JP2013006986A - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂に難燃性をもたせた難燃性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition obtained by imparting flame retardancy to a polyester resin.
近年、ポリエステル樹脂にハロゲン系化合物やリン／窒素系化合物からなる難燃化剤を添加して難燃性を付与し、ポリエステルフィルムの産業用資材としての有用性を高めることが行われている。 In recent years, a flame retardant comprising a halogen compound or a phosphorus / nitrogen compound is added to a polyester resin to impart flame retardancy, thereby increasing the usefulness of the polyester film as an industrial material.
従来、難燃性ポリエステルフィルムの製造技術としては、例えば、特許文献１には、有機リン系難燃剤をポリエステル製造時に共重号した難燃性ポリエステル樹脂を用いた、難燃性フィルム製造方法の発明が記載されている。当該発明の場合、難燃性樹脂としてほぼ１００％が使用される発明のため、成型品の特性向上のために使用される、例えば粒子の添加や、再生樹脂の投入などが考慮されていない。 Conventionally, as a technique for producing a flame retardant polyester film, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a flame retardant film using a flame retardant polyester resin in which an organic phosphorus flame retardant is co-signed at the time of polyester production. The invention has been described. In the case of the present invention, since almost 100% of the flame retardant resin is used, no consideration is given to, for example, the addition of particles or the introduction of recycled resin, which is used to improve the properties of the molded product.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution to the problem is a molded article that has achieved high flame retardancy without impairing the excellent mechanical properties and chemical properties inherent in polyester. It is providing the polyester resin composition which can be processed.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problem can be easily solved by adopting a specific configuration, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。 That is, the gist of the present invention is that a polyester resin (A) containing a flame retardant obtained from ammonium dihydrogen phosphate, potassium hydroxide, and an aromatic phosphate ester, and a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.65 or more ( B) is extruded by a vent type twin screw extruder, and exists in the flame-retardant polyester resin composition characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。 According to the present invention, it is possible to provide a polyester resin composition that can be processed into a molded product that has achieved high flame retardancy without impairing the excellent mechanical properties and chemical properties inherently possessed by the polyester, The industrial value of the present invention is high.
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に用いられる難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂に添加される難燃化剤として物性効果の相違する２種類のリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルと、ポリエステル樹脂内のｐＨ調整のための水酸化カリウムとから得られる難燃剤を含有するものである。そしてポリエステル成型品の加工性向上のため、極限粘度が高いポリエステル樹脂を用い、具体的には、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を使用する。 The flame retardant polyester resin (A) used in the flame retardant polyester resin composition of the present invention is composed of two types of ammonium dihydrogen phosphate and aromatics having different physical properties as flame retardants added to the polyester resin. It contains a flame retardant obtained from a phosphate ester and potassium hydroxide for adjusting pH in the polyester resin. In order to improve the workability of the molded polyester product, a polyester resin having a high intrinsic viscosity is used. Specifically, a polyester resin (B) having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g or more is used.
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、非ハロゲン系無機難燃剤としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が用いられる。ただし、リン酸二水素アンモニウムを単独でポリエステル樹脂と混合した時に、１７０℃付近でアンモニアが遊離してポリエステル樹脂内のｐＨ値が４．７から２．５程度に低下するため、当該リン酸二水素アンモニウムのみからなる難燃化剤では、ポリエステル樹脂を劣化させて極限粘度が低下する。極限粘度低下を防ぐために、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させて事前にアンモニアを飛散させれば、ｐＨ値を低下させることなく、極限粘度値の低下を防止することが可能となる。 The flame retardant polyester resin (A) uses ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) as a non-halogen inorganic flame retardant. However, when ammonium dihydrogen phosphate is mixed with the polyester resin alone, ammonia is liberated at around 170 ° C., and the pH value in the polyester resin decreases from about 4.7 to about 2.5. In the flame retardant which consists only of ammonium hydrogen, a polyester resin is deteriorated and intrinsic viscosity falls. In order to prevent the decrease in intrinsic viscosity, if ammonia hydroxide is dispersed in advance by reacting ammonium dihydrogen phosphate with potassium hydroxide (KOH), the decrease in the intrinsic viscosity value can be prevented without lowering the pH value. It becomes possible.
