JP2013007013A - Polymer microparticle having sodium sulfonate group and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、スルホン酸ナトリウム基が多量に導入された狭い粒子径分布を有するナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及びこのものを逆相乳化重合法により効率よく製造する方法に関するものである。 The present invention relates to polymer fine particles having a sodium sulfonate group and a method for producing the same. More specifically, it is a nanometer-level polymer fine particle having a narrow particle size distribution in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced, and is excellent in proton conductivity without being dissolved in water, and in a membrane in a solid fuel cell. The present invention relates to a polymer fine particle having a sodium sulfonate group suitably used for an electrode assembly (MEA) and the like, and a method for efficiently producing the polymer fine particle by a reverse phase emulsion polymerization method.
スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー粒子は古くからカチオン交換樹脂として知られ、種々の分野で幅広く用いられている。このカチオン交換樹脂の場合、ポリマー粒子の粒子径は、通常数百μｍ程度であり、またスルホン酸ナトリウム基の導入量はせいぜい３モル％程度であった。このカチオン交換樹脂は、一般に耐水性を高めるために、架橋性単量体であるジビニルベンゼンとスチレンスルホン酸ナトリウムを懸濁重合や乳化重合させることにより製造されている。 Polymer particles having sodium sulfonate groups have long been known as cation exchange resins and are widely used in various fields. In the case of this cation exchange resin, the particle diameter of the polymer particles is usually about several hundred μm, and the amount of sodium sulfonate groups introduced is at most about 3 mol%. This cation exchange resin is generally produced by suspension polymerization or emulsion polymerization of divinylbenzene, which is a crosslinkable monomer, and sodium styrenesulfonate in order to improve water resistance.
一方、近年地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。 On the other hand, in recent years, fuel cells have attracted attention as a clean power generation system that is friendly to the global environment. Fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte. Among these, polymer electrolyte fuel cells are applicable to electric vehicle power supplies, portable equipment power supplies, and household cogeneration systems that use both electricity and heat from the viewpoints of low-temperature operability, small size, and light weight. It is being considered.
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるプロトン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。 A polymer electrolyte fuel cell is generally configured as follows. First, catalyst layers containing carbon powder carrying a white metal catalyst and a proton conductive binder made of a polymer electrolyte are formed on both sides of an electrolyte membrane having proton conductivity. A gas diffusion layer, which is a porous material through which fuel gas and oxidant gas are passed, is formed outside each catalyst layer. Carbon paper, carbon cloth, or the like is used as the gas diffusion layer. A structure in which the catalyst layer and the gas diffusion layer are integrated is called a gas diffusion electrode, and a structure in which a pair of gas diffusion electrodes is bonded to the electrolyte membrane so that the catalyst layer faces the electrolyte membrane is a membrane-electrode assembly ( MEA (Mebrane Electrode Assembly). On both sides of this membrane-electrode assembly, separators having electrical conductivity and airtightness are disposed. A gas flow path for supplying a fuel gas or an oxidant gas (for example, air) to the electrode surface is formed in a contact portion of the membrane-electrode assembly and the separator or in the separator. Electric power is generated by supplying a fuel gas such as hydrogen or methanol to one electrode (fuel electrode) and an oxidant gas containing oxygen such as air to the other electrode (oxygen electrode).
すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。 That is, at the fuel electrode, the fuel is ionized to produce protons and electrons, the protons pass through the electrolyte membrane, the electrons travel through an external electric circuit formed by connecting both electrodes, and are sent to the oxygen electrode, Water is produced by the reaction. In this way, the chemical energy of the fuel can be directly converted into electric energy and taken out.
このような固体燃料電池に用いられる膜−電極接合体において、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン伝導性バインダーを含む触媒層に、プロトン伝導性に優れるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子をスプレーなどの方法で、該触媒層に噴霧乾燥などしてスルホン酸ナトリウム基を有するプロトン伝導性に優れるナノレベルのポリマー微粒子の層を形成することにより、プロトン伝導性の優れる膜−電極接合体とすることができる。
前記のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子を、前記の固体燃料電池における膜−電極接合体に用いる場合、できるだけプロトン伝導性が高く（スルホン酸ナトリウム基の導入量が多く）、かつカーボン担持白金触媒における白金粒子の粒子径は、通常１〜３０ｎｍであるので、当該スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子としては、できるだけ前記白金粒子の粒子径に近い粒子径を有するものが要求される。
In such a membrane-electrode assembly used for a solid fuel cell, polymer fine particles having a sodium sulfonate group excellent in proton conductivity in a catalyst layer containing a carbon powder carrying a white metal catalyst and a proton conductive binder A membrane-electrode assembly having excellent proton conductivity by forming a layer of nano-level polymer fine particles having a sodium sulfonate group and having excellent proton conductivity by spray drying on the catalyst layer by a method such as spraying It can be.
When the polymer sulfonate-containing polymer fine particles are used in the membrane-electrode assembly in the solid fuel cell, the proton conductivity is as high as possible (the amount of sodium sulfonate groups introduced is large), and the carbon-supported platinum catalyst is used. Since the particle diameter of the platinum particles is usually 1 to 30 nm, the sodium sulfonate group-containing polymer fine particles are required to have a particle diameter as close as possible to that of the platinum particles.
しかしながら、スルホン酸ナトリウム基の量を高めるため、スルホン酸ナトリウム基含有モノマーの量を高めて共重合すると、スチレンスルホン酸ナトリウム基が非常に水に対して溶解性が高いため、ポリマー自体の水への溶解性が上がり、スチレンスルホン酸ナトリウム基を含む乳化共重合は、極めて不安定となり、スルホン酸ナトリウム基を高い濃度で含むポリマー微粒子を得ることはできなかった。
すなわち、スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー粒子においては、いかにしてスチレンスルホン酸ナトリウム基の量を増加するかが重要となる。
However, when the amount of sodium sulfonate group-containing monomer is increased in order to increase the amount of sodium sulfonate group, copolymerization with a higher amount of sodium sulfonate group-containing monomer leads to the water of the polymer itself because the sodium styrenesulfonate group is very soluble in water. Thus, the emulsion copolymerization containing sodium styrenesulfonate groups became extremely unstable, and polymer fine particles containing sodium sulfonate groups at a high concentration could not be obtained.
That is, in the sodium sulfonate group-containing polymer particles, how to increase the amount of sodium styrenesulfonate group is important.
一方、乳化重合法の一つである逆相乳化重合法（Ｗ／Ｏ型乳化重合法）は、各種の分野で利用されている。この逆相乳化重合法は、水溶性モノマーの重合に適しており、該モノマーを速い重合速度で重合し、高分子量のポリマー微粒子を形成し得ることが知られている。
このような逆相乳化重合法を用いた技術として、特許文献１に、（Ａ）アクリルアミド、（Ｂ）アクリル酸、（Ｃ）（２−メタクリロイロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド及び（Ｄ）（２−アクリロイロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリドの共重合体からなるポリマー微粒子の油中分散エマルションを逆相乳化重合により得る技術が開示されている。
On the other hand, a reverse phase emulsion polymerization method (W / O type emulsion polymerization method), which is one of the emulsion polymerization methods, is used in various fields. This reverse phase emulsion polymerization method is suitable for the polymerization of water-soluble monomers, and it is known that the monomers can be polymerized at a high polymerization rate to form high molecular weight polymer fine particles.
As a technique using such a reverse phase emulsion polymerization method, Patent Document 1 discloses (A) acrylamide, (B) acrylic acid, (C) (2-methacryloyloxyethyl) trimethylammonium chloride, and (D) (2 A technique for obtaining a dispersion in oil of polymer fine particles composed of a copolymer of (acryloyloxyethyl) trimethylammonium chloride by reverse phase emulsion polymerization is disclosed.
