JP2012512408A - 放射源監視機能付き吸収型光プローブ - Google Patents

Abstract

【課題】必要な較正操作の回数を最小限まで減らすことのできる吸収測定用光プローブを提供する。
【解決手段】本発明は、分析すべき媒質に放射光を通過させて通過した光を検出することにより前記媒質の吸収係数Ａｍを生成するための吸収測定用光プローブであって、放射光を放射する放射モジュールＬＥＤ、Ｆ１、ＨＤおよび媒質を通過した光を検出して検出信号ＤＳを生成する検出モジュールＨ１、Ｄ１を有する分析セルＣＡと、前記放射光に生じるドリフトを検出して監視信号ＭＳを生成する監視セルＣＭとを備え、上記監視セルは、上記放射モジュールと上記検出モジュールとの間の光路上に配置されることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、放射源監視機能付き吸収型光プローブに関する。特に、本発明は、吸収分光法によって流体、気体、または液体の媒質を分析する装置に用いられる吸収型光プローブである。

飲料水の水質監視を行う際には、例えば水中に浮遊する有機物（例えばバクテリアなど）の量を判定する。分析は、近紫外線（ＵＶ）から（例えば２５０ｎｍから）可視光にわたる広域スペクトルにわたって行うことができる。これは十分に選び抜いた狭い範囲の縮小した波長帯セット（詳細には２５０ｎｍ、３６５ｎｍ、４６５ｎｍ、および６６５ｎｍ）でも行うこともできる。

こうした分析は、放射モジュールおよび検出モジュールを含んだ分析セルを備える光プローブによって行われる。上記放射モジュールは、その本体に設けられた拡散窓の内側に光源が配置され、光源と窓の間にフィルタが任意選択で配置される（単色光または準単色光分析）。上記検出モジュールは、その本体にあるポートの内側に検出器が配置され、ポートと検出器の間にフィルタが任意選択で配置される。分析すべき媒質は、放射モジュールと検出モジュールの間には空間が設けられており、光プローブを用いた分析時には、分析対象の媒質で満たすことによって分析が可能となる。

媒質の分析は、既知の方法によれば、２段階で行われる。まず、基準媒質（この例では完全な清浄水）に対して吸収測定することによって較正を行う。次に、分析すべき重要媒質に対して同じ操作をすることによって本測定を行う。重要媒質の測定（本測定）によって得られた光の吸収量は、基準媒質の測定（較正）によって得られた光の吸収量で重み付けされる。

放射モジュールには、その使用期間を通して次第に大きくなる多様なドリフトが生じるということが判明している。このようなドリフトの原因としては、とりわけ、以下のものが挙げられる。
・重要媒質の温度変動
・放射源の出力変動
・上記放射源から放射されるビームの角度プロファイルの変動
・放射スペクトルの変動
・光ノイズの出現および増大

こういった種類の制御不能なドリフトは、しばしばランダムな形で現れる。それらが何時、分析を妨げるほど大きくなるか推定することは不可能である。残念ながら、基準媒質と重要媒質に対する測定値を同じ条件下で取得するために、各種ドリフトごとに新規の較正が必要になる。従って、較正操作を周期的に繰り返す必要があり、それが厳しい制約条件を成すことは言うまでもない。

そこで、特許文献１に、液体中の粒子量を測定するための感光装置であって、放射モジュールおよび検出モジュールとともに、上述した種類のドリフトの部分的補償に適した監視セルを備える装置が記載されている。しかしながら、この監視セルでは検出器の放射源に対する位置依存性の変動、とりわけ、
・重要媒質の均一性の欠落、
・放射源から放射された光の角度プロファイルの変動、および
・光ノイズの三次元的分散、を十分に補正することができない。

米国特許第４０３７９７３号

従って、本発明の目的は、当業者の恒常的な懸案を満たす、すなわち、必要な較正操作の回数を最小限まで減らす、吸収測定用光プローブを提供することである。

本発明は、分析すべき媒質に放射光を通過させて通過した光を検出することにより前記媒質の吸収係数Ａｍを生成するための吸収測定用光プローブであって、放射光を放射する放射モジュールおよび前記媒質を通過した光を検出して検出信号を生成する検出モジュールを有する分析セルと、前記放射光に生じるドリフトを検出して監視信号を生成する監視セルとを備え、さらに、上記監視セルは、上記放射モジュールと上記検出モジュールとの間の光路上に配置されることを特徴とする。

