JP2012256694A - Lithium ion capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。 The present invention relates to a lithium ion capacitor.
リチウムイオンキャパシタは、パッケージ内に蓄電素子及び電解液を封入した構造を備えており、蓄電素子の態様は巻回型（特許文献１を参照）と積層型（特許文献２を参照）に大別される。蓄電素子の負極シートはリチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な活物質から成り、該活物質には一般に黒鉛（グラファイト）や難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の炭素系材料が用いられている。 A lithium ion capacitor has a structure in which a storage element and an electrolyte are enclosed in a package, and the storage element is roughly divided into a wound type (see Patent Document 1) and a stacked type (see Patent Document 2). Is done. The negative electrode sheet of the electricity storage element is composed of an active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and generally used is a carbon-based material such as graphite (hard graphite) or non-graphitizable carbon (hard carbon). .
このリチウムイオンキャパシタは、通常、負極シートにリチウムイオン（Ｌｉ+）を予め吸蔵させる処理（以下、プレドープ処理と言う）を行うことで、エネルギー密度の向上が図られている。このプレドープ処理はインターカレーションを利用したものであり、負極シートの層状結晶の層間にリチウムイオンが入り込んで層間化合物（活物質が炭素系材料の場合はＬｉＣ6）を形成することよって前記吸蔵が行われる。 In this lithium ion capacitor, the energy density is usually improved by performing a treatment (hereinafter referred to as a pre-doping treatment) in which lithium ions (Li + ) are occluded in advance in the negative electrode sheet. This pre-doping treatment uses intercalation, and lithium ions enter between layers of the layered crystal of the negative electrode sheet to form an intercalation compound (LiC 6 in the case where the active material is a carbon-based material). Done.
プレドープ処理には種々の方法が知られているが、方法自体が簡便であることから、「巻回型或いは積層型の蓄電素子の負極と向き合うようにリチウム金属シートを配置したものを電解液と一緒にパッケージ内に封入した後、該組み立て品を常温下、或いは、常温よりも高い温度下で所定時間放置する方法」が一般に採用されている。 Various methods are known for the pre-doping treatment. However, since the method itself is simple, “the one in which the lithium metal sheet is arranged so as to face the negative electrode of the winding type or laminated type storage element is defined as an electrolyte solution. A method is generally employed in which the assembled product is allowed to stand for a predetermined time at room temperature or higher than room temperature after being enclosed in a package together.
ところで、前記リチウムイオンキャパシタは、所定の公称容量（単位はＡｈ）を有するものの、高負荷に接続して大電流で放電するとその際の放電容量が公称容量よりも減少する現象、即ち、ハイレート特性が低下する現象が生じる。この現象を生じる主原因が蓄電素子の抵抗値上昇にあることは広く認識されているが、これを改善にするには負極シート、正極シート及び電解液の組成等を含めた基本設計を見直す必要があるため、研究開発にかなりの時間を要すると共に莫大なコストもかかる。換言すれば、既存品にも適用できる簡便な構造によってハイレート特性の低下を抑制できれば、先に述べた時間及びコストの問題を回避できる。 By the way, although the lithium ion capacitor has a predetermined nominal capacity (unit is Ah), when it is connected to a high load and discharged at a large current, the discharge capacity at that time is reduced from the nominal capacity, that is, a high rate characteristic. Occurs. Although it is widely recognized that the main cause of this phenomenon is an increase in the resistance value of the storage element, it is necessary to review the basic design including the composition of the negative electrode sheet, the positive electrode sheet, and the electrolyte to improve this. Therefore, it takes considerable time for research and development and enormous costs. In other words, if the deterioration of the high-rate characteristic can be suppressed with a simple structure that can also be applied to existing products, the time and cost problems described above can be avoided.
本発明の目的は、ハイレート特性の低下を抑制できるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。 The objective of this invention is providing the lithium ion capacitor which can suppress the fall of a high rate characteristic.
前記目的を達成するため、本発明は、巻回型或いは積層型の蓄電素子を電解液と一緒にパッケージ内に封入した構造を備えるリチウムイオンキャパシタにおいて、前記蓄電素子は、負極集電シートと、該負極集電シートに付設された負極シートと、該負極シートに付設された第１セパレートシートと、該第１セパレートシートに付設された正極シートと、該正極シートに付設された正極集電シートと、該正極集電シートに付設された第２セパレートシートとから構成された多層シートを、螺旋状に巻回した態様或いは所定数積み重ねた態様を有しており、前記負極集電シートの付設面を除く表面と、前記負極シートの付設面を除く表面には、プレドープ処理後の状態において多数の粒状リチウム金属が付着している、ことをその特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium ion capacitor having a structure in which a winding type or stacked type storage element is enclosed in a package together with an electrolyte, wherein the storage element includes a negative electrode current collector sheet, A negative electrode sheet attached to the negative electrode current collector sheet, a first separate sheet attached to the negative electrode sheet, a positive electrode sheet attached to the first separate sheet, and a positive electrode current collector sheet attached to the positive electrode sheet And a second sheet separated from the positive current collector sheet, a spirally wound multilayer sheet or a predetermined number of stacked sheets, and the negative electrode current collector sheet is provided. A large number of granular lithium metals adhere to the surface excluding the surface and the surface excluding the attachment surface of the negative electrode sheet in the state after the pre-doping treatment.
