JP2012253072A - Lithium ion capacitor - Google Patents

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Kentaro Kuratani
健太郎 倉谷
Nobuhiko Takeichi
信彦 竹市
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
Tetsuo Sakai
哲男 境
Kazuki Okuno
一樹 奥野
Masahiro Kato
真博 加藤
Masatoshi Mashima
正利 真嶋
Tomoyuki Awazu
知之 粟津
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve high energy density, excellent high output characteristics and long life, in a lithium ion capacitor high in discharge capacity and excellent in durability.SOLUTION: A lithium ion capacitor includes: a negative electrode formed by filling a material, as an active material, into a metal porous body having a three dimensional structure and serving as a negative electrode collector, the material being capable of adsorbing/desorbing lithium and having a capacity of 800 mAh/g or more; a positive electrode formed by filling active carbon into a metal porous body having a three dimensional structure and serving as a positive electrode collector; and a nonaqueous electrolyte including a lithium salt. In the lithium ion capacitor, a ratio (N/P value) between the charge/discharge capacity of the negative electrode and the charge/discharge capacity of the positive electrode is 50-400. A potential of the negative electrode is preferably 0.05 V or less based on lithium.

Description

本発明はリチウムイオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a lithium ion capacitor.

近年、キャパシタとくにリチウムイオンキャパシタがリチウムイオン電池とともに、小型携帯用として携帯電話やノート型パソコンなどの電源、家庭用として分散型蓄電システムなどの電源として使用されてきた。さらに環境保護や脱石油、省エネルギーの観点からハイブリッド車、さらには電気自動車用などの移動用電源用として用途の拡大が進んでいる。   In recent years, capacitors, in particular lithium ion capacitors, have been used together with lithium ion batteries as power sources for mobile phones and laptop computers for small portable use, and as power sources for distributed power storage systems for household use. Further, from the viewpoints of environmental protection, oil removal, and energy saving, the use of mobile vehicles such as hybrid vehicles and electric vehicles is expanding.

キャパシタの種類は極めて多い。例えば電源回路用としては、アルミ電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、タンタルコンデンサなどが使われている。電源そのものとしての用途に、近年、電気二重層キャパシタをはじめとした大容量のキャパシタが開発され、蓄電装置として利用されることが多くなりつつある。また、負極に活性炭、正極にリチウムイオン電池におけると同様の活物質を用いるハイブリッドキャパシタが登場した。これらキャパシタも容量が増すとともにメモリーバックアップ用から、二次電池例えばリチウムイオン電池と同様にノートパソコンの電源、ハイブリッド車や電気自動車の走行用電源としても使用可能となってきている。   There are many types of capacitors. For example, aluminum electrolytic capacitors, ceramic capacitors, and tantalum capacitors are used for power supply circuits. In recent years, large-capacity capacitors such as electric double layer capacitors have been developed for use as the power supply itself and are increasingly used as power storage devices. In addition, hybrid capacitors that use activated carbon for the negative electrode and the same active material as the lithium ion battery for the positive electrode have appeared. As these capacitors increase in capacity, they can be used as power sources for notebook computers, hybrid vehicles and electric vehicles as well as secondary batteries such as lithium ion batteries.

本来、主としてキャパシタは高出力で長寿命を目的に開発、実用化が進められてきた。一方のリチウム系二次電池は、高エネルギー密度が要求される用途が多い。ところが高エネルギー密度とともに高出力密度が要求される場合が多い。例えば電動工具や重機用、ハイブリット自動車での回生エネルギーを充電するなどの用途では、充放電の深度は浅くても頻繁に大電流の充放電を繰返すことが要求される。このような用途に対して二次電池とともにキャパシタが今後とも一層対応力を高める必要がある。この場合は、とくに内部抵抗を小さくすることで、大電流の瞬時の出入力は当然として、余分な発熱を抑えて電力ロスを少なくし、同時に長寿命であることが必須となる。   Originally, capacitors have been developed and put to practical use mainly for the purpose of high output and long life. On the other hand, lithium-based secondary batteries have many uses that require high energy density. However, high power density is often required along with high energy density. For example, in applications such as power tools, heavy machinery, and charging regenerative energy in a hybrid vehicle, it is required to repeatedly charge and discharge a large current frequently even when the depth of charging and discharging is shallow. For such applications, it is necessary to further enhance the capability of capacitors along with secondary batteries. In this case, especially by reducing the internal resistance, it is necessary to instantaneously input and output a large current, to suppress excessive heat generation and reduce power loss, and at the same time to have a long life.

