JP2013006143A - Exhaust gas treatment apparatus, and orp control method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置及び排ガス処理装置のORP制御方法に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas treatment device for removing mercury contained in exhaust gas from a boiler and an ORP control method for the exhaust gas treatment device.
火力発電所等の燃焼装置であるボイラから排出される排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物(SOx)、窒素酸化物(NOx)のほか、金属水銀(Hg0)が含まれることがあるため、従来から排ガス中の水銀を除去する方法や装置について様々な考案がなされてきた。 Because exhaust gas discharged from boilers, which are combustion devices such as thermal power plants, may contain metal mercury (Hg 0 ) in addition to soot, sulfur oxides (SOx) and nitrogen oxides (NOx) Conventionally, various devices and methods for removing mercury in exhaust gas have been devised.
通常、ボイラには排ガス中の硫黄分を除去するための湿式の脱硫装置が設けられている。このようなボイラに排ガス処理装置として脱硫装置が付設されてなる排煙処理設備においては、2価の酸化水銀は水に可溶であるため、前記脱硫装置で水銀が捕集しやすくなることが、広く知られている。 Usually, a boiler is provided with a wet desulfurization apparatus for removing sulfur content in exhaust gas. In a flue gas treatment facility in which a desulfurization device is attached to such a boiler as an exhaust gas treatment device, since divalent mercury oxide is soluble in water, mercury may be easily collected by the desulfurization device. Widely known.
そこで、近年、NOxを還元する脱硝装置、および、アルカリ吸収液をSOx吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、この金属水銀を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。 Therefore, in recent years, various devices and methods for treating this metallic mercury have been devised in combination with a denitration device that reduces NOx and a wet desulfurization device that uses an alkaline absorbent as an SOx absorbent.
大容量の排ガス中の金属水銀を処理する方法として、従来より脱硫方法として、下記式(1)及び(2)に示すような反応により、主に気液接触式の脱硫装置を用いた石灰−石膏法が用いられている。
SO2 +CaCO3 +1/2H2O→ CaSO3・1/2H2O+CO2(吸収) …(1)
CaSO3・1/2H2O+3/2H2O+1/2O2→CaSO4・2H2O(酸化) …(2)
As a method for treating metal mercury in a large volume of exhaust gas, as a conventional desulfurization method, lime--using a gas-liquid contact desulfurization apparatus mainly by a reaction as shown in the following formulas (1) and (2): The plaster method is used.
SO 2 + CaCO 3 + 1 / 2H 2 O → CaSO 3 · 1 / 2H 2 O + CO 2 (absorption) (1)
CaSO 3 .1 / 2H 2 O + 3 / 2H 2 O + 1 / 2O 2 → CaSO 4 .2H 2 O (oxidation) (2)
気液接触式の脱硫装置内においては、酸化水銀(Hg2+)を石灰石膏スラリ吸収液(以下、「スラリ」、「スラリ吸収液」又は「アルカリ吸収液」ともいう。)中に吸着・固定化し水銀を除去していた。この際、スラリ吸収液に酸化剤を添加することによりスラリ吸収液を酸化状態とすることで、酸化水銀(Hg2+)の還元(Hg2+→Hg0)を防止し、ガス相への0価の水銀の(Hg0)の再飛散を抑制する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 In the gas-liquid contact type desulfurization apparatus, mercury oxide (Hg 2+ ) is adsorbed and absorbed in lime gypsum slurry absorbing liquid (hereinafter also referred to as “slurry”, “slurry absorbing liquid” or “alkali absorbing liquid”). Fixed and removed mercury. At this time, by adding an oxidizing agent to the slurry absorbing liquid, the slurry absorbing liquid is brought into an oxidized state to prevent reduction of mercury oxide (Hg 2+ ) (Hg 2+ → Hg 0 ), and to the gas phase. A method for suppressing re-scattering of zero-valent mercury (Hg 0 ) has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献1に記載の排煙脱硫装置は、スラリ吸収液に酸化剤を添加するものであるため、スラリ吸収液に含まれる還元性物質(酸化阻害物質)により添加した酸化剤が消費されてしまうために酸化剤を過剰に供給しなければならない、という問題がある。 However, since the flue gas desulfurization apparatus described in Patent Document 1 adds an oxidant to the slurry absorbent, the oxidant added by the reducing substance (oxidation inhibitor) contained in the slurry absorbent is consumed. Therefore, there is a problem that an oxidant must be supplied excessively.
また、還元性物質(酸化阻害物質)がスラリ吸収液に含まれていると、適正な量の酸化剤を添加して酸化還元電位(ORP:Oxidation-reduction Potential)を適した範囲内に制御することが難しい、という問題がある。 If a reducing substance (oxidation inhibitor) is contained in the slurry absorption liquid, an appropriate amount of oxidizing agent is added to control the oxidation-reduction potential (ORP) within a suitable range. There is a problem that it is difficult.
そこで、排ガス中およびスラリ吸収液中に還元性物質(酸化阻害物質)が存在する場合においては、適正な量の酸化剤で所定の酸化状態(酸化還元電位(ORP)値が100mV以上200mV以下)を維持し、0価の水銀(Hg0)のガス相への再飛散を抑制して排ガス中の水銀を効率的に除去することが望まれている。 Therefore, when there is a reducing substance (oxidation inhibitor) in the exhaust gas and the slurry absorption liquid, a predetermined oxidation state (oxidation reduction potential (ORP) value is 100 mV or more and 200 mV or less) with an appropriate amount of oxidant. Therefore, it is desired to efficiently remove mercury in exhaust gas by suppressing re-scattering of zero-valent mercury (Hg 0 ) into the gas phase.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制できる排ガス処理装置及び排ガス処理装置のORP制御方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and it is possible to efficiently remove mercury contained in exhaust gas from a boiler and to suppress oxidation inhibition in desulfurization, and an ORP of the exhaust gas treatment device. An object is to provide a control method.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の請求項1に係る排ガス処理装置は、ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給手段と、前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置と、前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝装置において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫装置と、前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、前記湿式脱硫装置から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離手段と、前記固液分離手段で分離処理された分離液を前記湿式脱硫装置に戻す分離液返送ラインと、前記湿式脱硫装置に戻される前記分離液に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記酸化剤の供給量を調整して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御手段と、を有することを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, an exhaust gas treatment apparatus according to claim 1 of the present invention generates hydrogen chloride and ammonia when vaporized in a flue for exhausting exhaust gas from a boiler. A reduction oxidation auxiliary agent supplying means for supplying a reduction oxidation auxiliary, a reduction denitration apparatus having a denitration catalyst for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas with ammonia and oxidizing mercury in the presence of hydrogen chloride; and in the exhaust gas The sulfur oxides and mercury oxidized in the reductive denitration device are absorbed and removed by the absorption liquid, the redox potential meter for measuring the redox potential of the absorption liquid, and the wet desulfurization apparatus. Solid-liquid separation means for separating the solid and mercury in the desulfurization effluent, and the liquid, and a separation liquid return line for returning the separation liquid separated by the solid-liquid separation means to the wet desulfurization apparatus; An oxidant supply means for supplying an oxidant to the separation liquid returned to the wet desulfurization apparatus, and a control means for controlling the oxidation-reduction potential of the absorption liquid by adjusting the supply amount of the oxidant. Features.
