JP2013003304A - コレステリック液晶ディスプレイの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コスト及び製造効率に優れ、且つ軽量化及び薄型化が可能なコレステリック液晶ディスプレイの製造方法を提供する。
【解決手段】次の一般式（１）

で表される光反応性カイラル剤を含む液晶組成物を調製する工程であって、前記液晶組成物の選択反射波長が青色領域以下の波長となるように前記光反応性カイラル剤を液晶組成物に添加する工程と、前記液晶組成物を液晶セルに注入した後、フォトマスクを介して紫外線照射することによりサブピクセルを形成する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、カラー電子ペーパーなどに使用されるコレステリック液晶ディスプレイの製造方法に関する。

コレステリック液晶は、一般的に、ネマチック液晶にカイラル剤を添加することにより誘起されるものであり、一定周期の螺旋構造を有する。螺旋軸が基板と垂直方向になっている（プレーナ状態）コレステリック液晶は、螺旋軸に平行に入射した光のうち螺旋の捩れ方向と一致する円偏光成分を反射し、他方の円偏光成分を透過する（選択反射）。ここで、選択反射特性を示す反射光の中心波長λ及び波長バンド幅Δλは、それぞれλ＝ｎ・Ｐ及びΔλ＝Δｎ・Ｐで表される。式中、ｎは螺旋軸に直交する平面内の平均屈折率であり、Ｐは螺旋ピッチであり、Δｎは屈折率の異方性である。

一方、正の誘電率異方性を持つコレステリック液晶に電圧を印加することで、螺旋軸が基板に垂直なプレーナ状態、螺旋軸が基板と平行なフォカルコニック状態及び螺旋がほどけ液晶の長軸が電界方向に揃ったホメオトロピック状態の３つの状態に変化させることができる。プレーナ状態では選択反射が起こり、フォカルコニック状態では白濁し、ホメオトロピック状態では光が透過する。また、プレーナ状態及びフォカルコニック状態の２つの状態は電圧を切った後も、その状態を保つ双安定性（メモリー性）を示す。

このようなコレステリック液晶の波長選択反射性及び双安定性を活かし、ディスプレイとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特に、コレステリック液晶の波長選択反射性は、偏光板やカラーフィルターを不要にし、また、コレステリック液晶の双安定性は、パッシブマトリックス駆動による大画面化を可能にすると共に低消費電力化などをもたらす。そのため、コレステリック液晶ディスプレイは、カラー電子ペーパー用ディスプレイとして最適である。

しかしながら、従来の一般的なコレステリック液晶ディスプレイは、図３に示すように、青（Ｂ）の液晶パネル１０、緑（Ｇ）の液晶パネル１１、及び赤（Ｒ）の液晶パネル１２を積層させた構造であり、薄型化、軽量化及びコスト面で問題があった。また、一般的なコレステリック液晶で用いられているカイラル材の螺旋誘起力はそれほど強くないため、可視光領域の選択反射を得るためにはカイラル材濃度を数十％程度にしなければならず、材料コストが高くなるという問題もあった。そのため、ディスプレイの厚さ、重さ及びコストを低減すること、具体的には、１枚のパネル中にサブピクセルを形成してマルチカラー化することにより、上記の問題を解決することが望まれている。

そこで、非特許文献１では、スリット状の小セルを作製し、対応するスリットにＲＧＢいずれかの液晶を注入した後、シール材で封止するという作業をＲＧＢの各液晶に対し１回ずつ計３回行うことによってＲＧＢストライブを作製する方法が提案されている。また、非特許文献２では、光反応性カイラル剤を含む液晶組成物をカプセル化し、バインダを添加してインクを作製した後、このインクを基板上に塗布し、照射量が異なる紫外線を照射することによってＲＧＢサブピクセルをパターニングする方法が提案されている。

