JP2012529163A - 二成分エッチング - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、エッチャントを含む新規なインクジェット印刷可能なエッチング組成物であり、それは、第２の成分によって活性化される。したがって、他の目的は、この新規な組成物の、半導体デバイスの表面または太陽電池デバイスの表面のエッチングのための方法における使用である。

Description

本発明の目的は、第２の成分によって活性化される、エッチャントを含む新規なインクジェット印刷可能なエッチング組成物である。したがって、他の目的は、半導体デバイスの表面または太陽電池デバイスの表面にエッチングするためのプロセスにおけるこの新規な組成物の使用である。

WO 2004/089841において、UNISEARCH Ltd. (The University of New South Wales)の研究者は、ＳｉＯ_２にエッチングするための二成分アプローチを用いている。酸性ポリマー層を、基板上にスピンコートする。次に、エッチングすることが必要であるパターンを、中性のフッ化物をベースとする材料を用いたインクジェット印刷によって印刷する。

本発明は、エッチャントの新規な処方物の半導体デバイス表面上への無接触堆積ならびにこれらのデバイスの最上部上に位置する機能層の連続的なエッチングのための方法を目的とする。上述の機能層は、表面安定化層および／または反射防止膜（ＡＲＣ）としての目的のための役割を果たし得る。

不都合なことに、UNSW[UNISEARCH Ltd. (The University of New South Wales)]によって開示された方法には、フッ化物をインクジェット印刷によって同一の領域において５０回よりも多く適用して、所望の深さにエッチングすることができるのに十分な材料を得なければならないことが必要である。

半導体のための表面安定化層は、大部分は二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）ならびに、一般的にＮＯおよびＯＮＯ堆積物として知られている、二酸化ケイ素および窒化ケイ素の交互層から構成される堆積物を用いることを含む。表面安定化層を、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、ならびに、別個のガスおよび／またはそれらの混合物を含む雰囲気に半導体を曝露する過程における熱処理などの周知の最先端の堆積技術を用いて、半導体上にもたらしてもよい。熱処理は、より詳細には、ケイ素の「乾式」および「湿式」酸化ならびに酸化ケイ素の窒化および逆に窒化ケイ素の酸化のような方法を含んでいてもよい。

反射防止層は、入射光を太陽電池内で捕捉する（光閉じ込め）改善された能力を達成することによって誘導される太陽電池の変換効率を増大させる役割を果たす、最先端の太陽電池の典型的な部分である。

革新的な太陽電池の概念にはしばしば、表面安定化層または反射防止層のいずれかを局所的に開放して、特定の構造的特長を構築し、かつ／または種々の電子特性および電気特性を保有する領域を規定しなければならないことが必要である。一般的に、そのような層は、エッチングペーストの局所的堆積(EP 1 276 701)によって、フォトリソグラフィーによって、一般的なエッチレジストの「ポジ型」マスクを堆積させることによって構造化され得、これによって、後者の場合において、堆積方法は、スクリーン印刷またはインクジェットのいずれか、および材料のレーザーによって誘発された局所的アブレーションであり得る。前述の技術の各々は、独自の利点を提供するが、それらはまた、独自の欠点を有する。

例えば、フォトリソグラフィーによって、ある程度の極めて高い精度と組み合わせた最小の形状が可能になる。しかし、それは時間を浪費するプロセス技術であり、したがってそれが極めて高価になり、その結果、それは、特に結晶シリコン太陽電池製造の特定の必要性に関して、産業的高容量およびハイスループット製造の必要性について適用できない。レーザーアブレーションによる表面構造化は、レーザー光によってもたらされた熱の放散の間のレーザーによって誘発された局所的な表面損傷という欠点を保有する。その結果、表面は、例えば表面組織を局所的に破壊することによって表面形態に顕著に影響し得る溶融および再結晶プロセスによって変化する。

後者の所望されない効果に加えて、表面を、レーザーによって誘発された表面損傷から解放（liberated）しなければならず、それは、最も一般的には湿式化学的レーザー後処置（a wet-chemical post laser treatment）によって、例えばＫＯＨおよび／または他のアルカリ性エッチャントを含む溶液でのエッチングによって達成される。他方、インクジェットによる材料の堆積は、最初のアプローチによって、強く局所的に限られた堆積の手法である。その解像度は、スクリーン印刷の解像度よりもいくぶん良好である。しかし、解像度は、印字ヘッドから噴射される小滴の直径によって強く影響される。

例えば、１０ｐｌの体積を有する小滴によって、約３０μｍの小滴直径が得られ、それは、衝撃関連の減速および表面湿潤の相互作用によって衝突する際に表面上に拡散し得る。インクジェットの顕著な利点の１つは、機能性材料の無接触の堆積に加えて、プロセス薬品の低消費と組み合わさった局所的堆積である。

原則として、任意の種類の複雑なレイアウトを、単にコンピューター支援設計（ＣＡＤ）を伴い、デジタル化された印刷レイアウトをそれぞれプリンターおよび基板に転送することによって、表面上に印刷し得る。インクジェット印刷の他の利点は、フォトリソグラフィーとの比較において、表面構造化に必要な必須のプロセス段階を削減の多大な可能性である。インクジェットは、３つの主なプロセス段階のみを含み、一方フォトリソグラフィーは、それらの少なくとも８つを付与する。主な３つの段階は、以下のものである：ａ）インクの堆積、ｂ）エッチングおよびｃ）基板の洗浄である。

本発明は、光起電デバイスを局所的に構造化することに関する。しかし、この応用分野に限定されるのみではない。一般的に、電子デバイスの製造は、一般的に任意の種類の表面層を構造化することを必要とする。表面上の典型的な層は、さらに他のタイプの酸化ケイ素および窒化ケイ素を含む。

これらの層をインクジェット印刷によって構造化するために、好適なエッチング組成物が必要であり、エッチングプロセスに用いる薬品と適合するインクジェットシステム、即ち印刷ヘッドを、二酸化ケイ素および／もしくは窒化ケイ素のエッチングに用いる典型的な薬品と適合する物質製としなければならないか、またはインクを、周囲温度およびわずかに高い温度にて（例えば８０℃にて）化学的に不活性であるように処方し、したがってそのエッチング能力を、加熱した基板上でのみ展開するようにしなければならない。

