JP2012516278A - カーボンナノ材料の形成に使用するガスの提供 - Google Patents

カーボンナノ材料の形成に使用するガスの提供 Download PDF

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Abstract

カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着(CVD)プロセスにおいて、アセチレンガスの供給(10)がフィルタ(12)によって濾過されて、揮発性炭化水素ガスが除去された後に、アセチレンガスがマスフロー制御装置(14)に提供される。マスフロー制御装置(14)は、ガス混合物が選択された割合の揮発性炭化水素ガスを有するように、濾過されたアセチレンガスを揮発性炭化水素ガスの供給と混合し得る。フィルタ(12)は、アセチレンガスに活性炭を通過させることによって濾過を行なう。

Description

発明の分野
本発明は、カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着(CVD)方法およびCVD装置に使用するガスの提供に関する。典型的に、カーボンナノ材料はカーボンナノチューブ(CNT)である。
発明の背景
カーボンナノチューブ(CNT)などのカーボンナノ材料は、化学蒸着(CVD)によって形成され得る。CNTを形成するCVDの条件を選択することによって、CNTの特性を制御することができる。しかし、CNT形成の再現性はさまざまな要因に依存し得る。一見同一のCVDの選択条件下でも、ある時に形成されたCNTの特性は、別の時に形成されたCNTの特性と大幅に異なり得る。したがって、CNT形成のプロセスは明らかに、CNTを形成するCVDの条件における非常に小さな変化に敏感である。これは、産業規模でのCNTの製造を試みる際に非常に問題となる。
アセチレンは、CNTを形成するためのCVDで用いられる原料ガスの一般的な(C22)構成要素である。アセチレンは通常、アセトン(CH3COCH3)内に保存される。より特定的には、アセチレンガスは、加圧容器内部の多孔質材料に吸収されるアセトン液体中に溶解している。つまり、容器からアセチレンガスが抽出される際、いくらかのアセトンガスも通常、アセチレンガスと共に同時に抽出される。いくつかの例では、このためにアセトンの代わりに他の揮発性炭化水素が使用される。たとえば、アセトンの代わりにジメチルホルムアミド((CHNC(O)H)が使用されている。
CNTを形成するためのCVDで使用する原料ガスを濾過することが提案されている。論文“Synthesis of Nanotubes via Catalytic Pyrolysis of Acetylene: a SEM Study”,Muller et al, Carbon Vol. 35, No.7, pp 951-966, 1997では、ドライアイス(すなわち固体二酸化炭素(CO2))に浸漬されたトラップに通すことによってアセトンガスからアセチレンガスを分離することが提案されている。そしてアセチレンガスを濃縮硫酸(H2SO4)によって泡立てて、不純物を除去する。同様に、論文“Interactions between acetylene and carbon nanotubes at 893 and 1019 K”,Xu et al, Carbon Vol. 39, pp 1835-1847, 2001では、30,000ppmアセトン未満の精製前のアセチレンガスを使用し、この精製前アセチレンガスをイソプロパノール(C38O)/ドライアイストラップに通して、アセトン、エタン(C26)、エチレン(C24)およびプロピレン(C36)のモル分率を減らすことが提案されている。しかし、原料ガス中のアセトンガスの有無または量のCNT形成に対する影響は、これらの論文のいずれにも考慮されていない。これらの論文では、アセチレンガスおよびアセトンガスが保存される容器から抽出されるこれらの相対的割合が、周囲温度の変化または容器に残っているアセチレンおよびアセトンの量の変化などの外的影響を受け得る容器内部の圧力および温度に従って変化することも認識していない。これらの論文に記載の濾過を用いたとしても、原料ガス中のアセチレンガスとアセトンガスの相対的割合はこれら外的影響によって大幅に変化することになり、CNT形成の再現性の妨げとなる。また、ドライアイスの昇華点は約マイナス78.5℃であり、アセチレンの沸点は約マイナス84℃であるため、分離時にトラップがアセトンに加えてアセチレンを凝縮させる危険性が大きい。アセチレンは液体形態では非常に不安定であるため、上記のトラップを使用することは非常に危険である。さらに、アセチレンが製造された態様によっては、多数の不純物が存在している可能性があり、これらの不純物もこの種類のトラップで分離されると有害になり得る。たとえば、炭化カルシウムと水の組合せで形成されるアセチレンは、水、二酸化炭素、水素、メタン、水素化珪素、アルシン、ホスフィン、アンモニア、硫化水素、および有機硫黄化合物などの、幅広い不純物を含むことが判明している。