本発明によれば、前記負極集電シートの付設面を除く表面と、前記負極シートの付設面を除く表面に、プレドープ処理後の状態において多数の粒状リチウム金属が付着していることに起因して、巻回型或いは積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタのハイレート特性の低下を抑制できる。 According to the present invention, a large number of granular lithium metals are attached to the surface excluding the attachment surface of the negative electrode current collector sheet and the surface excluding the attachment surface of the negative electrode sheet in a state after the pre-doping treatment. Thus, it is possible to suppress a decrease in the high rate characteristics of a lithium ion capacitor having a wound type or stacked type storage element.
本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。 The above object and other objects, structural features, and operational effects of the present invention will become apparent from the following description and the accompanying drawings.
《第１実施形態》
ここでは、本発明を「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」に適用した実施形態について説明する。
<< First Embodiment >>
Here, an embodiment in which the present invention is applied to a “lithium ion capacitor having a winding type storage element” will be described.
〈リチウムイオンキャパシタの構造〉
このリチウムイオンキャパシタは、パッケージ（図示省略）内に蓄電素子１０及び電解液（図示省略）を封入した構造を備えている。図１に示した蓄電素子１０はプレドープ処理後のものであり、該蓄電素子１０は、帯状の負極集電シート１１と、負極集電シート１１の左面に付設された帯状の負極シート１２と、負極シート１２の左面に付設された帯状の第１セパレートシート１３と、第１セパレートシート１３の左面に付設された帯状の正極シート１４と、正極シート１４の左面に付設された帯状の正極集電シート１５と、正極集電シート１５の左面に付設された帯状の第２セパレートシート１６とから構成された多層シートＭＳ１を、上から見て螺旋状に巻回した態様を有している。
<Structure of lithium ion capacitor>
This lithium ion capacitor has a structure in which a
また、負極集電シート１１の負極シート付設面を除く表面（右面、上下面及び内外端面）と、負極シート１２の第１セパレートシート付設面を除く表面（上下面及び内外端面）には、プレドープ処理後の状態において多数の粒状リチウム金属１７が満遍なく付着している。図１から分かるように、第２セパレートシート１６と負極集電シート１１とが向き合う箇所には、多数の粒状リチウム金属１７の一部が介在している。
Further, the surface of the negative electrode
負極集電シート１１は銅等の導電体から成り、多数の貫通孔（図示省略）を有している。負極シート１２はリチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な活物質から成り、該活物質は黒鉛（グラファイト）や難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の炭素系材料である。第１セパレートシート１３はガラス繊維シートやセルロース繊維シートやプラチック繊維シート等のイオン透過性多孔質シートから成り、負極シート１２と正極シート１４との絶縁を保つ役目を果たしている。正極シート１４は活性炭やＰＡＳ（ポリアセン系有機半導体）等の活物質から成る。正極集電シート１５はアルミニウム等の導電体から成り、多数の貫通孔（図示省略）を有している。第２セパレートシート１６は第１セパレートシート１３と同じイオン透過性多孔質シートから成り、正極集電シート１５とその内側に位置する負極集電シート１１との絶縁を保つ役目を果たしている。
The negative electrode
電解液は、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートやスルホラン等の非水溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4やＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩から成る電解質を溶解したものであり、溶媒に対する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／リットルの範囲内にある。この電解液は蓄電素子１０の負極シート１１、第１セパレートシート１３、正極シート１４及び第２セパレートシート１６に含浸している。
The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte composed of a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4, or LiClO 4 in a nonaqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or sulfolane, and the concentration of the electrolyte with respect to the solvent is 0.5 to 1. Within the range of 5 mol / liter. This electrolytic solution is impregnated in the
図示を省略したが、負極集電シート１１の上縁には負極タブが設けられていて、該負極タブは上端を負極端子の下端に接続され、該負極端子の上端はパッケージから外部に突出している。同様に、正極集電シート１５の上縁には正極タブが設けられていて、該正極タブは上端を正極端子の下端に接続され、該正極端子の上端はパッケージから外部に突出している。
