JP2012509953A - 燃料添加組成物の改良又はそれに関する改良 - Google Patents

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Abstract

本発明は、燃料組成物中又は燃料組成物に付加される前駆体液中における、固形で燃料可溶性である鉄化合物の可溶化を向上させるための、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物の使用を提供する。

Description

本発明は、燃料添加組成物の改良又はそれに関する改良に関する。特に本発明は、燃料可溶性鉄化合物の燃料中における助燃剤としての使用;及び、かかる燃料可溶性鉄化合物の燃料中における可溶化の強化;及び、かかる燃料可溶性鉄化合物の燃料へ付加される前の溶媒中における可溶化の強化に関する。
フェロセン及びその誘導体は先行文献により知られている。フェロセン及びその製造が最初に記載されたのは、Nature 168 (1951), Page 1039においてである。これ以降、フェロセン及びその誘導体並びに対応する製造方法は、例えば、米国特許公報第2,769,828号、米国特許公報第2,834,796号、米国特許公報第2,898,360号及び米国特許公報第3,437,634号等、数多くの特許の対象となってきた。
他の多くの化合物に加えて、独国特許公報第34 18 648号は、フェロセン(ジシクロペンタジエニル鉄)を暖房油の燃焼を最適化するための添加物の選択肢の1つとして挙げている。この最適化された燃焼により、暖房油の完全燃焼が促進される。
米国特許公報第4,389,220号に記載されているのは、ディーゼルモーターを調整する2段階の方法である。この特許によれば、最初に20〜30ppmの多量のフェロセンをディーゼル燃料中に投入することにより、燃焼室中の炭素沈着物を除去し、また、燃焼表面に触媒酸化鉄の層を沈着させることができる。引き続いて、10〜15ppmの比較的少量のフェロセンが、この触媒酸化鉄コーティングを維持する。同時にこれらの処置で、燃料消費が5%までの割合で低くなったことが見い出された。フェロセン等の有機鉄化合物を固形で燃料に付加することは困難であるとされるため、一般に濃縮液が用いられる。
国際公開公報第2007/007191号には燃料用添加組成物が記載されており、前記燃料用添加組成物は、
(i)鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物及びこれらの混合物から選択される金属化合物;並びに
(ii)二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物;
を含み、前記有機化合物(ii)を少なくとも100ppm含む。
国際公開公報第2007/007191号の添加組成物において、鉄化合物とさらなる成分との組合せによって、煤の量は、鉄化合物のみが同量で使用された際に観察される煤の量、及びさらなる成分のみが同量で使用された際に観察される煤の量と比較して大きく減少する。したがって、この混合物中で使用される鉄化合物の量を、鉄化合物のみが用いられた場合に、煤の減少に対するその触媒効果が最小となるであろうレベルまで、減少させられる。国際公開公報第2007/007191号においてこの課題は、少なくとも0.1ppmのフェロセン及び少なくとも1ppmの樟脳が付加された、燃焼の際にほとんど煤を生まない炭化水素混合物により達成された。
フェロセン等のある種の鉄化合物は燃料可溶性であり、燃料中へと固形で補充及び投入可能である。或いはこれらの組成物を、燃料中へと投入されうる液体組成物(本明細書中においては前駆体液(precursor liquids)と呼ぶ)中に補充することもできる。鉄化合物を適切な溶媒中へと投入することにより前駆体液を調製してもよく、このとき鉄化合物は固形で溶媒可溶性である。どちらの場合にも―すなわち、固形鉄化合物を燃料中へと投入する場合にも、あとで燃料と混合される溶媒中へと投入する場合にも―固形鉄化合物は、例えば、粉末、結晶、顆粒、ピル(pills)、ペレット(「クッション(cushions)」として知られるペレットの一種を含む)の形状であってよい。かかる固形の形状は多くの場合、燃料中によく溶解する。フェロセン等の固形添加物の投入系は、独国特許公報第4309065C号に記載されている。とはいえ、燃料添加物の分野の当業者は、常に可溶化の向上に関心を持っている。
米国特許公報第2,769,828号 米国特許公報第2,834,796号 米国特許公報第2,898,360号 米国特許公報第3,437,634号 独国特許公報第3418648号 米国特許公報第4,389,220号 国際公開公報第2007/007191号 独国特許公報第4309065C号
Nature 168 (1951), Page 1039
驚くべきことに、フェロセンを含む一定の鉄含有化合物の可溶化が、樟脳を含む一定の有機化合物の使用により向上することが今や見い出された。これは、国際公開公報第2007/007191号の燃焼向上とは区別される別の効果である。
本明細書において「可溶化」とは、固形鉄化合物の溶媒(燃料を含む)中へのより迅速な溶解又は分散を意味する。或いは、本明細書における「可溶化」は、同一の条件下(例えば温度、攪拌又は非攪拌)において、所定の時間で所定の体積の所定の溶媒中に、鉄化合物をより多量に投入することの達成とみなされてもよい。可溶化は、溶媒中に溶解又は分散する固形鉄化合物の量を評価することにより、肉眼的に測定されてもよい。鉄化合物が溶媒全体によく分布する限りは、分布の機序に関心は持たれないかもしれない。しかしながら好ましくは、鉄化合物は溶媒中に溶解する。これらの定義及び本明細書における他の定義の目的のため、固形鉄化合物は、化合物そのものして提供されてもよく、或いは、鉄化合物を含有する固形組成物として提供されてもよい。
本発明の第1の態様に従い、燃料組成物中又は燃料組成物に付加される前駆体液中における、固形で燃料可溶性である鉄化合物の可溶化を向上させるための、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物の使用が提供される。