前記特許文献１に記載の技術によると、逆相乳化重合により製造される共重合体の原料モノマーは、いずれも水溶性の（メタ）アクリル系化合物であって、スチレンスルホン酸ナトリウムのような水溶性の芳香族系モノマーは用いられておらず、また、得られるエマルション粒子の径は最大１０μｍと大きく、ナノメートルレベルではない。このエマルションは、有機汚泥脱水剤の用途に有用であるとされている。
本発明は、このような状況下になされたもので、スルホン酸ナトリウム基が多量に導入された狭い粒子径分布を有するナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及びこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
According to the technique described in Patent Document 1, the raw material monomers of the copolymer produced by reverse phase emulsion polymerization are all water-soluble (meth) acrylic compounds and are water-soluble such as sodium styrenesulfonate. The aromatic emulsion monomer is not used, and the diameter of the obtained emulsion particles is as large as 10 μm at the maximum, not at the nanometer level. This emulsion is said to be useful for organic sludge dehydrating agent applications.
The present invention has been made under such circumstances, and is a nanometer-level polymer fine particle having a narrow particle size distribution in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced, and is not dissolved in water, and is protonated. An object of the present invention is to provide a polymer fine particle having a sodium sulfonate group which has excellent conductivity and is suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) in a solid fuel cell, and a method for efficiently producing the polymer fine particle.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
ポリマー微粒子を構成する重合体を、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、かつ架橋構造を有するものとしてなる、特定の性状を有するスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子により、その目的を達成し得ること、そして、このポリマー微粒子は、逆相乳化重合法により、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained the following knowledge.
Sodium sulfonate having specific properties, comprising a polymer constituting polymer fine particles, a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on an aromatic ring, and having a crosslinked structure It has been found that the object can be achieved by the group-containing polymer fine particles, and that the polymer fine particles can be efficiently produced by the reverse phase emulsion polymerization method. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
［１］スルホン酸ナトリウム基を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及び
［２］乳化剤を含む有機溶媒中に、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物と水溶性架橋剤とを含む水溶液を分散し、重合開始剤の存在下に逆相乳化重合を行うことを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法、を提供するものである。
That is, the present invention
[1] Polymer fine particles comprising a polymer having a sodium sulfonate group, wherein the polymer contains a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on an aromatic ring, and is crosslinked. Polymer fine particles having a sodium sulfonate group, wherein the polymer fine particles have a structure and an average particle size of the polymer fine particles measured by a transmission electron microscope is 10 to 500 nm, and [2] an organic solvent containing an emulsifier An aqueous solution containing an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on an aromatic ring and a water-soluble crosslinking agent is dispersed therein, and reverse phase emulsion polymerization is performed in the presence of a polymerization initiator. And a method for producing polymer fine particles having a sodium sulfonate group.
本発明によれば、スルホン酸ナトリウム基が多量に導入された狭い粒子径分布を有するナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及びこのものを効率よく製造することができる。 According to the present invention, nanometer-scale polymer fine particles having a narrow particle size distribution in which a large amount of sodium sulfonate groups are introduced, which do not dissolve in water and are excellent in proton conductivity, in a solid fuel cell Polymer fine particles having a sodium sulfonate group suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) and the like, and this can be efficiently produced.
まず、本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子（以下、「ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子」と称することがある。）について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ以下に示す要件を満たすことを特徴とする。
First, polymer fine particles having a sodium sulfonate group of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “SO 3 Na group-containing polymer fine particles”) will be described.
[SO 3 Na group-containing polymer fine particles]
The SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention are polymer fine particles made of a polymer having a sodium sulfonate group, and the polymer is an aromatic vinyl compound in which a sodium sulfonate group is introduced on an aromatic ring. It has a repeating unit derived from it, has a crosslinked structure, and satisfies the following requirements.
前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、特に制限はなく、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルビニルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、芳香環上に導入されるスルホン酸ナトリウム基のビニル基に対する結合位置については特に制限はない。これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、スチレンスルホン酸ナトリウム及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特にスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。 The aromatic vinyl compound forming a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on the aromatic ring is not particularly limited, and examples thereof include sodium styrene sulfonate and sodium alkyl styrene sulfonate. , Sodium α-alkylstyrene sulfonate, sodium vinyl naphthalene sulfonate, sodium α-alkyl vinyl naphthalene sulfonate, and the like. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the coupling | bonding position with respect to the vinyl group of the sodium sulfonate group introduce | transduced on an aromatic ring. Of these, sodium styrenesulfonate and / or sodium α-methylstyrenesulfonate are preferable, and sodium styrenesulfonate is particularly preferable from the viewpoint of the performance and availability of the polymer fine particles obtained.
（ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状）
（１）本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである。
ＴＥＭで測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、球形の粒子形状を保つことが困難であり、不定形となりやすく、一方、５００ｎｍを超えると、十分なプロトン伝導性が発揮されない。以上の観点から、当該ポリマー微粒子の平均粒子径は、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、当該ポリマー微粒子の動的光散乱法で測定される粒子径は８０〜５００ｎｍ程度である。さらに、前記動的光散乱法で測定される粒度分布ＰＩ（ｐｏｌｙ ｉｎｄｅｘ）は、通常０．１０〜０．７５の範囲にあり、単分散に近い粒子とすることができる。
(Properties of SO 3 Na group-containing polymer fine particles)
(1) The SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention have an average particle size of 10 to 500 nm as measured with a transmission electron microscope (TEM).
If the average particle size of the polymer fine particles measured by TEM is less than 10 nm, it is difficult to maintain a spherical particle shape, and it tends to be indefinite, whereas if it exceeds 500 nm, sufficient proton conductivity is exhibited. Not. From the above viewpoint, the average particle size of the polymer fine particles is preferably 20 to 300 nm, and more preferably 30 to 150 nm.
The particle diameter of the polymer fine particles measured by the dynamic light scattering method is about 80 to 500 nm. Furthermore, the particle size distribution PI (poly index) measured by the dynamic light scattering method is usually in the range of 0.10 to 0.75, and particles close to monodispersion can be obtained.
（２）本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー粒子を構成する重合体は、架橋構造を有することが必須である。この架橋構造は、架橋剤として、水溶性のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）を、スルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物と共重合させることにより、形成することができる。このように、重合体に架橋構造を導入することにより、得られるポリマー微粒子の耐水性を向上させる効果を奏する。
この耐水性は、下記の方法で測定した水に対する膨潤度で評価することができる。すなわち、架橋剤の量が増加すると共に水に対する膨潤度が低下する。例えばスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物がスチレンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＮａＳＳ」と略記する。）である場合、ＢＡＡ／ＮａＳＳ質量比が１／２０のとき、水に対する膨潤度は２６．７％であるが、４／２０のときは１７．９％に低下する。
(2) It is essential that the polymer constituting the SO 3 Na group-containing polymer particle of the present invention has a crosslinked structure. This crosslinked structure can be formed by copolymerizing water-soluble N, N′-methylenebisacrylamide (BAA) as a crosslinking agent with an aromatic vinyl compound into which a sodium sulfonate group has been introduced. . Thus, by introducing a crosslinked structure into the polymer, the effect of improving the water resistance of the resulting polymer fine particles is exhibited.
This water resistance can be evaluated by the degree of swelling with respect to water measured by the following method. That is, as the amount of the crosslinking agent increases, the degree of swelling with respect to water decreases. For example, when the aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced therein is sodium styrene sulfonate (hereinafter abbreviated as “NaSS”), when the BAA / NaSS mass ratio is 1/20, the degree of swelling with respect to water Is 26.7%, but when it is 4/20, it decreases to 17.9%.