これら高出力、高エネルギー密度、低廉化、安全性の向上などを目指して、リチウム二次電池とともにリチウム系キャパシタの正極酸化物及び負極炭素系材料の改良が進められている。とくに負極材料として、黒鉛が広く使われているが、黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりはるかに大きいリチウム吸蔵能を持つケイ素、スズ、ゲルマニウム、インジウムなどとリチウムとの合金系材料あるいはケイ素、スズ、ゲルマニウム、インジウムなどの酸化物系などの酸化物系材料が注目されている(例えば特許文献1参照)。   Aiming at these high output, high energy density, low cost, and safety improvement, the lithium secondary battery and the positive electrode oxide and negative electrode carbon-based material of the lithium-based capacitor are being improved. In particular, graphite is widely used as a negative electrode material, but silicon, tin, germanium, indium, and the like, which have a lithium storage capacity much larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), or alloy materials of lithium or silicon, An oxide-based material such as an oxide such as tin, germanium, or indium has attracted attention (see, for example, Patent Document 1).

キャパシタの中で電気二重層リチウム系キャパシタには、一般に両極ともに活性炭が使用される場合が多い。例えば特許文献2には、電気二重層キャパシタの特徴と、リチウムイオン二次電池の特徴を併せ持つリチウムイオンキャパシタとして活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを含む有機電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタが記載されている。   Among the capacitors, in general, activated carbon is often used for both electrodes in the electric double layer lithium-based capacitor. For example, Patent Document 2 discloses a positive electrode composed of a polarizable electrode containing activated carbon as a lithium ion capacitor having the characteristics of an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery, and a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. A lithium ion capacitor comprising a negative electrode containing, and an organic electrolyte containing lithium ions is described.

また、電極の集電体としては、汎用のリチウムイオン電池やキャパシタのいずれにも、正極用にアルミニウム箔、負極用に銅箔が用いられている。特許文献2にもその記載がある。しかし、アルカリ二次電池用電極技術の延長上からスクリーン、エキスパンドメタルなどの二次元構造多孔体や発泡状金属のような三次元構造の集電体も注目されている。たとえば発泡状ニッケルにクロムの含有率が25質量%以上の発泡状ニッケルクロム集電体が特許文献3に記載されている。   As the electrode current collector, an aluminum foil for the positive electrode and a copper foil for the negative electrode are used in any of general-purpose lithium ion batteries and capacitors. Patent Document 2 also describes this. However, due to the extension of the electrode technology for alkaline secondary batteries, two-dimensional porous bodies such as screens and expanded metals and current collectors having a three-dimensional structure such as foamed metals have attracted attention. For example, Patent Document 3 describes a foamed nickel-chrome current collector in which the content of chromium in the foamed nickel is 25% by mass or more.

次に、用いる電解液としては非水系で有機溶媒に塩を溶解した有機電解液が用いられる。有機電解液としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイトなどの有機溶媒にLiClO4,LiBF4、LiPF6などのリチウム塩を溶解したものを用いるのが一般的である。 Next, as the electrolytic solution to be used, a non-aqueous organic electrolytic solution in which a salt is dissolved in an organic solvent is used. As the organic electrolyte, it is common to use an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or the like, in which a lithium salt such as LiCl 4 , LiBF 4 , or LiPF 6 is dissolved. Is.

また、本願発明が対象としている正極の活物質量で負極活物質量を割った負極と正極との容量比(いわゆるN/P値)がリチウムイオン電池やキャパシタを設計する上でも重要であることが特許文献4に述べられている。   In addition, the capacity ratio (so-called N / P value) between the negative electrode and the positive electrode obtained by dividing the amount of the negative electrode active material by the amount of the active material of the positive electrode, which is the subject of the present invention, is also important in designing lithium ion batteries and capacitors. Is described in Patent Document 4.