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が、添加される水酸化カリウム（ＫＯＨ）量の増加によって、ＮＨ４ＫＨＰＯ４、Ｋ2ＨＰＯ4，Ｋ３ＰＯ4に順次変化し、これら化学種の混合物が難燃化剤の主成分を構成して複分解も平行して進行して微量に存在する化学種を含めると（ＮＨ４）ｎＫｍＨｐＰＯ4（ｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数である）の組成をもつ混合物が存在することとなり、当該（ＮＨ４）ｎＫｍＨｐＰＯ4組成混合物は、混練りしやすい粒子状結晶として形成され、ポリエステル樹脂の溶融温度付近に融点を有して、ポリエステル樹脂との混練過程で分散すると共に液化し、一部生成しているＫ3ＰＯ4は、ポリエステル樹脂組成物の加工時に、析出した粒子として働き、ポリエステル樹脂成形体の品質向上に寄与する。 Ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) is sequentially changed to NH 4 KHPO 4 , K 2 HPO 4 , and K 3 PO 4 by increasing the amount of potassium hydroxide (KOH) added. When a mixture of species constitutes the main component of the flame retardant and the metathesis proceeds in parallel and contains a small amount of chemical species (NH 4 ) n K m H p PO 4 (n and m are independent of each other) And (p 4 is an integer of 0 to 2)), and the (NH 4 ) n K m H p PO 4 composition mixture is kneaded. K 3 PO 4 which is formed as easy particulate crystals, has a melting point in the vicinity of the melting temperature of the polyester resin, is dispersed and liquefied in the kneading process with the polyester resin, and partly formed is a polyester resin composition During the processing of It acts as a fine particle and contributes to improving the quality of the polyester resin molding.
なお、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムからなる難燃剤は、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムを添加して、さらに水を加えて水溶液にした組成物を、加熱（通常、１００〜１２０℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させることで得られる、粒子状結晶の粉体からなる。 In addition, the flame retardant consisting of ammonium dihydrogen phosphate and potassium hydroxide is obtained by heating (usually 100 to 120) a composition in which potassium hydroxide is added to ammonium dihydrogen phosphate and water is further added to form an aqueous solution. The mixture is made up of particulate crystal powder obtained by evaporating the water while stirring and dispersing ammonia.
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、水酸化カリウムは１０〜７０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。水酸化カリウム量が下限値未満では、上述の粉体作成時にアンモニアが飛散せず、ｐＨ低下由来のポリエステル樹脂の極限粘度低下が起こるため、難燃性ポリエステル樹脂製造時、ならびに難燃性ポリエステル成型品加工時に、トラブルを起こしやすくなる。一方、上限値を超えると、析出粒子が多いため、最終的に得られるポリエステル成型品の物性が悪くなる傾向がある。 It is desirable that potassium hydroxide is contained in the range of 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate. If the amount of potassium hydroxide is less than the lower limit, ammonia does not scatter during the powder preparation described above, and the intrinsic viscosity of the polyester resin is reduced due to the decrease in pH. Troubles are likely to occur during product processing. On the other hand, when the upper limit is exceeded, there are many precipitated particles, and the physical properties of the finally obtained polyester molded product tend to be deteriorated.
リン酸二水素アンモニウムは無機難燃剤であり、ポリエステル樹脂との分散性が低いため、最終的に得られるポリエステル成型品の難燃性にばらつきが生じる恐れがある。リン酸二水素アンモニウムとポリエステル樹脂との相溶化剤が必要である。相溶剤を入れることで相対的に組成物中のリン酸二水素アンモニウムが減るため、相溶剤は難燃性を有することが望ましい。そのような相溶剤として、リン原子を含有する有機系組成物である、芳香族リン酸エステルが挙げられる。芳香族リン酸エステルは、リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、３８５〜５９５重量部であることが好ましい。下限値未満だと、上述のようにリン酸二水素アンモニウムのポリエステル中での分散性が低くなるため、ポリエステル成型品の難燃性が低下しやすくなる傾向がある。また、リン酸二水素アンモニウムのみで難燃性を向上させるべく、リン酸二水素アンモニウムの量を増やすと、アンモニア量が増量するため、極限粘度が低下しやすくなり、プロセス上問題となることがある。一方、上限値より多く芳香族リン酸エステルが含まれていると、リン酸エステル自体がポリエステル樹脂の加水分解を引き起こすことがある。 Since ammonium dihydrogen phosphate is an inorganic flame retardant and has low dispersibility with the polyester resin, there is a possibility that the flame retardancy of the finally obtained polyester molded product may vary. A compatibilizer of ammonium dihydrogen phosphate and a polyester resin is required. Since the addition of the compatibilizer relatively reduces ammonium dihydrogen phosphate in the composition, it is desirable that the compatibilizer has flame retardancy. Examples of such a compatibilizer include aromatic phosphates, which are organic compositions containing phosphorus atoms. The aromatic phosphate is preferably 385 to 595 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate. If it is less than the lower limit value, the dispersibility of the ammonium dihydrogen phosphate in the polyester is lowered as described above, so that the flame retardancy of the polyester molded product tends to be lowered. In addition, in order to improve the flame retardancy with only ammonium dihydrogen phosphate, increasing the amount of ammonium dihydrogen phosphate increases the amount of ammonia, so the intrinsic viscosity tends to decrease, which may be a problem in the process. is there. On the other hand, when aromatic phosphate ester is contained more than the upper limit, phosphate ester itself may cause hydrolysis of the polyester resin.
リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムと芳香族リン酸エステルの重量和は、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、４〜１６重量％含有されていることが好ましい。下限値未満だと、ポリエステルに難燃性を付与することが難しくなることがある。上限値より多いと、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、ストランド形成が困難となることがある。 The weight sum of ammonium dihydrogen phosphate, potassium hydroxide and aromatic phosphate is preferably contained in the flame-retardant polyester resin (A) by 4 to 16% by weight. If it is less than the lower limit, it may be difficult to impart flame retardancy to the polyester. When the amount is larger than the upper limit, it may be difficult to form a strand during the production of the flame-retardant polyester resin (A).
混合するポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度（ＩＶ）は０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が下限値未満だと、ポリエステルフィルム製膜時に破断が起こりやすく、好ましくない。 The intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin (B) to be mixed is 0.65 dl / g or more, preferably 0.70 dl / g or more, particularly preferably 0.75 dl / g or more. If the intrinsic viscosity is less than the lower limit, it is not preferable because breakage tends to occur during the formation of the polyester film.
本発明のポリエステル樹脂をフィルムに加工する場合において、滑り性の付与されたポリエステルフィルムを製造するため、ポリエステル（Ｂ）に無機粒子および／ または有機粒子のスラリーを混合することができる。無機粒子としては、例えば、酸化シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、カオリンの他、酸化鉄などの無機顔料が例示され、有機粒子としては、ジビニルベンゼン重合体、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体、各種イオン交換樹脂の他、アントラキノン等の有機顔料が例示される。液状スラリーとして供給出来る粒子であればその種類は特に限定されない。 In the case of processing the polyester resin of the present invention into a film, a slurry of inorganic particles and / or organic particles can be mixed with the polyester (B) in order to produce a polyester film imparted with slipperiness. Examples of the inorganic particles include silica, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, lithium fluoride, kaolin, and inorganic pigments such as iron oxide. Examples of the organic particles include divinylbenzene polymer, Examples include styrene / divinylbenzene copolymers, various ion exchange resins, and organic pigments such as anthraquinone. The type is not particularly limited as long as it can be supplied as a liquid slurry.
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は３０重量％以上が好ましく、３３重量％以上が更に好ましく、３５重量％以上が最も好ましい。上記下限値未満だと、ポリエステルフィルムに難燃性が得られないことがある。 The weight of the flame retardant polyester resin (A) with respect to the sum of the weights of the flame retardant polyester resin (A) and the polyester resin (B) is preferably 30% by weight or more, more preferably 33% by weight or more, and more preferably 35% by weight or more. Most preferred. If it is less than the lower limit, flame resistance may not be obtained in the polyester film.
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は５０重量％以下が好ましく、４７重量％以下がさらに好ましく、４５重量％未満が最も好ましい。上記上限値より難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）が多いと、ポリエステルフィルムの極限粘度ＩＶが低下しやすくなり、加工プロセスにトラブルが起こることがある。 The weight of the flame retardant polyester resin (A) with respect to the sum of the weights of the flame retardant polyester resin (A) and the polyester resin (B) is preferably 50% by weight or less, more preferably 47% by weight or less, and less than 45% by weight. Most preferred. When the amount of the flame retardant polyester resin (A) is larger than the above upper limit value, the intrinsic viscosity IV of the polyester film tends to be lowered, and trouble may occur in the processing process.