窒化ケイ素／酸化ケイ素フィルムを介してエッチングするために、インクジェット印刷可能なフッ化物をベースとするエッチャントを用いる。

インクジェット印刷は、以下の理由によってこれらの材料を堆積するための好ましい手法である：
・非接触方法であり、したがって、脆い基板をパターン化するのに有利である。

・デジタル手法として、画像を容易に操作することができ、プリンターを、種々のパターンを迅速に印刷するために用いることができる。
・スクリーン印刷よりも良好な解像度を提供するのに有用であり、また、迅速な方法である。
・物質的、金銭的および環境的影響の使用において有効である。

構造化を、酸性フッ化物溶液をベースとするエッチャントのインクジェット印刷によって行う場合には、克服しなければならない２つの重大な障害がある：
ａ）インクを表面上に精密に噴射すること、および
ｂ）有効なエッチングが発生することを確実にすること。

インクを噴射すること：
・インクは、印刷ヘッドと適合しなければならない；構築が主にケイ素および金属成分製であり、酸性フッ化物によって腐食されるため、商業的に入手できる大多数の印刷ヘッドによって単純な酸性フッ化物エッチャントを分配することはできない。
・例えば表面張力、粘度および粘弾性などのインクの物理的特性は、インクジェット印刷のための要件を満たさなければならない。

エッチングプロセス：
・例えば高温などのプロセス条件の影響によってエッチング化合物の濃度の上昇がもたらされ、これが、エッチングプロセスに対して悪影響を有することがないようにしなければならないため、エッチャントは、小さい体積で適用するのに好適でなければならない。
・エッチャントは、デバイスの、または太陽電池の他の材料と適合する条件下でエッチングする（すなわちケイ素を顕著にエッチングしない）のに好適でなければならない。

・インクを、エッチングするべき表面上に配置することができ、表面と物理的に相互作用するように構成しなければならない。この理由から、インクの表面エネルギーおよび張力を、インク粘度と共に適合させ、均衡させなければならない。
・エッチャントは、処理した表面の所望されないドーピングおよび汚染をもたらす金属カチオンなどの元素を含んでいてはならない。

・エッチング組成物および反応生成物は、以降の洗浄段階において容易に除去可能でなければならない。
・いくつかの用途において、エッチング段階が、パターン全体で均一な深さをもたらさなければならない。

したがって、本発明の目的は、印刷ヘッドと適合する好適なインク組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、それらがフッ化物を含んでいても印刷ヘッドと適合するような組成物を提供することにある。

理論的には、ＨＦがインクジェット印刷可能なインクから形成される基板表面における活性エッチャントである組成物を得るための種々のアプローチがある：
１）単一の堆積アプローチ：エッチャントを、基板表面上に印刷し、ここでこれを、熱的に、光化学的に、または、インク溶液中に、もしくは気相中に含まれる活性化剤との反応によって活性化することができる。

２）二重の堆積アプローチ：このアプローチによれば、第１段階において、不活性エッチャントを、基板表面上に堆積させ、第２段階において、例えば触媒または開始剤などの活性化剤を、インクジェット印刷によって適用する。
３）酸／塩基化学を用いた二重の堆積アプローチ：第３のアプローチにおいて、酸を、フッ化物を含むスピンコートしたフィルム上に、またはインクジェット印刷したトラックもしくは線上に印刷する。

予想外にも、本発明者らの実験は、これらの方法が、インクジェットヘッドと適合しないインク組成物に起因する問題を解決するのに適することを示した。これらのアプローチによれば、インクがインクジェットヘッドを通過する際に、それらはエッチング能力をほとんどまたは全く有しないことが確実になり得る。しかし、それらが基板上の所定の位置にある際には、それらをエッチング段階のために活性化してもよい。

発明の詳細な説明：
項目１）において特徴づけたように、この手順において、有効なエッチャントを、熱的および／もしくは光化学的段階によって、または活性化剤の溶液へのバルク曝露によって発生させる。
不都合なことに、この手順は、蒸発によって生じた特定の量の塩基性成分の損失と関連する。

例えばＮＨ_４ＦおよびＲ_３ＮＨＦなどの塩基性ＨＦ塩は、弱いエッチング能力のみを有する。低分子量を有するアミンカチオンは、それらの酸塩基成分と平衡にある（例えば：ＮＨ_４ＦとＮＨ_３およびＨＦ）。インクを基板上にインクジェットを用いることによって適用し、その後加熱した結果、塩基性成分の蒸気圧が上昇し、蒸発する。このプロセスによって、酸性フッ化物環境が基板表面上にもたらされ、それを次にエッチングする。高い蒸気圧を有する部分を有する塩基性フッ化物塩、例えばアミンなどは、ＮＨ_４Ｆ、Ｍｅ_３ＮＨＦ、Ｅｔ_３ＮＨＦ、ｉ−Ｐｒ_２ＮＨ_２Ｆなどを含み、適用することができる。これらの化合物を、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＮＨＦによって特徴づけることができ、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、プロトンを含む任意の炭化水素基であってもよい。さらに、塩基性化合物が好適な蒸気圧を示す条件において、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＮＲ^４Ｆによって特徴づけられる化合物は好適であり、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、任意の炭化水素基であってもよい。

一般的に、インクジェット印刷可能な組成物は、フッ化物イオン発生化合物を約５〜２５重量％の範囲内の濃度において含む。
好適な、インクジェット印刷可能な組成物についての例は、２０重量％のＥｔ_３ＮＨＦおよび１０重量％のＰＥＧを水中に含むインクである。
他のアプローチは、非酸性フッ化物化合物での高温におけるエッチングである。

高温（１００℃から４００℃まで）を、窒化ケイ素または酸化ケイ素と非酸性フッ化物源とのエッチング反応を促進するために適用することができる。例えばＫＦなどのフッ化物源は、例えばグリセロールなどの保湿剤の存在下で有効なエッチャントである（ここでカリウムは、任意の金属フッ化物によって置き換えられていてもよい）。