通常、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池など汎用の水系電解液を使用する二次電池では、密閉を可能にするために、負極と正極の容量比すなわちN/P値がきわめて重要であり、少なくとも1以上であることが不可欠である。つまり、過充電時に電解液中の水を分解して正極から発生する酸素を負極で水に戻すことで密閉が可能になっている。正極の充電が終了した時点で、負極に未充電の容量がないと負極からは水素が発生し、水の電解により電解液中の水が無くなり、密閉化は不可能である。その点からは密閉を保つためにはN/P値をできるだけ大きくすることが好ましいが、電池としてのエネルギー密度の低下や価格の点で限度があり、通常N/P値として1.5〜3.0程度が採用されている。   Usually, in secondary batteries that use general-purpose aqueous electrolytes such as nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lead acid batteries, the capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode, that is, the N / P value, is extremely important in order to enable sealing. It is essential that it is at least 1 or more. That is, sealing is possible by decomposing water in the electrolyte during overcharge and returning oxygen generated from the positive electrode to water at the negative electrode. When charging of the positive electrode is completed, if there is no uncharged capacity in the negative electrode, hydrogen is generated from the negative electrode, and water in the electrolytic solution is lost due to electrolysis of water, and sealing is impossible. From this point, it is preferable to increase the N / P value as much as possible in order to keep hermetically sealed, but there is a limit in terms of reduction in energy density and price as a battery. About 0.0 is adopted.

一方、有機電解液を用いるキャパシタやリチウム系二次電池では、有機溶媒が使われていて溶媒の分解は避けなければならないので、充電は一定の充電電位に達すると遮断されるように設計されている。したがってN/P値は水系電解液二次電池ほど重要ではない。それでも、特許文献4には、負極と正極の容量比N/P値として1.2〜1.4を維持するのが電池やキャパシタの業界では通常であるとしている。その理由としてリチウム二次電池やリチウム系キャパシタでは、充放電時に正極から放出された陽極イオンが負極に吸収される充分なリザーブ(reserve)を確保するためであると記載されている。例えば、正極と負極の容量比が1以下であると、電池やキャパシタ内部で金属リチウムの析出、電解液の漏液による充放電性能の低下が生じ、場合によっては電池の内圧が上昇して爆発する危険性も含んでいると述べられている。   On the other hand, capacitors and lithium secondary batteries that use organic electrolytes are designed to be cut off when a certain charge potential is reached because organic solvents are used and the decomposition of the solvent must be avoided. Yes. Therefore, the N / P value is not as important as the aqueous electrolyte secondary battery. Nevertheless, Patent Document 4 states that it is normal in the battery and capacitor industry to maintain a capacity ratio N / P value of the negative electrode to the positive electrode of 1.2 to 1.4. The reason for this is that, in a lithium secondary battery or a lithium-based capacitor, anode ions released from the positive electrode during charging / discharging are sufficiently reserved to be absorbed by the negative electrode. For example, if the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is 1 or less, the lithium metal is deposited inside the battery or the capacitor, and the charge / discharge performance is deteriorated due to the leakage of the electrolytic solution. It is said that it includes the danger of

さらにキャパシタやリチウムイオン電池を製造するに当たっては、高容量化、高電圧化、長寿命化のために、活物質にあらかじめリチウムイオンを担持(ドーピング)する工程が採用されている。この技術は古くから用いられていて、例えば特許文献5には、リチウムを担持させた電極を用いてリチウムイオン電池あるいはキャパシタを製造することが記載されている。その方法としてリチウム金属粉末と電極材料をあらかじめ混合しておく、電極を製造後にリチウム金属箔と接触させるなどが挙げられている。後者は一種の短絡法ともいえる。また前記特許文献2には、リチウムのドーピング法として、負極とリチウム金属箔を、セパレータ(ポリプロピレン製不織布)で挟んでビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約10時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、負極容量の約75%としたことが記載されている。   Furthermore, when manufacturing a capacitor or a lithium ion battery, a process of supporting (doping) lithium ions in advance in the active material is employed in order to increase the capacity, increase the voltage, and extend the life. This technique has been used for a long time. For example, Patent Document 5 describes that a lithium ion battery or a capacitor is manufactured using an electrode carrying lithium. As the method, lithium metal powder and an electrode material are mixed in advance, or an electrode is brought into contact with a lithium metal foil after production. The latter is a kind of short circuit method. In Patent Document 2, as a lithium doping method, a negative electrode and a lithium metal foil are sandwiched between separators (polypropylene nonwoven fabric) and set in a beaker cell, and a predetermined amount of lithium ions is occluded in the negative electrode over about 10 hours. I let you. It is described that the doping amount of lithium is about 75% of the negative electrode capacity.