第2の態様において本発明は、排気を伴う燃焼系における燃料組成物の燃焼方法を提供し、ここで前記燃料組成物が、固形で燃料可溶性である鉄化合物並びに二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物を付加した燃料を含み;前記鉄化合物及び前記有機化合物は、前記鉄化合物及び前記有機化合物によって前記燃料の燃焼を向上させるのに十分な量で、且つ、前記有機化合物によって燃料中又はそれ自体が燃料に付加される前駆体液中における前記鉄化合物の可溶化が向上するように燃料に付加される。
好ましくは、第1の態様及び第2の態様において、鉄化合物及び有機化合物は、燃料又は前記鉄化合物及び前記有機化合物と共に前駆体液を形成する溶媒に同時に付加される。好ましくは、これらは燃料又は溶媒に、好ましくは共に固形添加組成物の形で、同時に付加される。しかしながら、鉄化合物及び有機化合物を別々に付加することは排除されない。例えば、有機化合物は、鉄化合物よりも前に燃料又は溶媒に付加されてもよい。
態様の1つにおいて、本発明の課題は、さらなる有機化合物と共に鉄化合物を含有する炭化水素混合物を提供することであり;有機化合物は、鉄化合物の可溶化を向上させるために用いられ;鉄化合物及び有機化合物は、炭化水素混合物の燃焼を向上させるために用いられる。
鉄化合物
本発明における使用のための鉄化合物が、使用条件下で固形物であり、且つ、燃料可溶性又は可分散性であり、且つ、好ましくは燃料安定性であることは重要である。かかる基準を満たす、下に挙げられる又は定義される化合物はどれでも、本発明において使用されうる。
・ビス−シクロペンタジエニル鉄;置換ビス−シクロペンタジエニル鉄;鉄タラート(iron tallate)及び鉄オクトエート等の過塩基性鉄石鹸(overbased iron soaps);並びにこれらの混合物から選択される鉄錯体。
・ビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄及びこれらの混合物から選択される鉄錯体。
・アダマンチルビス−シクロペンタジエニル鉄、ビス(ジシクロペンタジエニル−鉄)ジカルボニル及びこれらの混合物から選択される置換ビス−シクロペンタジエニル鉄。ビス(ジシクロペンタジエニル−鉄)ジカルボニルは、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体としても知られている。
・ビス−シクロペンタジエニル鉄、アダマンチルビス−シクロペンタジエニル鉄、ビス(ジシクロペンタジエニル−鉄)ジカルボニル、鉄タラート及び鉄オクトエート;並びにこれらの混合物から選択される鉄錯体。
・置換基が、例えば、1又は2つ以上のC1−30アルキル基、好ましくはC1−20アルキル基、好ましくはC1−10アルキル基、C1−5アルキル基、好ましくはC1−2アルキル基でありうる置換ビス−シクロペンタジエニル鉄錯体。かかる鉄錯体の組合せを用いてもよい。
・シクロペンタジエニル−(メチルシクロペンタジエニル)鉄、シクロペンタジエニル(エチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス−(メチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス−(エチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス−(1,2−ジメチル−シクロペンタジエニル)鉄、及びビス−(1−メチル−3−エチルシクロ−ペンタジエニル)鉄等の、アルキル置換ビス−シクロペンタジエニル鉄錯体。これらの鉄錯体は、米国特許公報第A−2680756号、米国特許公報第A−2804468号、英国特許公報第A−0733129号及び英国特許公報第A−0763550号に教示されている方法により調製されうる。また別の揮発性鉄錯体は、鉄ペンタカルボニルである。
・鉄錯体、すなわちビス−シクロペンタジエニル鉄及び/又はビス−(メチルシクロペンタジエニル)鉄。
・シクロペンタジエニル基のいずれか又は両方が置換されうるものを含む、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄錯体(置換フェロセン)。適切な置換基には、例えば、1又は2以上のC1−5アルキル基、好ましくはC1−2アルキル基が含まれる。
・アルキル置換ビス−シクロペンタジエニル鉄錯体(置換フェロセン)には、シクロペンタジエニル(メチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス−(メチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス−(エチルシクロペンタジエニル)鉄、ビス−(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)鉄及び2,2−ジエチルフェロセニル−プロパンが含まれる。
シクロペンタジエニル環上に存在しうる他の適切な置換基には、シクロペンチル等のシクロアルキル基、トリフェニル等のアリール基、及びジアセチルフェロセン中に存在するようなアセチル基が含まれる。