本発明においては、ポリエステルに後述の無機粒子および／または有機粒子のスラリーを混合するか否かに拘らず、難燃性ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）は、乾燥ポリエステルを敢えて使用する必要がない。もちろん、乾燥されたポリエステルを使用することは何ら問題なく、例えば、含水率が５０ｐｐｍ以下に乾燥されたポリエステルを使用してもポリエステルの性質が悪化することはないが、乾燥するプロセスを含むことで、製品のコストアップが懸念され、安価にポリエステルフィルムを製造することができなくなる。 In the present invention, it is necessary to dare to use a dry polyester as the flame-retardant polyester (A) and the polyester (B) regardless of whether or not a later-described inorganic particle and / or organic particle slurry is mixed with the polyester. Absent. Of course, there is no problem in using the dried polyester. For example, the use of a polyester dried to a moisture content of 50 ppm or less does not deteriorate the properties of the polyester, but it includes a drying process. There is a concern about the cost increase of the product, and it becomes impossible to produce a polyester film at a low cost.
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、通常、実質的に未乾燥な状態でベント式二軸押出機に投入し、押出することにより、本発明のポリエステル樹脂組成物が得られる。 The polyester resin composition of the present invention can be obtained by introducing the flame-retardant polyester resin (A) and the polyester resin (B) into a vented twin-screw extruder in a substantially undried state and then extruding them. It is done.
ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好であると言える。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することが出来、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善される。 It can be said that the deaeration efficiency of the vent type twin-screw extruder is better when the screw rotation speed is higher for a certain extrusion amount. That is, when the screw rotation speed is increased for a certain extrusion amount, the surface of the polyester existing on the screw surface can be forcibly renewed, and the degassing efficiency from the molten polyester is increased correspondingly. . As a result, the retention of the intrinsic viscosity IV of the polyester is improved.
ベント式二軸押出機としては、公知のものを使用することができるが、ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好である。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することができ、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善され好ましい。 As the vent type twin screw extruder, a known one can be used, but the venting type twin screw extruder has better degassing efficiency when the screw rotation speed is higher for a certain extrusion amount. That is, when the screw rotation speed is increased with respect to a certain extrusion amount, the surface of the polyester existing on the screw surface can be forcibly renewed, and the degassing efficiency from the molten polyester increases accordingly. . As a result, the retention of the intrinsic viscosity IV of the polyester is preferably improved.
ベント付き二軸押出機のシリンダーの内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／時）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）とが下記式（Ｉ）、さらには下記式（II）、特に下記式（III）を満足する条件下で溶融押出しを行う。かかる条件を満足することにより、スクリューの剪断作用による過度の発熱を抑制しつつ脱気効率を高め、ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）低下を防止することができる。 When the inner diameter (diameter) of the cylinder of the vented twin screw extruder is D (mm), the extrusion amount Q (kg / hour) per unit time and the screw rotation speed N (rpm) are expressed by the following formula (I), Furthermore, melt extrusion is performed under conditions satisfying the following formula (II), particularly the following formula (III). By satisfying such conditions, it is possible to increase the deaeration efficiency while suppressing excessive heat generation due to the shearing action of the screw, and to prevent a decrease in the intrinsic viscosity (IV) of the polyester.
５．２×１０−６×Ｄ２８≦Ｑ／Ｎ≦１５．８×１０−６×Ｄ２８ …（Ｉ）
６．０×１０−６×Ｄ２８≦Ｑ／Ｎ≦１５．０×１０−６×Ｄ２８ …（II）
６．３×１０−６×D２８≦Ｑ／Ｎ≦１４．７×１０−６×Ｄ２８ …（III）
下記式（IV）に示す条件では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリューの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する傾向がある。また、下記式（Ｖ）式に示す条件では、回転数が押出量に対して低すぎるため、減圧下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分な脱気が行えずに極限粘度ＩＶ保持率が悪化する傾向がある。
5.2 × 10 −6 × D 28 ≦ Q / N ≦ 15.8 × 10 −6 × D 28 (I)
6.0 × 10 −6 × D 28 ≦ Q / N ≦ 15.0 × 10 −6 × D 28 (II)
6.3 × 10 −6 × D 28 ≦ Q / N ≦ 14.7 × 10 −6 × D 28 (III)
Under the conditions shown in the following formula (IV), since the rotational speed is too high with respect to the extrusion amount, the heat generation due to the shearing of the screw becomes excessive, and the IV retention tends to deteriorate. In addition, under the conditions shown in the following formula (V), the rotational speed is too low with respect to the extrusion amount, so that the degree of renewal of the molten resin surface under reduced pressure is reduced and sufficient deaeration cannot be performed, and the intrinsic viscosity IV Retention rate tends to deteriorate.