＜膨潤度の測定方法＞
図１は、キャピラリーを用いてポリマー微粒子の膨潤度を測定する方法の説明図である。
図１に示すように、目盛りを有するキャピラリーを用いて、ポリマー試料の膨潤度を測定した。精製した粉体をキャピラリーに詰め、目盛りの値（Ｌ1）を読む。次いで、異なる極性を有する適当な量の溶媒（脱イオン水、メタノール、ブタノン、トルエン）をキャピラリーに加え、ポリマー試料を膨潤させる。２４時間後、膨潤した試料の目盛り値（Ｌ2）を読取り、膨潤度（ε）を以下の式を用いて算出した。
ε（％）＝［（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1］×１００
例えば、後述の実施例における架橋構造を有するポリマー微粒子のサンプルＴｏＳ−１の各溶媒に対する膨潤度εは、水：２０％、メタノール：１２．５％、ブタノン：１４．３％、トルエン：７．７％である。すなわち、溶媒の極性が低いほど、膨潤度εは低くなる。
<Measurement method of swelling degree>
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for measuring the degree of swelling of polymer fine particles using a capillary.
As shown in FIG. 1, the degree of swelling of the polymer sample was measured using a capillary having a scale. The purified powder is packed in a capillary and the scale value (L 1 ) is read. An appropriate amount of solvent (deionized water, methanol, butanone, toluene) having a different polarity is then added to the capillary to swell the polymer sample. After 24 hours, the scale value (L 2 ) of the swollen sample was read, and the degree of swelling (ε) was calculated using the following equation.
ε (%) = [(L 2 −L 1 ) / L 1 ] × 100
For example, the swelling degree ε of each polymer fine particle having a crosslinked structure in the example described later with respect to each solvent of the sample ToS-1 is: water: 20%, methanol: 12.5%, butanone: 14.3%, toluene: 7. 7%. That is, the lower the polarity of the solvent, the lower the degree of swelling ε.
（３）本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量は７０質量％以上とすることができる。例えば、前記スルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位がＮａＳＳ単位である場合、後述の実施例におけるポリマー微粒子のサンプルｃｌ−２におけるＮａＳＳ単位の含有量は８０．４７質量％である。これは、従来のＮａＳＳ単位の含有量に比べて著しく高い値であり、このような本発明のポリマー微粒子は、プロトン伝導性が高く、例えば固体燃料電池における膜−電極接合体などに好適に用いることができる。
なお、ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置［セイコーインスツルメント（株）製「ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸ ＡＣＰＯＥＳ」］により、ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量を求めた値である。
(3) The content of the sodium sulfonate group-containing aromatic vinyl compound unit in the SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention can be 70% by mass or more. For example, when the sodium sulfonate group-containing aromatic vinyl compound unit is a NaSS unit, the content of NaSS unit in the sample cl-2 of polymer fine particles in the examples described later is 80.47% by mass. This is a remarkably high value compared with the content of the conventional NaSS unit, and such polymer fine particles of the present invention have high proton conductivity and are suitably used for, for example, a membrane-electrode assembly in a solid fuel cell. be able to.
In addition, the content of the SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound unit in the SO 3 Na group-containing polymer fine particles is determined using an ICP emission spectroscopic analyzer [“VISTA-MPX ACPOES” manufactured by Seiko Instruments Inc.]. It is a value obtained by conducting elemental analysis of the fine particles, measuring the amount of sulfur in the polymer fine particles, and determining the content of the SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound unit in the polymer fine particles based on the amount of sulfur.
（４）本発明のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子は、塩酸や硫酸などの酸水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸基に変化させることができ、スルホン酸基を有するポリマー微粒子として、アプリケーションに供することができる。また、スルホン酸基を有するポリマー微粒子は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸ナトリウム基に変化させることができる。 (4) The sodium sulfonate group-containing polymer fine particles of the present invention can be easily changed to sulfonic acid groups by immersing them in an acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. As polymer fine particles having sulfonic acid groups, Can be used for applications. Further, the polymer fine particles having a sulfonic acid group can be easily changed to a sodium sulfonate group by immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
次に、本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法は、乳化剤を含む有機溶媒中に、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物と水溶性架橋剤とを含む水溶液を分散し、重合開始剤の存在下に逆相乳化重合を行うことを特徴とする。
本発明で用いる逆相（Ｗ／Ｏ型）乳化重合法は、水溶性モノマーを用いて、ポリマー粒子を合成するのに、十分な重合速度で、分子量の大きなポリマーが得られることなどから好ましい重合方法である。
本発明における逆相（Ｗ／Ｏ型）乳化重合法は、連続相である油相中に、水相の微粒子を均質に分散させた状態で、該水相の微粒子中に含まれている、水溶性のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物、例えば前述したスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）を重合させる方法である。
Next, a method for producing the SO 3 Na group-containing polymer fine particles of the present invention will be described.
[Method for producing SO 3 Na group-containing fine polymer particles]
The method for producing SO 3 Na group-containing fine polymer particles of the present invention comprises an aqueous solution containing an aromatic vinyl compound in which a sodium sulfonate group is introduced on an aromatic ring and a water-soluble crosslinking agent in an organic solvent containing an emulsifier. Disperse and perform reverse phase emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator.
The reverse phase (W / O type) emulsion polymerization method used in the present invention is a preferred polymerization because a polymer having a large molecular weight can be obtained at a sufficient polymerization rate to synthesize polymer particles using a water-soluble monomer. Is the method.
The reverse phase (W / O type) emulsion polymerization method in the present invention is contained in the aqueous phase fine particles in a state where the aqueous phase fine particles are uniformly dispersed in the oil phase which is a continuous phase. In this method, a water-soluble SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound, for example, sodium styrenesulfonate (NaSS) described above is polymerized.
（油相）
＜有機溶媒＞
当該逆相乳化重合法において、連続相の油相を形成する有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒や、脂環式炭化水素系溶媒が用いられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中ではトルエンが好ましい。また、脂環式炭化水素系溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、テトラリン、デカリンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
この油相には、乳化剤である界面活性剤の他に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの油溶性重合開始剤を用いる場合は、該油溶性重合開始剤も含有される。したがって、有機溶媒としてトルエンとシクロヘキサンを比べた場合、前記ＡＩＢＮの溶解性が高いトルエンの方が有利である。
(Oil phase)
<Organic solvent>
In the inverse emulsion polymerization method, an aromatic hydrocarbon solvent or an alicyclic hydrocarbon solvent is used as the organic solvent for forming the continuous oil phase. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, toluene is used. preferable. Examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, tetralin, decalin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, cyclohexane is preferred.
In the oil phase, in addition to the surfactant as an emulsifier, when an oil-soluble polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as a polymerization initiator, the oil-soluble polymerization initiator is also contained. The Therefore, when toluene and cyclohexane are compared as an organic solvent, toluene having higher solubility of AIBN is more advantageous.
＜界面活性剤＞
当該逆相重合法においては、前記油相に含有させる乳化剤として用いられる界面活性剤は、形成されたエマルションの安定化のために、その種類の選択は極めて重要である。
この界面活性剤としては、（ａ）ソルビタンモノオレエート単独、（ｂ）ソルビタンモノオレエートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートとの組合せ、又は（ｃ）ソルビタンモノオレエートとポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルとの組合せ等が好適である。
界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートを単独で用いた場合、油相の有機溶媒がトルエン又はシクロヘキサンのいずれであっても、エマルションは不安定で、極めて短時間（０．５時間以内）で凝集が生じる。これに対し、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の界面活性剤を用いた場合、油相の有機溶媒がトルエン又はシクロヘキサンのいずれであっても、エマルションは長時間（一週間以上）安定である。
この界面活性剤の含有量は、油相の有機溶媒１００質量部に対して、通常６〜１０質量部の範囲であり、好ましくは８質量部程度である。
なお、ソルビタンモノオレエートは「スパン８０」、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートは「ツイーン８０」、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルは「ＯＰ−１０」として市販されている。
<Surfactant>
In the reverse phase polymerization method, the type of the surfactant used as an emulsifier contained in the oil phase is extremely important for stabilizing the formed emulsion.