このような光プローブによれば、上記監視セルによって、放射光に生じる上述した様々な種類のドリフトを検出することができるので、これを利用して当該ドリフトを補償することができる。

また、本発明の追加の特徴として、上記分析セルおよび上記監視セルは、それぞれ、前記媒質と接する作用面を有し、前記媒質に対して耐漏洩体の形をしていることがより好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記放射モジュールは、上記分析セルの上記作用面に設けられた拡散窓の内側に配置された光源を有することが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記検出モジュールは、上記分析セルの上記作用面に設けられた第１のポートの内側に第１の検出器が配設されていることが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記監視セルは、その作用面に設けられて入射する光を部分反射する第２のポートの内側に第２の検出器が配設されていることが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、両検出器は同じものであることが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記分析セルと上記監視セルが互いに連結手段によって連結され、その両セルの作用面が互いに面していることが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記第２のポートは、上記光源からの光の一部を上記第１のポートの方へ反射するような形で配置されることが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記光プローブが、上記検出信号を上記監視信号で重み付けすることによって測定信号（Ｑｍ）を生成する制御回路をさらに含むことが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記測定信号（Ｑｍ）が、上記検出信号と上記監視信号の比によって与えられることが好ましい。

また、本発明の追加の特徴として、上記制御回路は、メモリに、
・基準測定値Ｑｒと、
・基準吸収量Ａｒと、
・特性長Ｌｃの値、を記憶し、
当該制御回路は、吸収係数Ａｍを、次式
Ａｍ＝Ａｒ−（Ｌｎ（（Ｑｍ−Ｑｒ／Ｑｒ）＋１）／Ｌｃ）
によって導き出す。なお、この式において、Ｌｎは自然対数を表す。

また、本発明の追加の特徴として、上記制御回路が前記ドリフトに対して温度補償を行うことが好ましい。

また、その場合、上記制御回路は、２つの定数Ｋ１およびＫ２と、較正温度θ_０と、測定の際の前記媒質の温度θを用いる次式
Ｑｍ（θ）／Ｑｒ（θ_０）＝ｅｘｐ（（Ａｒ−Ａｍ）・Ｌｃ）・（θ＋Ｋ１）／（θ_０＋Ｋ１）・（θ_０＋Ｋ２）／（θ＋Ｋ２）
を使用して温度補償を行うことが好ましい。

本発明の詳細について、以下に添付の図を参照ながら例示の実施形態を説明することによって述べる。

吸収測定用光プローブの斜視図である。 図１に示す光プローブの機械的構造の断面図である。 光プローブの電気的構造を示すブロック図である。

複数の図面に現れる要素は、各図において同一の参照番号が付与されている。

図１を参照すると、光プローブが、２つの別個の要素である分析セルＣＡおよび監視セルＣＭを備える。この例では、分析セルＣＡおよび監視セルＣＭの形は、いずれも円筒形と略等しい。これら分析セルＣＡおよび監視セルＣＭは、上端バーＬ１および下端バーＬ２の形をした連結手段によって連結される。この連結は、上記２つの円筒体が同軸上にあるように行われる。これら２つの円筒体の対向する面を以下「アクティブ」面と呼ぶ。当然ながら、分析すべき媒質は、これら２つの作用面の間に位置する。

図２を参照すると、分析セルＣＡは、放射モジュールと検出モジュールを備えている。

上記放射モジュールは、分析セルの作用面にある拡散窓ＨＤを照らす光源ＬＥＤを有する。なお、本例の光源ＬＥＤは、比較的狭い放射スペクトルを呈する発光ダイオードであるので光源と窓ＨＤの間に帯域通過フィルタＦ１を設ける必要はないが、光源の種類に応じて光源と窓ＨＤの間に帯域通過フィルタＦ１を設けてもよい。