インクジェット印刷可能な典型的なインクは、約２０重量％のＫＦおよびグリセロールおよび水を含み、インクジェット印刷可能なレベルでの低粘度を有する。多価アルコール類を加えて、組成物の粘度を増大させることができ、それは基板に対して有効である。好適な多価アルコール類は、グリセロール、エチレンクロロヒドリン、ジオキサンピナコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルの群から選択される。これらのアルコール類を、単独で、またはそれらの混合物で含有させてもよい。適用可能な場合において、また、ポリエチレングリコールおよびポリメチレングリコールを加えて、粘度を調整してもよい。一般的に、アルコール類は、１００℃より高い沸点を示す。室温にて固体であるアルコール類は、２００℃〜３００℃より低い融点を示し、すべて沸点または融点にて化学的に安定である。

非酸性フッ化物を含む化合物は、熱処置の間にフッ化物を放出する。
特に、これらの源を、高温での熱分解条件で酸性環境において保持する場合には、フッ化物イオンが放出され、それはＨＦ、すなわち活性エッチャントの源である。このアプローチに適する好ましいフッ化物含有化合物は、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸、Selectafluor（１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート））および例えばベンジルフルオリドなどの有機酸フッ化物の群から選択される。

インクジェット印刷によって適用される、記載した典型的なインクは、例えばＨＢＦ_４を、水中約２０重量％の範囲内の量で、例えば熱的に不活性な結合剤、例えばポリエチレングリコールと組み合わせて含み、それによって、基板上でのインクの流動性が低下する。ＨＢＦ_４の高温での処理によって、その分解がもたらされ、活性エッチャントであるＨＦが放出される。

また本発明の目的である他のアプローチは、プロトンの熱的放出において特徴づけられる。放出されたプロトンによって、ＨＦの生成（building）が誘発される。

例えばＮ−スルホニルオキシイミド、オキシムスルホネート、アンモニウムスルホネートおよびベンゾイントシレートなどの化合物は、高温にてプロトンを放出することができる。フッ化物イオン源としての役割を果たし得る非荷電の化合物を組み合わせて、この群から選択される化合物を含むインク組成物を活性化して、ＨＦ、即ち活性なエッチング剤を熱的に放出し得る。

インクジェット印刷され得る典型的なインクは、約１５重量パーセントの２−ニトロベンゼントシレートおよび約１０重量パーセントのジグライム中のフッ化リチウムからなる。この組成物は、水を加えて粘度を２０ｃＰより低く調整することによって完成する。
本発明の他の態様において、組成物は、光化学反応において解離し、プロトンを放出する化合物を含んでいてもよい。

例えばジフェニルヨードニウム塩などの化合物は、光照射下でプロトンを放出する。これは、いわゆる「光酸」を含むインクが中性のフッ化物イオン源と組み合わさって、照射によって有効なエッチング剤を発生することを意味する。

光酸は、それらの電子基底状態において弱ブレンステッド酸である。光励起の際に、光酸は、強ブレンステッド酸となり、水溶液中で容易に解離する。ヒドロキシアレーンは、最も詳細に研究された（well-researched）光酸である。ヒドロキシアレーンの中で、１−ナフトールおよび２−ナフトールが、過去６０年において大規模に研究された。

光酸を含む群に属する典型的なインク組成物は、約２０重量パーセントのフッ化ジフェニルヨードニウムおよび５重量パーセントのＰＶＰおよび水からなっていてもよい。
本発明の他の態様において、フッ化物を、光化学的に放出してもよい。

非イオン的に共有結合したフッ化物を含む酸性媒体中の前駆体の直接光分解のためのＵＶ光の使用は、当業者に知られている。フッ化物イオンは、ＨＦを生成する酸性環境中に放出され、それは次に、基板表面のエッチングに有用である。

インクジェット印刷可能である好適なインクは、約２０重量パーセントのフルオロアセトンからなり、例えばリン酸などの酸の存在下でフッ化物源としての役割を果たし得る。この材料を、次にエッチングするべき表面上に印刷し、紫外光を照射して、フッ化物を放出し、ＨＦを発生し、それを次に表面にエッチングする。
本発明の他の態様は、印刷されたインクのバルクの、活性化剤を含む第２の溶液への曝露である。

一般的に、本発明によれば、中性の、または塩基性のフッ化物含有化合物および好適な結合剤を含む組成物を、エッチングするべき基板上にインクジェット印刷しなければならない。第２の段階において、印刷されたエッチング組成物を示す表面を、酸蒸気もしくはガスに、または酸溶液に曝露して、ＨＦを基板表面にて活性エッチャントとして発生しなければならない。したがって、エッチングは、例えばＫＦ含有混合物が堆積した領域にてのみ発生する。

インクジェット印刷することができる好適なインク組成物は、水性ＰＶＰ溶液（５％）中の約１０重量パーセントのＫＦからなる。インクジェットプロセスにおいて表面をパターン化し、乾燥した後に、基板を、ＨＣｌの雰囲気に曝露して、基板表面にてＨＦを発生させる。

代替のプロセスにおいて、以下のもの
例えば水などの外部の反応体と反応し、酸を発生する成分、
例えばＮａＦなどのフッ化物または他のフッ化物塩の源、
酸無水物
および任意に好適な無水溶媒
を含有するインクを、処方する。
無水物の加水分解の際に、プロトンが放出され、ＨＦの源を生み出し、それは、基板をエッチングしてもよい。

インクジェット印刷することができる典型的なインクは、乾燥グリセロール中の約５重量パーセントのＫＦおよび約５重量パーセントの低分子量ポリ無水酢酸からなる。この組成物を、次に基板表面上にインクジェット印刷し、湿潤雰囲気に曝露する。無水物成分を加水分解する際に、カルボン酸官能基（functionality）が生成し、それによって、遊離のフッ化物イオンと組み合わせてＨＦの生成がもたらされ、それが基板をエッチングする。

一般的に、本発明および特に単一の堆積アプローチによれば、インクの堆積は、いわゆるバンク構造(bank structure)の概念によって促進される。バンク構造とは、インクが容易に堆積し得る管状の配列を形成する表面上の特徴である。インク堆積は、インクおよびバンク材料の両方が反対方向に排除される特性を提供する、表面エネルギー相互作用によって促進され、したがってインクは、バンク自体を湿潤させずにバンク材料によって定められるチャネルを強制的に満たす。所望により、バンク材料は、エッチングプロセス自体のために必要であるよりも高い沸点を有していてもよい。