また、本発明の請求項2に係る排ガス処理装置は、上記請求項1において、前記分離液は、前記固液分離手段で分離された脱水ろ液、又は脱水ろ液から重金属を除去された処理液であることを特徴とする。 The exhaust gas treatment apparatus according to claim 2 of the present invention is the exhaust gas treatment apparatus according to claim 1, wherein the separation liquid is a dehydrated filtrate separated by the solid-liquid separation means, or a heavy metal is removed from the dehydrated filtrate. It is a liquid.
また、本発明の請求項3に係る排ガス処理装置は、上記請求項1又は2において、前記制御手段は、前記吸収液の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲に、又は前記吸収液中の亜硫酸イオンを0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下に制御することを特徴とする。 The exhaust gas treatment apparatus according to claim 3 of the present invention is the exhaust gas treatment apparatus according to claim 1 or 2, wherein the control means sets the oxidation-reduction potential of the absorption liquid to a range of 100 mV to 200 mV, or in the absorption liquid. The sulfite ion is controlled to be 0.1 mmol / L or more and 2.0 mmol / L or less.
また、本発明の請求項4に係る排ガス処理装置は、上記請求項1から3の何れかにおいて、前記酸化剤と、前記脱水ろ液、又は前記処理液の何れか一方又は両方と、を混合するための混合槽と、前記混合槽で混合された混合液を前記湿式脱硫装置に戻す混合液返送ラインと、を有し、前記制御手段は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に酸化剤を供給して前記混合液の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下に制御することを特徴とする。 An exhaust gas treatment apparatus according to a fourth aspect of the present invention is the exhaust gas treatment apparatus according to any one of the first to third aspects, wherein the oxidant is mixed with the dehydrated filtrate or one or both of the treatment liquids. And a mixed liquid return line for returning the mixed liquid mixed in the mixing tank to the wet desulfurization apparatus, the control means measures the oxidation-reduction potential of the mixed liquid, Supplying an oxidizing agent to the mixed solution to control the oxidation-reduction potential of the mixed solution to a range of 100 mV to 200 mV, or controlling the sulfite ion in the mixed solution to 0.1 mmol / L to 2.0 mmol / L. It is characterized by.
また、本発明の請求項5に係る排ガス処理装置のORP制御方法は、ボイラからの排ガスを排出する煙道内に、気化した際に塩化水素とアンモニアとを生成する還元酸化助剤を供給する還元酸化助剤供給工程と、前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝工程と、前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝工程において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫工程と、前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計測工程と、前記湿式脱硫工程から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離工程と、前記固液分離工程で分離処理された分離液を前記湿式脱硫工程に戻す分離液返送工程と、前記湿式脱硫工程に戻される前記分離液に酸化剤を供給する酸化剤供給工程と、前記酸化剤の供給量を調整して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御工程と、を有することを特徴とする。
Moreover, the ORP control method of the exhaust gas treatment apparatus according to
また、本発明の請求項6に係る排ガス処理装置のORP制御方法は、上記請求項5において、前記分離液は、固液分離工程で分離された脱水ろ液、又は脱水ろ液から重金属を除去された処理液であることを特徴とする。
In addition, the ORP control method for an exhaust gas treatment apparatus according to claim 6 of the present invention is the above-described ORP control method according to
また、本発明の請求項7に係る排ガス処理装置のORP制御方法は、上記請求項5又は6において、前記制御工程は、前記吸収液の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲に、又は前記吸収液中の亜硫酸イオンを0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下に制御することを特徴とする。
In addition, the ORP control method for an exhaust gas treatment apparatus according to claim 7 of the present invention is the above-described ORP control method according to
また、本発明の請求項8に係る排ガス処理装置のORP制御方法は、上記請求項5から7の何れかにおいて、前記酸化剤と、前記脱水ろ液、又は前記処理液の何れか一方又は両方と、を混合するための混合工程と、前記混合工程で混合された混合液を前記湿式脱硫工程に戻す混合液返送工程と、を有し、前記制御工程は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に酸化剤を供給して前記混合液の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下に制御することを特徴とする。
Moreover, the ORP control method for an exhaust gas treatment apparatus according to claim 8 of the present invention is the ORP control method according to any one of
本発明の排ガス処理装置及び排ガス処理装置のORP制御方法によれば、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制できるという効果を奏する。 According to the exhaust gas treatment device and the ORP control method of the exhaust gas treatment device of the present invention, it is possible to efficiently remove mercury contained in the exhaust gas from the boiler, and to suppress oxidation inhibition during desulfurization.
以下に、本発明に係る排ガス処理装置及び排ガス処理装置のORP制御方法の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに以下に記載した下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 Embodiments of an exhaust gas treatment apparatus and an ORP control method for an exhaust gas treatment apparatus according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the content described in the following Examples. In addition, constituent elements in the following embodiments described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments described below can be appropriately combined.