上記検出モジュールは、第１のポートＨ１の内側に配置された第１の検出器Ｄ１を備える。このポートＨ１もまた、分析セルＣＡの作用面の拡散窓ＨＤに近くに位置する。フィルタＦ２は任意選択で、特に放射モジュールにフィルタが無い場合に、第１のポートＨ１と検出器Ｄ１の間に組み込まれる。

分析すべき媒質が流体であるので、分析セルは当然ながら媒質に対して耐漏洩性を有する。従って、分析セルはその作用面と反対側の端部に壁を備える。

上記の説明は、分析セル本体が、分析に使用する放射光を通さないことを暗に仮定している。この仮定は本発明を限定するものと見なすべきではなく、本体が上記放射光を通す場合にも本発明は適用される。従って、用語「窓」または「ポート」はすなわち透明な表面として大まかに理解すべきことが容易に理解できよう。

監視セルＣＭは、その分析セルの作用面と対向する作用面を有し、その作用面には、上記放射モジュールから入射する光を部分反射する第２のポートＨ２が設けられている。そして、監視セルＣＭ本体における第２のポートＨ２の内側には第２の検出器Ｄ２が配置されている。やはり、フィルタＦ３も任意選択で、特に放射モジュールにフィルタが無い場合に、２つの要素Ｈ２とＤ２の間に組み込まれる。

なお、本例のプローブは、その性能を最適化するために、第２の検出器Ｄ２は、第１の検出器Ｄ１と同種のものが用いられている。同様に、両ポートＨ１とＨ２も同種のものであることが好ましい。

プローブの機械的構造は、光源ＬＥＤからの光が、拡散窓ＨＤおよび分析すべき媒質を通過し、その一部はそのまま第２のポートＨ２を通過して第２の検出器Ｄ２に達し、残りの一部または全部は第１のポートＨ１を通過して第２の検出器Ｄ２に達する。

さらに、監視セルＣＭの作用面または少なくとも第２のポートＨ２が分析セルの作用面に対して傾斜しており、光源ＬＥＤからの光のうちの第２のポートＨ２で反射された部分が、もう一度分析すべき媒質を通過しつつ、放射モジュール側へは戻らずに第１のポートＨ１へと入射し、最終的に第１の検出器Ｄ１まで達するようになっている。

従って、第２の検出器Ｄ２は、光源ＬＥＤと第１の検出器Ｄ１との間の光路上に配置される。

図３を参照して、引き続き光プローブの電気的構造と、第１の検出器Ｄ１の受光帯域で吸収測定する方法について説明する。

制御回路ＣＣは、
・第１の検出器Ｄ１から検出信号ＤＳを受信し、
・第２の検出器Ｄ２から監視信号ＭＳを受信する。

この回路は、吸収係数Ａまたはその係数の取得を可能にする任意の中間の値を生成する。

以下の表記が採用される。
・Ｉ０は、光源ＬＥＤから放射される強度、
・Ｉ１は、第１の検出器Ｄ１で受光され、検出信号ＤＳで示される強度、
・Ｉ２は、第２の検出器Ｄ２で受光され、監視信号ＭＳで示される強度、
・Ｒは、第２のポートＨ２の反射係数、
・Ｔは、上記第２のポートＨ２の透過係数、
・Ｇ２は、光源ＬＥＤと第２のポートＨ２の間の減衰係数、
・Ｇ１は、光源ＬＥＤと第１のポートＨ１の間の減衰係数、
・Ｌ２は、拡散窓ＨＤと第２のポートＨ２の間の距離、
・Ｌ１は、２つのポートＨ１とＨ２の間の距離、
・Ａは吸収係数、より詳細には、Ａｒは基準媒質の吸収係数（制御回路ＣＣに保存）、Ａｍは分析すべき媒質の吸収係数、
・ｅｘｐは指数関数、
・Ｌｎは自然対数。

減衰係数は、検出器がそれに向かって放射される光束を全て受光しているわけではないことを考慮している。減衰係数は幾何学的要件に依存し、よって具体的には分析すべき媒質の物理化学的特性に依存する吸収係数には依存しない。