エッチングプロセスの完了の後、バンクを、適切な洗浄剤によって容易に洗浄除去することができるか、あるいはまたバンクが完全に蒸発するまで基板を加熱する。典型的なバンク材料は、以下の化合物の、および／またはそれらの混合物の群から選択される：ノニルフェノール、メントール、α−テルペニオール、オクタン酸、ステアリン酸、安息香酸、ドコサン、ペンタメチルベンゼン、テトラヒドロ−１−ナフトール、ドデカノールなど、およびフォトリソグラフィーレジスト、例えばポリ炭化水素、例えば（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−、ポリスチレンなどのポリマー、および他のタイプのポリマーである。

これに加えて、二重の堆積はまた、有効なエッチャントを得るための選択肢である。好ましい態様において、このアプローチは、フッ化物イオンの触媒的放出によって特徴づけられる。

例えばベンゼンスルホニルフルオリドなどの化合物に触媒作用を施して、カルボキシレートによってフッ化物イオンを放出させることができる。第１のプロセス段階において、スルホニルフルオリドを、基板表面上にインクジェット印刷するかまたはスピンコートすることができる。その後、カルボキシレート含有組成物を、インクジェット印刷を用いて塗布してもよい。２種の成分を表面にて一緒にした際に、結合したフルオリドの放出が、遊離のフッ化物イオン中に誘発され、酸性環境においてＨＦが得られ、エッチャントとしての役割を果たす。

インクジェット印刷され得る典型的なインクは、約５重量パーセントの低分子量ポリエチレングリコールを含む水溶液中の約１０重量パーセントのトルエンスルホニルフルオリドからなる。活性エッチャントを発生させるためのインクを含有する好適なインクジェット印刷可能な触媒は、約２０重量パーセントの酢酸カリウムの水溶液である。
他の態様において、活性エッチャントの生成のための補完的な組成物の堆積の二重のアプローチを、酸／塩基化学によって達成してもよい。

非酸性フッ化物源を、基板表面にて、酸の源としての役割を果たす化合物と組み合わせてもよい。これを、連続的なインクジェット適用によって、または第１の成分のスピンコーティングによる適用および次にインクジェット印刷プロセスを用いた第２の成分でのパターン化によって遂行してもよい。

好ましくは、スピンコーティングのために、フッ化物含有材料を用い、次にインクジェット印刷段階において、酸を適用する。
スピンコートした層の調製に好適なスピンコート可能なフッ化物源は、アルカリ金属フッ化物、アンモニア、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムフルオリドおよびポリマーアミンを含むアミン、ならびに例えばポリアリルアミンおよびポリビニルピリジンなどの窒素複素環類のＨＦ塩を有する電解質担持ポリマーを含んでいてもよい。

代替のプロセス順序において、例えばポリアクリルおよび／またはポリスチレンスルホン酸を含む酸性ポリマーを、例えばウエハの表面上にスピンコート、フレキソ印刷、スリットコートまたはローラーコートし、乾燥し、その後、例えばＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＨＦ_２などのフッ化物の固体源によってシード(seed)してもよい。フッ化物のトラックまたは他の幾何学的特徴のシーディングを、エアゾール印刷によって例えば容易かつ丹念に達成してもよい。手順段階において、水および他のプロトン性溶媒またはそれらの混合物を、フッ化物トラックに噴出させ、エッチング反応が起こることを誘発する。

酸性成分の以下のインクジェット印刷段階において、インクジェット印刷可能な酸を、純粋な形態での酢酸および他の有機酸、例えばリン酸（８５％）などの鉱酸ならびに他のものまたはそれらの混合物からなる群から選択してもよい。本発明の組成物を、高濃度において適用し、高密度にてインクジェット印刷してもよい。

フッ化物含有材料を高濃度にてスピンコートし、次に酸を最上部上にインクジェット印刷して基板をパターン化するアプローチの結果、所望の深さに完全にエッチングすることが必要である印刷パスの数の高い減少がもたらされる。この利点は、フッ化物イオンよりも高いプロトンのモル含量をインクジェット印刷することができるという事実から生じる。これはまた、必要な、所望の深さにエッチングすることができるためにインクジェット印刷しなければならない材料の量を減少させる。

本発明の他の態様において、酸性の構造体をインクジェット印刷し、その後フッ化物源を、さらなるインクジェット印刷によって塗布する。

このプロセスの１つの所望の特長は、第１の印刷されたパターンに第２のインク塗布を「捕獲させる」ことである。これを、大規模なコーヒー染み効果を伴って印刷した後に第１のパターンを固化させて、次のインクを保持することによって達成することができ、それを、保持構造のために、液体形態で適用することができる。この場合において、活性成分を含む第１のパターンに用いるインク中に結合剤を包含させて、それが所定の物理的形態を得るようにすることが、所望される。

一般的に、この手順に従って構築を行うために、インクジェット印刷可能な酸を、好ましくは、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリ酢酸などのポリ酸の群から、しかしまた濃酢酸または他の有機酸、リン酸および他の鉱酸からなる群から選択する。これらの酸を、純粋な形態で、またはそれらの混合物として加えてもよい。酸を、例えばＰＥＧ、ＰＶＰなどの他の非酸性電解質支持ポリマーと混合して、印刷された構造を保持してもよい。例えばエーテル、アルコールおよび水などの極性溶媒は、好適な担体溶媒である。

フッ化物含有成分は、フッ化アルカリ金属、アンモニア、トリアルキルアミン、テトラアルキルアミンフルオリド、ジおよびモノアルキルアミン、ならびにポリマーアミンならびに、例えばポリアリルアミンおよびポリビニルピリジンなどの窒素複素環類のアミンのＨＦ塩を、単独で、またはそれらの混合物で含有していてもよい。例えばエーテル、アルコールおよび水などの極性溶媒は、好適な担体溶媒である。