<排ガス処理装置>
本実施例に係る排ガス処理装置の構成について説明する。図1は、本実施例に係る排ガス処理装置10Aの概略構成図である。図1に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置10Aは、ボイラ11から発生した排ガス22中に含まれるNOx、SOx、Hgを除去する排ガス処理装置10Aである。ボイラ11から排出される排ガス22は、還元脱硝装置12、空気予熱器13、集塵器14、湿式脱硫装置15の各装置での工程を経て浄化された後、煙突16から屋外に排出される。
<Exhaust gas treatment equipment>
The configuration of the exhaust gas treatment apparatus according to this embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an exhaust
排ガス処理装置10Aは、ボイラ11の下流の煙道23内に、還元酸化助剤32として塩化アンモニウム(NH4Cl)を含むNH4Cl溶液を噴霧する還元酸化助剤供給手段31と、排ガス22中のNOxをNH3ガスで還元すると共に、HClガス共存下で金属水銀(Hg0)を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置12と、脱硝された排ガス22を熱交換する空気予熱器(AH:Air heater)13と、脱硝された排ガス22中の煤塵を除去する集塵器(ESP:Electrostatic Precipitator)14と、排ガス22中のSOx、及び還元脱硝装置12において酸化された2価のHg2+を石灰石膏スラリ(アルカリ吸収液)34を用いて除去する湿式脱硫装置15と、脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ34を塔底部15aより抜き出して、固体分である水銀塩(HgSO4等)を含んだ脱水ケーキ(石膏)42と分離液(脱水ろ液)46とに固液分離する固液分離手段41と、分離された分離液(脱水ろ液)46を再利用するために湿式脱硫装置15に戻す分離液返送ラインL4と、再利用されない分離液(脱水ろ液)36中の懸濁物、重金属、水銀等44の除去、排出される分離液(脱水ろ液)36のpH調整などの排水処理を行う排水処理装置43と、湿式脱硫装置15に戻される分離処理された分離液(脱水ろ液)46に酸化剤供給手段52から酸化剤53を供給して石灰石膏スラリ(アルカリ吸収液)34の酸化還元電位を酸化還元電位計54で計測しながら制御する制御手段51とを具備するものである。なお、図1中、V1〜V2は開閉バルブを図示する。
The exhaust gas treatment apparatus 10 </ b> A includes a reduction oxidation aid supply means 31 for spraying an NH 4 Cl solution containing ammonium chloride (NH 4 Cl) as the
(還元酸化助剤供給手段)
酸化還元助剤供給手段31は、還元酸化助剤32として溶液タンク内で所定濃度に調整された塩化アンモニウム(NH4Cl)を含むNH4Cl溶液をボイラ11の後流側で還元脱硝装置12の前流側である煙道23内に供給するものである。
(Reducing oxidation aid supply means)
The oxidation-reduction aid supply means 31 converts the NH 4 Cl solution containing ammonium chloride (NH 4 Cl) adjusted to a predetermined concentration in the solution tank as the reduction-
本実施例においては、還元酸化助剤32として、一例としてNH4Clを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤32は気化した際に酸化性ガスと還元性ガスとを生成するものであれば用いることができる。また、本実施例においては、還元酸化助剤32とは、脱硝触媒上において酸化性ガス(HClガス)共存下で排ガス22中に含まれる金属水銀(Hg0)を酸化(Hg0→Hg2+)するのに用いられる酸化助剤と、還元性ガスにより脱硝触媒で排ガス22中に含まれるNOxを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化性ガスとしてHClガスが用いられ、還元性ガスとしてNH3ガスが用いられている。
In the present embodiment, NH 4 Cl is used as an example of the
ボイラ11から排出される排ガス22には、還元酸化助剤供給手段31からNH4Cl溶液が供給される。還元酸化助剤供給手段31は、NH4Cl溶液を排ガス22に液体状で噴霧し、還元脱硝装置12に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上で排ガス22中に含まれるNOxを還元すると共に、Hg0を酸化する。
The NH 4 Cl solution is supplied from the reduction oxidation aid supply means 31 to the
噴霧装置のノズルヘッドから煙道23内に噴霧されたNH4Cl溶液の液滴は、排ガス22の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なNH4Clの固体粒子を生成し、下記式(3)のように、HClとNH3とに分解し、昇華する。よって、噴霧装置から噴霧されたNH4Cl溶液は分解されて、HCl、NH3を生じ、NH3ガス、HClガスを煙道23内に供給することができる。
NH4Cl → NH3+HCl ・・・(3)
The droplets of the NH 4 Cl solution sprayed into the
NH 4 Cl → NH 3 + HCl (3)
NH3ガスは還元剤として作用し、HClガスは水銀塩素化剤(酸化助剤)として作用する。即ち、還元脱硝装置12に充填されている脱硝触媒上で、NH3ガスは下記式(4)のように排ガス22中のNOxと還元反応が進行し、HClガスは下記式(5)のように排ガス22中のHg0と酸化反応が進行する。HClガスは脱硝触媒上でNH3を還元脱硝すると共に、金属水銀(Hg0)を酸化(Hg0→Hg2+)し、水溶性の塩化水銀(HgCl2)とした後、後流側に設置した湿式の脱硫装置15でHgCl2を水に溶解させて排ガス22中に含まれる水銀を除去する。
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O・・・(4)
Hg0+1/2O2+2HCl → HgCl2+H2O・・・(5)
NH 3 gas acts as a reducing agent, and HCl gas acts as a mercury chlorinating agent (oxidation aid). That is, on the denitration catalyst filled in the
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (4)
Hg 0 + 1 / 2O 2 + 2HCl → HgCl 2 + H 2 O (5)
また、本実施例においては、還元酸化助剤32としてNH4Clを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤32は気化した際に酸化性ガスと還元性ガスとを生成するものであれば用いることができる。NH4Cl以外の臭化アンモニウム(NH4Br)、ヨウ化アンモニウム(NH4I)などのハロゲン化アンモニウムを還元酸化助剤32として用い、水に溶解した溶液を用いてもよい。さらに、NH4Clとアンモニア水、または塩酸の混合液を用いてもよい。また、還元酸化助剤32は液体として説明したが、これに限ることはなく気体(例えば、塩化水素ガスとアンモニアガス)を供給してもよい。
Further, in this embodiment, NH 4 Cl is used as the
また、本実施例においては還元酸化助剤32に代わり、酸化助剤及び還元剤をそれぞれ供給するようにしてもよい。酸化助剤としてはHCl溶液を例示することができるが、本実施例はこれに限定されるものではなく、酸化助剤は気化した際に酸化性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、臭化水素(HBr)、ヨウ化水素(HI)などのハロゲン化水素などを挙げることができる。また、酸化助剤は液体として説明したが、これに限ることはなく気体(例えば、塩化水素ガス)を供給してもよい。還元剤としてはNH3溶液を例示することができるが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元剤は気化した際に還元性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、尿素((NH2)2CO)などを挙げることができる。また、還元剤は液体として説明したが、これに限ることはなく気体(例えば、アンモニアガス)を供給してもよい。
In this embodiment, instead of the
NH4Cl溶液、HCl溶液及びNH3溶液をボイラ11の煙道23内に供給する手段は、例えば二流体ノズル等を用いるようにすればよい。なお本実施例はこれに限定されるものではなく、通常の液体噴霧用の噴射ノズルを用いてもよい。またNH4Cl溶液、HCl溶液及びNH3溶液の供給量は任意に調整することができる。
As a means for supplying the NH 4 Cl solution, the HCl solution, and the NH 3 solution into the