Although not shown, a negative electrode tab is provided on the upper edge of the negative electrode
〈リチウムイオンキャパシタの好ましい製法例〉
前記リチウムイオンキャパシタの好ましい製法例を図２を引用して説明する。製造に際しては、先ず、帯状の負極集電シート１１の一方面に負極シート用ペーストを帯状に塗布し乾燥して負極シート１２を形成したものと、帯状の正極集電シート１５の一方面に正極シート用ペーストを帯状に塗布し乾燥して正極シート１４を形成したものを用意する。また、帯状の第１セパレートシート１３及び第２セパレートシート１６を用意する。さらに、帯状のリチウム金属シートＬＳ１として、後記プレドープ処理の第１工程でその一部が残存するような厚さ、例えば１００〜２５０μｍの厚さを有するものを用意する。
<Preferred manufacturing method of lithium ion capacitor>
A preferred method for producing the lithium ion capacitor will be described with reference to FIG. In production, first, a negative electrode sheet paste is applied to one side of a strip-like negative electrode
そして、負極シート１２付き負極集電シート１１における負極シート１２の左面に第１セパレートシート１３を右面を重ね、該第１セパレートシート１３の左面に正極シート１４付き正極集電シート１５における正極シート１４の右面を重ね、該正極シート１４付き正極集電シート１５における正極集電シート１５の左面に第２セパレートシート１６の右面を重ね、さらに、負極シート１２付き負極集電シート１１における負極集電シート１１の右面にリチウム金属シートＬＳ１の左面を重ねて、帯状の多層シートＳ１を作製する。
In the negative electrode
そして、多層シートＳ１を、第２セパレートシート１６の左面にリチウム金属シートＬＳ１の右面が密着するように上から見て螺旋状に巻回して、シート巻回物（符号無し）を作製する。そして、このシート巻回物を予め用意した電解液と一緒に所定形状、例えば有底円筒状のパッケージに収容してその入口を封止する。
Then, the multilayer sheet S1 is wound in a spiral shape when viewed from above so that the right surface of the lithium metal sheet LS1 is in close contact with the left surface of the second
そして、組み立て品を、常温下、具体的には５〜３５℃の範囲内の温度下で２４〜６０ｈｒ放置してプレドープ処理の第１工程を行う。このプレドープ処理の第１工程では、リチウム金属シートＬＳ１が電解液に溶解してリチウムイオンが負極シート１２に吸蔵されるが、該リチウム金属シートＬＳ１として厚さが厚いものを用いているためにその一部は電解液に溶解せずに残存する。
Then, the assembly is left to stand for 24 to 60 hours at room temperature, specifically at a temperature in the range of 5 to 35 ° C., and the first step of the pre-doping treatment is performed. In the first step of the pre-doping treatment, the lithium metal sheet LS1 is dissolved in the electrolyte solution and lithium ions are occluded in the
そして、第１工程後のものを、常温よりも高い温度下、例えば５０〜８０℃の範囲内の温度下で１２〜３６ｈｒ放置した後に常温下、具体的には５〜３５℃の範囲内の温度下で１２〜３６ｈｒ放置してプレドープ処理の第２工程を行う。このプレドープ処理の第２工程では、前者の放置により、第１工程で残存しているリチウム金属シートＬＳ１の一部が積極的に電解液に溶解してリチウムイオンが負極シート１２にさらに吸蔵されると共に、後者の放置により、高濃度のリチウムイオンが積極的に多数の粒状リチウム金属１７として析出する。
And after leaving the thing after a 1st process under the temperature higher than normal temperature, for example, the temperature within the range of 50-80 degreeC for 12-36 hr, it is normal temperature, specifically within the range of 5-35 degreeC. The second step of the pre-doping treatment is performed by leaving it at a temperature for 12 to 36 hours. In the second step of the pre-doping treatment, a part of the lithium metal sheet LS1 remaining in the first step is positively dissolved in the electrolytic solution and the lithium ions are further occluded in the
これにより、図１に示したように、負極集電シート１１の負極シート付設面を除く表面（右面、上下面及び内外端面）と、負極シート１２の第１セパレートシート付設面を除く表面（上下面及び内外端面）に、粒径が５０〜２００μｍの範囲内にある多数の粒状リチウム金属１７が満遍なく付着すると共に、該多数の粒状リチウム金属１７の一部が、第２セパレートシート１６と負極集電シート１１とが向き合う箇所に介在した、「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」が作製される。
As a result, as shown in FIG. 1, the surface of the negative electrode
《第２実施形態》
ここでは、本発明を「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」に適用した実施形態について説明する。
<< Second Embodiment >>
Here, an embodiment in which the present invention is applied to a “lithium ion capacitor having a multilayer storage element” will be described.