本発明の他の態様において、フッ化物源をインクジェット印刷し、酸含有インクを印刷する。
この概念は、酸含有インクを、第１の層を含有するフッ化物源上に印刷することに極めて類似しているが、酸をその上に印刷する場合であっても、処方物を変化させて、最初に堆積するフッ化物源が依然として固定されているのを確実にする。

この場合において、好適なフッ化物成分は、フッ化アルカリ金属、アンモニア、トリアルキルアミン、ジおよびモノアルキルアミン、ならびにポリマーアミン、例えばポリアリルアミンおよびポリビニルピリジンなどの窒素複素環類のポリマーを含むアミンのＨＦ塩の群から選択される。適用可能な組成物は、結合剤を含んで、増大した粘度を調整するか、または含有担体溶媒の蒸発によって印刷された組成物の固化を誘発し、それによって印刷されたパターンを固定する。例えばエーテル、アルコールおよび水などの極性溶媒は、好適な担体溶媒である。

以前に記載されている組成物と同様に、これらの組成物は、他の酸成分を含んでいてもよい。含有され、インクジェット印刷によって適用され得る好適な酸は、純粋な形態での濃酢酸または類似の有機酸、リン酸および他の鉱酸またはそれらの混合物の群から選択される。さらに、組成物は、エーテル、アルコールおよび水単独またはそれらの混合物の群から選択される極性溶媒を溶媒として含んでいてもよい。

本発明のこれらの態様のいずれを実現する場合であっても、すべてのインクは、最適化された組成を有しなければならず、ここで種々の化合物は、所望に応じて互いの間で相互作用し、しかしまたエッチングし、構造化しなければならない表面と相互作用する。

この文脈において、溶媒および溶媒混合物を用いて、例えば粘度および表面張力などのインクの物理的特性を調整することができる。イオン性エッチャントを溶解するための好適な溶媒は、アルコール類および高沸点のエーテル類、ポリエーテル類、例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦなどの他の極性溶媒である。極性溶媒は、それらが極性エッチング生成物の溶解を向上させるのに適し、エッチング反応を加速する水を保持する保湿剤として反応するため、好ましい。

上述のように、インク組成物は、インクジェット印刷ヘッドの材料と適合しなければならず、印刷されたインクは、印刷ヘッドを腐食しない混合物から構成されていなければならない。したがって、好ましくは、印刷の間に不活性であり、それらが印刷ヘッドを通過する際にエッチング特性を有しないエッチング組成物を、選択する。例えば、１種の成分インクを本発明に従って用いる場合には、それは、中性の（非荷電の）、または塩基性のフッ化物を含む。
しかし、引き換えに、印刷ヘッドはまた、用いたインク組成物と適合しなければならない。

１種の成分または中性の（非荷電の）、もしくは塩基性のフッ化物組成物を適用する場合には、印刷を、連続的に、またはドロップオンデマンド（ＤＯＤ）モードで行うことができる。これらの印刷モードについて、好ましくは、ＤＯＤモードについて、印刷ヘッドを、熱的、圧電性、静電性、ＭＥＭインクジェットヘッドとして選択することができる。好ましくは、ＤＯＤモードについて、圧電性の、または静電性の印刷ヘッドを用いる。好適なヘッドは、例えばFujiFilm Dimatix SX3ヘッド、SEおよびSE3ヘッド、DMP 1または10 pl IJヘッド、Xaar Onmidot、HSS、Trident 256ジェットなどである。最も好ましいのは、高精度ミクロ堆積用に設計されており、ノズル技術によって駆動部が包含され得る高精度タイプ、例えばFujiFilm Dimatix SX3およびSE3ヘッドならびにKonica Minolta DPNヘッドである。

即座のエッチング能力を有する印刷インクを、ポリマーKonica Minolta DPNヘッド、２５６または５１２ヘッドで印刷してもよい。
所望のエッチング結果に影響する最も重要なパラメーターの１つは、印刷されたインクと、パターン化しなければならない基板との間の相互作用である。

インクと基板との間の相互作用を制御することによって、エッチングされたパターンの精度を決定する。エッチャントを堆積させる場合には、この相互作用は、基板をエッチングプロセスによって修飾するため、時間とともに変化する。したがって、手順全体を通じてこの相互作用を制御することができることは、重要である。そのように、これを、種々の方法によって行うことができる。

実験によって、基板表面と適用されたインクとの間の相互作用を制御し、合わせることが可能であることが示された。多数の方法が記載されており、以下に列挙する。
適切なパターンを発生させるために、適用されたインクの物理的特性は、影響値の中で最も決定的である。

・良好なエッチング結果は、好ましくは＞２０ダイン／ｃｍおよび＜６０ダイン／ｃｍの範囲内の、より好ましくは＞２５ダイン／ｃｍおよび＜５０ダイン／ｃｍの範囲内の、また最も好ましくは＞２８ダイン／ｃｍおよび＜４０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力を示すインク組成物を用いて達成される。

・好適なインクを、極めて細い線および小さなパターンを印刷し、印刷ヘッドの目詰まりを回避することができるようにするために、好ましくは１ミクロン未満に、またより好ましくは０．５ミクロン未満に濾過する。
・インク処方物の粘度を、噴出温度にて＞２ｃｐｓおよび＜２０ｃｐｓの範囲内としなければならない。

・インクの噴出を、室温〜約３００℃にて行ってもよく、好ましくは、室温〜約１５０℃の範囲内の、また最も好ましくは室温〜約７０℃の範囲内の温度にて行う。
・適用されるインクの表面張力に影響を及ぼし、所要に応じて界面活性剤のような成分の、または例えば低表面張力の共溶媒(co-solvent)および包括的なフッ化された溶媒の添加によって低減することができる。

・乾燥の間にエッチャントを固定し、エッチングの領域をより精密に定めるために、結合剤の添加が望ましい。
・したがって、熱的に、および光化学的に架橋可能な結合剤を加えて、インクを基板上に固定してもよい。

・インクは、「ホットメルト」タイプであってもよく、例えば噴出温度にて液体であるが、室温にて固体である。ホットメルトインクを用いて、エッチャントを表面上に固定し、エッチングの領域をより精密に定める。
・種々の担体溶媒または溶媒の混合物を用いて、インク処方物を組成し、ひいては乾燥の速度および粘度の変化に影響を及ぼし、それによって、高度にコーヒー染みの特長がプログラムされ得、インクの二次的な堆積が回避され得るという効果による影響を印刷された構造の形態に及ぼすことができる。