煙道23内の排ガス22の温度は、ボイラ11の燃焼条件にもよるが、例えば320℃以上420℃以下が好ましく、320℃以上380℃以下がより好ましく、350℃以上380℃以下が更に好ましい。これはこれらの温度帯において脱硝触媒上でNOxの脱硝反応と、Hgの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
Although the temperature of the
本実施例においては、還元酸化助剤(NH4Cl溶液)32と、酸化助剤(HCl溶液)と、還元剤(NH3溶液)との何れか一つ以上をボイラ11の後流側で還元脱硝装置12の前流側である煙道23内に供給することができる。例えば、排ガス22成分の含有量によって、NH4Cl溶液でHCl成分が足りない場合には、NH4Cl溶液とHCl溶液の二つを供給してもよいし、HN3成分が足りない場合には、NH4Cl溶液とNH3溶液の二つを供給してもよい。また、HCl溶液とNH3溶液の二つを供給してもよい。さらにNH4Cl溶液、HCl溶液、NH3溶液の三つを供給してもよい。また、還元酸化助剤(NH4Cl溶液)32の供給だけでNOx、SOx、Hgの除去が可能な場合は、還元酸化助剤(NH4Cl溶液)32一つを供給してもよい。
In the present embodiment, any one or more of the reducing oxidation assistant (NH 4 Cl solution) 32, the oxidation assistant (HCl solution), and the reducing agent (NH 3 solution) are provided on the downstream side of the
よって、本実施例に係る排ガス処理装置10Aは、NH4Cl溶液、HCl溶液、NH3溶液の各々の供給量は、排ガス22中に含まれるNOx、SOx、Hgの各々の含有量を求めて、その値によって調整することができる。また図1においては、還元酸化助剤(NH4Cl溶液)32を、供給するような構成を示しているが、これに限ることはなく、上記の3つの溶液を混合して供給するようにしてもよい。また、HCl溶液、NH3溶液、NH4Cl溶液の他に、還元酸化助剤32を溶解させた溶液、還元剤を溶解させた溶液、酸化助剤(水銀塩素化剤)を溶解させた溶液を更に、複数混合させて供給するようにしてもよい。
Therefore, in the exhaust
(還元脱硝装置)
還元脱硝装置12は、排ガス22中のNOxをNH3ガスで還元すると共に、HClガス共存下で金属水銀(Hg0)を酸化する脱硝触媒(不図示)を有するものである。図1に示すように、排ガス22は、例えば、NH4Cl溶液供給手段から煙道23内に噴霧されたNH4Cl溶液の液滴から生じたHClガス、NH3ガスを含んだ後、還元脱硝装置12に送給される。還元脱硝装置12では、NH4Clが分解して生じたNH3ガスはNOxの還元脱硝用に用いられ、HClガスはHgの酸化用に用いられ、NOx及びHgを排ガス22から除去する。
(Reduction denitration equipment)
The
即ち、還元脱硝装置12に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でNH3ガスは、下記式(6)のようにNOxを還元脱硝し、HClガスは、下記式(7)のようにHgを酸化(塩素化)する。
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O ・・・(6)
Hg+1/2O2+2HCl → HgCl2+H2O ・・・(7)
That is, NH 3 gas reduces and denitrates NOx as in the following formula (6) on the denitration catalyst filled in the denitration catalyst layer filled in the
4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O (6)
Hg + 1 / 2O 2 + 2HCl → HgCl 2 + H 2 O (7)
還元脱硝装置12は、脱硝触媒層を1つ備えているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元脱硝装置12は、脱硝性能に応じて脱硝触媒層の数を適宜変更することができる。
The
排ガス22は、還元脱硝装置12において排ガス22中のNOxの還元とHgの酸化がされた後、排ガス22中の熱を回収する空気予熱器13、熱回収後の排ガス22中の煤塵を除去する集塵器(ESP)14を通過して除塵された後、湿式脱硫装置15に送られ、脱硫処理される。集塵器14としては、慣性力集塵機、電気集塵機、遠心力集塵機、濾過式集塵機、洗浄集塵機等が挙げられるが、特に限定されない。
After the NOx reduction in the
(湿式脱硫装置)
湿式脱硫装置15は、煤塵が除去された後の排ガス22中のSOx及び酸化された2価のHg2+を湿式で除去するものである。湿式脱硫装置15では、排ガス22を装置本体15内の底部の壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリ34を石灰石膏スラリ供給手段33からスラリ吸収液供給ラインより装置本体15内に供給し、ノズル15cより塔頂部側15bに向かって噴流させる。装置本体15内の底部側から上昇してくる排ガス22と、ノズル15cから噴流して流下する石灰石膏スラリ34とを対向して気液接触させ、排ガス22中のHgCl2、SOxは石灰石膏スラリ34中に吸収され、排ガス22から分離、除去され、排ガス22は浄化される。石灰石膏スラリ34により浄化された排ガス22は、塔頂部側15bより排出され、その後処理排ガス24として煙突16から外部(以下、「系外」という)に排出される。
(Wet desulfurization equipment)
The
排ガス22の脱硫反応に用いられる石灰石膏スラリ34は、スラリ吸収液供給ラインから湿式脱硫装置15の塔底部15aに供給される。石灰石膏スラリ34は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰スラリCaCO3と、石灰と排ガス22中のSOxが反応し更に酸化させた石膏スラリCaSO4と、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリ34は、例えば湿式脱硫装置15の装置本体の塔底部15aに貯留した液を揚水(L1)したものが用いられる。装置本体15内で排ガス22中のSOxは石灰石膏スラリ34中の石灰(CaCO3)と下記式(8)のような反応を生じる。
CaCO3+SO2+0.5H2O → CaSO3・0.5H2O+CO2 ・・・(8)
CaCO 3 + SO 2 + 0.5H 2 O → CaSO 3 .0.5H 2 O + CO 2 (8)
一方、排ガス22中のSOxを吸収した石灰石膏スラリ34は、装置本体15内に供給される水35と混合され、装置本体15の塔底部15aに供給される酸化剤(空気)53により酸化処理される。このとき、装置本体15内を流下した石灰石膏スラリ34は、水35、酸化剤(空気)53と下記式(9)のような反応を生じる。
CaSO3・0.5H2O+0.5O2+1.5H2O → CaSO4・2H2O ・・・(9)
On the other hand, the
CaSO 3 · 0.5H 2 O + 0.5O 2 + 1.5H 2 O → CaSO 4 · 2H 2 O (9)
このようにして、排ガス22中のSOxは、湿式脱硫装置15において石膏CaSO4・2H2Oの形で捕獲される。この際、排ガス22中の塩化水銀(HgCl2)は水溶性であるので、石灰石膏スラリ34側に移行される。
In this way, SO x in the
本実施例では、アルカリ吸収液として石灰石膏スラリ34を用いているが、排ガス22中のHgCl2を吸収できるものであれば他の溶液をアルカリ吸収液として用いることができる。石灰石膏方式以外のアルカリ吸収液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウム溶液、アンモニア水、水酸化マグネシウム溶液などを例示することができる。この場合、水銀の除去を促進する方法として、例えば、重金属捕集剤としてキレート剤や高分子系を混合する方法を併用することができる。
In this embodiment,
石灰石膏スラリ34の供給方法は、ノズル15cより塔頂部側15bに向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル15cから排ガス22と対向するように流下させてもよい。
The supply method of the
(固液分離手段)
本実施例では、湿式脱硫装置15の後流側に固液分離手段41を設けている。固液分離手段41は、湿式脱硫装置15の塔底部15aに貯留される脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ34を塔底部15aより抜き出し(L2)、固液分離処理により固体分である塩化水銀(HgCl2)を含んだ脱水ケーキ(石膏)42と、液体分である分離液(脱水ろ液)46とに分離するものである。
(Solid-liquid separation means)
In this embodiment, the solid-liquid separation means 41 is provided on the downstream side of the
固液分離手段41としては、例えばベルトフィルタ、重力式沈殿濃縮槽、液体サイクロン、遠心分離機、デカンタ型遠心沈降機などが用いられる。分離された脱水ケーキ(石膏)42は排ガス処理装置10Aの外部(以下、「系外」という)に排出される。また、分離液(脱水ろ液)46は、返送ラインL4を通って湿式脱硫装置15に返送され、再利用される。再利用されなかった残りの分離液(脱水ろ液)36は排水処理装置43に送給(L3)され排水処理される。