〈リチウムイオンキャパシタの構造〉
このリチウムイオンキャパシタは、パッケージ（図示省略）内に蓄電素子２０及び電解液（図示省略）を封入した構造を備えている。図３に示した蓄電素子２０はプレドープ処理後のものであり、該蓄電素子２０は、矩形状の負極集電シート２１と、負極集電シート２１の下面に付設された矩形状の負極シート２２と、負極シート２２の下面に付設された矩形状の第１セパレートシート２３と、第１セパレートシート２３の下面に付設された矩形状の正極シート２４と、正極シート２４の下面に付設された矩形状の正極集電シート２５と、正極集電シート２５の下面に付設された矩形状の第２セパレートシート２６とから構成された多層シートＭＳ２を、上下方向に所定数積み重ねた態様を有している。
<Structure of lithium ion capacitor>
This lithium ion capacitor has a structure in which a
また、負極集電シート２１の負極シート付設面を除く表面（上面及び４側面）と、負極シート２２の第１セパレートシート付設面を除く表面（４側面）には、プレドープ処理後の状態において多数の粒状リチウム金属２７が満遍なく付着している。図３から分かるように、第２セパレートシート２６と負極集電シート２１とが向き合う箇所には、多数の粒状リチウム金属２７の一部が介在している。
In addition, the surface (upper surface and four side surfaces) of the negative electrode
負極集電シート２１は銅等の導電体から成り、多数の貫通孔（図示省略）を有している。負極シート２２はリチウムイオンの吸蔵と脱離が可能な活物質から成り、該活物質は黒鉛（グラファイト）や難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の炭素系材料である。第１セパレートシート２３はガラス繊維シートやセルロース繊維シートやプラチック繊維シート等のイオン透過性多孔質シートから成り、負極シート２２と正極シート２４との絶縁を保つ役目を果たしている。正極シート２４は活性炭やＰＡＳ（ポリアセン系有機半導体）等の活物質から成る。正極集電シート２５はアルミニウム等の導電体から成り、多数の貫通孔（図示省略）を有している。第２セパレートシート２６は第１セパレートシート２３と同じイオン透過性多孔質シートから成り、正極集電シート２５とその下側に位置する負極集電シート２１との絶縁を保つ役目を果たしている。
The negative electrode
電解液は、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートやスルホラン等の非水溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4やＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩から成る電解質を溶解したものであり、溶媒に対する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／リットルの範囲内にある。この電解液は蓄電素子２０の負極シート２１、第１セパレートシート２３、正極シート２４及び第２セパレートシート２６に含浸している。
The electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte composed of a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4, or LiClO 4 in a nonaqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or sulfolane, and the concentration of the electrolyte with respect to the solvent is 0.5 to 1. Within the range of 5 mol / liter. This electrolytic solution is impregnated in the
図示を省略したが、各負極集電シート２１の一端縁には負極タブが設けられていて、該各負極タブは一端を集合されて負極端子の一端に接続され、該負極端子の他端はパッケージから外部に突出している。同様に、各正極集電シート１６の一端縁には正極タブが設けられていて、該各正極タブは一端を集合されて正極端子の一端に接続され、該正極端子の他端はパッケージから外部に突出している。
Although not shown in the drawings, a negative electrode tab is provided at one end edge of each negative electrode
〈リチウムイオンキャパシタの好ましい製法例〉
前記リチウムイオンキャパシタの好ましい製法例を図４を引用して説明する。製造に際しては、先ず、矩形状の負極集電シート２１の一方面に負極シート用ペーストを矩形状に塗布し乾燥して負極シート２２を形成したものと、矩形状の正極集電シート２５の一方面に正極シート用ペーストを矩形状に塗布し乾燥して正極シート２５を形成したものを用意する。また、矩形状の第１セパレートシート２３及び第２セパレートシート２６を用意する。さらに、矩形状のリチウム金属シートＬＳ２として、後記プレドープ処理の第１工程でその一部が残存するような厚さ、例えば１００〜２５０μｍの厚さを有するものを用意する。
<Preferred manufacturing method of lithium ion capacitor>
A preferred method for producing the lithium ion capacitor will be described with reference to FIG. In manufacturing, first, a negative electrode sheet paste is applied to one side of a rectangular negative electrode
そして、負極シート２２付き負極集電シート２１における負極シート２２の下面に第１セパレートシート２３を上面を重ね、該第１セパレートシート２３の下面に正極シート２４付き正極集電シート２５における正極シート２４の上面を重ね、該正極シート２４付き正極集電シート２５における正極集電シート２５の下面に第２セパレートシート２６の上面を重ね、さらに、負極シート２２付き負極集電シート２１における負極集電シート２１の上面にリチウム金属シートＬＳ２の左面を重ねて、矩形状の多層シートＳ２を作製する。
Then, the first
そして、多層シートＳ２を、第２セパレートシート１６の下面にリチウム金属シートＬＳ２の上面が密着するように上下方向に所定数積み重ねて、シート積層物（符号無し）を作製する。そして、このシート積層物を予め用意した電解液と一緒に所定形状、例えば矩形袋状のパッケージに収容してその入口を封止する。
Then, a predetermined number of the multilayer sheets S2 are stacked in the vertical direction so that the upper surface of the lithium metal sheet LS2 is in close contact with the lower surface of the second