本発明は、これらの問題を克服することを目的とする。
発明の要約
本発明の第1の局面によると、カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着方法であって、揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスの供給を濾過するステップと、濾過されたアセチレンガスの供給を揮発性炭化水素ガスの供給と混合して、選択された割合の揮発性炭化水素ガスを有するガス混合物を提供するステップと、ガス混合物をチャンバに提供するステップと、チャンバの内部で化学蒸着を実行して、ガス混合物を用いてカーボンナノ材料を形成するステップとを含む方法が提供される。
本発明の第2の局面によると、カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着装置であって、揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスの供給を濾過するためのフィルタと、濾過されたアセチレンガスの供給を揮発性炭化水素ガスの供給と混合して、選択された割合の揮発性炭化水素ガスを有するガス混合物を提供するためのマスフロー制御装置と、チャンバの内部で化学蒸着が実行されて、ガス混合物を用いてカーボンナノ材料を形成可能なように、ガス混合物をチャンバに提供するための入口とを含む装置が提供される。
したがって、本発明では、カーボンナノ材料形成に使用するガス混合物中の揮発性炭化水素ガスの量の適切に制御することができる。アセチレンガスの供給内に存在する揮発性炭化水素ガスを完全に除去することができる。そして、必要であれば、選択された量の揮発性炭化水素ガスをアセチレンガスと混合することができる。したがって、アセチレンガスと揮発性炭化水素ガスの相対的割合を、外的影響とは無関係に選択することができる。これによって、カーボンナノ材料の形成の再現性が大幅に向上する。
揮発性炭化水素ガスは、アセチレンが保存され得る任意の物質であり得る。いくつかの例では、揮発性炭化水素ガスはジメチルホルムアミド((CHNC(O)H)ガスである。しかしより一般的には、揮発性炭化水素ガスはアセトンガスである。
従来のアセチレンの供給内に存在するアセチレンとアセトンの割合の変化は著しい場合があること、およびこれによって、CVDが行なわれる条件が大きく変化することが見出されている。たとえば、ある特定の場合では、アセチレン供給容器は、(1週間よりも長い休息期間の後に)最初に電源を入れられると、アセチレンよりも2桁高い濃度のアセトンを提供するが、2時間後にはアセチレン濃度よりも大幅に低いアセトン濃度を提供することが見出されている。与えられるアセチレンおよびアセトンの割合も、供給容器が暑い気候または寒い気候での屋外などの制御されない環境下で保存されると大きく変動し得る。この結果、CVDが行なわれる条件は不安定であるため、再現性が欠如し、収率が低下する。本発明は、化学蒸着に使用するガス混合物中の一定割合のアセチレンを保証することによって、これに対処する。
濾過されたアセチレンガスの供給および揮発性炭化水素ガスの供給は、さらに別のガスの供給と混合されて、選択された割合の揮発性炭化水素を有するガス混合物を提供し得る。換言すれば、マスフロー制御装置は、濾過されたアセチレンガスの供給および揮発性炭化水素ガスの供給を別のガスの供給と混合して、選択された割合の揮発性炭化水素を有するガス混合物を提供し得る。本発明は、揮発性炭化水素ガスの割合を実質的にゼロに選択することを含む。しかし、揮発性炭化水素ガスの選択された割合は、0.1質量%から25質量%であることが好ましい。