第２の検出器で受光される強度は次式で与えられる。
Ｉ２＝Ｉ０・Ｔ・Ｇ２・ｅｘｐ（−Ａ・Ｌ２）

第１の検出器で受光される強度は次式で与えられる。
Ｉ１＝Ｉ０・Ｒ・Ｇ１・ｅｘｐ（−Ａ・（Ｌ２＋Ｌ１））

ここで強調すべきは、プローブの感度を最適化するために、２つの受光強度Ｉ２とＩ１が同程度の強度になるように第２のポートＨ２が設計されるという点である。２つの受光強度Ｉ２とＩ１が同程度となるように第２のポートＨ２へ入射する放射光の一部を第１のポートＨ１へと反射する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
・第２のポートＨ２に、薄い金属コーティングを施す
・第２のポートＨ２に、開口部分が設けられるように、不透明な反射型金属層を碁盤目模様、縞模様などに形成する
・第２のポートＨ２に、中心部に開口を有するミラーを配置する
・第２のポートＨ２に、部分的に重なるようにミラーを配置する

測定値Ｑは、第１の検出器で受光された強度と第２の検出器で受光された強度の比として定義される。
Ｑ＝Ｉ１／Ｉ２
Ｑ＝（（Ｒ・Ｇ１）／（Ｔ・Ｇ２））・ｅｘｐ（−Ａ・Ｌ１）

式（Ｒ・Ｇ１）／（Ｔ・Ｇ２）はＫで与えられる定数である。
Ｑ＝Ｋ・ｅｘｐ（−Ａ・Ｌ１）

したがって、２つのポートＨ１とＨ２の間の距離Ｌ１のみが関係しているということが分かる。従ってこの距離が光プローブの特性長Ｌｃ（Ｌｃ＝Ｌ１）である。

この特性長Ｌｃが制御回路ＣＣに設けられたメモリに保存される。

基準媒質（この例ではきれいな水）での較正により基準測定値Ｑｒが与えられる。
Ｑｒ＝Ｋ・ｅｘｐ（−Ａｒ・Ｌｃ）

この基準測定値も制御回路ＣＣに設けられたメモリに保存される。

分析すべき媒質における測定により測定信号Ｑｍが与えられる。
Ｑｍ＝Ｋ・ｅｘｐ（−Ａｍ・Ｌｃ）
上式より
（Ｑｍ−Ｑｒ）／Ｑｒ＝ｅｘｐ（（Ａｒ−Ａｍ）・Ｌｃ）−１

以上から、求める吸収係数Ａｍが上記制御回路で生成される。
Ａｍ＝Ａｒ−（Ｌｎ（（（Ｑｍ−Ｑｒ）／Ｑｒ）＋１）／Ｌｃ） （１）

分析すべき媒質の吸収係数Ａｍはその他の手段を使用して得ることも可能である。例えば、測定信号Ｑｍと基準信号Ｑｒの比を直接計算することもできる。
Ｑｍ／Ｑｒ＝ｅｘｐ（（Ａｒ−Ａｍ）・Ｌｃ）
上式より
Ａｍ＝Ａｒ−（Ｌｎ（Ｑｍ／Ｑｒ）／Ｌｃ） （２）

等式（１）と（２）は等価である。本発明は、上記で説明した原理から導き出される任意の解決法を包含する。

較正と本測定が同一温度で行われないことを考慮するため、任意選択で温度補償を設けることができる。

強度は温度θの関数として線形的に変化するとし、この変化は４つの定数α、β、χ、およびδで与えられる。

ここで第２の検出器で受光される強度は以下によって与えられる。
Ｉ２（θ）＝Ｉ０・Ｔ・Ｇ２・ｅｘｐ（−Ａ・Ｌ２）・（χθ＋δ） （３）

第１の検出器で受光される強度は以下によって与えられる。
Ｉ１（θ）＝Ｉ０・Ｒ・Ｇ１・ｅｘｐ（−Ａ・（Ｌ２＋Ｌ１））・（αθ＋β） （４）

測定値Ｑ（θ）は常に、第１の検出器で受光された強度と第２の検出器で受光された強度の比のである。
Ｑ（θ）＝Ｉ１（θ）／Ｉ２（θ）
Ｑ（θ）＝Ｋ・ｅｘｐ（−Ａ・Ｌｃ）・（αθ＋β）／（χθ＋δ）