そして、組み立て品を、常温下、具体的には５〜３５℃の範囲内の温度下で２４〜６０ｈｒ放置してプレドープ処理の第１工程を行う。このプレドープ処理の第１工程では、リチウム金属シートＬＳ２が電解液に溶解してリチウムイオンが負極シート１２に吸蔵されるが、該リチウム金属シートＬＳ２として厚さが厚いものを用いているためにその一部は電解液に溶解せずに残存する。
Then, the assembly is left to stand for 24 to 60 hours at room temperature, specifically at a temperature in the range of 5 to 35 ° C., and the first step of the pre-doping treatment is performed. In the first step of the pre-doping treatment, the lithium metal sheet LS2 is dissolved in the electrolyte solution and lithium ions are occluded in the
そして、第１工程後のものを、常温よりも高い温度下、例えば５０〜８０℃の範囲内の温度下で１２〜３６ｈｒ放置した後に常温下、具体的には５〜３５℃の範囲内の温度下で１２〜３６ｈｒ放置してプレドープ処理の第２工程を行う。このプレドープ処理の第２工程では、前者の放置により、第１工程で残存しているリチウム金属シートＬＳ２の一部が積極的に電解液に溶解してリチウムイオンが負極シート２２にさらに吸蔵されると共に、後者の放置により、高濃度のリチウムイオンが積極的に多数の粒状リチウム金属２７として析出する。
And after leaving the thing after a 1st process under the temperature higher than normal temperature, for example, the temperature within the range of 50-80 degreeC for 12-36 hr, it is normal temperature, specifically within the range of 5-35 degreeC. The second step of the pre-doping treatment is performed by leaving it at a temperature for 12 to 36 hours. In the second step of the pre-doping treatment, a part of the lithium metal sheet LS2 remaining in the first step is positively dissolved in the electrolytic solution and the lithium ions are further occluded in the
これにより、図４に示したように、負極集電シート２１の負極シート付設面を除く表面（上面及び４側面）と、負極シート２２の第１セパレートシート付設面を除く表面（４側面）に、粒径が５０〜２００μｍの範囲内にある多数の粒状リチウム金属２７が満遍なく付着すると共に、該多数の粒状リチウム金属２７の一部が、第２セパレートシート２６と負極集電シート２１とが向き合う箇所に介在した、「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」が作製される。
As a result, as shown in FIG. 4, the negative electrode
《ハイレート特性の検証》
〈検証方法〉
検証に際しては、前記《第１実施形態》の記載に準じて、
・負極集電シート１１ ：銅（厚さ１５μｍ）
・負極シート１２ ：難黒鉛化炭素（ハードカーボン、厚さ５０μｍ）
・正極シート１４ ：活性炭（厚さ２００μｍ）
・正極集電シート１５ ：アルミニウム（厚さ５０μｍ）
・リチウム金属シートＬＳ１：リチウム（厚さ１００μｍ）
・電解液の非水溶媒 ：プロピレンカーボネート
・電解液の電解質 ：ＬｉＰＦ6（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）
としたものを組み立て、該組み立て品に
・プレドープ処理の第１工程：２５℃で４８ｈｒ放置
・プレドープ処理の第２工程：７０℃で２４ｈｒ放置した後に２５℃で１２ｈｒ放置
を施して、公称容量が１１０ｍＡｈの「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（検証品）」を必要数作製した（図５（Ａ）の検証例ａ１〜ａ５を参照）。因みに、これら検証品の負極シート等には先に述べたように多数の粒状リチウム金属が付着している。
<Verification of high-rate characteristics>
<Method of verification>
In the verification, according to the description in the << first embodiment >>
・ Negative electrode current collector sheet 11: Copper (
Negative electrode sheet 12: non-graphitizable carbon (hard carbon, thickness 50 μm)
Positive electrode sheet 14: activated carbon (thickness 200 μm)
Positive electrode current collector sheet 15: Aluminum (thickness 50 μm)
-Lithium metal sheet LS1: Lithium (
-Nonaqueous solvent of electrolyte solution: Propylene carbonate-Electrolyte of electrolyte solution: LiPF 6 (concentration with respect to solvent is 1 mol / liter)
The first step of pre-doping treatment: left at 25 ° C. for 48 hours, and the second step of pre-doping treatment: left at 70 ° C. for 24 hours and then left at 25 ° C. for 12 hours to give a nominal capacity of A necessary number of 110 mAh “lithium ion capacitors having a winding type power storage element (verification product)” were manufactured (see verification examples a1 to a5 in FIG. 5A). Incidentally, as described above, a large number of granular lithium metals adhere to the negative electrode sheets and the like of these verified products.