アセチレンガスの供給を濾過するステップは好ましくは、揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスに活性炭を通過させるステップを含む。換言すれば、フィルタは、揮発性炭化水素ガスを除去するために、アセチレンガスの供給が通過する活性炭を含む。活性炭を使用した濾過は、気体アセトンなどの気体揮発性有機化合物(すなわち揮発性炭化水素ガス)をガス混合物から除去する非常に効果的な方法である。さらに、アセチレンガスは活性炭によって吸収されず、つまり、先行技術で説明したドライアイストラップとは異なり、アセチレン液体が集まる危険性がなく、意図せず集まったアセチレン液体の処理に伴う危険性もなくなる。しかし、本発明の第1および第2の局面に従って代替フィルタを用いてもよく、これらはドライアイストラップおよびゼオライトフィルタを含むが、これらに限定されない。
活性炭フィルタの使用はそれ自体が新規であると考えられ、本発明の第3の局面によると、カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着方法であって、揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスに活性炭を通過させるステップと、濾過されたアセチレンガスをチャンバに提供するステップと、チャンバの内部で化学蒸着を実行して、濾過されたアセチレンガスを用いてカーボンナノ材料を形成するステップとを含む方法が提供される。
同様に、本発明の第4の局面によると、カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着装置であって、揮発性炭化水素ガスを除去するために、アセチレンガスが通過する活性炭を含むフィルタと、チャンバの内部で化学蒸着が実行されて、濾過されたアセチレンガスを用いてカーボンナノ材料を形成可能なように、濾過されたアセチレンガスをチャンバに提供するための入口とを含む装置が提供される。
活性炭は通常は粉末化されるが、他の形態も用いられ得る(たとえば、活性炭は粒状化され得る)。しかし、粉末活性炭は安定化する傾向がある。換言すれば、粉末の総体積は、静置状態では時間とともに収縮し得る。この結果、チャンバが最初に粉末活性炭で充填されていたとしても、当該活性炭を収容するチャンバの上部に粉末活性炭を含まない空間を作ることができる。ガスが濾過されてチャンバを水平に流れることができるようにチャンバを構成した場合、この空間によって、ガスは活性炭を通過することなく、または少なくとも粉末活性炭の粒子同士の間を通過することなく、チャンバを通ることができる。
したがって、アセチレンガスに活性炭を通過させるステップは、粉末活性炭を収容するチャンバにアセチレンガスを通すこと、および、チャンバの壁を内向きに押すことによって、チャンバの内部の粉末活性炭が移動して、アセチレンガスがチャンバを通る際の経路の全幅を充填するようにすることを含むことが好ましい。換言すれば、フィルタは好ましくは粉末活性炭を収容するチャンバを含み、チャンバの壁は、チャンバの内部の粉末活性炭が移動して、アセチレンガスがチャンバを通る際の経路の全幅を充填するように、内向きに押されるように構成される。この結果、ガスが水平または垂直に通過することができ、濾過の信頼性が向上する。
当該方法および装置は、たとえばC60,C70,C76,およびC84分子の形態のフラーレンなどの、さまざまなナノ材料を形成するために用いられ得る。当該方法および装置は、さまざまな炭素形態の薄膜(半導電性もしくは誘電性炭素膜、またはダイヤモンド)の堆積にも用いられ得る。しかし、当該方法および装置は、単一のカーボンナノチューブまたは複数のカーボンナノチューブの形成に最も適用可能である。これらは、シングルウォールナノチューブ(SWNT)またはマルチウォールナノチューブ(MWNT)であり得る。
本発明の好ましい実施例が、添付の図面を参照して例示的にのみ以下に説明される。
好ましい実施例に係るカーボンナノ材料を形成するための化学蒸着装置の概略図である。 図1に示される装置のフィルタの概略図である。 カーボンナノチューブ(CNT)の成長時の図1に示される装置のフィルタの効果を示す図である。 カーボンナノチューブ(CNT)の成長時の図1に示される装置のフィルタの効果を示す図である。
好ましい実施例の詳細な説明
図1を参照して、熱化学蒸着(TCVD)またはプラズマ化学蒸着(PECVD)に好適な装置1は、基板4が装着されるチャック3を収容するチャンバ2を含む。チャック3はヒータとして作用し得る。基板4は、化学蒸着(CVD)プロセス時にカーボンナノ材料を成長させるための触媒として作用する金属コーティングを含む。本実施例では、基板4はニッケル(Ni)コーティングを有するシリコンである。