特開2009−76372号公報JP 2009-76372 A 特開2009−130066号公報JP 2009-130066 A 特開2009−176516号公報JP 2009-176516 A 特開平11−214027号公報JP-A-11-214027 特開平3−233860号公報JP-A-3-233860

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、エネルギー密度、放電電圧が向上し、良好な高率放電特性が得られる有機電解質系リチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
現在、負極の材料として、キャパシタには活性炭が、リチウムイオン電池には黒鉛材料などの炭素系材料が広く使われている。一方、黒鉛の理論容量(372mAh/g)をはるかに超えるリチウム吸蔵能を持つ材料及びその化合物としてケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどとリチウムの合金系材料あるいはケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウムなどの酸化物系材料がかなり以前から注目されてきており、一部実用化されている。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organic electrolyte lithium ion capacitor in which energy density and discharge voltage are improved and good high rate discharge characteristics are obtained.
At present, activated carbon is widely used for capacitors and carbon-based materials such as graphite materials are widely used for lithium ion batteries. On the other hand, materials having lithium storage capacity far exceeding the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g) and compounds thereof, such as silicon, tin, titanium, germanium, aluminum, indium and lithium alloy materials or silicon, tin, titanium, Oxide-based materials such as germanium, aluminum, and indium have attracted attention for quite some time, and some have been put into practical use.

とくにケイ素系酸化物は質量あたりのリチウム吸蔵能は高く、電池の高エネルギー密度化において有望な材料とされている。しかし、初期効率が低いこと、リチウム吸蔵時に体積変化が炭素系材料よりも大きいので、作製した電池のエネルギー密度は、活性炭や黒鉛系材料を負極に用いたリチウム系キャパシタやリチウム系二次電池と比べて、エネルギー密度向上の効果は少なく、充放電特性の点で劣るという問題点があった。つまり、これら材料及びその化合物は、充放電を繰返すことによる材料の体積増加あるいは微粉化が避けられないことがその主な原因である。その改良のために炭素材料との混合や特許文献3に示した耐電解液性、耐酸化性に優れた三次元構造の金属多孔体を集電体とする方法の提案があり、材料あるいはその化合物の使用が可能になった。しかし、さらに、高エネルギー密度や長寿命化、材料の資源性に関してのリチウムイオンキャパシタへの期待がある。   In particular, silicon-based oxides have a high lithium storage capacity per mass and are considered promising materials for increasing the energy density of batteries. However, since the initial efficiency is low and the volume change during lithium occlusion is larger than that of carbon-based materials, the energy density of the fabricated batteries is the same as that of lithium-based capacitors and lithium-based secondary batteries using activated carbon or graphite-based materials as negative electrodes. In comparison, there was a problem that the effect of improving the energy density was small and the charge / discharge characteristics were inferior. That is, the main cause of these materials and their compounds is that an increase in volume or pulverization of the materials due to repeated charge and discharge is unavoidable. For the improvement, there is a proposal of a method of using a current collector made of a porous metal body having a three-dimensional structure excellent in electrolytic solution resistance and oxidation resistance shown in Patent Document 3 as a mixture with a carbon material. The use of the compound became possible. However, there are further expectations for lithium ion capacitors in terms of high energy density, long life, and material resources.

とくに活性炭を正極とし、負極に800mAh/g以上の充放電容量(以下単に「容量」ともいう)を持つ材料あるいはその化合物を用いたリチウムイオンキャパシタがリチウムイオン電池に近いエネルギー密度、出力特性、充放電サイクル特性を得ることが出来れば、キャパシタとしてさらなる用途拡大が期待できる。   In particular, a lithium ion capacitor using a material or compound having a charge or discharge capacity (hereinafter also simply referred to as “capacity”) of 800 mAh / g or more as a positive electrode with activated carbon as a positive electrode has energy density, output characteristics, If the discharge cycle characteristics can be obtained, further expansion of application as a capacitor can be expected.