特開２００８−２６８５６６号公報 特開２００９−１２２５３７号公報

クアン・ティン・チェン（Kuan-Ting Chen）、外１０名、「ハイカラー性能を持つフルカラーコレステリック液晶ディスプレイ（Full Color Cholesteric Liquid Crystal Display with High Color Performance）」、ＳＩＤ １０ ダイジェスト、第２８９−２９２頁 バーム・ヤン・リー（Burm-Young Lee）、外４名、「単一基板上のフルカラーフレキシブルコレステリックディスプレイ（Full Color Flexible Cholesteric Display on Single Substrate）」、ＳＩＤ １０ ダイジェスト、第２８６−２８８頁

しかしながら、非特許文献１の方法では、ストライプ状のＲＧＢ配置にしか対応できないと共に、ＲＧＢそれぞれのコレステリック液晶を小セルに入れ分ける必要があるため、製造効率が十分でない。また、非特許文献２の方法では、光反応性カイラル剤の螺旋誘起力（HTP: Helical Twisting Power)が小さく、その結果、青色の選択反射波長を得るためには多量の光反応性カイラル剤を液晶組成物に添加しなければならないため、製造コストが上昇してしまう。加えて、紫外線照射によって選択反射波長を変化させる際に紫外線の照射量を多くする必要があるため、製造効率も十分ではない。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、製造コスト及び製造効率に優れ、且つ軽量化及び薄型化が可能なコレステリック液晶ディスプレイの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、液晶組成物に添加する光反応性カイラル剤の螺旋誘起力が、コレステリック液晶ディスプレイの製造コスト及び製造効率に大きな影響を与えるという知見に基づき、螺旋誘起力が大きい所定の光反応性カイラル剤を選択して用いることで、液晶組成物への添加量や紫外線の照射量を低減し、上記問題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の一般式（１）：

（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ¹及びＲ²はＣ^*が不斉炭素を形成するような置換基であり、Ｒ³は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ＝Ｎ−であり、Ｒ⁴は、Ｘ−Ｂ−Ａ−であり、Ａは置換されていてもよい芳香族基であり、Ｂは平面共役基であり、Ｘは置換されていてもよい芳香族基を含む残基である）で表される光反応性カイラル剤を含む液晶組成物を調製する工程であって、前記液晶組成物の選択反射波長が青色領域以下の波長となるように前記光反応性カイラル剤を液晶組成物に添加する工程と、
前記液晶組成物を液晶セルに注入した後、フォトマスクを介して紫外線照射することによりサブピクセルを形成する工程と
を含むことを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイの製造方法である。

本発明によれば、製造コスト及び製造効率に優れ、且つ軽量化及び薄型化が可能なコレステリック液晶ディスプレイの製造方法を提供することができる。

本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法を説明するための図（断面図）である。 実施例で調製した液晶組成物における紫外線照射量と選択反射波長との関係を示すグラフである。 従来の一般的なコレステリック液晶ディスプレイの断面図である。

本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法は、特定の光反応性カイラル剤を含む液晶組成物を調製し、この液晶組成物を液晶セルに注入した後、フォトマスクを介して紫外線照射することによりサブピクセルを形成することを特徴とする。
以下、本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。

図１は、本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法を説明するための図（断面図）である。
本発明において用いられる光反応性カイラル剤は、次の一般式により表される。

上記式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ¹及びＲ²はＣ^*が不斉炭素を形成するような置換基であり、Ｒ³は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ＝Ｎ−であり、Ｒ⁴は、Ｘ−Ｂ−Ａ−であり、Ａは置換されていてもよい芳香族基であり、Ｂは平面共役基であり、Ｘは置換されていてもよい芳香族基を含む残基である。

Ａｒ、Ａ及びＸにおける置換されていてもよい芳香族基としては、特に限定されないが、フェニル基などのベンゼン環；ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基などの縮合環；複素芳香環の残基；及びこれらの置換体が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、メチル基などが挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²は、Ｃ^*が不斉炭素を形成するような置換基であれば特に限定されないが、Ｒ¹及びＲ²は互いに異なるアルキル基又は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ¹及びＲ²は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ₃、ＣＣｌ₃などのハロゲン含有基などであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。