Ｑ／Ｎ＜５．２×１０−６×Ｄ２８ …（IV）
１５．８×１０−６×Ｄ２８＜Ｑ／Ｎ …（Ｖ）
実質的に未乾燥のポリエステルを使用した場合、当該ポリエステルの内部の水分は、ベント孔からの減圧作用によって脱気される。水分の脱気効率を高めるため、ベント孔の減圧度は、通常４０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とする。
Q / N <5.2 × 10 −6 × D 28 (IV)
15.8 × 10 −6 × D 28 <Q / N (V)
When a substantially undried polyester is used, the moisture inside the polyester is degassed by a pressure reducing action from the vent hole. In order to increase the deaeration efficiency of moisture, the degree of vacuum of the vent hole is usually 40 mmHg or less, preferably 30 mmHg or less, more preferably 10 mmHg or less.
ポリエステル樹脂組成物の造粒工程においては、ホットカットやシートあるいはストランドのコールドカットが通常用いられ、樹脂組成物はフレーク状またはビーズ状の形態として得られる。 In the granulation step of the polyester resin composition, hot cut or cold cut of a sheet or a strand is usually used, and the resin composition is obtained in the form of flakes or beads.
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムに加工する場合、キャスティングドラム表面にポリエステルシートを溶融押出しする際に、キャスティングドラムに対するポリエステルシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、２つのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。 When the polyester resin composition of the present invention is processed into a film, when the polyester sheet is melt-extruded on the surface of the casting drum, in order to increase the adhesion of the polyester sheet to the casting drum, an electrostatic adhesion method, an air knife method, two rolls A nip roll method in which nip is performed can be appropriately employed.
このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化することができる。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移る。 The sheet thus obtained can be stretched in the biaxial direction to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. in the machine direction to form a uniaxially stretched film, and then 90 to 160 ° C. in the transverse direction. Then, the film is stretched 2 to 6 times and moved to a heat setting step at 180 to 245 ° C.
本発明によれば、前述のとおり、実質的に乾燥または未乾燥の何れのポリエステル樹脂をも使用することができるが、実質的に未乾燥のポリエステルを使用しても極限粘度ＩＶ低下は少ない。 According to the present invention, as described above, any substantially dry or undried polyester resin can be used, but even if substantially undried polyester is used, the decrease in the intrinsic viscosity IV is small.
すなわち、従来、加水分解によって生じる極限粘度ＩＶ低下に基づいて発生する延伸工程の破断などの問題を解決するため、溶融時の極限粘度ＩＶ低下を２０％未満に抑制する必要があるとの観点から、溶融前のポリエステルは、含水率が５０ｐｐｍ 以下となるまで乾燥する必要があるとされている。ところが、乾燥は、例えば、８０℃で３時間の条件を必要とし、しかも、乾燥後のポリエステルは、放冷後に溶融押出しされるため、乾燥工程の加熱エネルギーの大部分は、溶融押出工程に利用されることなく失われる。従って、本発明において、実質的に未乾燥のポリエステルを使用し得る効果は、生産効率のみならず、省エネルギー化の観点から、その工業的価値は顕著である。 That is, from the viewpoint that it is necessary to suppress the decrease in the intrinsic viscosity IV at the time of melting to less than 20% in order to solve the problems such as the breaking of the stretching process that occurs based on the decrease in the intrinsic viscosity IV caused by the hydrolysis. The polyester before melting needs to be dried until the water content becomes 50 ppm or less. However, drying requires, for example, conditions at 80 ° C. for 3 hours, and the dried polyester is melt-extruded after being allowed to cool, so most of the heating energy in the drying process is used in the melt-extrusion process. Lost without being. Therefore, in the present invention, the effect of using substantially undried polyester is remarkable not only in production efficiency but also in industrial value from the viewpoint of energy saving.