処理した表面と適用されたインクとの間の相互作用に影響を及ぼすこれらの方法を越えるものとしては、基板自体の物理的特性を修正する可能性がある。
・したがって、バンク材料を適用することによる所定の構造を調製してもよく（例えばフォトリソグラフィーを用いた疎水性ポリマーのＩＪによるもの）、疎水性／親水性領域を、基板上に適用してもよい（例えばフォトリソグラフィーを用いるもの）。

・他の選択肢は、全表面エネルギー（疎水性または親水性のもの）を、例えばプラズマ処理、または界面活性剤を適用することまたは他の表面処理よって変化させることである。
・印刷を、加熱した、または冷却した基板表面上で行う場合には、相互作用もまた変化する。同時に、インクの乾燥またはエッチング特性が変化し、エッチング結果に、所望に応じて影響を及ぼすことができる。
・本発明の特定の態様において、湿潤したインクジェットフィルムを、高温にて乾燥し、これによってエッチャントを固定することができる。

ターゲット材料
本発明の上述の目的とは別に、特に、ＳｉＮｘ層を構造化する目的のみならず、以下の層を構造化することもまた、対象である：
・これに限定されないが、反射防止層の目的のための、特に太陽電池のためのＳｉＮ_ｘ
・これに限定されないが、半導体材料の表面安定化の目的のためのＳｉＮ_ｘ
・これに限定されないが、半導体材料の表面安定化の目的のためのＳｉＯ_ｘ

・これに限定されないが、半導体、例えば特に太陽電池を製造し、構造化するためのマスキング材料としてのＳｉＯ_ｘ
・これに限定されないが、太陽電池を製造するための反射防止コーティングとしてのＴｉＯ_ｘ

・これに限定されないが、Ａｌ_ｘＯ_ｙおよび／または例えばＡＬＤが堆積したアルミニウム酸化物による半導体材料の準化学量論的低温表面安定化
・これに限定されないが、拡散障壁の目的のためのＴａＮおよびＴｉＮ
・これに限定されないが、デバイス金属化の目的のための金属、例えばＡｌなどである。

そのような層を構築することは、太陽電池製造の分野において高まる関心であるのみならず、記載した薄層が、例えば、特に任意の種類のタッチスクリーンパネル製造におけるディスプレイ製造の間に現われ、構造化しなければならない他の技術分野において、電子デバイス、マイクロ電子デバイスおよび／またはＭＥＭＳデバイス製造の過程において、高まる関心である。

ターゲットデバイスプロセス
しかし、前の段落の下で述べた材料および層の堆積物を、標準的な、または慣用の太陽電池の製造の間に、および先端的な、いわゆる高効率のデバイスのために適用してもよく、上記で具体的に述べたものに限定されない。用語「標準的な太陽電池」により、図１に示した特長を含むデバイスを意味する。

図１は、先端的な太陽電池デバイスを製造するための誘電層を構造化する必要性を明示する単純化されたフローチャートを示す。

・凹凸を有する前側および後側；特定の条件下で、平坦であり、研磨された後側、したがって特定の凹凸トポグラフィーの意図的な（deliberated from）表面が、有益であり得る。
・エミッタを、太陽電池の端部の周囲が大部分覆われた前側上／中に配置する。

・エミッタは、ＰＥＣＶＤ堆積から生じたＳｉＮ_ｘ層によって大部分キャップされ（capped）、この層は、デバイスの反射率の低下（ＡＲＣ）に関与することに加えて、表面安定化としての役割を果たす。
・ＡＲＣの最上部上で、実質的に、金属接点を、大部分は厚膜堆積によって何らかの形で形成して、電荷担体が、ＡＲＣ層を通した侵入の後に外部の回路を横断するためのデバイスとするのを可能にする。

・後側は、大部分は残留ｎドープ層によって、ならびにＡｌ合金のケイ素、Ｓｉ合金のアルミニウムおよび焼結したアルミニウム薄片のより精密でなく定められた層の堆積物によって特徴づけられ、これによって層の後者の堆積物は、いわゆる裏面電界（完全なＢＳＦ）および後方の電極としての役割を果たす。

・太陽電池デバイスを、前側の露出したエミッタを、電極を担持する後側から、抵抗分路（ohmic shunt）を消去することによって切断する役割を果たす端部隔離として示されて称されるものによって完成する。この分路の解消を、太陽電池アーキテクチャの上述の一般的な記載に対して直接的影響を有する種々のプロセス技術によって達成することができ、したがって前に概略を説明したデバイスの記載は、プロセス変化の傾向がある。

最先端または直前に示した「標準的な」太陽電池の製造によって、（表面）構造化の二次元プロセスの必要性が省略される。

しかし、太陽光デバイスの変換効率において顕著な利益を得るための進展により、一般的にプロセスを構造化するための緊急の必要性が示される。以下に述べるものに限定されないが、アーキテクチャが構造化段階について固有である太陽電池のためのアプローチは：

１．以下のもの
ａ）１段階選択性エミッタ、または
ｂ）２段階選択性エミッタ
を含む、選択性エミッタ太陽電池
２．「直接金属アプローチ」または「直接金属化」によって金属化した太陽電池
３．局所的な裏面電界を有する太陽電池

４．ＰＥＲＬ−太陽電池（passivated emitter rear locally diffused）
５．ＰＥＲＣ−太陽電池（passivated emitter rear contact）
６．ＰＥＲＴ（passivated emitter rear totally diffused）
７．交差指型背面接触電池（interdigitated back contact cells）
８．両面太陽電池
である。

以下の文脈において、前述の太陽電池アーキテクチャに関する技術的特長の簡単な記載のみを示して、プロセスを構造化するための必要性を明確にする。さらなる見解は、当業者に容易に見出され得る。