平面共役基であるＢとしては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ＝Ｎ−などが挙げられる。

また、Ｘにおける芳香族基を含む残基としては、その芳香族基のＢとの結合部位に対してパラ位がさらに芳香族を含む残基に結合されているものであってもよい。例えば、Ａｒ〜Ｂの部位を含む２量体構造を有していてもよい。

上記のような構造を有する光反応性カイラル剤は、当該技術分野において公知の方法に準じて容易に合成することができる。

本発明において使用するのに好ましい光反応性カイラル剤の例としては、Ｒ−（＋）−４−オクチルオキシ−安息香酸４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニルエステル、Ｒ−（＋）−４−オクチル−安息香酸４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニルエステル、Ｒ−（＋）−４’−オクチルオキシ−ビフェニル−４−カルボン酸４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニルエステル、Ｒ−（＋）−４−ドデシルオキシ−安息香酸４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニルエステル、Ｒ−（＋）−ビフェニル−４−カルボン酸４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニルエステル、Ｒ−（＋）−４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−安息香酸４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニルエステル、Ｒ−（＋）−テレフタル酸ビス−｛４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニル｝エステル、Ｒ−（＋）−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス−｛４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニル｝エステルなどが挙げられる。また、光反応性カイラル基は、上記の例に限定されず、さらに異性体であるＳ−（−）−体を用いることも可能である。

上記の各種光反応性カイラル剤の中でも、製造コスト及び製造効率の観点から、最も大きな螺旋誘起力を有するＲ−（＋）−テレフタル酸ビス−｛４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニル｝エステルが好ましい。この化合物は、次の式によって表される。

光反応性カイラル剤の螺旋誘起力は、好ましくは６０／μｍ以上、より好ましくは８０／μｍ以上、最も好ましくは１００／μｍ以上である。ここで、「螺旋誘起力」は、液晶として４’−ヘキシルオキシ−４−シアノビフェニルを含む測定系における１／ｐｃ（ｐ＝ピッチ（μｍ）、ｃ＝光反応性カイラル剤のモル分率）で表されるねじれ力に相当する。

光反応性カイラル剤の添加量は、液晶組成物の選択反射波長が青色領域以下の波長、好ましくは４７０ｎｍ未満の波長となるような量であれば特に限定されない。ここで、上記の「青色領域」とは、４５０〜４９５ｎｍの波長領域のことを意味する。
本発明で用いられる光反応性カイラル剤は、螺旋誘起力が大きいため、液晶組成物に対する添加量を低減することができる。液晶組成物における光反応性カイラル剤の具体的な添加量は、好ましくは０．１質量％以上８質量％未満であり、より好ましくは１〜５質量％である。

液晶組成物における液晶成分はネマチック液晶である。ネマチック液晶としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。ネマチック液晶の例としては、ビフェニル系、フェニルシクロヘキシル系、ターフェニル系、トラン系、ピリミジン系、スチルベン系などの公知のものを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ネマチック液晶は、光反応性カイラル剤と非反応性であることが好ましく、また、実用性の観点から、室温（２５℃）において液晶性を示すことが好ましい。

本発明で用いられる液晶組成物は、選択反射波長が赤色領域に到達するまで光反応性のないカイラル剤を光反応性カイラル剤と共に添加してもよい。ここで、上記の「赤色領域」とは、６３０〜７５０ｎｍの波長領域のことを意味する。選択反射波長が赤色領域に到達するまで光反応性のないカイラル剤としては特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。このようなカイラル剤の例としては、メルク社製ＭＬＣ−６２４７などが挙げられる。
一方、光反応性のないカイラル剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

液晶組成物の調製方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、光反応性カイラル剤（及び任意に赤色領域以下の波長の光に対して光反応性のないカイラル剤）をネマチック液晶に添加した後、公知の混合装置を用いて混合することによって液晶組成物を調製することができる。