Examples of the surfactant include (a) sorbitan monooleate alone, (b) a combination of sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan monooleate, or (c) sorbitan monooleate and polyoxyethylene octylphenyl ether. And the like are preferred.
When polyoxyethylene sorbitan monooleate is used alone as the surfactant, the emulsion is unstable and extremely short (within 0.5 hours), regardless of whether the organic solvent in the oil phase is toluene or cyclohexane. ) Causes aggregation. On the other hand, when the surfactants (a), (b) and (c) are used, the emulsion can be used for a long time (one week or more) even if the organic solvent in the oil phase is either toluene or cyclohexane. ) Stable.
The content of the surfactant is usually in the range of 6 to 10 parts by mass, preferably about 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent in the oil phase.
Sorbitan monooleate is marketed as “Span 80”, polyoxyethylene sorbitan monooleate as “Tween 80”, and polyoxyethylene octylphenyl ether as “OP-10”.
（水相）
＜ＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物＞
当該逆相乳化重合において、前記の連続相である油相中に、微粒子状に分散された水相には、水溶性モノマーであるＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物が含有される。このＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物としては、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特にＮａＳＳが好適である。
水相中におけるＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物の濃度は、逆相乳化重合においては、重要な要件の一つであり、例えばＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物がＮａＳＳである場合、ＮａＳＳの濃度は５〜２０質量％の範囲が好ましく、この範囲にあれば重合がスムーズに安定的に進行し、得られる重合体微粒子の平均粒子径ＤP TEMを約４０ｎｍとすることができる。
(Water phase)
<SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound>
In the inverse emulsion polymerization, the aqueous phase dispersed in the form of fine particles in the oil phase, which is the continuous phase, contains an SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound that is a water-soluble monomer. As this SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound, sodium styrenesulfonate (NaSS) and / or sodium α-methylstyrenesulfonate is preferable, and NaSS is particularly preferable.
The concentration of the SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound in the aqueous phase is one of the important requirements in reverse-phase emulsion polymerization. For example, when the SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound is NaSS. The concentration of NaSS is preferably in the range of 5 to 20% by mass, and within this range, the polymerization proceeds smoothly and stably, and the average particle diameter D P TEM of the resulting polymer fine particles can be about 40 nm. .
＜水溶性架橋剤＞
当該逆相乳化重合においては、水相中に、前記のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物と共に、水溶性架橋剤が必須成分として含有される。この水溶性架橋剤は、得られるＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子に架橋構造を導入し、耐水性を向上させるために用いられるもので、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）が好適である。
前記ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の耐水性は、前述した本発明のポリマー微粒子の性状の説明において示したように、水に対する膨潤度εを測定することにより、評価することができる。したがって水相中の該水溶性架橋剤の濃度や、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物に対する水溶性架橋剤の割合は、当該逆相乳化重合においては、重要な要件の一つである。
水溶性架橋剤がＢＡＡで、前記芳香族ビニル系化合物がＮａＳＳである場合、ＢＡＡ／ＮａＳＳ質量比は５／１００〜２０／１００の範囲にあることが好ましい。また、水相中のＢＡＡ濃度は、０．３〜１．５質量％が好ましく、この範囲において、該ＢＡＡの濃度が増加すると共に、膨潤度は減少し、例えば後述の実施例において、ＢＡＡ／ＮａＳＳ質量比が５／２０から２０／１００に増加すると、膨潤度は約２７％から１８％に減少する。
また、逆相乳化重合においては、水相／油相比（Ｗ／Ｏ比）は、重要な要件の１つであり、質量比で５／５０〜２０／５０であることが好ましく、８／５０〜１６／５０であることがより好ましい。Ｗ／Ｏ比がこの範囲にあれば、逆相乳化重合がスムーズに進行し、得られるポリマー微粒子のＤP TEMを、約４０〜５０ｎｍとすることができる。
<Water-soluble crosslinking agent>
In the reverse phase emulsion polymerization, a water-soluble crosslinking agent is contained as an essential component in the water phase together with the SO 3 Na group-containing aromatic vinyl compound. This water-soluble crosslinking agent is used for introducing a crosslinked structure into the obtained SO 3 Na group-containing polymer fine particles to improve water resistance, and N, N′-methylenebisacrylamide (BAA) is suitable. .
The water resistance of the SO 3 Na group-containing polymer fine particles can be evaluated by measuring the degree of swelling ε with respect to water as shown in the description of the properties of the polymer fine particles of the present invention. Therefore, the concentration of the water-soluble crosslinking agent in the aqueous phase and the ratio of the water-soluble crosslinking agent to the aromatic vinyl compound having a sodium sulfonate group introduced on the aromatic ring are important in the reverse phase emulsion polymerization. One of the requirements.
When the water-soluble crosslinking agent is BAA and the aromatic vinyl compound is NaSS, the BAA / NaSS mass ratio is preferably in the range of 5/100 to 20/100. Further, the BAA concentration in the aqueous phase is preferably 0.3 to 1.5% by mass, and in this range, the concentration of the BAA increases and the swelling degree decreases. As the NaSS mass ratio increases from 5/20 to 20/100, the degree of swelling decreases from about 27% to 18%.
In the reverse emulsion polymerization, the water phase / oil phase ratio (W / O ratio) is one of the important requirements, and the mass ratio is preferably 5/50 to 20/50. More preferably, it is 50-16 / 50. If the W / O ratio is within this range, the reverse phase emulsion polymerization proceeds smoothly, and the D P TEM of the polymer fine particles obtained can be about 40 to 50 nm.
＜水溶性重合開始剤＞
当該逆相乳化重合においては、油相中に微粒子状に分散してなる水相中に、場合により水溶性重合開始剤を含有させることができる。
具体的には、油相の構成成分である有機溶媒として、シクロヘキサンを用いた場合、シクロヘキサンはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの油溶性重合開始剤の良溶媒ではないので、油相にＡＩＢＮを含む逆相モノマーエマルションを形成させるのは容易ではない。したがって、この場合水溶性重合開始剤を水相に適量溶解させて、逆相乳化重合を行うことがある。
前記過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中では過硫酸アンモニウムが好適である。
<Water-soluble polymerization initiator>
In the reverse phase emulsion polymerization, a water-soluble polymerization initiator may be optionally contained in the aqueous phase dispersed in the oil phase in the form of fine particles.
Specifically, when cyclohexane is used as the organic solvent that is a constituent component of the oil phase, cyclohexane is not a good solvent for oil-soluble polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN). It is not easy to form reverse phase monomer emulsions containing AIBN. Accordingly, in this case, reverse phase emulsion polymerization may be carried out by dissolving an appropriate amount of the water-soluble polymerization initiator in the aqueous phase.
Examples of the persulfate include ammonium persulfate (APS), potassium persulfate, and sodium persulfate. Among these, ammonium persulfate is preferable.