As the solid-liquid separation means 41, for example, a belt filter, a gravity precipitation concentration tank, a liquid cyclone, a centrifuge, a decanter type centrifugal sedimentator, or the like is used. The separated dehydrated cake (gypsum) 42 is discharged to the outside of the exhaust
(排水処理装置)
本実施例では、固液分離手段41の後流側に排水処理装置43を設けている。排水処理装置43は、固液分離手段41から湿式脱硫装置15に返送されなかった残りの分離液(脱水ろ液)36中の懸濁物、重金属、水銀等44の除去を行うものである。除去された分離液(脱水ろ液)36中の懸濁物、重金属、水銀等44は系外に排出される。そして懸濁物、重金属、水銀等44が除去された処理液はpH調整などの排水処理が行われる。この排水処理された処理液は排水45として処理される。
(Wastewater treatment equipment)
In this embodiment, a waste
排水処理装置43における重金属、水銀等44の処理方法としては、例えば、沈殿法、イオン交換法、吸着法などを挙げることができる。沈殿法としては、例えば、重金属捕集剤として硫酸第一鉄と硫化ナトリウム混液(沈殿法)、キレート剤や凝集剤などを用いる方法や、水銀と選択的に反応する「水銀キレート」を用いる方法などを挙げることができる。イオン交換法としては、例えば、イオン交換体を用いる方法などを挙げることができる。吸着法としては、例えば、活性炭吸着、キレート樹脂等を用いる方法などを挙げることができる。本実施例は上記のような処理方法に限定されるものではない。
Examples of methods for treating heavy metals, mercury, and the like 44 in the waste
また、上記のような排水処理や無害化処理などの最終処理は図示しない最終処理装置により行うようにしてもよい。この最終処理装置における排水処理としては、硫化物凝集沈殿処理装置、キレート剤処理装置、キレート樹脂処理装置、イオン交換樹脂処理装置、活性炭処理装置などの公知の最終処理を行う装置を適用するようにすればよい。また、図示しない無害化処理装置としては、例えばセメント固化処理装置を挙げることができる。 Further, final processing such as drainage processing and detoxification processing as described above may be performed by a final processing apparatus (not shown). As the waste water treatment in this final treatment device, a known final treatment device such as a sulfide coagulation sedimentation treatment device, a chelating agent treatment device, a chelate resin treatment device, an ion exchange resin treatment device, or an activated carbon treatment device is applied. do it. Moreover, as a detoxification processing apparatus which is not illustrated, a cement solidification processing apparatus can be mentioned, for example.
<酸化還元電位の制御>
本実施例における酸化還元電位(ORP)の制御は、湿式脱硫装置15で脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ34を固液分離処理した後の分離液(脱水ろ液)46に酸化剤53を供給してスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34のORP制御を行うものである。スラリ吸収液34中には石膏、亜硫酸石膏、炭酸カルシウムなどの固形成分が存在する。ORP制御のために固形成分を含むスラリ吸収液34に酸化剤53を供給した場合、酸化剤53とスラリ吸収液34に含まれる還元性物質(例えば、亜硫酸イオンなど)が反応して酸化剤53が消費されてしまうため、酸化剤53を過剰に供給しなければ酸化還元電位を制御することが難しい。よって、適正な量の酸化剤53で酸化還元電位を制御するためにスラリ吸収液34ではなく、湿式脱硫装置15に返送されて再利用される分離液(脱水ろ液)46に酸化剤53を供給するようにしたものである。
<Control of redox potential>
In this embodiment, the oxidation-reduction potential (ORP) is controlled by supplying the oxidizing
本実施例の排ガス処理装置10Aは、湿式脱硫装置15本体の底部のスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34の酸化還元電位(ORP)を制御する制御手段51と、酸化剤53を供給する酸化剤供給手段52と、酸化還元電位を測定する酸化還元電位計(ORP計)54とが設けられている。制御手段51は、ORP計54により湿式脱硫装置15の塔底部15aのスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34の酸化還元電位の値を測定する。測定された酸化還元電位の値に基づいて湿式脱硫装置15の塔底部15aに返送される分離液(脱水ろ液)46に酸化剤供給手段52から供給する酸化剤53の供給量を調整する。
The exhaust gas treatment apparatus 10 </ b> A according to the present embodiment includes a control means 51 that controls the oxidation-reduction potential (ORP) of the slurry absorbing liquid (lime gypsum slurry) 34 at the bottom of the
湿式脱硫装置15の塔底部15aに返送される分離液(脱水ろ液)46に供給される酸化剤53の供給量を調整することで、スラリ吸収液34のORPを制御して、湿式脱硫装置15の塔底部15aに貯留するスラリ吸収液34内に捕集されている酸化されたHgが還元(Hg2+→Hg0)されるのを防止し、煙突16より放散されるのを防止することができる。
The wet desulfurizer is controlled by controlling the ORP of the
酸化剤53としては、例えば、空気、酸素O2、過酸化水素H2O2、オゾンO3、塩素酸化合物(Cl2、ClO−)、マンガン化合物(Mn2+、Mn4+、Mn7+)、鉄化合物(Fe2+、Fe3+)などを挙げることができる。また、酸化剤53の代わりにHg吸収液等を供給するようにしてもよい。
Examples of the oxidizing
湿式脱硫装置15内のスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34の酸化還元電位は、スラリ吸収液34からのHgの再飛散を防止するためには、例えば0mV以上600mV以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは50mV以上300mV以下、最も好ましくは100mV以上200mV以下の範囲である。さらに最適には150mV以上200mVを下回る(未満)範囲である。これは酸化還元電位が上記範囲内であればスラリ吸収液34中にHgCl2として捕集されたHgが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができるためである。
The oxidation-reduction potential of the slurry absorbing liquid (lime gypsum slurry) 34 in the
また、酸化剤53が過酸化水素、オゾン、塩素酸化合物、マンガン化合物、鉄化合物のいずれか一種又はこれらの組み合わせであることにより、一般的な酸化還元電位(ORP)制御に用いる酸素(空気)よりも酸化力が強いためスラリ吸収液34中のORP計の電位を少なくとも100mV以上200mV以下の範囲とすることができる。スラリ吸収液34中のORP計の電位を少なくとも100mV以上200mV以下の範囲を維持することにより、酸化水銀(Hg2+)の還元(Hg2+→Hg0)を防止すること、及び、水銀の再飛散を防止することができる。
Further, when the oxidizing
酸化水銀(Hg2+)の還元(Hg2+→Hg0)により水銀の再飛散が問題となるのはORP計の電位が100mV以下の範囲であるため、水銀の還元を防止するにはORP計の電位が100mV以上であれば良いことになる。ORP計の電位を200mV以上とする場合には、供給する酸化剤の量、及び濃度ともに過剰となってしまい、あまり経済的ではない。 Reduction of mercury oxide (Hg 2+ ) (Hg 2+ → Hg 0 ) causes mercury re-scattering because the potential of the ORP meter is in the range of 100 mV or less. It is sufficient if the potential is 100 mV or more. When the potential of the ORP meter is set to 200 mV or more, both the amount and concentration of the oxidant to be supplied are excessive, which is not very economical.