これに加えて、特性比較のために、前記において、
・リチウム金属シートＬＳ１：リチウム（厚さ５０μｍ）
とし、
・プレドープ処理の第２工程：６０℃で２４ｈｒ放置した後に２０℃で１２ｈｒ放置
を省略した、公称容量が１００ｍＡｈの「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（比較品）」を必要数作製した（図５（Ａ）の比較例ａ11〜ａ14を参照）。因みに、これら比較品の負極シート等には検証品のような多数の粒状リチウム金属は付着していない。
In addition to this, for the characteristic comparison,
-Lithium metal sheet LS1: Lithium (thickness 50 μm)
age,
Second step of pre-doping treatment: Production of necessary number of “lithium ion capacitors having a winding type storage element (comparative product)” having a nominal capacity of 100 mAh, which is left for 24 hours at 60 ° C. and then left for 12 hours at 20 ° C. (See Comparative Examples a11 to a14 in FIG. 5A). Incidentally, a large number of granular lithium metals as in the verified product do not adhere to the comparative negative electrode sheet or the like.
また、前記《第２実施形態》の記載に準じて、
・負極集電シート２１ ：銅（厚さ１５μｍ）
・負極シート２２ ：難黒鉛化炭素（ハードカーボン、厚さ５０μｍ）
・正極シート２４ ：活性炭（厚さ２００μｍ）
・正極集電シート２５ ：アルミニウム（厚さ５０μｍ）
・リチウム金属シートＬＳ２：リチウム（厚さ１００μｍ）
・電解液の非水溶媒 ：プロピレンカーボネート
・電解液の電解質 ：ＬｉＰＦ6（溶媒に対する濃度は１モル／リットル）
としたものを組み立て、該組み立て品に
・プレドープ処理の第１工程：２５℃で４８ｈｒ放置
・プレドープ処理の第２工程：７０℃で２４ｈｒ放置した後に２５℃で１２ｈｒ放置
を施して、公称容量が１０５ｍＡｈの「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（検証品）」を必要数作製した（図５（Ｂ）の検証例ｂ１〜ｂ５を参照）。因みに、これら検証品の負極シート等には先に述べたように多数の粒状リチウム金属が付着している。
Moreover, according to the description of the << second embodiment >>
Negative electrode current collector sheet 21: Copper (
Negative electrode sheet 22: non-graphitizable carbon (hard carbon, thickness 50 μm)
Positive electrode sheet 24: activated carbon (thickness 200 μm)
Positive electrode current collector sheet 25: Aluminum (thickness 50 μm)
-Lithium metal sheet LS2: Lithium (
-Nonaqueous solvent of electrolyte solution: Propylene carbonate-Electrolyte of electrolyte solution: LiPF 6 (concentration with respect to solvent is 1 mol / liter)
The first step of pre-doping treatment: left at 25 ° C. for 48 hours, and the second step of pre-doping treatment: left at 70 ° C. for 24 hours and then left at 25 ° C. for 12 hours to give a nominal capacity of A required number of 105 mAh “lithium ion capacitors having a stacked storage element (verification product)” were manufactured (see verification examples b1 to b5 in FIG. 5B). Incidentally, as described above, a large number of granular lithium metals adhere to the negative electrode sheets and the like of these verified products.
これに加えて、特性比較のために、前記において、
・リチウム金属シートＬＳ２：リチウム（厚さ５０μｍ）
とし、
・プレドープ処理の第２工程：６０℃で２４ｈｒ放置した後に２０℃で１２ｈｒ放置
を省略した、公称容量が９２ｍＡｈの「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（比較品）」を必要数作製した（図５（Ａ）の比較例ａ11〜ａ14を参照）。因みに、これら比較品の負極シート等には検証品のような多数の粒状リチウム金属は付着していない。
In addition to this, for the characteristic comparison,
-Lithium metal sheet LS2: lithium (thickness 50 μm)
age,
Second step of pre-doping treatment: Necessary number of “lithium ion capacitors having a laminated type storage element (comparative product)” having a nominal capacity of 92 mAh, which was left to stand at 60 ° C. for 24 hours and then left at 20 ° C. for 12 hours, was prepared. (See Comparative Examples a11 to a14 in FIG. 5A). Incidentally, a large number of granular lithium metals as in the verified product do not adhere to the comparative negative electrode sheet or the like.