（逆相乳化重合方法）
次に、本発明で実施した逆相乳化重合方法の概要を、回分式（バッチ式）プロセス及び半連続式プロセスについて説明する。
＜回分式プロセス＞
油相及び水相を形成する成分全てを反応容器に投入し、通常の機械的撹拌によって均質化したのち、７０℃の温度にて６時間逆相乳化重合を行う。
＜半連続（セミ連続）プロセス＞
まず、反応容器に油相を形成する成分全てを投入したのち、機械的撹拌下に７０℃まで加熱し、この温度を維持しながら、これに水相を形成する成分を含む水溶液を、１時間以内に滴下し、さらに適当な時間逆相乳化重合を行う。
(Reverse phase emulsion polymerization method)
Next, the outline of the reverse phase emulsion polymerization method carried out in the present invention will be described for a batch-type process and a semi-continuous process.
<Batch process>
All the components forming the oil phase and the aqueous phase are put into a reaction vessel, homogenized by ordinary mechanical stirring, and then subjected to reverse phase emulsion polymerization at a temperature of 70 ° C. for 6 hours.
<Semi-continuous process>
First, all the components that form an oil phase are charged into a reaction vessel, and then heated to 70 ° C. with mechanical stirring, and an aqueous solution containing the components that form an aqueous phase is maintained for 1 hour while maintaining this temperature. And then reverse phase emulsion polymerization is performed for an appropriate time.
（逆相乳化重合の具体的方法）
当該逆相乳化重合は、通常下記に示す手順で行うことができる。
（ａ）水相を形成する水溶液の調製：ビーカー中の脱イオン水を撹拌しながら、所定量のＮａＳＳ及びＢＡＡを加えて溶解させることにより、水溶液を調製する。
（ｂ）油相を形成する有機溶媒溶液の調製：トルエン、ＡＩＢＮ、所定の界面活性剤を、それぞれ所定の割合でビーカーに投入、撹拌混合することにより、有機溶媒溶液を調製する。
（ｃ）逆相エマルションの調製：還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、油相を形成する有機溶媒溶液を仕込み、撹拌下に水相を形成する水溶液を滴下して、ミルク状の逆相エマルションを調製する。
（ｄ）逆相乳化重合：上記（３）のフラスコをウォータバスに入れ、７０℃にて６時間、逆相乳化重合を行う。
(Specific method of reverse phase emulsion polymerization)
The reverse emulsion polymerization can be usually carried out according to the following procedure.
(A) Preparation of aqueous solution forming aqueous phase: An aqueous solution is prepared by adding a predetermined amount of NaSS and BAA and dissolving them while stirring deionized water in a beaker.
(B) Preparation of an organic solvent solution for forming an oil phase: Toluene, AIBN, and a predetermined surfactant are respectively added to a beaker at a predetermined ratio and mixed by stirring to prepare an organic solvent solution.
(C) Preparation of reversed-phase emulsion: A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer, and a thermometer is charged with an organic solvent solution that forms an oil phase, and an aqueous solution that forms an aqueous phase under stirring. A milky reverse emulsion is prepared by dropwise addition.
(D) Reversed-phase emulsion polymerization: The flask of (3) above is placed in a water bath, and reverse-phase emulsion polymerization is performed at 70 ° C. for 6 hours.
（逆相乳化重合生成物の精製）
逆相乳化重合で得られた生成物の重合体は、逆相乳化重合において、逆相エマルションの安定化のために用いられた多量のノニオン系界面活性剤と水を含有しており、サンプルの特性を評価するために、精製処理した固体状サンプルが要求される。
この精製処理には、ラテックスから粗製の固体生成物を得る工程と、ソックスレー抽出によって高純度のｘ−ＰＮａＳＳ（架橋ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）を製造する工程の２つの工程がある。
(Purification of reversed phase emulsion polymerization product)
The polymer of the product obtained by the inverse emulsion polymerization contains a large amount of nonionic surfactant and water used for stabilizing the inverse emulsion in the inverse emulsion polymerization. In order to evaluate the characteristics, a purified solid sample is required.
This purification treatment includes two steps: a step of obtaining a crude solid product from latex and a step of producing high-purity x-PNaSS (crosslinked polystyrene sodium sulfonate) by Soxhlet extraction.
＜粗製固体生成物を得る方法＞
粗製固体生成物を得る方法として、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３種の方法を採用することができる。
（ａ）共沸蒸留：水とトルエンの共沸温度は８５℃であるので、生成ラテックス粒子は、その中に含まれている水を、共沸蒸留によって除去することができる。共沸蒸留後、重合体ナノ粒子を含む液状物は蒸発させて、粗製固体生成物を得る。
（ｂ）回転蒸発処理：逆相乳化重合により得られたラテックスに、減圧下での回転蒸発処理を施し、直接に蒸留を行い水と有機溶媒を除去したのち、ポリマーと界面活性剤との混合物である粘稠な残渣を、オーブンにて約８０℃で一晩乾燥処理することにより、粗製固体生成物を得る。
（ｃ）エマルション破壊：当該逆相乳化重合で得られた重合体ラテックスを穏やかに撹拌しながら、該ラテックスに、その１０質量部に対して１質量部程度のメタノールを加えることにより、メタノールラテックス混合液が２層に分離される。次いでトルエンと界面活性剤が含まれている上層を分液ロトによって分離除去し、下層をオーブン中で約８０℃にて一晩乾燥することにより、粗製固体生成物を得る。
<Method for obtaining crude solid product>
As a method for obtaining a crude solid product, the following three methods (a), (b) and (c) can be employed.
(A) Azeotropic distillation: Since the azeotropic temperature of water and toluene is 85 ° C., the produced latex particles can remove the water contained therein by azeotropic distillation. After azeotropic distillation, the liquid containing polymer nanoparticles is evaporated to obtain a crude solid product.
(B) Rotary evaporation treatment: A latex obtained by reverse phase emulsion polymerization is subjected to a rotary evaporation treatment under reduced pressure, directly distilled to remove water and organic solvent, and then a mixture of a polymer and a surfactant. The viscous residue is dried in an oven at about 80 ° C. overnight to obtain a crude solid product.
(C) Emulsion breakage: While the polymer latex obtained by the inverse emulsion polymerization is gently stirred, methanol latex is mixed by adding about 1 part by weight of methanol to 10 parts by weight of the latex. The liquid is separated into two layers. Next, the upper layer containing toluene and the surfactant is separated and removed by a separating lot, and the lower layer is dried in an oven at about 80 ° C. overnight to obtain a crude solid product.
＜粗製固体生成物のソックスレー抽出＞
前記のようにして得られた、ポリマーと界面活性剤との乾燥混合物を、メタノールによるソックスレー抽出処理を４８時間程度施すことにより界面活性剤を除去し、さらに凍結乾燥によってｘ−ＰＮａＳＳナノ粒子粉末が得られる。
<Soxhlet extraction of crude solid product>
The dry mixture of polymer and surfactant obtained as described above is subjected to Soxhlet extraction treatment with methanol for about 48 hours to remove the surfactant, and freeze-drying to obtain x-PNaSS nanoparticle powder. can get.
この精製されたｘ−ＰＮａＳＳ粒子を用いてその特性を、前述したＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状の説明において示した方法により、求める。該特性としては、ＴＥＭで測定される平均粒子径ＤP DEM、動的光散乱法により測定される粒子径ＤP DLSとその粒度分布ＰＩ、膨潤度ε及びポリマー微粒子中のＮａＳＳ単位の含有量などが挙げられる。 The characteristics of the purified x-PNaSS particles are obtained by the method described in the description of the properties of the SO 3 Na group-containing polymer fine particles. The properties include the average particle diameter D P DEM measured by TEM, the particle diameter D P DLS measured by the dynamic light scattering method, its particle size distribution PI, the degree of swelling ε, and the content of NaSS units in the polymer fine particles. Etc.