・「架橋」により結合されたフェロセンを本発明において用いてもよい。適切な化合物は、国際公開公報第02/018398号及び国際公開公報第03/020733号に教示されている。したがって、フェロセンを結合する適切な「架橋」は、非置換又は置換ヒドロカルビル基であってよい。本明細書において用いられる「非置換又は置換ヒドロカルビル基」なる語は、少なくともC及びHを含み、任意で1又は2以上の適切な置換基を含みうる基を意味する。好ましい実施形態の1つにおいて、「架橋」ヒドロカルビル基の炭素原子の1つは、2つのフェロセンの一部に結合し、そのことによりフェロセンを架橋する。さらなるフェロセンの一部を、さらなる「架橋」ヒドロカルビル基を介して結合してもよい。典型的な非置換又は置換ヒドロカルビル基の1つは、非置換又は置換炭化水素基である。ここで、「炭化水素」なる用語は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はアリール基のいずれかを意味し、このうち最初3つの基は直鎖、分岐又は環状であってよい。例えば、非置換又は置換炭化水素基は、アルキレン基、分岐アルキレン基又はシクロアルキレン基であってよい。炭化水素なる用語はまた、任意で置換された基をも含む。もし炭化水素が置換基をその上に有する分岐構造であるなら、その置換基は炭化水素骨格上又は分岐上のいずれにあってもよく;或いは、置換基は炭化水素骨格上及び分岐上にあってもよい。好ましい非置換又は置換炭化水素基は、少なくとも1つの炭素原子をアルキレン結合中に有する非置換又は置換アルキレン基である。より好ましくは、非置換又は置換炭化水素基は、例えば、アルキレン結合中に少なくとも2つの炭素原子を有する、或いは、アルキレン結合中に1つの炭素原子を有する等、アルキレン結合中に1〜10個の炭素原子を有する非置換又は置換アルキレン基である。もしヒドロカルビル基が2以上のCを含むなら、それらの炭素は必ずしも互いに結合している必要はない。例えば、少なくとも2つの炭素が、適切な元素又は基を介して結合されていてもよい。したがって、ヒドロカルビル基はヘテロ原子を含有していてもよい。適切なヘテロ原子は当業者にとって明らかであり、例えば、硫黄、窒素及び酸素を含む。
・(他の鉄化合物と同様に)固形で燃料可溶性又は可分散性であり、且つ、好ましくは安定的である限りにおける、他の有機金属鉄錯体。かかる錯体には、例えば、鉄ペンタカルボニル、ジ−鉄ノナカルボニル、(1,3−ブタジエン)−鉄トリカルボニル、及び(シクロペンタジエニル)−鉄ジカルボニル二量体が含まれる。ジ−テトラリン鉄テトラフェニルボラート(Fe(C1012(B(C)等の塩を用いてもよい。
好ましい鉄錯体はフェロセン(すなわち、ビス−シクロペンタジエニル鉄)である。
鉄成分に関しては、フェロセンの代わりに、等量の、炭化水素混合物可溶性の他の有機鉄化合物を用いることができる。これは、以下のあらゆる陳述及び記載に適用される。ジシクロペンタジエニル鉄は、特に適切であることが明らかとなっている。フェロセン誘導体を、少なくとも部分的にフェロセンの代わりに用いることができる。フェロセン誘導体とは、基本となるフェロセン分子から出発して、さらなる置換基が1つ又は両方のシクロペンタジエニル環上に見出される化合物である。例として挙げることができるのは、エチルフェロセン、ブチルフェロセン、アセチルフェロセン及び2,2−ビス−エチルフェロセニルプロパン等である。例えば、独国特許公報第201 10 995号及び独国特許公報第102 08 326号に記載の通り、ジェミナルビスフェロセニルアルカンもまた適している。
可溶性、安定性、高鉄含有量及び揮発性の組合せの結果として、置換フェロセンは本発明における使用に好ましい鉄化合物である。フェロセン自体、この基準で特に好ましい鉄化合物である。適切な純度のフェロセンは、固形を含む様々な有用な形で市販されており、例として、Innospec Deutschland GmbH社製のPLUTOcen(登録商標)及びOCTAMAR(登録商標)が挙げられる。
本発明における使用のための鉄化合物が、固形で、可溶性又は可分散性で、且つ、好ましくは燃料相溶性及び安定性であるために、鉄−炭素結合を特徴とする必要はない。塩を用いてもよく;中性でも過塩基性でもよい。したがって例えば、鉄ステアラート、鉄オレアート、鉄タラート及び鉄ナフテナートを含む過塩基性石鹸を用いてもよい。金属石鹸の調製方法は、The Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th Ed, Vol. 8:432-445, John Wiley & Sons, 1993に記載されている。本発明における使用に適した化学量論又は中性の鉄カルボキシラートには、鉄トリス(2−エチルヘキサノアート)[19583−54−1]等の、いわゆる「鉄乾燥剤(drier-iron)」種が含まれる。
鉄−炭素結合を特徴とせず、先行文献に記載の通りに調製されない鉄錯体もまた、適切に固形で、可溶性又は可分散性で、且つ、好ましくは安定的であれば、本発明において用いてもよい。例に含まれるのは、テトラメチルヘプタンジオナート等、β−ジケトナートを有する錯体である。
固形で燃料可溶性又は可分散性である、以下のキレート配位子の鉄錯体もまた、本発明における使用に適している:
・例えば、2当量の(テトラプロペニル)フェノール、2当量のホルムアルデヒド及び1当量のエチレンジアミンの反応産物等、アミンとアルデヒド又はケトンとの反応と、それに続く活性水素含有化合物に対する求核攻撃により調製されるような芳香族マンニッヒ塩基;
・(ポリイソブテニル)−サリチルアルドキシム等の、ヒドロキシ芳香族オキシム。これらを、(ポリイソブテニル)フェノール、ホルムアルデヒド及びヒドロキシアミンの反応により調製してもよい;
・アルデヒド又はケトン(例えば、(tert−ブチル)−サリチルアルデヒド)とアミン(例えば、ドデシルアミン)との間の縮合反応により調製されるようなシッフ塩基。ドデシルアミンの代わりにエチレンジアミン(半当量)を用いて、四座配位子を調製してもよい;
・2−置換−8−キノリノール等の置換フェノール、例えば、2−ドデシル−8−キノリノール又は2−N−ドデセニルアミノ−メチルフェノール;
・置換基がNR又はSRであり、Rが長鎖(例えば、20〜30個のC原子)ヒドロカルビル基であるような置換フェノール。α−置換フェノール及びβ−置換フェノールの両方の場合において、芳香環は有益なことに、さらにヒドロカルビル基、例えば、低級アルキル基に置換されうる;
・カルボン酸エステル、特に、無水物(例えば、ドデセニルコハク酸無水物)と1当量のアルコール(例えば、トリエチレングリコール)との反応により調製されるようなコハク酸エステル;