また、一般的な石炭焚きボイラの排ガス22には、水銀と同様にセレン(Se)が含まれている場合がある。排ガス22中のセレンは湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34に吸収され、排ガス22から除去される。スラリ吸収液34中のセレンの処理方法としては、酸化鉄による共沈法、活性炭や活性アルミナによる吸着法などを挙げることができるが、これは4価のSe(IV)に対する有効な処理方法であり、6価のSe(VI)に対する有効な処理方法ではない。
Moreover, the
一方、ORP計の電位が200mV以上の場合には、4価のSe(IV)が6価のSe(VI)に酸化が促進されてしまい、セレン(Se)の処理が困難な場合があるという問題がある。よって、上述した理由から、酸化還元電位が100mV以上200mVを下回る範囲にすることで、効率的・経済的に水銀の還元を防止し、再飛散を低減でき、かつ、セレン(Se)の処理性の悪化などの副作用を防止することができる。 On the other hand, when the potential of the ORP meter is 200 mV or more, oxidation of tetravalent Se (IV) is promoted to hexavalent Se (VI), and it may be difficult to treat selenium (Se). There's a problem. Therefore, for the reasons described above, by setting the oxidation-reduction potential within the range of 100 mV or more and less than 200 mV, it is possible to efficiently and economically prevent the reduction of mercury, reduce re-scattering, and treat selenium (Se). It can prevent side effects such as deterioration.
また、本実施例では、スラリ吸収液34のORPを制御の判断の指標としているが、ORPの判断以外に、亜硫酸イオン(SO3 2−)濃度を判断の指標とするようにしてもよい。スラリ吸収液34中に含まれる亜硫酸イオンの濃度を制御する場合、亜硫酸イオンの濃度としては、例えば、0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下、好ましくは0.5mmol/L以上1.0mmol/L以下、さらに好ましくは1.0mmol/L以下である。
In this embodiment, the ORP of the
なお、亜硫酸イオン濃度と酸化還元電位(ORP)は良好な相関性を示すことが分かっているため(例えば、特開平11−169657号公報)、酸化還元電位(ORP)の制御により、亜硫酸イオンの濃度の制御も可能である。この場合、例えばORPの値「150mV〜200mV」に対応する亜硫酸イオン(SO3 2−)の値は、略「1.0mmol/L」である。従って、一点で判断する場合には、亜硫酸イオン(SO3 2−)の値は、「1.0mmol/L」で判断するようにしてもよい。よって、ORPでの制御の代わりに、亜硫酸イオン(SO3 2−)の濃度を判断の指標とすることができる。 In addition, since it is known that the sulfite ion concentration and the oxidation-reduction potential (ORP) show a good correlation (for example, JP-A-11-169657), the sulfite ion concentration is controlled by controlling the oxidation-reduction potential (ORP). The concentration can also be controlled. In this case, for example, the value of sulfite ion (SO 3 2− ) corresponding to the ORP value “150 mV to 200 mV” is approximately “1.0 mmol / L”. Therefore, when judging at one point, the value of sulfite ion (SO 3 2− ) may be judged as “1.0 mmol / L”. Therefore, the concentration of sulfite ion (SO 3 2− ) can be used as an index for determination instead of the control by ORP.
本実施例における排ガス処理装置10AのORP制御は、スラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34ではなく、湿式脱硫装置15に返送されて再利用される分離液(脱水ろ液)46に酸化剤53を供給するため、酸化剤53を過剰に供給する必要がなく、適切な量の酸化剤53によりスラリ吸収液34のORPを制御することができる。また、分離液(脱水ろ液)46を再利用して湿式脱硫装置15に返送するため最小限の排水で済むことから、水(工業用水)35を多量に補給することなく湿式脱硫装置15内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
In the present embodiment, the ORP control of the exhaust
以上説明したように、本実施例1に係る排ガス処理装置10Aは、脱硫反応に用いたスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34を固液分離処理する固液分離手段41と、分離された分離液(脱水ろ液)46を再利用するために湿式脱硫装置15に戻す分離液返送ラインL4と、湿式脱硫装置15に返送して再利用する分離液(脱水ろ液)46に酸化剤供給手段52より酸化剤53を供給してスラリ吸収液34のORP制御をする制御手段51とを有する構成としている。
As described above, the exhaust
本実施例1に係る排ガス処理装置10Aは、硫黄酸化物(SOx)と還元脱硝装置12において酸化された2価のHg2+を湿式脱硫装置15で除去する際に湿式脱硫装置15に返送する分離液(脱水ろ液)46に酸化剤53を供給してORP制御を行うようにしたことで排ガス22中に含まれるNOx、SOx、特にHgを効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制することができる。また、脱硫排水を固液分離した分離液(脱水ろ液)46を再利用して湿式脱硫装置15に返送するため湿式脱硫装置15内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
The exhaust
図2は、本実施例に係る排ガス処理装置10Bの概略構成図である。なお、上述した実施例1と同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。図2に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置10Bは、固液分離手段41で分離された分離液(脱水ろ液)36をさらに排水処理装置43で処理した処理液47を返送ラインL5により湿式脱硫装置15に返送して、再利用する構成となっている。また、本実施例の酸化還元電位(ORP)の制御は、脱水ろ液36をさらに排水処理装置43で処理した処理液47に酸化剤53を供給してスラリ吸収液34のORP制御を行うものである。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an exhaust
排水処理装置43で処理された処理液47は、脱水ろ液36と比較してさらに重金属、水銀等が除去されており、処理液47を湿式脱硫装置15に戻して再利用する場合、湿式脱硫装置15内のスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34中に含まれる重金属、水銀等44の濃度を低減させることができる。つまりスラリ吸収液(石灰石膏スラリ)34中に含まれるトータルの水銀の量を減らすことができる。
In the
本実施例2における排ガス処理装置10BのORP制御によれば、スラリ吸収液34中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス22側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置15から排出される処理排ガス24中の水銀濃度の低下を図ることができる。また、処理液47を再利用して湿式脱硫装置15に返送するため最小限の排水で済むことから、水(工業用水)35を多量に補給することなく湿式脱硫装置15内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
According to the ORP control of the exhaust
図3は、本実施例に係る排ガス処理装置10Cの概略構成図である。なお、上述した実施例1及び実施例2と同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。図3に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置10Cは、固液分離手段41で処理された分離液(脱水ろ液)46の一部と、分離液(脱水ろ液)46の残り36を排水処理装置43で処理された分離液(処理液)47との何れか一方又は両方を返送ラインL4、L5により湿式脱硫装置15に返送して、再利用する構成となっている。
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an exhaust gas treatment apparatus 10C according to the present embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the structure same as Example 1 and Example 2 mentioned above, and the duplicate description is abbreviate | omitted. As shown in FIG. 3, the exhaust gas treatment apparatus 10 </ b> C according to the present embodiment includes a part of the separation liquid (dehydrated filtrate) 46 processed by the solid-liquid separation means 41 and the remaining separation liquid (dehydrated filtrate) 46. Either one or both of the separation liquid (treatment liquid) 47 processed by the waste