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状は、下記に示す方法に従って求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
The properties of the SO 3 Na group-containing polymer fine particles obtained in each example were determined according to the following method.
（１）各粒子の動的光散乱法により測定される粒子径及びその粒度分布
ダイナミック光散乱（ＤＬＳ）光度計［Ｍａｌｖｅｒｎ（ＵＫ）社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳ」］を用い、２５℃における動的光散乱法による粒子径（ＤP DLS）及びその粒度分布（Ｐｏｌｙ Ｉｎｄｅｘ，ＰＩ）を求めた。
(1) Particle size and particle size distribution measured by dynamic light scattering method of each particle Dynamic light scattering at 25 ° C. using a dynamic light scattering (DLS) photometer [Malvern (UK) “Zetasizer 3000HS”] The particle diameter (D P DLS ) and the particle size distribution (Poly Index, PI) were determined by the scattering method.
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）((株)日立製作所製「Ｈｉｔａｃｈ８００」)写真の画像処理により、平均粒子径（ＤP TEM）を求めた。
(2) Average Particle Diameter The average particle diameter (D P TEM ) was determined by image processing of a transmission electron microscope (TEM) (“Hitach 800” manufactured by Hitachi, Ltd.).
（３）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のＮａＳＳ単位の含有量
ＩＣＰ発光分光分析装置［セイコーインスツルメント（株）製「ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸ ＡＣＰＯＥＳ」］により、ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子中のＮａＳＳ単位の含有量を求めた。
（４）ポリマー微粒子の膨潤度
明細書本文に記載の方法に従って測定した。
(3) Content of NaSS unit in SO 3 Na group-containing polymer fine particles Elemental analysis of polymer fine particles was performed with an ICP emission spectroscopic analyzer [“VISTA-MPX ACPOES” manufactured by Seiko Instruments Inc.]. The amount of sulfur was measured, and the content of NaSS units in the polymer fine particles was determined based on the amount of sulfur.
(4) Swelling degree of polymer fine particles Measured according to the method described in the specification.
また、各実施例で使用した材料を下記に示す。
トルエンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は、使用前に水から再結晶して用いた。
ソルビタンモノオレエート（スパン８０）、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（ツィーン８０）、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ＯＰ−１０）、トルエン、シクロヘキサン及び２，２’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）は、分析的精製品を用い、水は脱イオン水を用いた。
The materials used in each example are shown below.
Sodium toluenesulfonate (NaSS), ammonium persulfate (APS) and azobisisobutyronitrile (AIBN) were recrystallized from water before use.
Sorbitan monooleate (span 80), polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (Tween 80), polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (OP-10), toluene, cyclohexane and 2,2'-methylenebis Acrylamide (BAA) was an analytically purified product, and water was deionized water.
実施例１
表１に示す仕込みで逆相乳化共重合を行い、得られたポリマー微粒子を評価し、結果を表１、図２及び図３に示した。また、膨潤性を表２に示した。
なお、図２は、実験番号ＴｏＢ−１、ＴｏＢ−２およびＴｏＢ−３で得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、図中、（ａ）は界面活性剤としてスパン８０を用いたもの、（ｂ）は界面活性剤としてスパン８０とツィーン８０との混合物を用いたもの、（ｃ）は界面活性剤としてスパン８０とＯＰ−１０との混合物を用いたものである。
図３は、実験番号ＴｏＳ−１、ＴｏＳ−２およびＴｏＳ−３で得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、図中、（ａ）は界面活性剤としてスパン８０を、開始剤としてＡＩＢＮを用いたもの、（ｂ）は界面活性剤としてスパン８０を、開始剤としてＡＰＳを用いたもの、（ｃ）は界面活性剤としてスパン８０とツィーン８０との混合物を用い、開始剤としてＡＩＢＮを用いたものである。
Example 1
Reverse phase emulsion copolymerization was performed with the preparation shown in Table 1, and the obtained polymer fine particles were evaluated. The results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG. The swelling properties are shown in Table 2.
In addition, FIG. 2 is a TEM photograph of the polymer fine particles obtained by the experiment numbers ToB-1, ToB-2, and ToB-3. In the figure, (a) is the one using span 80 as the surfactant, ( b) using a mixture of span 80 and tween 80 as a surfactant, and (c) using a mixture of span 80 and OP-10 as a surfactant.
FIG. 3 is a TEM photograph of polymer microparticles obtained with the experiment numbers ToS-1, ToS-2 and ToS-3. In the figure, (a) uses Span 80 as a surfactant and AIBN as an initiator. (B) used Span 80 as a surfactant and APS as an initiator, (c) used a mixture of Span 80 and Tween 80 as a surfactant, and AIBN as an initiator. Is.
トルエンを連続相（油相）に用いた逆相単量体エマルションを、バッチとセミ連続法で行い、異なるタイプの界面活性剤を用いて、架橋されたスチレンスルホン酸ナトリウムのラテックス（ｘ−ＰＮａＳＳラテックス）を合成した。表１、図２及び図３から、下記のことが分かる。 Reversed phase monomer emulsions using toluene as the continuous phase (oil phase) are carried out in batch and semi-continuous processes, using different types of surfactants, cross-linked sodium styrenesulfonate latex (x-PNaSS) Latex) was synthesized. From Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, the following can be understood.
バッチ法により調製したｘ−ＰＮａＳＳラテックスのＴＥＭ写真（図２）では、界面活性剤が、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）、あるいはソルビタンモノオレエート（スパン８０）とポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（ツィーン８０）（実験例ＴｏＢ−１およびＴｏＢ−２）のときだけ、サイズ分布は良くないけれども、ｘ−ＰＮａＳＳラテックス粒子は規則的に球形となっている。また、界面活性剤として、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）とポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ＯＰ−１０）とを用いた（実験番号ＴｏＢ−３）ときには、ｘ−ＰＮａＳＳ粒子は非常に不規則になり、サイズ分布もブロードになる。ソルビタンモノオレエート（スパン８０）と、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）とポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（ツィーン８０）との混合物が、ｘ−ＰＮａＳＳラテックス粒子を調製するためには、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）とポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ＯＰ−１０）との混合物より安定性に優れるものであることが分かる。 In the TEM photograph (FIG. 2) of the x-PNaSS latex prepared by the batch method, the surfactant is sorbitan monooleate (span 80), or sorbitan monooleate (span 80) and polyoxyethylene (20) sorbitan mono Only with oleate (Tween 80) (Experimental Examples ToB-1 and ToB-2), the x-PNaSS latex particles are regularly spherical, although the size distribution is not good. Further, when sorbitan monooleate (span 80) and polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (OP-10) were used as the surfactant (experiment number ToB-3), the x-PNaSS particles were very It becomes irregular and the size distribution is also broad. To prepare sorbitan monooleate (span 80) and a mixture of sorbitan monooleate (span 80) and polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (Tween 80) to prepare x-PNaSS latex particles, It can be seen that it is more stable than a mixture of sorbitan monooleate (span 80) and polyoxyethylene (10) octylphenyl ether (OP-10).