・アシル化アミン。これらは、当業者によく知られた様々な方法により調製されてよい。しかしながら、特に有用なキレートは、ドデセニルコハク酸無水物等のアルケニル置換スクシナートと、N,N’−ジメチルエチレンジアミン又はメチル−2−メチルアミノ−ベンゾアート等のアミンとの反応により調製されたものである;
・例えば、ドデシルアミン等のアミンとメチルメタクリラート等のα,β−不飽和エステルとの反応により調製されるようなアミノ酸。第1級アミンが用いられる場合には、引き続いてオレイン酸又はオレイルクロリド等でアシル化されてもよい;
・ヒドロキシルアミンとオレイン酸との反応から調製されるようなヒドロキサム酸;
・アルキル化フェノールとホルムアルデヒドとの縮合による調製されるような連結フェノール。2:1のフェノール:ホルムアルデヒド比が用いられる場合には、連結基はCHである。1:1の比が用いられる場合には、連結基はCHOCHである;
・2−カルボキシ−4−ドデシルピリジン等のアルキル化置換ピリジン;
・ホウ素化アシル化アミン。これらは、ポリ(イソブチレン)コハク酸等のコハク酸アシル化剤と、テトラエチレンペンタミン等のアミンとの反応により調製されうる。この手順に、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素又はボロン酸アミド若しくはエステルでのホウ素化が続く。リン酸との同様の反応により、リン含有アシル化アミンが形成され、これもまた、本発明で使用するための油可溶性鉄キレートを提供するのに適している。
・アルキル化ピロールが、2位においてOH、NH、NHR、COH、SH又はC(O)Hで置換されているピロール誘導体。特に適したピロール誘導体には、2−カルボキシ−t−ブチルピロールが含まれる;
・式RSOHを有するようなスルホン酸。ここで、RはC10〜約C60ヒドロカルビル基、例えばドデシルベンゼンスルホン酸である;
・フェロセン、置換フェロセン、鉄ナフテナート、鉄スクシナート、化学量論的又は過塩基性鉄石鹸(カルボキシラート又はスルホナート)、鉄ピクラート、鉄カルボキシラート及び鉄−ジケトナート錯体等の有機金属鉄錯体。
本発明における使用に適した鉄ピクラートには、米国特許公報第A−4,370,147号及び米国特許公報第A−4,265,639号に記載のものも含まれうる。
本発明における使用のための他の鉄含有化合物には、式M(R)x.nLを有するものが含まれうる。この式において:Mは鉄カチオンであり;Rは有機化合物RHの残基であり、Rは、鉄Mと置換可能な活性水素原子Hを含有する有機基であり、このHは、R基中のO、S、P、N又はC原子と結合しており;xは2又は3であり;nは、鉄カチオンと供与結合を形成するドナー配位子分子の数を示す、0又は正の整数であり;且つ、Lはルイス塩基として作用可能な種である。
例えばディーゼル燃料等の炭化水素溶媒中における、鉄を含む遷移金属の可溶化に関係する錯体化学は、当業者によく知られている(例えば、国際公開公報第A−87/01720号及び国際公開公報第A−92/20762号参照)。
有機化合物
上で述べた通り、有機化合物は、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、有機化合物は、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン及びこれらの混合物から選択される。
適切な置換二環性モノテルペンは、置換基が、例えば、1又は2以上のアルデヒド官能基、ケトン官能基、アルコール官能基、アセタート官能基及びエーテル官能基であってもよい。
好ましくは、有機化合物は、樟脳、カンフェン、イソボルニルアセタート、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル、フェンゼン(phenzene);類縁アルデヒド(analog aldehydes)又はモノテルペンケトン(monoterpenic ketones)、例えばフェンジオン(phenzione);1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オン;及びこれらの混合物から選択される、二環性モノテルペン又は置換二環性モノテルペンである。
態様の1つにおいて、有機化合物は、樟脳、カンフェン、イソボルニルアセタート、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、有機化合物は樟脳である。樟脳は、1,7,7−トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−オンという系統名を有する。樟脳は次の式に記載の構造を有する:
樟脳は光学異性体を有し、それらはそれぞれ活性を有すると考えられている。本発明は、あらゆる有機化合物(樟脳を含む)のあらゆる異性体の、単独での使用又はラセミ混合物を含む異性体混合物としての使用を包含する。
したがって、好ましい態様の1つにおいて、鉄化合物はビス−シクロペンタジエニル鉄であり、有機化合物は樟脳化合物である。
鉄化合物及び有機化合物の併用
本明細書において与えられている化合物の量及び比率の定義に関して、特に但書きのない限り、全ての定義が重量/重量による定義である。述べられている量は、2以上の鉄化合物又は2以上の有機化合物が存在する場合には、鉄化合物の総量又は有機化合物の総量を意味する。
鉄化合物の有機化合物に対する比率は、適切には99:1〜1:99、好ましくは80:1〜1:80、好ましくは60:1〜1:60、好ましくは40:1〜1:40、好ましくは20:1〜1:20、好ましくは12:1〜1:12でありうる。
鉄化合物の有機化合物に対する比率は、適切には99:1〜1:10、好ましくは19:1〜1:7、好ましくは9:1〜1:6でありうる。
ある好ましい実施形態において、鉄化合物の有機化合物に対する比率は、19:1〜1:1、好ましくは9:1〜1:1である。
これらの比率は、鉄化合物及び有機化合物が燃料又は溶媒に、場合に応じて、別々の化合物として付加されるか、或いは、添加組成物中の成分として一緒に付加されるかにかかわらず適用される。