また、実質的に未乾燥のポリエステルを使用する場合は、フィルム製造工程から排出されるスリットフイルム等の再生ポリエステルも同様に乾燥することなく適当に粉砕した後に直接に未乾燥の新規ポリエステルと共に溶融押出を行うことができる。 In addition, when substantially undried polyester is used, recycled polyester such as slit film discharged from the film production process is also properly pulverized without drying and then directly melt extruded with the undried new polyester. It can be performed.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、単に「％」とあるのは重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In Examples and Comparative Examples, “%” simply means wt%.
（１）ポリエステルの極限粘度ＩＶ〔η〕（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および粒子を除去したポリエステル１ｇに対し、フェノ−ル／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity of polyester IV [η] (dl / g)
100 g of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane: 50/50 (weight ratio) was added to 1 g of polyester from which other polymer components and particles incompatible with polyester were removed, and measurement was performed at 30 ° C.
（２）ポリエステルの含水率
水分測定装置（三菱化学製微量水分測定装置「ＣＡ−０６」）で測定した。
(2) Moisture content of polyester It measured with the moisture measuring apparatus (Mitsubishi Chemical trace moisture measuring apparatus "CA-06").
（３）ポリエステルのＩＶ保持率
極限粘度ＩＶ低下が大であると、フィルムの実用強度が低下したり、二軸延伸時にフィルムが破断したりして生産の連続性が得られなくなる等の問題が生じるため、極限粘度ＩＶ保持率の評価を行った。評価は、極限粘度ＩＶ低下が１０％未満の場合を◎、１０〜１５％の場合を○、１５〜２０％の場合を△、２０％を超える場合を×として行った。
(3) IV retention of polyester If the intrinsic viscosity IV drop is large, the practical strength of the film is lowered, or the film is broken at the time of biaxial stretching, and the production continuity cannot be obtained. As a result, the intrinsic viscosity IV retention was evaluated. In the evaluation, the case where the decrease in intrinsic viscosity IV was less than 10% was evaluated as ◎, the case of 10-15% as ◯, the case of 15-20% as Δ, and the case of exceeding 20% as X.
（４）ポリエステルフィルムの製膜性
○：二軸延伸時フィルムを安定して生産ができる
×：二軸延伸時にフィルムが破断して生産の連続性が得られなくなる
(4) Film forming property of polyester film ○: The film can be stably produced during biaxial stretching. ×: The film breaks during biaxial stretching and the production continuity cannot be obtained.
（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。評価対象は、受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８時間）およびエージング後（７０℃／１６８時間後）であり、各々について、ＶＴＭ−０の合否判断を行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
・ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を１０本準備する。
・試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。５本評価でのＶＴＭ−０合否に関わらず、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を評価する。
○：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に合格
△：前半の５本、もしくは後半の５本が、ＶＴＭ−０に合格
×：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に不合格
(5) Flame retardance A UL94VTM test was conducted according to the vertical combustion test method of UL94, a flammability test standard for plastic materials issued by Underwriters Laboratories. The evaluation targets were the accepting state (23 ° C./50% RH / 48 hours) and after aging (after 70 ° C./168 hours), and VTM-0 pass / fail judgment was made for each. Below, a flame-retardant evaluation procedure is demonstrated.
-Prepare 10 test pieces according to UL94 VTM test.
・ Perform UL94VTM test on 5 test pieces. The UL94VTM test is performed on the remaining five test pieces regardless of whether the VTM-0 passed or failed in the five evaluations, and the pass / fail of the VTM-0 is evaluated.
○: 5 pieces in the first half and 5 pieces in the second half pass VTM-0. △: 5 pieces in the first half or 5 pieces in the second half pass VTM-0. X: 5 pieces in the first half and 5 pieces in the second half are VTM-. Fail 0
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
<Method for producing polyester (1)>
Continuous polymerization apparatus comprising one slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series thereto, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank And terephthalic acid and ethylene glycol are continuously fed to the slurry preparation tank at a weight ratio of 100: 45, and an ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate is contained as a phosphorus atom in the produced polyester resin. A slurry is prepared by continuously adding, stirring and mixing in an amount of 4 ppm by weight, and this slurry is set at 267 ° C., a relative pressure of 100 kPa, and an average residence time of 4 hours under a nitrogen atmosphere. The first stage esterification reaction tank containing the reaction product is continuously supplied at a flow rate of 120 kg / hr, and then the first stage esterification reaction The product was continuously transferred to a second stage esterification reaction tank set at 265 ° C., a relative pressure of 5 kPa, and an average residence time of 2 hours under a nitrogen atmosphere, and further subjected to an esterification reaction. At that time, an amount of 322 mol / ton was continuously supplied to the polyester resin producing ethylene glycol through an upper pipe provided in the second stage esterification reaction tank. In this case, the esterification rate in the second stage esterification reaction tank was 97%.