そして、先に作製した「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（検証品）」を３．８Ｖ、１Ａ、２ｈの条件でフル充電したものを必要数用意し、これらを異なる放電レート（１００ｍＡ、１Ａ、５Ａ、１０Ａ、２０Ａ）でそれぞれ放電させて、その際の放電容量（ｍＡｈ）を電圧測定器にて放電カーブを計測することによって測定すると共に、各放電容量の公称容量に対する減少率を算出した（図５（Ａ）の検証例ａ１〜ａ５を参照）。 Then, prepare the necessary number of “lithium ion capacitors having a winding type power storage element (verification product)” that were fully charged under the conditions of 3.8 V, 1 A, and 2 h, and then use them at different discharge rates ( 100 mA, 1 A, 5 A, 10 A, and 20 A), and the discharge capacity (mAh) at that time is measured by measuring the discharge curve with a voltage meter, and the reduction rate of each discharge capacity with respect to the nominal capacity Was calculated (see verification examples a1 to a5 in FIG. 5A).
加えて、先に作製した「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（比較品）」を３．８Ｖ、１Ａ、２ｈの条件でフル充電したものを必要数用意し、これらを異なる放電レート（１Ａ、５Ａ、１０Ａ、２０Ａ）でそれぞれ放電させて、その際の放電容量（ｍＡｈ）を前記同様に測定すると共に、各放電容量の公称容量に対する減少率を算出した（図５（Ａ）の比較例ａ11〜ａ14を参照）。 In addition, prepare the required number of “Lithium ion capacitors with a winding type storage element (comparative product)” that were fully charged under the conditions of 3.8 V, 1 A, and 2 h, and use them at different discharge rates. (1A, 5A, 10A, 20A), and the discharge capacity (mAh) at that time was measured in the same manner as described above, and the reduction rate of each discharge capacity with respect to the nominal capacity was calculated (in FIG. 5A). See Comparative Examples a11 to a14).
また、先に作製した「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（検証品）」を３．８Ｖ、１Ａ、２ｈの条件でフル充電したものを必要数用意し、これらを異なる放電レート（１００ｍＡ、１Ａ、５Ａ、１０Ａ、２０Ａ）でそれぞれ放電させて、その際の放電容量（ｍＡｈ）を前記同様に測定すると共に、各放電容量の公称容量に対する減少率を算出した（図５（Ｂ）の検証例ｂ１〜ｂ５を参照）。 In addition, the required number of “lithium ion capacitors having a stacked type storage element (verification product)” that were fully charged under the conditions of 3.8 V, 1 A, and 2 h were prepared, and these were prepared at different discharge rates (100 mA). 1A, 5A, 10A, and 20A), the discharge capacity (mAh) at that time was measured in the same manner as described above, and the reduction rate of each discharge capacity with respect to the nominal capacity was calculated (in FIG. 5B). (See verification examples b1-b5).
加えて、先に作製した「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（比較品）」を３．８Ｖ、１Ａ、２ｈの条件でフル充電したものを必要数用意し、これらを異なる放電レート（１Ａ、５Ａ、１０Ａ、２０Ａ）でそれぞれ放電させて、その際の放電容量（ｍＡｈ）を前記同様に測定すると共に、各放電容量の公称容量に対する減少率を算出した（図５（Ａ）の比較例ｂ11〜ｂ14を参照）。 In addition, prepare the required number of “lithium ion capacitors having a laminated storage element (comparative product)” that were fully charged under the conditions of 3.8 V, 1 A, and 2 h, and produce them at different discharge rates ( 1A, 5A, 10A, and 20A), and the discharge capacity (mAh) at that time was measured in the same manner as described above, and the reduction rate of each discharge capacity with respect to the nominal capacity was calculated (comparison of FIG. 5A). See examples b11 to b14).
〈検証結果及び考察〉
図５（Ａ）に示した検証例ａ２〜ａ５と比較例ａ11〜ａ14の「放電容量」及び「容量減少率」の数値から分かるように、「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（検証品）」は、「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（比較品）」に比べて、１Ａ以上の大電流で放電した場合でもその際に高い放電容量が得られると共に容量減少率も低く抑えることができる。
<Verification results and discussion>
As can be seen from the numerical values of “discharge capacity” and “capacity reduction rate” in the verification examples a2 to a5 and the comparative examples a11 to a14 shown in FIG. Compared to “Lithium-ion capacitor (comparative product) having a winding type power storage element”, “Verification product” has a higher discharge capacity and a capacity reduction rate even when discharged at a large current of 1 A or more. Can be kept low.