特定の実施例の1つとして、例えば、ビス−シクロペンタジエニル鉄等の鉄化合物は、前駆体液を作製するために、有機化合物、例えば樟脳により補助されたディーゼル燃料、溶液又は分散液の中へと投入されうる。前駆体液は、例えば船舶用燃料又はHFO(重油燃料、Heavy Fuel Oil)等の燃料中へと混合されてもよい。鉄化合物の有機化合物に対する比率は、適切には上に述べた通りであり、好ましくは9:1〜1:6、最も好ましくは9:1〜1:1である。
添加組成物
上で述べた通り、鉄化合物及び有機化合物の両方を含有する添加組成物が好ましいが、これは不可欠ではない。つまり、場合によって、前記化合物は燃料中又は前駆体液を形成する溶媒中へと投入される。
本発明において使用する際に、添加組成物を固形物として燃焼させる燃料に直接付加してもよい。或いは、それを溶媒中に溶解させ、後に燃料に付加される前駆体液を形成してもよい。かかる溶液は、溶媒中の有効成分が高濃度を示すことが好ましい。理想的な溶媒は、全ての有効成分が均等に十分溶解し、使用において安定した溶液を形成するものである。一部の状況においては、長期の貯蔵期間にわたって安定し、且つ/或いは、低温条件下で安定した溶液が提供される。
溶媒は、鉄化合物及び有機化合物が可溶性であり、後に燃料中へ投入するのに適した、どのような溶媒であってもよい。好ましい溶媒は、芳香族化合物、パラフィン化合物及びこれらの混合物から選択される。本明細書において用いられる「パラフィン化合物」なる用語は、直鎖化合物及び分岐鎖化合物の両方を含む。分岐鎖化合物は、イソパラフィンとしても知られる。さらに、後に燃料として定義されるどの物質も、溶媒として適する可能性を持つ。実用的理由から、比較的軽質の自由流動する燃料がこの目的にとって好ましい。
本発明において用いられる燃料添加組成物は、パッケージの一部として燃焼前の燃料に付加されてもよい。これは燃料供給プロセスのどの段階で(例えば、精製所又は流通ターミナルにおいて)なされてもよいし、或いは、燃焼系につながれた投入装置、例えば車両に搭載された装置を介して付加されてもよい。もし投入装置が用いられるのであれば、それによって添加物を燃料に投入しても、或いは燃料とは別に直接燃焼室又は注入系統へと投入してもよい。燃料添加組成物は、燃焼系の燃料タンク中の燃料へと利用者により付加されてもよく、これはいわゆる「アフターマーケット」処理である。
好ましくは、本発明において用いられる添加組成物は、ペレット(当技術分野において「ピル」及び「クッション」と呼ばれるペレットを含む)の形をとる。好ましくは、ペレットは顆粒状の、好ましくは結晶性の物質であり、圧縮されてはいるが、強く圧縮されてはおらず、燃料又は溶媒が容易に入り込むことが可能な、緩く開けた微細構造を有する。好ましくは、これらは、0.1〜20g、好ましくは0.2〜10g、好ましくは0.4〜5gの範囲の平均重量を有する。
好ましくは、ペレットは、必要なときに適切な添加投入系を用いてバッチ単位で燃料中へと投入される。適切な添加投入系の1種は、独国特許公報第4309065C号に記載されている。
好ましくは、ペレットの重量の少なくとも20%が、鉄化合物及び有機化合物の組合せにより提供される。好ましくは少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、好ましくは少なくとも90%、好ましくは少なくとも98%が提供される。最も好ましくは、ペレットの全重量が、鉄化合物及び有機化合物の組合せにより提供される。
本発明において用いられる添加組成物又は前駆体液は、燃料の燃焼前の燃料供給プロセスのどの段階で投入されてもよい。本発明の燃料添加組成物は、燃料供給プロセスのどの段階で燃料中に投入されてもよい。好ましくは、添加組成物は、エンジン又は燃焼系の近くで、或いは精製所、流通ターミナル、或いは、アフターマーケットでの使用を含めた燃料供給プロセスのいずれかの段階においてエンジン又は燃焼系の燃料貯蔵系内で、燃料に付加される。しかしながら、添加組成物は、精製所又は流通ターミナルで燃料に付加されてもよい。
燃料
燃料は適切には、鉱物燃料、バイオ由来燃料、又はこれらの混合物でありうる。
本発明における使用に適した燃料には、重油燃料、ガソリン、ディーゼル燃料、船舶用燃料、バンカー燃料並びに、例えば軽油及びケロセン等の暖房油;そして一般に、石油精製に由来する又はその生成物としての中間留分油及び重油燃料、又は、植物油、硬化植物油、使用済み調理油、及びこれらに由来するもの等のバイオ燃料;並びに、Fischer-Tropsch法等の現代的方法に由来する、GTL(gas-to-liquid)、CTL(coal-to-liquid)、BTL(biomass-to-liquid)及びOTL(oil sands-to-liquid)等の様々な燃料、又はこれらの燃料の混合物が含まれる。
石油留分燃料油には、常圧留分又は減圧留分が含まれうる。留分燃料には、分解ガス油、又は、直留留分若しくは熱分解留分若しくは接触分解留分をあらゆる比率で混合したものが含まれうる。多くの場合留分燃料は、水素処理又はその他の燃料特性を向上する処理等、さらなる処理にかけられうる。
中間留分は、自動車、船舶及びボートの移動のための燃料、家庭暖房及び発電における燃焼装置燃料、並びに、多目的固定ディーゼルエンジンの燃料として利用されうる。
重油は通常、石油又は原油の蒸留(常圧又は減圧)、分解(熱又は接触)等の精製処理作業に由来する残滓又は「残留燃料」である。これらの残留炉燃料(residual furnace fuel)又は残留エンジン燃料(バンカーC重油)は基本的に、パラフィン系炭化水素、ナフテン炭化水素、芳香族炭化水素を含み、高分子量成分を含有するものもある。
重油、特に、重油燃料(船舶燃料油)並びに重油燃料及び重質留分の混合物(中間燃料油(inter fuel oils))の形の重油が、主に工場及び発電所の炉燃料並びに比較的燃焼速度の遅い内燃エンジン用、特に船舶エンジン用のエンジン燃料として、大量に用いられる。