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。 The above esterification reaction product was continuously supplied to the first stage polycondensation reaction tank via the transfer pipe. At this time, the discharge pressure of the transfer pump provided in the transfer pipe was 500 kPa. The content of magnesium atom per 1 t of polyester resin that can give a 0.6 wt% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate in the esterification reaction product in the transfer pipe is 0.165 mol / resin t. The amount was added continuously. Using an addition pipe, an ethylene glycol solution of tetrabutyl titanate was continuously added in an amount such that the content as titanium atoms was 4 ppm by weight with respect to the produced polyester resin.
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。 The melt polycondensation reaction conditions were 269 ° C. in the first stage polycondensation reaction tank, absolute pressure 4 kPa, average residence time 1 hour, 274 ° C. in the second stage polycondensation reaction tank, 0.4 kPa absolute pressure, average residence time The time was 0.9 hours, the third stage polycondensation reaction tank was 277 ° C., the absolute pressure was 0.2 kPa, and the average residence time was 1 hour. The melt polycondensation reaction product taken out from the third stage polycondensation reaction tank is extruded from a die into a strand, cooled and solidified, cut with a cutter, and one piece of polyester resin chip having an average particle weight of 24 mg: polyester (1). Polyester (1) had an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g and a water content of 0.2%.
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。含水率は０．２％であった。
<Method for producing polyester (2)>
Polyester (1) is used as a starting material, and continuously fed in a stirrer crystallizer maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere with the chips not overlapping so that the residence time is about 60 minutes. After crystallizing, the residence time is adjusted so that the intrinsic viscosity of the resulting polyester resin is 0.83 dl / g under a nitrogen atmosphere at 215 ° C. continuously by feeding to a tower-type solid phase polycondensation device. Thus, polyester (2) was obtained by solid phase polycondensation. The water content was 0.2%.
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（５）を得た。極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
<Method for producing polyester (3)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, and tetra-n-butyl titanate is obtained as a catalyst. The amount of titanium atoms per 1 ton of polyester resin is 5 g / resin t. In the reactor, the reaction start temperature was 150 ° C., and the reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank, and an ethylene glycol slurry of silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm was added so that the content of the particles with respect to the polyester would be 0.06% by weight. went. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip. The polyester chip obtained above was solid-phase polymerized at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (5). The intrinsic viscosity was 0.90 dl / g, and the water content was 0.2%.
＜ポリエステル（４）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
<Polyester (4)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 200 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, and as a transesterification catalyst, the magnesium content per 1 t of polyester resin from which magnesium acetate tetrahydrate can be obtained is 46 g / resin t. In addition, the reaction start temperature was 150 ° C., and the reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated.
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。 The reaction mixture was transferred to a polycondensation tank and the average particle size 2. An ethylene glycol slurry solution composed of a mixture of 5 μm silica particles, ethyl acid phosphate, magnesium acetate tetrahydrate, and tetra-n-butyl titanate was added, and a polycondensation reaction was performed for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量として４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。 The amount of each compound in the ethylene glycol slurry solution is 74 g / resin t as the phosphorus element amount for ethyl acid phosphate so that the silica particles are 3.0% by weight with respect to the content of the obtained polyester. Thus, for magnesium acetate tetrahydrate, the amount of magnesium element is 46 g / resin t (including magnesium added during transesterification, the amount of magnesium element is 92 g / resin t). n-Butyl titanate is adjusted so that the amount of titanium element is 5 g / resin t.
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。 After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.60 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain polyester (4). The intrinsic viscosity was 0.60 dl / g and the water content was 0.2%.