要するに、図１に示した「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」によれば、
・負極集電シート１１の負極シート付設面を除く表面（右面、上下面及び内外端面）と、 負極シート１２の第１セパレートシート付設面を除く表面（上下面及び内外端面）に、 多数の粒状リチウム金属１７が満遍なく付着していること
・多数の粒状リチウム金属１７の一部が、第２セパレートシート１６と負極集電シート１ １とが向き合う箇所に介在していること
に起因して、該「巻回型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」のハイレート特性の低下が抑制されていると言える。
In short, according to the “lithium ion capacitor having a winding type storage element” shown in FIG.
・ A large number of particles on the surface of the negative electrode
また、図５（Ｂ）に示した検証例ｂ２〜ｂ５と比較例ｂ11〜ｂ14の「放電容量」及び「容量減少率」の数値から分かるように、「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（検証品）」は、「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ（比較品）」に比べて、１Ａ以上の大電流で放電した場合でもその際に高い放電容量が得られると共に容量減少率も低く抑えることができる。 Further, as can be seen from the numerical values of “discharge capacity” and “capacity reduction rate” in the verification examples b2 to b5 and the comparative examples b11 to b14 shown in FIG. 5B, the “lithium ion capacitor having a stacked type storage element” (Verification product) ", compared with" Lithium-ion capacitor (comparative product) having a multilayer storage element ", a high discharge capacity can be obtained and a capacity reduction rate even when discharging with a large current of 1A or more. Can be kept low.
要するに、図３に示した「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」によれば、
・負極集電シート２１の負極シート付設面を除く表面（上面及び４側面）と、負極シート ２２の第１セパレートシート付設面を除く表面（４側面）に、多数の粒状リチウム金属 ２７が満遍なく付着していること
・多数の粒状リチウム金属２７の一部が、第２セパレートシート２６と負極集電シート２ １とが向き合う箇所に介在していること
に起因して、該「積層型の蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタ」のハイレート特性の低下が抑制されていると言える。
In short, according to the “lithium ion capacitor having a stacked type storage element” shown in FIG.
A large number of
２０…蓄電素子、２１…負極集電シート、２２…負極シート、２３…第１セパレートシート、２４…正極シート、２５…正極集電シート、２５…第２セパレートシート、ＭＳ１…多層シート、２０…蓄電素子、２１…負極集電シート、２２…負極シート、２３…第１セパレートシート、２４…正極シート、２５…正極集電シート、２６…第２セパレートシート、ＭＳ２…多層シート。
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記蓄電素子は、負極集電シートと、該負極集電シートに付設された負極シートと、該負極シートに付設された第１セパレートシートと、該第１セパレートシートに付設された正極シートと、該正極シートに付設された正極集電シートと、該正極集電シートに付設された第２セパレートシートとから構成された多層シートを、螺旋状に巻回した態様或いは所定数積み重ねた態様を有しており、
前記負極集電シートの付設面を除く表面と、前記負極シートの付設面を除く表面には、プレドープ処理後の状態において多数の粒状リチウム金属が付着している、
ことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 In a lithium ion capacitor having a structure in which a winding type or stacked type storage element is enclosed in a package together with an electrolyte,
The power storage element includes a negative electrode current collector sheet, a negative electrode sheet attached to the negative electrode current collector sheet, a first separate sheet attached to the negative electrode sheet, a positive electrode sheet attached to the first separate sheet, A multilayer sheet composed of a positive electrode current collector sheet attached to the positive electrode sheet and a second separate sheet attached to the positive electrode current collector sheet is spirally wound or a predetermined number of layers are stacked. And
On the surface excluding the attachment surface of the negative electrode current collector sheet and the surface excluding the attachment surface of the negative electrode sheet, a number of granular lithium metals are attached in a state after the pre-doping treatment,
A lithium ion capacitor characterized by that.
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。 In the place where the second separate sheet and the negative electrode current collector sheet face each other, a part of the large number of granular lithium metals is interposed,
The lithium ion capacitor according to claim 1.
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|---|---|---|---|---|
| JP2015019029A (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 太陽誘電株式会社 | Electrochemical device and method of manufacturing the same |
| JP2016509757A (en) * | 2013-02-08 | 2016-03-31 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | Graphene lithium ion capacitor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002237293A (en) * | 2000-07-06 | 2002-08-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method |
| JP2010027891A (en) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Meidensha Corp | Electrochemical device |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002237293A (en) * | 2000-07-06 | 2002-08-23 | Japan Storage Battery Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method |
| JP2010027891A (en) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Meidensha Corp | Electrochemical device |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016509757A (en) * | 2013-02-08 | 2016-03-31 | エルジー エレクトロニクス インコーポレイティド | Graphene lithium ion capacitor |
| JP2015019029A (en) * | 2013-07-12 | 2015-01-29 | 太陽誘電株式会社 | Electrochemical device and method of manufacturing the same |
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