エンジン燃料油及び燃焼装置燃料油は一般に、38℃より高い引火点を有する。中間留分燃料は、脂肪族炭化水素、オレフィン族炭化水素、及び芳香族炭化水素、並びに、約350℃までの沸点を有する他の極性及び非極性化合物の、比較的高い沸点を有する混合物(higher boiling mixtures)である。中間留分燃料には一般に、様々なディーゼル燃料が含まれるが、これに限定されるものではない。ディーゼル燃料には、グレード番号で、No.1−ディーゼルグレード、No.2−ディーゼルグレード、No.4−ディーゼルグレード(軽質及び重質)、グレード5(軽質及び重質)、並びにグレード6残留燃料が包含される。中間留分の規格は、自動車での利用についてASTM D−975(その教示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる)、燃焼装置での利用についてASTM D−396(その教示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている。ディーゼルは、通常のディーゼル、バイオディーゼル、低硫黄ディーゼル及び超低硫黄ディーゼルであってもよい。
燃料は、いくつかの実施形態においてガソリンであってもよい。
燃料は、火花点火エンジン用燃料であってもよい。
好ましくは、燃料は、高圧縮自然点火エンジン用燃料である。
それは、暖房軽油であってもよい。好ましくは、暖房軽油はHEL、すなわち、DIN 51603、Part1によるHeizol extra leichtflussigである。
バイオ燃料は、適切にはバイオディーゼルであってよい。ASTM規格D−6751(その教示の全体が、参照により本明細書に組み込まれる)及びEN 14214により定義されるものとしてのバイオディーゼルは、植物油又は動物油の脂肪酸モノアルキルエステルである。適切なバイオ燃料は、獣脂を含むいかなる脂肪原料又は油原料から作製されてもよいが、好ましくは、例えば、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、サフラワー油、キャノーラ油、ピーナッツ油、綿実油、ジャトロファ(下剤ナッツ)油、使用済み調理油又は大豆油等の植物油に由来する。好ましくは、それは、脂肪酸アルキルエステル(fatty acid alkyl ester、FAAE)である。より具体的には、バイオ燃料は、ナタネメチルエステル(rapeseed methyl ester、RME)及び/又は大豆メチルエステル(soybean methyl ester、SME)及び/又はパーム油メチルエステル(palm oil methyl ester、PME)及び/又はジャトロファ油メチルエステルを含んでいてもよい。
燃料組成物
本明細書における燃料組成物は、固形物として直接付加されるか、或いは前駆体液として付加されるかにかかわらず、鉄化合物及び有機化合物が付加された燃料である。
好ましくは、燃料組成物は、少なくとも0.1ppm、好ましくは少なくとも1ppm、好ましくは少なくとも5ppm、好ましくは少なくとも10ppm、最も好ましくは少なくとも20ppmの鉄化合物を含む。
好ましくは、燃料組成物を、1000ppmまでの、好ましくは200ppmまでの、好ましくは100ppmまでの、好ましくは60ppmまでの、好ましくは40ppmまでの、最も好ましくは30ppmまでの鉄化合物を含む。
有機化合物の好ましい量は、鉄化合物の有機化合物に対する好ましい比率を、燃料中の鉄化合物について上で与えられた濃度に適用することで計算されうる。しかしながら、実際の指針として、好ましい濃度は以下で述べられうる。
好ましくは、燃料組成物は、少なくとも0.02ppm、好ましくは少なくとも0.1ppm、好ましくは少なくとも0.5ppm、好ましくは少なくとも1ppm、最も好ましくは少なくとも2ppmの有機化合物を含む。
好ましくは、燃料組成物は、1000ppmまでの、好ましくは100ppmまでの、好ましくは70ppmまでの、好ましくは50ppmまでの、好ましくは40ppmまでの、好ましくは30ppmまでの、好ましくは10ppmまでの、好ましくは5ppmまでの、最も好ましくは3ppmまでの有機化合物を含む。
好ましい実施形態の1つにおいて、燃料組成物は、5〜50ppmの鉄化合物及び前記鉄化合物の重量に対して5〜30重量%の重量の有機化合物を含む。
特に好ましい実施形態の1つにおいて、燃料組成物は、20〜30ppmの鉄化合物及び鉄化合物の6〜15%の量の有機化合物を含む。
定義は、(元素として)存在している鉄の量の観点からも述べられうる。
もし、例えば、鉄化合物がフェロセンであるなら、0.1ppmのフェロセンは、(元素として)0.03ppmの鉄を提供するに十分な量である。したがって、もし燃料組成物が、(元素として)0.03ppmの鉄を提供するに十分な量で鉄化合物を含むのであれば、それは、0.1ppmのフェロセンと同量で存在しているだろう。
好ましくは、燃料組成物は、(元素として)少なくとも0.03ppm、好ましくは少なくとも0.3ppm、好ましくは少なくとも1.5ppm、好ましくは少なくとも3ppm、最も好ましくは少なくとも6ppmの鉄を含む。
好ましくは、燃料組成物は、(元素として)300ppmまでの、好ましくは60ppmまでの、好ましくは30ppmまでの、好ましくは18ppmまでの、好ましくは12ppmまでの、最も好ましくは9ppmまでの鉄を含む。
燃料組成物は、前記前駆体液を燃料中で希釈することにより提供されてもよい。好ましくは、前駆体液の燃料に対する比率は、1:100〜1:10000;好ましくは1:500〜:1:8000;好ましくは1:600〜1:5000;好ましくは1:700〜1:3000;好ましくは1:800〜1:2000である。
上で述べたように、好ましい実施形態の1つにおいて、鉄化合物はビス−シクロペンタジエニル鉄であり、有機化合物は樟脳である。
煤を減少させる効果が、暖房油、特にいわゆるHEL、すなわち、DIN 51603、Part1によるHeizol extra leichtflussig暖房油において、特に明確に見出されうる。暖房油は、その名前が示す通り、熱を提供するのに役立つ。この目的のためにこれらは、特殊な燃焼装置を用い、空気を付加することで燃焼させられる。本発明は適切に、視認可能な煙及び測定可能な煤を少なくする。