次いで、較正温度θ_０で吸収量が分かっている基準媒質で較正が行われる。
Ｑ（θ_０）＝Ｋ・ｅｘｐ（−Ａｒ・Ｌｃ）・（αθ_０＋β）／（χθ_０＋δ）

温度θでの分析すべき媒質における測定値により、測定信号Ｑｍ（θ）が与えられる。
Ｑｍ（θ）＝Ｋ・ｅｘｐ（−Ａｍ・Ｌｃ）・（αθ＋β）／（χθ＋δ）
上式より、
Ｑｍ（θ）／Ｑｒ（θ_０）＝ｅｘｐ（（Ａｒ−Ａｍ）・Ｌｃ）・（αθ＋β）／（χθ＋δ）・（χθ_０＋δ）／（αθ_０＋β）
Ｑｍ（θ）／Ｑｒ（θ_０）＝ｅｘｐ（（Ａｒ−Ａｍ）・Ｌｃ）・（θ＋β／α）／（θ_０＋β／α）・（θ_０＋δ／χ）／（θ＋δ／χ）

β／αおよびδ／χが実験的に決定される。吸収量が温度と共に変動しない液体では、温度θの関数としての第１の検出器で受光される強度Ｉ１（θ）の特性は、２つの定数ａおよびｂを使用して決定される。
Ｉ１（θ）＝ａθ＋ｂ

この等式を、等式（４）を用いて特定すると、以下が分かる。
ａ＝Ｉ０・Ｒ・Ｇ１・ｅｘｐ（−Ａ・（Ｌ２＋Ｌ１））・α
ｂ＝Ｉ０・Ｒ・Ｇ１・ｅｘｐ（−Ａ・（Ｌ２＋Ｌ１））・β

これにより、比ｂ／ａと等しい比Ｋ１＝β／αを容易に推定することができる。

引き続き同じ手順で、比Ｋ２＝δ／χを得るために、温度θの関数としての第２の検出器で受光される強度Ｉ２（θ）の特性を決定する。

温度変動を特徴付けるこれら２つの比Ｋ１およびＫ２は、較正温度θ_０と同様に制御回路ＣＣに保存される。さらに、センサ（図示せず）から制御回路ＣＣに測定値の取得温度θが通知される。

本発明の光プローブは、重要媒質の光学特性を基準媒質のものと比較することによって吸収測定を行う。

監視セルにより上記序文で述べた様々な種類のドリフトの克服が可能になることから、較正はプローブを運転開始する前に１度だけ行われる。較正は、安全のためだけに行うとしても、任意選択で時折繰り返してもよい。

機械的な設計はモジュール式になっている。これにより、特定のスペクトル帯域を各々考慮した複数のプローブを、同軸上に並置することが可能になる。従って、各プローブを一体に組み立て易くするために、プローブの両端にピン（図示せず）を設けることが可能である。

一例として、水を分析するために、２５０ｎｍを中心波長とする単一プローブを設けることができるが、２５０ｎｍ、３６５ｎｍ、および４６５ｎｍを中心波長とする３つのプローブを設けることも可能である。

２つの別個の光源を、両方同時に活動化しなければ、同じプローブに配置することでさえ可能である。

以上、本発明の各実施形態を具体的な特徴について説明したが、本発明に含まれる可能性のある全ての実施形態を余すところなく列挙することはできない。とりわけ、既述の手段はいずれも本発明の範囲を超えることなく同等の手段と置き換えることが可能である。

ＣＡ 分析セル
ＣＭ 監視セル
ＨＤ 拡散窓
ＬＥＤ 光源
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３ 帯域通過フィルタ
Ｈ１ 第１のポート
Ｈ２ 第２のポート
Ｄ１ 第１の検出器
Ｄ２ 第２の検出器
ＣＣ 制御回路
ＤＳ 検出信号
ＭＳ 監視信号