チャンバ2の上部には、ガス入口および陽極として機能するシャワーヘッド5がある。より特定的には、シャワーヘッド5は、CVDプロセスで使用する原料ガスを受取る入口6と、原料ガスがシャワーヘッド5を通って出てチャンバ2に入ることができる複数の出口7とを有する。シャワーヘッドは好ましくは金属製である。チャック3またはシャワーヘッド5のいずれか一方に最大約1000Vの電圧を印加可能な電源8が設けられる。1つの実施例では、電源8は、最大約1000Vの直流(DC)電圧を印加可能である。別の実施例では、電源は、無線周波数またはマイクロ波周波数で最大約1000Vの交流(AC)電圧を印加可能である。
チャック3またはシャワーヘッド5に電圧を印加するように電源8を切換えるためのスイッチ23が設けられる。TCVDでは、スイッチ23は、電源8がチャック3に電圧を印加するように設定される。これによって、チャック3が基板4を加熱するのに十分な電力が与えられる。対照的に、PECVDでは、スイッチ23は、電源8がチャック3またはシャワーヘッド5のいずれか一方に電圧を印加するように設定され得る。PECVDにおいて当てるプラズマを用いて、TCVDにおいてチャック3によって提供される加熱効果を提供してもよい。
チャンバ2の底部には、チャンバ2内部のガスが真空ポンプ9を用いて排出され得るガス出口8がある。本実施例では、真空ポンプ9はターボ分子ポンプである。別の実施例では、真空ポンプ9は回転ポンプである。真空ポンプ9は、チャンバ2内部の圧力を約5e−7Torrまで低下させることができる。
アセチレン(C22)供給容器10には、多孔質材料が入っている。当該容器には液体揮発性炭化水素が与えられ、アセチレンガスは加圧されて揮発性炭化水素中に溶解しているため、アセチレン供給容器10の出口11が開けられると、アセチレンガスの供給が容器から出る。本実施例における揮発性炭化水素はアセトン(CH3COCH3)である。しかし、これは代替的にジメチルホルムアミド((CHNC(O)H)または他の好適な材料であってもよい。アセチレン供給容器10の出口11は、アセチレンガスの供給を濾過するためのフィルタ12に結合される。フィルタ12の出口13は、マスフロー制御装置14に結合される。補助ガス供給容器15も、マスフロー制御装置14に結合された出口16を有する。補助ガス供給容器15は、補助ガスの供給を提供する。本実施例では、補助ガスは揮発性炭化水素ガス(本実施例ではアセトンガス)である。他の実施例では、補助ガスは異なるガスであり、および/または1つ以上の付加的な補助ガス供給容器が1つ以上の付加的な補助ガスの供給を提供する。付加的な補助ガスは水素、窒素、アンモニアおよびヘリウムおよびアルゴンを含み得るが、これらに限定されない。マスフロー制御装置14は、CVDプロセス用の原料ガスとしてシャワーヘッド5の入口6に与えられる濾過されたアセチレンガスおよび補助ガスの量を制御する。本実施例のマスフロー制御装置14は、アセトンの割合が0.1%から25%の原料ガスを提供するように構成される。他の実施例では、揮発性炭化水素の割合は、0.001%よりも大きい任意の割合、または0.01%よりも大きい任意の割合であり得る。より好ましくは、これらの代替実施例では、揮発性炭化水素の割合は0.001%から25%、または0.01%から25%である。
図2を参照して、フィルタ12は、粉末活性炭18を収容するチャンバ17を含む。入口22において、チャンバ17の側壁は、アセチレン供給容器10からチャンバ17内へのガスの流れを可能にするがチャンバ17内部の活性炭を保持する多孔質膜19を含む。出口13において、チャンバ17は、チャンバ17から出口13を通ってマスフロー制御装置14に入るガスの流れを可能にするがチャンバ17内部の活性炭を保持する別の多孔質膜20を有する。しかし、出口13の多孔質膜20はフィルタ12内に摺動可能に装着されて、チャンバ17に可動壁を提供する。本実施例では2つのバネである弾性手段21が、多孔質膜20をチャンバ17に関して内向きに押す。これは、粉末活性炭18がチャンバ17の全体積を確実に充填する効果がある。したがって、入口22から出口13へ通過するガスは活性炭を通過し、これは、ガス中の揮発性有機化合物を除去する効果がある。特に、アセチレンガスを有するアセチレン供給容器10から抽出されるすべてのアセトンガスが活性炭によって吸収され、マスフロー制御装置14に提供される濾過されたアセチレンガスには、アセトンガスが実質的に存在しない。アセチレン供給容器10から出るいずれの他の揮発性炭化水素についても同一の効果が達成される。