添加組成物を用いることで、一切添加物が付加されていない燃料は、本発明にとって有益な燃料組成物へと変換されうる。それは、相当量の添加組成物を燃料に付加し、それを溶解させることにより;有機化合物は適切に鉄化合物の可溶化を補助する。鉄化合物に対して効果的な比率で有機化合物を既に含有する添加組成物を提供することは、単純なことで顧客にとって有用であり、本発明者らはここで、重要で以前には認識されていなかった利益を見出した。すなわち、鉄化合物の可溶化の向上である。
組成物
本発明の第3の態様によれば、5〜50ppm(好ましくは10〜40ppm、好ましくは20〜30ppm)の鉄化合物並びに0.5〜10ppm(好ましくは1〜5ppm)の二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物を含有する燃料組成物が提供される。
本発明の第4の態様によれば、5〜50ppm(好ましくは10〜40ppm、好ましくは20〜30ppm)の鉄化合物並びに鉄化合物に対し5〜30重量%の量の、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物を含有する燃料組成物が提供される。
本発明の第5の態様によれば、5〜50ppm(好ましくは10〜40ppm、好ましくは20〜30ppm)の鉄化合物並びに鉄化合物の重量に対し5〜30重量%の量で、且つ、0.5〜10ppm(好ましくは1〜5ppm)の絶対量の、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物を含有する燃料組成物が提供される。
本発明の第6の態様によれば、鉄化合物及び有機化合物をそれぞれ、(直接又は前駆体液を介して)燃料中で希釈された際に、前記鉄化合物及び前記有機化合物を上の各段落で述べられた濃度で提供するための量で含有する、添加濃縮組成物が提供される。
応用領域及び効果
鉄化合物の可溶化の向上を伴う本発明を、上に言及されたどの燃料と共に用いてもよい。
本発明を、粒子フィルタの再生を助けるため、粒子フィルタを有する燃焼系で用いてもよい。粒子フィルタは、例えば、ディーゼル燃焼系で用いられるディーゼル粒子フィルタ(diesel particulate filters、DPFs)であってもよい。
本発明により達成されうる利益の1つは、再生温度の向上及び/又は燃焼系の排気系統に位置する粒子フィルタに要求される再生頻度の向上である。
本発明により達成されうる利益の1つは、燃焼系の排気の煤含有量及び灰含有量の減少である。
本発明により達成されうる利益の1つは、燃焼系の燃焼効率の向上である。
本発明により達成されうる利益の1つは、燃焼系の燃費の向上である。
達成されうる利益の1つは、添加物が付加された燃料の流動性の増加であり、貯蔵、送達及び燃焼において利点をもたらす。
本発明の特筆すべき利点及び特徴は、燃料中又は燃料に付加される前駆体液中における鉄化合物の溶解の向上である。
さらなる添加物
添加組成物及び/又は燃料組成物はさらに、性能増強添加物等のさらなる添加物を含んでいてもよい。これに限定するものではないが、かかるさらなる添加物には、腐食抑制剤、防錆剤、ガム化防止剤、抗酸化剤、溶媒油、静電防止剤、染料、防氷剤、無灰分散剤及び洗浄剤が含まれる。
燃焼系
好ましくは、燃焼系は、燃焼装置、エンジン及び炉から選択される。
好ましくは、燃焼系は、燃焼装置及び炉から選択される。
好ましくは、燃焼系は、圧縮点火エンジン(例えば、ディーゼルエンジン)又は火花点火エンジンを含むエンジンである。
煤含有量
Bacharach煤煙指数(the Bacharach soot number)は、フィルタ上に蓄積した粒子による可視光の光吸収に基づいて、燃焼の完全性を評価するための質測度である。Baharach煤煙指数は、スイス等の国々で石油燃焼装置の燃焼性を判断するために要求される試験手続きの一部である。
明確に定められた量の無希釈燃焼排ガスが、吸引されて白いフィルタを通り、変色した点をあとに残す。点の色が、0(白)から9(黒)までの目盛りが付けられたグレイスケールと比較される。この数値は、点の付いたフィルタ上に照らした可視光の反射率を測定することにより、電子的に評価される。試料フィルタの変色は、黒い煤の存在に帰される。
好ましくは、本発明において燃料組成物は、燃料のみの際に観察されるBacharach煤煙指数と比較して、Bacharach煤煙指数の0.5の減少を提供する。好ましくは、燃料組成物は、燃料のみの際に観察されるBacharach煤煙指数と比較して、Bacharach煤煙指数の0.8の減少;好ましくは、Bacharach煤煙指数の1.0の減少;好ましくは、Bacharach煤煙指数の1.2の減少;Bacharach煤煙指数の1.5の減少;Bacharach煤煙指数の1.8の減少;Bacharach煤煙指数の2.0の減少を提供する。
好ましくは、燃料組成物は、1.0未満;好ましくは、0.9未満;好ましくは、0.8未満;好ましくは0.7未満;好ましくは、0.6未満;好ましくは、0.5未満のBacharach煤煙指数を提供する。
煤含有量は、ASTM試験法D−2156で測定してもよい。
灰含有量
好ましくは、本発明において燃料組成物は、0.010重量%未満の灰含有量を提供する。好ましくは、燃料組成物は、0.009重量%未満;0.008重量%未満;0.007重量%未満;0.006重量%未満;0.005重量%未満;0.004重量%未満;0.003重量%未満;0.002重量%未満;0.001重量%未満の灰含有量を提供する。
灰含有量は、標準方法であるDIN EN 6245に従い測定してもよい。
ここで本発明を、以下の実施例においてさらに詳細に記述する。
[可溶性実施例]
1.ディーゼル燃料中における可溶性