セミ連続法で調製されたｘ−ＰＮａＳＳエマルジョンのＴＥＭ写真（図３）により、比較的、良い分布のポリマーラテックスが、開始剤としてＡＩＢＮ、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）を界面活性剤に用いた場合に、粒子サイズ約４０ｎｍと、非常に小さくなった。開始剤としてＡＰＳを、あるいは、界面活性剤として、ソルビタンモノオレエート（スパン８０）とポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート（ツィーン８０）との混合物を用いた場合には、粒子サイズは比較的大きく、ＤｐTEMが約８０ｎｍとなり、分布も悪くなった。開始剤がＡＩＢＮであり、界面活性剤がソルビタンモノオレエート（スパン８０）であるときに、平均粒子径ＤP TEMが４０ｎｍ以下の単一のｘ−ＰＮａＳＳラテックス粒子がセミ連続法により得られることが明らかとなった。
さらに、実験番号ＴｏＳ−１で得られたポリマー微粒子を精製し、膨潤性を評価し、結果を表２に示した。
A TEM picture of an x-PNaSS emulsion prepared in a semi-continuous process (FIG. 3) shows a relatively well distributed polymer latex using AIBN, sorbitan monooleate (Span 80) as the initiator as a surfactant. In some cases, the particle size was as small as about 40 nm. When using APS as the initiator or a mixture of sorbitan monooleate (Span 80) and polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate (Tween 80) as the surfactant, the particle size is comparable. The Dp TEM was about 80 nm and the distribution was poor. When the initiator is AIBN and the surfactant is sorbitan monooleate (span 80), single x-PNaSS latex particles having an average particle diameter D P TEM of 40 nm or less can be obtained by a semi-continuous method. Became clear.
Furthermore, the polymer fine particles obtained with the experiment number ToS-1 were purified, the swelling property was evaluated, and the results are shown in Table 2.
表２によると、溶媒の極性が小さいほど、膨潤性が小さいことがわかる。例えば、水に対する膨潤度εは、２０％であり、この値はトルエンでは７．７％にすぎない。 According to Table 2, it can be seen that the smaller the solvent polarity, the smaller the swelling property. For example, the degree of swelling ε for water is 20%, which is only 7.7% for toluene.
実施例２
シクロへキサンを連続相（油相）に用い、表３に示す重合組成で逆相乳化重合を行い、バッチ法とセミ連続法により、異なるタイプの界面活性剤を用いて、ＰＮａＳＳラテックスを合成した。得られたポリマー微粒子を評価し、結果を表３、図４及び図５に示した。
なお、図４は、実験番号ＣｈＢ−１およびＣｈＢ−２で得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、図中、（ａ）は界面活性剤としてスパン８０を用いたもの、（ｂ）は界面活性剤としてスパン８０とツィーン８０との混合物を用いたものである。
図５は、実験番号ＣｈＳ−１およびＣｈＳ−２で得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、図中、（ａ）は界面活性剤としてスパン８０を用いたもの、（ｂ）は界面活性剤としてスパン８０とツィーン８０との混合物を用いたものである。
Example 2
Cyclohexane was used for the continuous phase (oil phase), reverse-phase emulsion polymerization was performed with the polymerization composition shown in Table 3, and PNaSS latex was synthesized using different types of surfactants by the batch method and the semi-continuous method. . The obtained polymer fine particles were evaluated, and the results are shown in Table 3, FIG. 4 and FIG.
FIG. 4 is a TEM photograph of the polymer fine particles obtained in Experiment Nos. ChB-1 and ChB-2. In the figure, (a) is the one using span 80 as the surfactant, and (b) is the interface. A mixture of span 80 and tween 80 is used as the activator.
FIG. 5 is a TEM photograph of polymer fine particles obtained in Experiment Nos. ChS-1 and ChS-2. In the figure, (a) is one using span 80 as a surfactant, and (b) is a surfactant. A mixture of span 80 and tween 80 is used.
シクロヘキサンは、室温で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の良い溶媒ではなく、油相にＡＩＢＮを含む逆相モノマーエマルションを得るのが容易ではない。したがって、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開始剤として、水相中に溶解させて使用した。
表３、図４及び図５から、下記のことが分かる。
Cyclohexane is not a good solvent for azobisisobutyronitrile (AIBN) at room temperature, and it is not easy to obtain a reverse phase monomer emulsion containing AIBN in the oil phase. Therefore, ammonium persulfate (APS) was used as an initiator dissolved in the aqueous phase.
The following can be understood from Table 3, FIG. 4 and FIG.
ポリマー微粒子のサイズはトルエンを連続相（油相）として用いた場合に比べ、大きいことが明らかであり、図４と図５に示すＴＥＭ写真は、シクロヘキサン中で合成されたポリマー微粒子のサイズ分布が良くないとことを示している。すなわち、シクロヘキサンはｘ−ＰＮａＳＳラテックス粒子の合成には向いていないことがわかる。 It is clear that the size of the polymer fine particles is larger than that when toluene is used as the continuous phase (oil phase). The TEM photographs shown in FIGS. 4 and 5 show the size distribution of the polymer fine particles synthesized in cyclohexane. Indicates that it is not good. That is, it can be seen that cyclohexane is not suitable for the synthesis of x-PNaSS latex particles.
実施例３
水相／油相（Ｗ／Ｏ）比は、逆相乳化重合において、重要な役割をもつ。重合過程に関してＷ／Ｏの影響を調べるため、水相の組成は同一のものとし、ＮａＳＳとＢＡＡとの量を調整した水相を調製し、添加する水相の量を変化させて、逆相乳化重合を行った。得られたｘ−ＰＮａＳＳラテックスの粒子形態とともに、粒子サイズとその分布とを調べ、結果を表４及び図６に示した。
なお、油相の組成は、
スパン８０ ２．７ｇ
ツィーン８０ １．３ｇ
ＡＩＢＮ ０．１ｇ
トルエン ５０．０ｇ
であり、水相の組成は、
ＮａＳＳ ０．５６〜１．１２ｇ、 ７質量％
脱イオン水 ７．４〜１４．８ｇ、 ９２．３質量％
ＢＡＡ ０．０５６〜０．１１２ｇ、 ０．７質量％
である。
図６は、実験で得られた各ポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、（ａ）は実験番号ｗ／ｏ−１、（ｂ）は実験番号ｗ／ｏ−２、（ｃ）は実験番号ｗ／ｏ−３で、それぞれ得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真である。
Example 3
The water phase / oil phase (W / O) ratio plays an important role in reverse phase emulsion polymerization. In order to investigate the influence of W / O on the polymerization process, the composition of the aqueous phase is the same, an aqueous phase in which the amount of NaSS and BAA is adjusted is prepared, the amount of the aqueous phase to be added is changed, and the reverse phase is changed. Emulsion polymerization was performed. Together with the particle morphology of the obtained x-PNaSS latex, the particle size and its distribution were examined, and the results are shown in Table 4 and FIG.
The composition of the oil phase is
Span 80 2.7g
Tween 80 1.3g
AIBN 0.1g
Toluene 50.0g
And the composition of the aqueous phase is
NaSS 0.56-1.12 g, 7% by mass
7.4 to 14.8 g of deionized water, 92.3% by mass
BAA 0.056-0.112g, 0.7% by mass
It is.
FIG. 6 is a TEM photograph of each polymer fine particle obtained in the experiment, where (a) is an experiment number w / o-1, (b) is an experiment number w / o-2, and (c) is an experiment number w / o. It is a TEM photograph of polymer fine particles obtained in o-3.
実験結果は、Ｗ／Ｏが１６／５０を超える時、得られたｘ−ＰＮａＳＳラテックスは安定ではなく、重合後に水相が分離されてしまう。３つの実験の全てにおいて、粒子は球形であるが、サイズの分布は広い。これは、逆相乳化重合が、Ｗ／Ｏが１６／５０以下であれば、スムーズに行え、逆相ｘ−ＰＮａＳＳのポリマー微粒子のＤP TEMが、約４０−５０ｎｍであることを示している（図６）。 The experimental result shows that when W / O exceeds 16/50, the obtained x-PNaSS latex is not stable, and the aqueous phase is separated after polymerization. In all three experiments, the particles are spherical, but the size distribution is broad. This indicates that reverse phase emulsion polymerization can be carried out smoothly if W / O is 16/50 or less, and the D P TEM of the polymer fine particles of reverse phase x-PNaSS is about 40-50 nm. (FIG. 6).