Claims (13)

1. 分析すべき媒質に放射光を通過させて通過した光を検出することにより前記媒質の吸収係数Ａｍを生成するための吸収測定用光プローブであって、放射モジュール（ＬＥＤ、Ｆ１、ＨＤ）および検出信号（ＤＳ）の生成に適した検出モジュール（Ｈ１、Ｄ１）を有する分析セル（ＣＡ）と、前記放射光に生じるドリフトを検出して監視信号（ＭＳ）を生成する監視セル（ＣＭ）とを備える光プローブであって、前記監視セル（ＣＭ）は、前記放射モジュールと前記検出モジュールとの間の光路上に配置されることを特徴とする光プローブ。
2. 前記分析セル（ＣＡ）および前記監視セル（ＣＭ）は、それぞれ、前記媒質と接する作用面を有し、前記媒質に対して耐漏洩体の形をしていることを特徴とする、請求項１に記載の光プローブ。
3. 前記放射モジュールは、前記分析セル（ＣＡ）の前記作用面に設けられた拡散窓（ＨＤ）の内側に配置された光源（ＬＥＤ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の光プローブ。
4. 前記検出モジュールは、前記分析セル（ＣＡ）の前記作用面に設けられた第１のポート（Ｈ１）の内側に配設された第１の検出器（Ｄ１）を含むことを特徴とする、請求項３に記載の光プローブ。
5. 前記監視セル（ＣＭ）は、その作用面に設けられて入射する光を部分反射する第２のポート（Ｈ２）の内側に配設された第２の検出器（Ｄ２）を含むことを特徴とする、請求項４に記載の光プローブ。
6. 前記第１の検出器（Ｄ１）および前記第２の検出器（Ｄ２）は同じものであることを特徴とする、請求項５に記載の光プローブ。
7. 前記分析セル（ＣＡ）と前記監視セル（ＣＭ）は、互いに連結手段（Ｌ１、Ｌ２）によって連結され、前記両セルの作用面が互いに対向していることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の光プローブ。
8. 前記第２のポート（Ｈ２）は、前記光源（ＬＥＤ）からの光の一部を前記第１のポート（Ｈ１）の方へ反射することを特徴とする、請求項７に記載の光プローブ。
9. 前記検出信号（ＤＳ）を前記監視信号（ＭＳ）で重み付けすることによって測定信号（Ｑｍ）を生成する制御回路（ＣＣ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれかに記載の光プローブ。
10. 前記測定信号（Ｑｍ）が、前記検出信号（ＤＳ）と前記監視信号（ＭＳ）の比によって与えられることを特徴とする、請求項９に記載の光プローブ。
11. 前記制御回路（ＣＣ）は、メモリに、
    ・基準測定値Ｑｒと、
    ・基準吸収量Ａｒと、
    ・特性長Ｌｃの値、を記憶し、
    前記制御回路（ＣＣ）は、前記吸収係数Ａｍを、次式
    Ａｍ＝Ａｒ−（Ｌｎ（（（Ｑｍ−Ｑｒ）／Ｑｒ）＋１）／Ｌｃ）
    によって導き出す（この式において、Ｌｎは自然対数を表す）ことを特徴とする、請求項１０に記載の光プローブ。
12. 前記制御回路（ＣＣ）は、前記ドリフトに対して温度補償を行うことを特徴とする、請求項１１に記載の光プローブ。
13. 前記温度補償は、２つの定数Ｋ１およびＫ２と、較正温度θ_０と、測定の際の前記媒質の温度θを用いる次式
    Ｑｍ（θ）／Ｑｒ（θ_０）＝ｅｘｐ（（Ａｒ−Ａｍ）・Ｌｃ）・（θ＋Ｋ１）／（θ_０＋Ｋ１）・（θ_０＋Ｋ２）／（θ＋Ｋ２）
    を使用して温度補償を行わうことを特徴とする、請求項１２に記載の光プローブ。

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