本実施例において、フェロセン及び樟脳を含む添加組成物を顆粒化し、EN590の要件(規格は下に示す)を満たすディーゼル燃料に付加した。6gの添加組成物を、400mlビーカー中の194gの燃料に周囲温度で付加した(3重量%)。ビーカーの底の上10mmの位置に設置し、500分−1の速さで回転させた、120×19×1mmの大きさのパドル攪拌機を用いて、混合物を攪拌した。
1時間後、溶解していないフェロセンの重量を測定し、下の表に示される結果を記録した。
2.Caromax 20中における可溶性
本実施例では、フェロセン及び樟脳を含む添加組成物を、クッションとして知られるペレットへと圧縮した。このクッションには、小、中及び大という3つの異なるサイズがあった。
10gの添加組成物を、400mlビーカー中の190gのCaromax 20に周囲温度で付加した(5%w/w)。ビーカーの底の上10mmの位置に設置し、500分−1の速さで回転させた、120×19×1mmの大きさのパドル攪拌機を用いて、この混合物を攪拌した。
CAROMAX 20は、英国レザーヘッドのPetrochem Carless社から入手可能な炭化水素製品であり、以下の特徴を有する:
完全に溶解するまでの時間(視覚的評価)をそれぞれの場合について記録し、下の表にまとめた。
これらの結果が示すのは、フェロセンのみ(PLUTOcen中)で燃料中に溶解するが、有機化合物である樟脳の付加により、溶解時間が減少するということである。

Claims (18)

  1. 燃料組成物中又は燃料組成物に付加される前駆体液中における、固形で燃料可溶性である鉄化合物の可溶化を向上させるための、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物の使用。
  2. 燃料組成物が、固形で燃料可溶性である鉄化合物並びに二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物を付加した燃料を含み;前記鉄化合物及び前記有機化合物が、前記鉄化合物及び前記有機化合物によって前記燃料の燃焼を向上させるのに十分な量で、且つ、前記有機化合物によって前記燃料中又はそれ自体が前記燃料に付加される前駆体液中における前記鉄化合物の可溶化が向上するように前記燃料に付加される、排気を伴う燃焼系における燃料組成物の燃焼方法。
  3. 鉄化合物及び有機化合物が共に固形添加組成物として、燃料、又は前記鉄化合物及び前記有機化合物と共に前駆体液を形成する溶媒に付加される、請求項1に記載の使用又は請求項2に記載の方法。
  4. 鉄化合物の有機化合物に対する比率が99:1〜1:99、好ましくは19:1〜1:7、好ましくは9:1〜1:6である、請求項1〜3のいずれかに記載の使用又は方法。
  5. 燃料組成物が少なくとも0.1ppm、好ましくは少なくとも5ppm、好ましくは少なくとも20ppmの鉄化合物を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の使用又は方法。
  6. 燃料組成物が1000ppmまでの、好ましくは100ppmまでの、好ましくは30ppmまでの鉄化合物を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の使用又は方法。
  7. 燃料組成物が少なくとも0.02ppm、好ましくは少なくとも0.5ppm、好ましくは少なくとも2ppmの有機化合物を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の使用又は方法。
  8. 燃料組成物が1000ppmまでの、好ましくは100ppmまでの、好ましくは30ppmまでの、好ましくは5ppmまでの有機化合物を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の使用又は方法。
  9. 燃料組成物が5〜50ppmの鉄化合物及び前記鉄化合物の重量に対して5〜30重量%の重量の有機化合物を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の使用又は方法。
  10. 鉄化合物が顆粒又はペレットに含まれる、請求項1〜9のいずれかに記載の使用又は方法。
  11. 鉄化合物がビス−シクロペンタジエニル鉄、置換ビス−シクロペンタジエニル鉄、鉄タラート及びこれらの混合物から選択される鉄錯体である、請求項1〜10のいずれかに記載の使用又は方法。
  12. 鉄化合物がビス−シクロペンタジエニル鉄、好ましくは、アダマンチルビス−シクロペンタジエニル鉄、ビス(ジシクロペンタジエニル−鉄)ジカルボニル及びこれらの混合物から選択される置換ビス−シクロペンタジエニル鉄である、請求項9に記載の使用又は方法。
  13. 鉄化合物がビス−シクロペンタジエニル鉄である、請求項1〜12のいずれかに記載の使用又は方法。
  14. 有機化合物が、樟脳、カンフェン、イソボルニルアセタート、ジプロピレングリコール−イソボルニルエーテル及びこれらの混合物から選択される、二環性モノテルペン又は置換二環性モノテルペン、好ましくは樟脳である、請求項1〜13のいずれかに記載の使用又は方法。
  15. 有機化合物が樟脳である、請求項1〜14のいずれかに記載の使用又は方法。
  16. a)5〜50ppmの鉄化合物、並びにb)0.5〜10ppmの量及び/又は鉄化合物の重量に対して5〜30重量%の量で存在し、二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物を含有する燃料組成物。
  17. 鉄化合物並びに二環性モノテルペン、置換二環性モノテルペン、アダマンタン、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物から選択される有機化合物をそれぞれ、(直接又は前駆体液を介して)燃料中で希釈された際に、前記鉄化合物及び前記有機化合物の有効な濃度を提供するための量で含有する添加濃縮組成物。
  18. 本明細書における実施例に特に言及することにより、本明細書において実質的に記載された使用又は方法又は新規添加組成物。
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