フィルタ12は、マスフロー制御装置14のアセチレン供給容器10側に配置される。これによって、チャンバ2に対する真空ポンプ9の作用によって、アセトンが蒸発してガス供給に再び入る程度にまでフィルタ12内部の圧力が低下しないことが確実になる。しかし、フィルタ12が充満している場合は、アセトンを放出するためにフィルタ12に対する圧力を故意に低下させる。
使用時、CVD装置のチャンバ2が真空ポンプ9によって真空にされる。そして、マスフロー制御装置14によって、濾過されたアセチレンガスおよび補助ガスが、選択された割合で、かつ真空ポンプ9がチャンバ2内部の実質的に一定の圧力を維持できる速度で、チャンバ2に流れ込むことができる。圧力は、絞り弁(図示せず)を用いて代替的にまたは付加的に制御され得る。
TCVDの場合、スイッチ23は、基板4を加熱するために電源8がチャック3に電圧を印加するように動作される。シャワーヘッド5と基板4との電位差によってイオンおよび反応種が基板4に運ばれ、基板4でカーボンナノチューブ(CNT)の成長が起こる。
PECVDの場合、スイッチ23は、電源8がシャワーヘッド5またはチャック3のいずれか一方に電圧を印加するように動作される。電源8によって印加される電圧によってプラズマが当たる。必要であれば、プラズマを用いて基板4を加熱してもよい。TCVDと同様に、シャワーヘッド5と基板4との電位差によってイオンおよび反応種が基板4に運ばれ、基板4でカーボンナノチューブ(CNT)の成長が起こる。
プラズマを当てる利点は、装置の必要な動作温度が低下することである。TCVDプロセスは典型的に450℃から1200℃で動作するが、PECVDはそのような高温で動作しなくてもよい。さらに、PECVDの使用によって、電場に配列したCNTの形成を助けることができる。
図3Aおよび図3Bは、上述の態様で一定割合のアセチレンを有するチャンバ2内部の原料ガスを提供するためにアセチレン供給を濾過する効果を示す。示される特定の例では、温度約600℃および圧力5torrでTCVDを用いた。補助ガス供給容器16からはアセトンを導入しなかった。CNT成長を高めるため、スパッタニッケルの厚み2mmの薄膜触媒を基板に塗布した。チャンバ2に入る原料ガスが約95%水素を構成するように、水素の付加的な補助供給を提供および構成した。
図3Aはフィルタ12を用いなかった場合のCNTの成長を示しており、この結果、チャンバ2に入る原料ガス中のアセチレン供給容器10からのアセチレンガスの供給が濾過されなかった。対照的に、図3Bは、フィルタ12を用いて上述の態様でアセチレンガスの供給を濾過した場合のCNTの成長を示す。図3AのCNTの収率は図3Bよりも大幅に低いことが判明し、また、濾過プロセスがなければ、より多くのアモルファス炭素が堆積することも判明した。これは、濾過プロセスによって提供される原料ガス中のアセチレンの割合が制御されるためである。図3Aおよび図3Bに示される効果は、PECVDを用いるとさらにより顕著になる。
本発明の上述の実施例は、本発明がどのように実現され得るかの例に過ぎない。当業者は、説明した実施例に対する修正、変形および変更を想到するであろう。これらの修正、変形および変更は、請求項で定義される本発明の範囲およびその均等物から逸脱することなくなされ得る。

Claims (18)

  1. カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着方法であって、
    揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスの供給を濾過するステップと、
    濾過された前記アセチレンガスの供給を前記揮発性炭化水素ガスの供給と混合して、選択された割合の前記揮発性炭化水素ガスを有するガス混合物を提供するステップと、
    前記ガス混合物をチャンバに提供するステップと、
    前記チャンバの内部で化学蒸着を実行して、前記ガス混合物を用いて前記カーボンナノ材料を形成するステップとを備える、方法。
  2. 濾過された前記アセチレンガスの供給および前記揮発性炭化水素ガスの供給を別のガスの供給と混合して、前記選択された割合のアセトンガスを有する前記ガス混合物を提供するステップを備える、請求項1に記載の方法。