選択的なエミッタ太陽電池の概念によって、種々のエミッタドーピングレベルの調整から生じた有益な効果からの利用がもたらされる。原則的に、慣例的に製造された太陽電池には、この表面積にて同等に高いエミッタドーピングレベルについての必要性が要求され、ここで後に金属化接点を形成して、ショットキー関連金属接点よりもむしろ良好な抵抗の金属接点および、これによる接触抵抗を達成する。これを、低いエミッタシート抵抗（高い含量のドーパントを保有するもの）によって達成してもよい。

他方で、比較的低いドーピングレベル（高いシート抵抗）が、太陽電池のスペクトル応答を増強するために、またエミッタ内の少数キャリア寿命を改善するために要請される。両方の必要性は、基本的に互いを除外し、スペクトル応答コストにおける接触抵抗を最適化することの妥協を常に要請し、逆もまた同様である。デバイス製造の過程連鎖内の構造化プロセスの実施に伴って、高い、および低いシート抵抗を保有する領域の形成の領域の定義は、マスキングの一般的に知られている技術の活用によって、容易に達成される（例えばＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＴｉＯ_ｘなどによる）。しかし、マスキング技術は、構造化されたマスク堆積または堆積したマスクの構造化のいずれかの可能性を前提とし、それは本発明に言及する。

「直接金属化」の概念は、例えばエミッタでドープされたケイ素に対して直接行う金属化プロセスの機会を指す。現今、金属接点の慣例的な作成を、厚膜技術によって、すなわち主にスクリーン印刷によって達成し、ここで金属含有ペーストを、ＡＲＣでキャップしたシリコンウエハ表面上に印刷する。接点を熱処理、すなわち焼結プロセスで形成し、その中で金属ペーストを、前面キャップ層に強制的に侵入させる。実際に、前面および後面金属化、またはより精密には接点形成を、通常は「同時焼成(co-firing)」と呼ばれる１つのプロセス段階内で行う。

特に、正面における接点形成の能力は主に、一方で必須であるが、他方でペーストの金属充填密度を低下させるペースト構成成分（ガラスフリット）に起因しており、したがって他の影響要因に加えて、例えば電気メッキによって堆積する接点よりも低い伝導度を生じる。慣例的に製造される太陽電池の前面には、進化した前側金属化のために選択的に開けられた窓が欠如しているため、ペースト焼結プロセスは、省略され得ない。

それは次に、本発明に言及する：誘電層を被覆する前側の局所的な開口部を、容易にかつ多用途に達成し、したがって「直接金属化」アプローチを技術的に容易にアクセス可能にし得る。当該アプローチは、アニーリング、その後電気メッキまたは例えばガラスフリットを用いずに金属ペーストを構造化した誘電層の開口部中に印刷することによって補強した後の一次的接触として、金属シリサイドを形成する金属シード層の無電解析出のようなトピックを含んでいてもよい。

局所的な裏面電界の概念は、例えばＳｉＯ_２の半導体表面安定化層中に他の方法で包埋される、後側上の高度にドープされたベース接点の他の幾何学的特徴の点、ストライプを可能にする利点を利用する。安定化層は、適切な表面キャップ層に関与し、一方他の方法では、表面は、電荷担体を全滅させるものとしての役割を果たすことができる。この安定化層内で、電極窓を生じさせて、電荷担体の外部回路への横断を達成しなければならない。しかし、そのような窓を、（金属）導体に接続する必要があるため、他方では、金属接点は、強度に再結合活性であることが知られており（電荷担体の全滅）、可能な限り低い程度に、ケイ素表面を、他方で全伝導度に影響せずに直接金属化しなければならない。

５％またはそれより低い程度の接触域が、太陽電池接続に十分であることが知られている。ショットキー関連のものよりもむしろ良好な抵抗の接点を達成するために、接点の下方のベースドーパントのドーピングレベル（シート抵抗）を、可能な限り高くしなければならない。さらに、ベースドーパントの増大したドーピングレベルは、少数電荷担体のための鏡（裏面電界）と同様に挙動し、それらをベース接点から反射し、したがって半導体表面または特にベース金属接点のいずれかにおける再結合活性を顕著に低減する。局所的な裏面電界を達成するために、後面の最上部上の安定化層を、局所的に開けなければならず、それは次に本発明の主題に言及する。

ＰＥＲＣ、ＰＥＲＬおよびＰＥＲＴ太陽電池の概念はすべて、選択的エミッタ、局所的裏面電界および「直接金属化」の個別に上記で示した概念を含む。これらのすべての概念は、最高の変換効率を達成することに焦点を合わせた太陽電池のアーキテクチャに一緒にまとめられる。当該下位概念(sub-concept)をまとめる程度は、太陽電池のタイプごとに、および工業規模の大量生産によって製造することができる比率ごとに変動し得る。同一のことは、交差指型背面接触太陽電池の概念のために該当する。

両面太陽電池は、半導体の両側上で入射する光を採集することができる太陽電池である。そのような太陽電池は、「標準的な」太陽電池概念を適用して製造され得る。性能向上の進化によって、また、上記で示した概念の利用が必要になる。

記載した態様（１または２以上）および「１つの態様」、「態様」、「例態様」などへの明細書中での言及は、記載した態様（１または２以上）が特定の特長、構造または特徴を含むことができることを示すが、すべての態様が、必ずしも特定の特長、構造または特徴を含むわけではない場合がある。さらに、そのような語句は、必ずしも同一の態様を指すわけではない。さらに、特定の特長、構造または特徴を態様と関連させて記載する場合には、明確に記載したか否かとは無関係に、他の態様と関連させてそのような特長、構造または特徴に影響することが当業者の知識の範囲内にあることが理解される。

したがって、全体的として、開示したインクジェット印刷可能なインクで基板をエッチングするための本発明の方法によって、多数の部品を、好適な自動化されたプロセスにおいて工業的規模で安価にエッチングすることが可能になる。

これ以上の説明がなくても、当業者は、上記の記載をその最も広い範囲において用いることができると考えられる。したがって、好ましい態様および例は、単に記述による開示であると考えられるべきであって、いかなる意味においても決して限定的な開示ではないと考えられるべきである。