＜ポリエステル（５）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し水酸化カリウムを６７重量部配合し、これに水を１００重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を１００〜１２０℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体Ａを得た。
粉体Ａ：１００重量部に対し、芳香族リン酸エステルとして大八化学製ＰＸ−２００：３５０重量部を混合し、難燃剤を得た。ここで得られた難燃剤９重量部に、ポリエステル（３）９１重量部をタンブラーで混合した。得られた混合物を、ベント付き二軸押出機にて溶融混練し、ストランド化後ペレット化し、ポリエステル（４）を得た。ポリエステル（５）の極限粘度ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
<Production Method of Polyester (5): (Flame Retardant Polyester Resin)>
67 parts by weight of potassium hydroxide was added to 100 parts by weight of ammonium dihydrogen phosphate, and 100 parts by weight of water was added thereto to make an aqueous solution. Thereafter, the aqueous solution was stirred while heating at 100 to 120 ° C. to evaporate the water, and ammonia was scattered to obtain a powder A of particulate crystals.
Powder A: 100 parts by weight was mixed with 850-350 parts by weight of Daihachi Chemical Co., Ltd. as an aromatic phosphate to obtain a flame retardant. 91 parts by weight of polyester (3) was mixed with a tumbler to 9 parts by weight of the flame retardant obtained here. The resulting mixture was melt-kneaded with a vented twin-screw extruder, formed into a strand and pelletized to obtain polyester (4). The intrinsic viscosity IV of the polyester (5) was 0.60 dl / g, and the water content was 0.2%.
＜ポリエステル（６）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
ポリエステル（５）の製造時、ＰＸ−２００を混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
<Production Method of Polyester (6): (Flame Retardant Polyester Resin)>
Polyester (6) was obtained by the same method as the production method of polyester (5) except that PX-200 was not mixed during the production of polyester (5). Polyester (6) had an intrinsic viscosity IV of 0.60 dl / g and a water content of 0.2%.
＜ポリエステル（７）の製造法＞
ポリエステル（５）の製造時、水酸化カリウムを混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステルを得る検討を行ったが、混練時の劣化が激しく、安定したストランドを作成できなかった。
<Method for producing polyester (7)>
Except that potassium hydroxide is not mixed during the production of the polyester (5), a study was conducted to obtain a polyester in the same manner as the production method of the polyester (5). Could not be created.
＜ポリエステルフィルムの製造＞
以下、ポリエステル（５）もしくは（６）を本発明における難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル（５）を含まない含有しないポリエステルでの組み合わせにより作られる組成物を本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）とした。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度ＩＶとは、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を除く、添加ポリエステル樹脂の平均極限粘度のことを指す。
<Manufacture of polyester film>
Hereinafter, a composition made by combining polyester (5) or (6) with a flame-retardant polyester resin (A) in the present invention and a polyester not containing polyester (5), the polyester resin (B) in the present invention. It was. The intrinsic viscosity IV of the polyester resin (B) refers to the average intrinsic viscosity of the added polyester resin excluding the flame retardant polyester resin (A).
実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）およびポリエステル（５）を５６：４：４０の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。このときのシリンダー内径Ｄは４４ｍｍ、吐出量Ｑは３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎは１００ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとした。得られた単層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
Example 1:
The polyester (2), polyester (4), and polyester (5) mixed at a ratio of 56: 4: 40 are used as raw materials, melt extruded at 290 ° C. with one vented twin-screw extruder, and electrostatically applied. An unstretched single layer sheet was obtained by quenching and solidifying on a casting drum having a surface temperature set to 40 ° C. using an adhesion method. At this time, the cylinder inner diameter D was 44 mm, the discharge amount Q was 30 kg / hr, the screw rotation speed N was 100 rpm, and the pressure reduction degree of the vent hole was 5 mmHg. The obtained single layer sheet was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then the temperature [° C.] in each zone of preheating / lateral stretching / heat setting 1 / heat setting 2 / heat setting 3 / cooling was 95 / The film was formed by guiding to a tenter set to 110/200/221/180/125 ° C. The average thickness of the obtained film was 50 μm. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 1 below.
実施例２〜３：
表１に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
Examples 2-3:
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio and operating conditions shown in Table 1 were used. The characteristics and evaluation results of the film are shown in Table 1 below.
比較例１〜５：
下記表２に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
Comparative Examples 1-5:
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio and operating conditions shown in Table 2 below were used. The characteristics and evaluation results of the film are shown in Table 2 below.
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、難燃性を求められる成型品、特にフィルム用として好適に利用することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention can be suitably used, for example, as a molded product requiring flame retardancy, particularly for a film.
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