本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法では、まず、上記のようにして調製された液晶組成物３を、図１（Ａ）に示すように、２つの基板１と隔壁２とから構成される液晶セルに注入する。この液晶セルの内部は、壁状の隔壁２によって隔てられており、隔壁２と基板１とによって囲まれた幾つかのセル空間中に液晶組成物３が導入される。このような液晶セルの構成は、当該技術分野において知られており、公知の構成を採用することができる。また、液晶組成物３を液晶セルに注入する方法としては、特に限定されず、液晶滴下注入法（ＯＤＦ）や真空注入法を用いることができる。

次に、液晶セルに注入した液晶組成物３に、図１（Ｂ）に示すように、フォトマスク４を介して紫外線照射を行う。液晶組成物３に紫外線を照射すると、その照射量に応じて、液晶組成物３中に含有される光反応性カイラル剤が感応し、コレステリック液晶の螺旋構造を変化させる。そして、この構造変化によって液晶組成物３が様々な選択反射波長を有するようになる。従って、所望の領域ごとに照射量を変化させるようにフォトマスク４を介して紫外線照射すれば、複数の選択反射波長を有するサブピクセルを形成することが可能になる。特に、ハーフトーンフォトマスクを用いれば、一回の照射で複数の選択反射波長を有するサブピクセルを形成することも可能になる。例えば、図１（Ｃ）に示すように、紫外線の照射が完全に妨げられていれば、初期の液晶組成物の青色の選択反射波長が保持されたＢ領域５、紫外線の照射が半分程度妨げられていれば緑色の選択反射波長を与えるＧ領域６、紫外線の照射が妨げられていなければ赤色の選択反射波長を与えるＲ領域７を有するサブピクセルを形成することができる。

紫外線照射に用いる光源としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。当該光源として、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプなどを用いることができる。
また、照射する紫外線は、特に限定されないが、実用性などの観点から２５０〜３００ｎｍにピーク波長を有することを好ましい。

本発明では、螺旋誘起力が大きい光反応性カイラル剤を用いているため、一般的な光カイラル材に比べて少ない紫外線照射量で所望の選択反射波長を得ることができる。その結果、コレステリック液晶ディスプレイの生産性を向上させることが可能になる。
紫外線の照射強度は、紫外線のピーク波長などに応じて適宜調整する必要があるが、一般に１〜２００ｍＷ／ｃｍ²である。紫外線の照射量もまた、目標とする選択反射波長や紫外線のピーク波長などに応じて適宜調整する必要があるが、一般に１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。

上記のようにして行われる本発明のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法は、既存の露光プロセスを転用することができるため、ＲＧＢのサブピクセルを高精度且つ安価に形成できる。また、この製造方法では、螺旋誘起力が大きい光反応性カイラル剤を用いているため、光反応性カイラル剤の添加量や紫外線の照射量も少なくすることができ、製造コストを低減することができる。さらに、この製造方法で得られるコレステリック液晶ディスプレイは、従来のＲＧＢの積層構造とは異なり、ＲＧＢのサブピクセルからなる単層構造を有するため、ディスプレイの薄型化及び軽量化も可能になる。
なお、この方法は、湯本眞敏、外１名、「液晶ディスプレー用カラーフィルターのためのコレステリック液晶用光反応性キラル剤の開発」、富士フィルム研究報告、富士写真フィルム株式会社、平成１７年３月２２日、第５０号、第６０−６３頁に記載されているような露光法によるカラーフィルター作製に応用することも可能である。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜光反応性カイラル剤：Ｒ−（＋）−テレフタル酸ビス−｛４−[（１−ナフタレン−１−イル−エチルイミノ）−メチル]−フェニル｝エステルの合成＞
テレフタル酸１０．０ｍｍｏｌ及び４−ヒドロキシベンズアルデヒド２０ｍｍｏｌをクロロホルム８０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）（東京化成製）１１．０ｍｍｏｌ及び触媒量のＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジンを添加した。室温で一晩、攪拌した後、エタノールを添加したところ固体が析出した。析出した固体をエタノールから再結晶し、中間体であるエステル化合物を得た。
次に、このエステル化合物１１．０ｍｍｏｌ及びＲ−（＋）−１−（１−ナフチル）エチルアミン２０．０ｍｍｏｌを、クロロホルム１００ｍＬ及びエタノール５０ｍＬの混合溶媒中に溶解し、６０℃で５時間還流した。室温に冷却した後、エタノール８０ｍＬを添加したところ固体が析出した。析出した固体をエタノールから再結晶して目的化合物を得た。得られた目的化合物の螺旋誘起力は１４１／μｍであった。