より良好な理解のために、および例示のために、本発明の保護の範囲内にある例を、以下に示す。これらの例はまた、可能な変法の例示の役割を果たす。
本明細書で述べたすべての出願、特許明細書および刊行物の完全な開示は、本出願中に参照によって組み込まれ、疑義がある場合に明確化の役割を果たす。

示した例において、およびまた残りの記載において、組成物中に存在する成分の引用百分率データは、常に合計１００％となり、それを超えないことは、言うまでもない。示した温度は、℃にて測定される。

例
例１
揮発性の塩基性成分の熱蒸発。
１０重量パーセントの（２ Ｅｔ_３Ｎ：１ ＨＦ）の混合物、水中５重量パーセントのＰＶＰを含むインクを、窒化ケイ素基板の表面上にインクジェット印刷し、それを次に、８０℃の温度まで加熱し、適用されたインク中に含まれる水の蒸発の後に、薄膜が残留する。温度を８０℃に維持して、Ｅｔ_３Ｎを放出させ、蒸発によって除去し、エッチングを、残留するＨＦによって行う。１０分後、エッチング生成物を、温かいＤＩ水（脱イオン水）で洗浄することによって除去する。

例２
エッチャントの熱活性化
エチレングリコール、４０重量パーセントの水および１０重量パーセントのＫＦからなるインクを、窒化ケイ素で被覆したシリコンウエハ上にインクジェット印刷する。このパターン化した基板を３００℃の温度まで１分間加熱することによって、包含されるＫＦを活性化して、窒化物表面をエッチングする。この反応の後、ウエハを、超音波での５分間の照射の下で０．１％ＫＯＨ溶液に浸漬して、エッチング生成物を除去する。

例３
触媒によるフッ化物の放出
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１０重量パーセントのトルエンスルホニルフルオリドおよび５重量パーセントのＰＶＰで構成されたインクを、窒化物で被覆した基板上に１００℃の温度にてインクジェット印刷し（この高温によって、コーヒー染みが誘発され、それは、スルホニルフルオリド層上に堆積する次のインクの閉じ込めを支持する）、トルエンスルホニルフルオリドおよびＰＶＰの乾燥フィルムが残留する。

次に、触媒を含むインクを、前の層に用いたものと同一のパターンを用いて堆積させる。この第２のインクは、１０重量パーセントの酢酸カリウムおよび水を含む。この堆積の後に、反応を開始し、１０分間継続し、これによって基板を９０℃の温度まで加熱して、反応を加速する。その後、基板をＤＩ水で洗浄して、エッチング生成物および残留するＰＶＰを除去する。

例４
ＰＥＧ／ＫＦフィルム上へのリン酸の印刷
フッ化物の薄膜を、水、２０重量パーセントのＰＥＧおよび２０重量パーセントのＫＦからなる溶液からスピンコートする。スピンコーティングの結果、約７００ｎｍの層の厚さを有するフィルムが得られる。

第２のインクジェット印刷段階において、次の層を、この第１の層上に適用する。第２の組成物は、リン酸水溶液（８５％）で構成されたインクである。次に、基板を、９０℃の温度まで１０分間加熱する。その後、基板を、温かいＤＩ（脱イオン）水中に１０分間完全に浸水させて、エッチング生成物およびエッチング反応において消費されなかった過剰のＫＦ／ＰＥＧを除去する。

Claims (15)

1. エッチャントおよび、エッチャントを不活性にし、非荷電の複合体を生成する第２の成分からなる複合体を含む、インクジェット可能な組成物。
2. 塩からなる非荷電の複合体を含む、請求項１に記載の組成物。
3. アルカリ金属フッ化物、アンモニア、モノ、ジおよびトリアルキルアミンを含むアミンのＨＦ塩、ならびにポリマーアミン、例えばポリアリルアミンおよびポリビニルピリジンのフッ化物など窒素複素環類のポリマーのＨＦ塩、もしくはフルオロアセトンまたはその混合物の群から選択された塩を含む、請求項１または２に記載の組成物。
4. ＮＨ_４Ｆ、（ＣＨ_３）_３ＮＨＦ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＮＨＦおよび（ｉ−プロピレン）_３ＮＨＦの群から選択された塩を含む、請求項１または２に記載の組成物。
5. アンモニウムテトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸、Selectafluor（１−クロロメチル−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート））および例えばベンジルフルオリド、アリールスルホニルフルオリド、特にｐ−トルエンスルホニルフルオリドなどの有機酸フルオリドまたはその混合物の群から選択されたフッ化物含有化合物を含む、請求項１または２に記載の組成物。
6. Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシムスルホネート、アンモニウムスルホネート、ベンゾイントシレートおよび２−ニトロベンゼントシレートの群から選択されたプロトン発生化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ヒドロキシアレーンの群から選択された、好ましくは１−ナフトール、２−ナフトールおよびジフェニルヨードニウムフルオリドの群から選択された、照射下でプロトンを放出する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
8. フッ化物発生成分を約５〜約２５重量％の範囲内で含む、請求項３、４、５、６または７に記載の組成物。
9. 多価アルコールを約５〜約１５重量％の範囲内の量で含む、請求項８に記載の組成物。
10. グリセロール、エチレンクロロヒドリン、ジオキサンピナコールまたはその混合物の群から選択された多価アルコール、水および適用可能な場合にはポリエチレングリコール、ポリメチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルを含む、請求項９に記載の組成物。
11. 周囲温度にて不活性であり、かつ高温にてそのエッチング特性を生じる、請求項１０に記載の組成物。
12. 活性化剤またはプロトン供与化合物を含む第２の組成物の存在下で活性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. カルボン酸塩、例えば酢酸およびその他の有機酸、例えばリン酸およびその他の鉱酸またはその混合物からなる群から選択された酸性成分を含む組成物の存在下で活性である、請求項１０に記載の組成物。
14. ポリスチレンスルホン酸、ポリ酢酸の群から選択されたポリ酸を含む、あるいは酢酸もしくは他の有機酸、リン酸もしくは他の鉱酸またはその混合物の群から選択された酸を含む組成物の存在下で活性である、請求項１０に記載の組成物。
15. ＳｉＯ_２またはＳｉＮ_ｘ層のエッチング用のインクジェット印刷可能な組成物としての、請求項１０に記載の組成物の使用。

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