実施例４
水相中のＮａＳＳの濃度もまた、逆相乳化重合に重要な要件の一つである。実験は、水相／油相の比およびＢＡＡ／ＮａＳＳの比を、質量比でそれぞれ１６／５０および１／１０にし、ＮａＳＳの量（この量に応じてＢＡＡの量を調整）を変化させることにより逆相乳化重合を行った。得られたｘ−ＰＮａＳＳラテックスの粒子形態とともに、粒子サイズとその分布とを調べ、結果を表５及び図７に示した。なお、図７は各種ポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、（ａ）は実験番号Ｎａ−１、（ｂ）は実験番号Ｎａ−２、（ｃ）は実験番号Ｎａ−３、（ｄ）は実験番号Ｎａ−４で、それぞれ得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真である。
Example 4
The concentration of NaSS in the aqueous phase is also one of the important requirements for reverse phase emulsion polymerization. The experiment is to change the ratio of the water phase / oil phase and the ratio of BAA / NaSS to mass ratios of 16/50 and 1/10, respectively, and change the amount of NaSS (adjust the amount of BAA according to this amount). Thus, reverse phase emulsion polymerization was carried out. Along with the particle form of the obtained x-PNaSS latex, the particle size and its distribution were examined, and the results are shown in Table 5 and FIG. 7 is a TEM photograph of various polymer fine particles, (a) is experiment number Na-1, (b) is experiment number Na-2, (c) is experiment number Na-3, (d) is experiment number. It is a TEM photograph of polymer fine particles obtained with Na-4.
実験結果は、重合が、スムーズになされ、安定な逆相ｘ−ＰＮａＳＳラテックスが得られ、どのようなＮａＳＳ濃度でも、問題なく得られることがわかる。全てのポリマー微粒子のＤP TEMは約４０ｎｍで、粒子は球形であるが、その分布は単一なものではなかった（図７）。 The experimental results show that the polymerization is smooth and a stable reversed-phase x-PNaSS latex is obtained, and any NaSS concentration can be obtained without problems. All polymer microparticles had a D P TEM of about 40 nm and the particles were spherical, but their distribution was not single (FIG. 7).
実施例５
架橋の程度が粒子の耐膨潤性を決定するので、本発明における逆相乳化重合物であるポリマー微粒子に架橋剤は必須のものである。架橋剤の影響を調べるために、水相／油相の比およびＮａＳＳの濃度を、それぞれ質量比１６／５０および７質量％にし、架橋剤のＢＡＡの量を変化させることにより逆相乳化重合を行った。得られたｘ−ＰＮａＳＳのポリマー微粒子の粒子形態とともに、粒子サイズとその分布および水に対する膨潤度を調べ、結果を表６及び図８に示した。
図８は、実験で得られた各ポリマー微粒子のＴＥＭ写真であり、（ａ）は実験番号ｃｌ−１、（ｂ）は実験番号ｃｌ−２、（ｃ）は実験番号ｃｌ−３、（ｄ）は実験番号ｃｌ−４で、それぞれ得られたポリマー微粒子のＴＥＭ写真である。
Example 5
Since the degree of cross-linking determines the swelling resistance of the particles, the cross-linking agent is essential for the fine polymer particles which are the reverse phase emulsion polymer in the present invention. In order to investigate the influence of the cross-linking agent, the reverse phase emulsion polymerization was carried out by changing the ratio of BAA in the cross-linking agent by changing the ratio of the aqueous phase / oil phase and the concentration of NaSS to 16/50 and 7% by mass, respectively. went. Along with the particle morphology of the resulting x-PNaSS polymer fine particles, the particle size, its distribution, and the degree of swelling with respect to water were examined.
FIG. 8 is a TEM photograph of each polymer fine particle obtained in the experiment, where (a) is an experiment number cl-1, (b) is an experiment number cl-2, (c) is an experiment number cl-3, (d ) Is a TEM photograph of polymer fine particles obtained in experiment number cl-4.
表６及び図８から明らかなように、架橋剤の量が増加するにつれて粒子サイズは増加し、ＢＡＡ／ＮａＳＳの質量比が、１／２０から４／２０に増加したとき、粒子サイズは、３５．４ｎｍから６８．９ｎｍに増加している。得られたｘ−ＰＮａＳＳのポリマー微粒子のサイズ分布は単一ではないが、粒子は規則的な球状である。
精製されたｘ−ＰＮａＳＳポリマー微粒子の水中での膨潤度を測定したところ、表６に示すように、膨潤度は架橋剤の量が増加すると、減少した。例えば、ＢＡＡ／ＮａＳＳが質量比で１／２０から４／２０に増加したとき、水の場合に、膨潤度は、２６．７％から１７．９％に減少した。実験番号ｃｌ−２で得られたポリマー微粒子と実験番号ｃｌ−４で得られたポリマー微粒子とを比べると、架橋剤の量が１００％増加しているが、膨潤度は２．１％減少しているにすぎない。すなわち、ＢＡＡ／ＮａＳＳが質量比で２／２０のときが、架橋剤の量として適していることがわかる。
As apparent from Table 6 and FIG. 8, as the amount of crosslinker increases, the particle size increases, and when the BAA / NaSS mass ratio is increased from 1/20 to 4/20, the particle size is 35 Increased from 4 nm to 68.9 nm. Although the size distribution of the obtained x-PNaSS polymer fine particles is not single, the particles are regularly spherical.
When the degree of swelling of the purified x-PNaSS polymer fine particles in water was measured, as shown in Table 6, the degree of swelling decreased as the amount of the crosslinking agent increased. For example, when BAA / NaSS was increased from 1/20 to 4/20 by weight, the swelling degree decreased from 26.7% to 17.9% in the case of water. When the polymer fine particles obtained in the experiment number cl-2 and the polymer fine particles obtained in the experiment number cl-4 are compared, the amount of the crosslinking agent is increased by 100%, but the swelling degree is decreased by 2.1%. It ’s just that. That is, it can be seen that when BAA / NaSS is 2/20 by mass, the amount of the crosslinking agent is suitable.
次いで、精製したｘ−ＰＮａＳＳのポリマー微粒子（ｃｌ−２）の硫黄の量を、元素分析により決定し、粒子中のＮａＳＳ単位の含有量を求め、結果を表７に示した。 Subsequently, the amount of sulfur in the purified fine polymer particles of x-PNaSS (cl-2) was determined by elemental analysis, the content of NaSS units in the particles was determined, and the results are shown in Table 7.
精製したポリマー微粒子における理論量のＮａＳＳ単位含量は８４．０８質量％であり、ＮａＳＳ単位含量は測定値が８０．４７質量％であった。このことは、逆相乳化重合が、高いＳＯ3Ｎａ基を含むｘ−ＰＮａＳＳのポリマー微粒子を合成するための効果的な手法であることを意味する。 The theoretical amount of NaSS unit content in the purified fine polymer particles was 84.08% by mass, and the measured value of NaSS unit content was 80.47% by mass. This means that reverse phase emulsion polymerization is an effective technique for synthesizing polymer particles of x-PNaSS containing high SO 3 Na groups.
本発明のポリマー微粒子は、逆相乳化重合法によって製造され、スルホン酸ナトリウム基が多量に導入されたナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いることができる。 The polymer fine particle of the present invention is a nanometer level polymer fine particle produced by a reverse-phase emulsion polymerization method and having a large amount of sodium sulfonate groups introduced therein, and is excellent in proton conductivity without being dissolved in water. It can be suitably used for a membrane-electrode assembly (MEA) in a solid fuel cell.
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