＜液晶組成物の調製＞
ネマチック液晶として、ＭＬＣ−２１４０及びＭＬＣ−２１４８の混合液晶（質量比５１．３：４８．７、メルク株式会社製）を用い、この混合液晶に上記の光反応性カイラル剤を添加して混合することによって液晶組成物を調製した。ここで、液晶組成物における光反応性カイラル剤の添加量は４．３６質量％とした。

上記で得られた液晶組成物に紫外線（ピーク波長２５４ｎｍ）を各種照射量で照射した後、液晶組成物の選択反射波長を調べた。ここで、選択反射波長は、日本分光（株）製円二色性分散計Ｊ−７２０型によって測定した。その結果を図２に示す。
図２の結果からわかるように、液晶組成物は、紫外線の照射量によって選択反射波長が直線的に変化することがわかった。

次に、大塚電子製のＬＣＤ−５２００を用い、青、緑及び赤各色の色度及び反射率（ｘ、ｙ、Ｒ）を測定した。その結果、それぞれ、青（０．１６１、０．０８３、４．６％）、緑（０．２８４、０．５２８、２９．４％）、赤（０．５３８、０．３７５、２２．３％）であった。なお、この測定は基板の垂直方向から３０°の方向より光を入射し、０°方向で受光する形で行われた。各色の反射率は標準白色板に対する反射率である。

＜コレステリック液晶ディスプレイの作製＞
基板と隔壁とから構成される液晶セルを作製した後、上記で調製した液晶組成物を液晶セルに注入した。次に、図２の紫外線照射量と液晶組成物の選択反射波長との関係に基づき、ハーフトーンフォトマスクを介して紫外線（ピーク波長２５４ｎｍ）を所定の照射量となるように照射したところ、ＲＧＢのサブピクセルを有するコレステリック液晶ディスプレイを製造することができた。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、製造コスト及び製造効率に優れ、且つ軽量化及び薄型化が可能なコレステリック液晶ディスプレイの製造方法を提供することができる。

１ 基板、２ 隔壁、３ 液晶組成物、４ フォトマスク、５ Ｂ領域、６ Ｇ領域、７ Ｒ領域、１０ 青（Ｂ）の液晶パネル、１１ 緑（Ｇ）の液晶パネル、１２ 赤（Ｒ）の液晶パネル。

Claims (5)

1. 次の一般式（１）：
   

   

   （式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ¹及びＲ²はＣ^*が不斉炭素を形成するような置換基であり、Ｒ³は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ＝Ｎ−であり、Ｒ⁴は、Ｘ−Ｂ−Ａ−であり、Ａは置換されていてもよい芳香族基であり、Ｂは平面共役基であり、Ｘは置換されていてもよい芳香族基を含む残基である）で表される光反応性カイラル剤を含む液晶組成物を調製する工程であって、前記液晶組成物の選択反射波長が青色領域以下の波長となるように前記光反応性カイラル剤を液晶組成物に添加する工程と、
   前記液晶組成物を液晶セルに注入した後、フォトマスクを介して紫外線照射することによりサブピクセルを形成する工程と
   を含むことを特徴とするコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
2. 前記光反応性カイラル剤が、次の式：
   

   

   により表されることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
3. 前記フォトマスクが、ハーフトーンフォトマスクであることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
4. 前記紫外線照射は、２５０〜３００ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。
5. 前記液晶組成物は、選択反射波長が赤色領域に到達するまで光反応性のないカイラル剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶ディスプレイの製造方法。

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