また、本実施例の酸化還元電位(ORP)の制御は、脱水ろ液46、又は処理液47の何れか一方又は両方に酸化剤53を供給して湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34のORP制御を行うものである。
In addition, the control of the oxidation-reduction potential (ORP) of this embodiment is performed by supplying the oxidizing
脱水ろ液46、及び処理液47への酸化剤53の供給は、スラリ吸収液34に含まれる成分の量に基づいて判断して制御するようにする。スラリ吸収液34に含まれる成分としては、例えば石膏、亜硫酸石膏、炭酸カルシウム、水銀、重金属などを挙げることができる。
The supply of the
また、最小限の水(工業用水)35の補給で済むように湿式脱硫装置15から排出される脱硫排水等の水バランスを考慮することが好ましい。
In addition, it is preferable to consider the water balance of desulfurization drainage discharged from the
本実施例3における排ガス処理装置10CのORP制御によれば、スラリ吸収液34中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス22側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置15から排出される処理排ガス24中の水銀濃度の低下を図ることができる。また、脱水ろ液46、及び処理液47を再利用して湿式脱硫装置15に返送するため最小限の排水で済むことから、水(工業用水)35を多量に補給することなく湿式脱硫装置15内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
According to the ORP control of the exhaust gas treatment apparatus 10 </ b> C in the third embodiment, the concentration of metallic mercury re-scattered to the
次に、図4〜図6を参照して本実施例に係る排ガス処理装置10D〜10Fについて説明する。図4〜図6は、本実施例に係る排ガス処理装置10D〜10Fの概略構成図である。なお、上述した実施例1〜3と同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。図4〜図6に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置10D〜10Fは、実施例1〜3の構成に加えて、固液分離手段41で処理された分離液(脱水ろ液)46、及び排水処理装置43で処理された処理液47を湿式脱硫装置15に返送する返送ラインL4、L5の途中に酸化剤53と、分離液(脱水ろ液)46、又は処理液47の何れか一方又は両方と、を混合するための混合槽48と、混合槽48の混合液49を湿式脱硫装置15に供給する供給ラインL6と、を設けた構成となっている。本実施例の酸化還元電位(ORP)の制御は、混合槽48に酸化剤53を供給して酸化還元電位を制御した混合液49を湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34に供給してスラリ吸収液34のORP制御を行うものである。
Next, the exhaust gas treatment apparatuses 10D to 10F according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 6 are schematic configuration diagrams of the exhaust gas treatment apparatuses 10D to 10F according to the present embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the structure same as Examples 1-3 mentioned above, and the duplicate description is abbreviate | omitted. As shown in FIGS. 4-6, in addition to the structure of Examples 1-3, the waste gas processing apparatus 10D-10F which concerns on a present Example is the separated liquid (dehydrated filtrate) processed by the solid-liquid separation means 41. FIG. 46 and the return line L 4 and L 5 for returning the
混合槽48で混合された混合液49の酸化還元電位は、湿式脱硫装置15でのスラリ吸収液34からのHgの再飛散を防止するためには、例えば0mV以上600mV以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは50mV以上300mV以下、最も好ましくは100mV以上200mV以下の範囲である。さらに最適には150mV以上200mV以下の範囲である。本実施例では、湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34に供給される混合液49の酸化還元電位が上記の範囲内であるため、例えば、酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲にORP制御した場合、湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34の酸化還元電位は200mVを下回ることになり、200mV以上となることはない。
The oxidation-reduction potential of the
よって、混合液49の酸化還元電位が上記範囲内であれば湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34中にHgCl2として捕集されたHgが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができる。さらに好ましくは酸化還元電位を150mV以上200mV以下の範囲にすることで、効率的・経済的に水銀の還元を防止し、再飛散を低減でき、かつ、実施例1において説明したようにセレン(Se)の処理性の悪化などの副作用を防止することができる。
Therefore, if the oxidation-reduction potential of the
本実施例4における排ガス処理装置10D〜10FのORP制御によれば、スラリ吸収液34中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス22側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置15から排出される処理排ガス24中の水銀濃度の低下を図ることができる。
According to the ORP control of the exhaust gas treatment apparatuses 10D to 10F in the fourth embodiment, it is possible to reduce the concentration of metallic mercury re-scattered to the
また、分離液(脱水ろ液)46及び処理液47を再利用して湿式脱硫装置15に返送するため最小限の排水で済むことから、水(工業用水)35を多量に補給することなく湿式脱硫装置15内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
In addition, since the separated liquid (dehydrated filtrate) 46 and the
また、スラリ吸収液34に供給する前の混合槽48で混合された混合液49の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲内に制御することから湿式脱硫装置15のスラリ吸収液34の酸化還元電位は200mVを下回ることになり、200mV以上となることはない。
Further, since the redox potential of the
以上説明したように、本実施例に係る排ガス処理装置10は、硫黄酸化物(SOx)と還元脱硝装置12において酸化された2価のHg2+を湿式脱硫装置15で除去する際に分離液(脱水ろ液46、処理液47)に酸化剤53を供給してスラリ吸収液34のORP制御を行うようにしたことで排ガス22中に含まれるNOx、SOx、特にHgを効率的に除去することができ、脱硫における酸化阻害を抑制できる。
As described above, the exhaust gas treatment apparatus 10 according to the present embodiment uses the separation liquid when removing the sulfur oxide (SOx) and the divalent Hg 2+ oxidized in the
また、本実施例における排ガス処理装置10のORP制御によれば、スラリ吸収液34中の金属水銀濃度の低下に伴い、排ガス22側へ再飛散する金属水銀の濃度を低下させることができる。その結果として湿式脱硫装置15から排出される処理排ガス24中の水銀濃度の低下を図ることができる。
Further, according to the ORP control of the exhaust gas treatment apparatus 10 in the present embodiment, the concentration of metallic mercury re-scattered to the
さらに、本実施例のORP制御によれば、効率的・経済的に水銀の還元を防止し、再飛散を低減でき、かつ、セレン(Se)の処理性の悪化などの副作用を防止することができる。 Furthermore, according to the ORP control of this embodiment, it is possible to efficiently and economically prevent the reduction of mercury, reduce re-scattering, and prevent side effects such as deterioration of the processability of selenium (Se). it can.