  3. 前記揮発性炭化水素ガスの前記選択された割合は、0.1質量%から25質量%である、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
  4. 前記アセチレンガスの供給を濾過するステップは、前記揮発性炭化水素ガスを除去するために前記アセチレンガスに活性炭を通過させるステップを含む、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
  5. カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着方法であって、揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスに活性炭を通過させるステップと、濾過された前記アセチレンガスをチャンバに提供するステップと、前記チャンバの内部で化学蒸着を実行して、濾過された前記アセチレンガスを用いて前記カーボンナノ材料を形成するステップとを備える、方法。
  6. 前記アセチレンガスに活性炭を通過させるステップは、粉末活性炭を収容するチャンバに前記アセチレンガスを通すステップと、前記チャンバの壁を内向きに押すことによって、前記チャンバの内部の前記粉末活性炭が移動して、前記アセチレンガスが前記チャンバを通る際の経路の全幅を充填するようにするステップとを含む、請求項4または5に記載の方法。
  7. 前記ナノ材料はカーボンナノチューブである、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
  8. 前記揮発性炭化水素ガスは、アセトン(CH3COCH3)またはジメチルホルムアミド((CHNC(O)H)である、先行する請求項のいずれか1つに記載の方法。
  9. カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着装置であって、
    揮発性炭化水素ガスを除去するためにアセチレンガスの供給を濾過するためのフィルタと、
    濾過された前記アセチレンガスの供給を前記揮発性炭化水素ガスの供給と混合して、選択された割合の前記揮発性炭化水素ガスを有するガス混合物を提供するためのマスフロー制御装置と、
    チャンバの内部で化学蒸着が実行されて、前記ガス混合物を用いて前記カーボンナノ材料を形成可能なように、前記ガス混合物を前記チャンバに提供するための入口とを備える、装置。
  10. 前記マスフロー制御装置は、濾過された前記アセチレンガスの供給および前記揮発性炭化水素ガスの供給を別のガスの供給と混合して、前記選択された割合の前記揮発性炭化水素ガスを有する前記ガス混合物を提供する、請求項9に記載の装置。
  11. 前記揮発性炭化水素ガスの前記選択された割合は、0.1質量%から25質量%である、請求項9または10に記載の装置。
  12. 前記フィルタは、前記揮発性炭化水素ガスを除去するために、前記アセチレンガスの供給が通過する活性炭を含む、請求項9から11のいずれか1つに記載の装置。
  13. カーボンナノ材料を形成するための化学蒸着装置であって、揮発性炭化水素ガスを除去するために、アセチレンガスが通過する活性炭を含むフィルタと、チャンバの内部で化学蒸着が実行されて、濾過された前記アセチレンガスを用いて前記カーボンナノ材料を形成可能なように、濾過された前記アセチレンガスを前記チャンバに提供するための入口とを備える、装置。
  14. 前記フィルタは、粉末活性炭を収容するチャンバを含み、前記チャンバの壁は、前記チャンバの内部の前記粉末活性炭が移動して、前記アセチレンガスが前記チャンバを通る際の経路の全幅を充填するように、内向きに押されるように構成される、請求項12または13に記載の装置。
  15. 前記ナノ材料はカーボンナノチューブである、請求項9から14のいずれか1つに記載の装置。
  16. 前記揮発性炭化水素ガスは、アセトン(CH3COCH3)またはジメチルホルムアミド((CHNC(O)H)である、請求項9から15のいずれか1つに記載の装置。
  17. 添付の図面を参照して実質的に説明したような方法。
  18. 添付の図面を参照して実質的に説明したような装置。
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