また、分離液(脱水ろ液46、処理液47)を再利用して湿式脱硫装置15に返送するため最小限の排水で済むことから、水(工業用水)35を多量に補給することなく湿式脱硫装置15内で脱硫排水をリサイクルすることができる。
Further, since the separated liquid (dehydrated
10 排ガス処理装置
11 ボイラ
12 還元脱硝装置
13 空気予熱器(エアヒータ:AH)
14 集塵器
15 湿式脱硫装置
15a 塔底部
15b 塔頂部側
15c ノズル
16 煙突
21 燃料
22 排ガス
23 煙道
24 処理排ガス
31 還元酸化助剤供給手段
32 還元酸化助剤(塩化アンモニウム(NH4Cl)溶液)
33 石灰石膏スラリ供給手段
34 石灰石膏スラリ(スラリ、スラリ吸収液、アルカリ吸収液)
35 水(工業用水)
36、46 分離液(脱水ろ液)
41 固液分離手段
42 脱水ケーキ(石膏)
43 排水処理装置
44 懸濁物、重金属、水銀等
45 排水
47 分離液(処理液)
48 混合槽
49 混合液
51 制御手段
52 酸化剤供給手段
53 酸化剤
54 酸化還元電位計(ORP計)
10 Exhaust
14
33 Lime-gypsum slurry supply means 34 Lime-gypsum slurry (slurry, slurry absorbent, alkali absorbent)
35 water (industrial water)
36, 46 Separation liquid (dehydrated filtrate)
41 Solid-liquid separation means 42 Dehydrated cake (gypsum)
43
48
Claims (8)
前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝装置と、
前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝装置において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫装置と、
前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計と、
前記湿式脱硫装置から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離手段と、
前記固液分離手段で分離処理された分離液を前記湿式脱硫装置に戻す分離液返送ラインと、
前記湿式脱硫装置に戻される前記分離液に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記酸化剤の供給量を調整して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御手段と、
を有することを特徴とする排ガス処理装置。 Reducing oxidation aid supply means for supplying a reduction oxidation aid that generates hydrogen chloride and ammonia when vaporized in a flue that discharges exhaust gas from the boiler;
A reduction denitration apparatus having a denitration catalyst that reduces nitrogen oxides in the exhaust gas with ammonia and oxidizes mercury in the presence of hydrogen chloride;
A wet desulfurization device that absorbs and removes sulfur oxides in the exhaust gas and mercury oxidized in the reductive denitration device with an absorbing solution;
An oxidation-reduction potentiometer for measuring the oxidation-reduction potential of the absorbing solution;
Solid-liquid separation means for separating the solid and mercury in the desulfurization effluent discharged from the wet desulfurization apparatus, and the liquid, and
A separation liquid return line for returning the separation liquid separated by the solid-liquid separation means to the wet desulfurization apparatus;
An oxidant supply means for supplying an oxidant to the separation liquid returned to the wet desulfurization apparatus;
Control means for controlling the oxidation-reduction potential of the absorbent by adjusting the supply amount of the oxidant;
An exhaust gas treatment apparatus comprising:
前記混合槽で混合された混合液を前記湿式脱硫装置に戻す混合液返送ラインと、
を有し、
前記制御手段は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に酸化剤を供給して前記混合液の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下に制御することを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の排ガス処理装置。 A mixing tank for mixing the oxidant and either or both of the dehydrated filtrate and the treatment liquid;
A mixed liquid return line for returning the mixed liquid mixed in the mixing tank to the wet desulfurization apparatus;
Have
The control means measures the oxidation-reduction potential of the mixed solution, supplies an oxidant to the mixed solution, and sets the oxidation-reduction potential of the mixed solution to a range of 100 mV to 200 mV, or sulfite ions in the mixed solution The exhaust gas treatment apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas is controlled to be 0.1 mmol / L or more and 2.0 mmol / L or less.
前記排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する還元脱硝工程と、
前記排ガス中の硫黄酸化物と前記還元脱硝工程において酸化された水銀を吸収液により吸収除去する湿式脱硫工程と、
前記吸収液の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計測工程と、
前記湿式脱硫工程から排出される脱硫排水中の固体分及び水銀と、液体分とを分離処理する固液分離工程と、
前記固液分離工程で分離処理された分離液を前記湿式脱硫工程に戻す分離液返送工程と、
前記湿式脱硫工程に戻される前記分離液に酸化剤を供給する酸化剤供給工程と、
前記酸化剤の供給量を調整して前記吸収液の酸化還元電位を制御する制御工程と、
を有することを特徴とする排ガス処理装置のORP制御方法。 A reduction oxidation auxiliary agent supplying step for supplying a reduction oxidation auxiliary for generating hydrogen chloride and ammonia when vaporized in a flue for discharging exhaust gas from the boiler;
A reduction denitration step having a denitration catalyst that reduces nitrogen oxides in the exhaust gas with ammonia and oxidizes mercury in the presence of hydrogen chloride; and
A wet desulfurization step of absorbing and removing sulfur oxides in the exhaust gas and mercury oxidized in the reductive denitration step with an absorbent;
A redox potential measuring step for measuring a redox potential of the absorbing solution;
A solid-liquid separation step for separating the solid and mercury in the desulfurization effluent discharged from the wet desulfurization step, and the liquid, and
A separation liquid returning step for returning the separation liquid separated in the solid-liquid separation step to the wet desulfurization step;
An oxidant supply step of supplying an oxidant to the separation liquid returned to the wet desulfurization step;
A control step of controlling the oxidation-reduction potential of the absorbent by adjusting the supply amount of the oxidant;
An ORP control method for an exhaust gas treatment apparatus, comprising:
前記混合工程で混合された混合液を前記湿式脱硫工程に戻す混合液返送工程と、
を有し、
前記制御工程は、前記混合液の酸化還元電位を計測し、前記混合液に酸化剤を供給して前記混合液の酸化還元電位を100mV以上200mV以下の範囲に、又は前記混合液中の亜硫酸イオンを0.1mmol/L以上2.0mmol/L以下に制御することを特徴とする請求項5から7の何れか1項に記載の排ガス処理装置のORP制御方法。 A mixing step for mixing the oxidizing agent with either one or both of the dehydrated filtrate and the treatment liquid;
A liquid mixture returning step for returning the liquid mixture mixed in the mixing step to the wet desulfurization step;
Have
The control step measures the oxidation-reduction potential of the mixed solution, supplies an oxidant to the mixed solution, and sets the oxidation-reduction potential of the mixed solution to a range of 100 mV to 200 mV, or sulfite ions in the mixed solution 8 is controlled to 0.1 mmol / L or more and 2.0 mmol / L or less, The ORP control method of the exhaust gas treatment apparatus according to any one of claims 5 to 7.
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