本発明者らは、三次元構造の金属多孔体を集電体に活物質を充填した負極及び正極を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、リチウムを吸蔵脱離できる充放電容量が800mAh/g以上の活物質を充填してなる負極と、活性炭を充填してなる正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備え、負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)を50〜400としたリチウムイオンキャパシタが上記の課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成を備えたリチウムイオンキャパシタである。
In the lithium ion capacitor having a negative electrode and a positive electrode in which a three-dimensional porous metal body is filled with an active material, a charge / discharge capacity capable of inserting and extracting lithium is 800 mAh / g or more. A negative electrode filled with a substance, a positive electrode filled with activated carbon, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a ratio (N / P value) between the charge / discharge capacity of the negative electrode and the charge / discharge capacity of the positive electrode The present invention was completed by finding that a lithium ion capacitor having an A of 50 to 400 can solve the above problems.
That is, the present invention is a lithium ion capacitor having the following configuration.

(1)負極用集電体としての三次元構造の金属多孔体に、リチウムを吸蔵脱離できる材料であって容量が800mAh/g以上である材料を活物質として充填してなる負極と、正極用集電体としての三次元構造の金属多孔体に活性炭を充填してなる正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタであって、その負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)を50〜400としたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
(2)前記負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)が、55〜200であることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
(3)負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)が、60〜160であることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
(4)リチウムイオンキャパシタを構成する前の負極活物質にリチウムが担持(ドープ)されていることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
(5)正極用集電体に用いる三次元構造の金属多孔体の材料が、ニッケルクロム合金であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
(6)前記容量が800mAh/g以上である材料が、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、これらの元素の酸化物及びこれらの元素とリチウムとの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
(7)負極電位がリチウム基準で0.05V以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
(8)前記容量を800mAh/g以上を有する材料が酸化ケイ素(SiО)であることを特徴とする(6)又は(7)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
(1) A negative electrode in which a porous metal body having a three-dimensional structure as a negative electrode current collector is filled with a material capable of occluding and releasing lithium and having a capacity of 800 mAh / g or more as an active material, and a positive electrode A lithium ion capacitor comprising a positive electrode formed by filling activated carbon in a three-dimensional porous metal body as a current collector, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the charge / discharge capacity of the negative electrode and the positive electrode A lithium ion capacitor having a ratio (N / P value) to a charge / discharge capacity of 50 to 400.
(2) The lithium ion capacitor according to (1), wherein the ratio (N / P value) between the charge / discharge capacity of the negative electrode and the charge / discharge capacity of the positive electrode is 55 to 200.
(3) The lithium ion capacitor according to (1), wherein the ratio (N / P value) between the charge / discharge capacity of the negative electrode and the charge / discharge capacity of the positive electrode is 60 to 160.
(4) The lithium ion capacitor according to any one of (1) to (3), wherein lithium is supported (doped) on the negative electrode active material before constituting the lithium ion capacitor.
(5) The lithium ion capacitor according to any one of (1) to (4), wherein the material of the three-dimensional porous metal body used for the positive electrode current collector is a nickel chromium alloy.
(6) The material having a capacity of 800 mAh / g or more is selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), oxides of these elements, and alloys of these elements and lithium. The lithium ion capacitor according to any one of (1) to (5), wherein the lithium ion capacitor is at least one kind.
(7) The lithium ion capacitor according to any one of (1) to (6), wherein the negative electrode potential is 0.05 V or less based on lithium.
(8) The lithium ion capacitor according to (6) or (7), wherein the material having a capacity of 800 mAh / g or more is silicon oxide (SiO).

本発明のリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、放電電圧が高く、良好な高率放電特性を示す。   The lithium ion capacitor of the present invention has high energy density and discharge voltage, and exhibits good high rate discharge characteristics.

正極2と負極1とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタA(N/P値:110)の放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the discharge curve of the lithium ion capacitor A (N / P value: 110) which combined the positive electrode 2 and the negative electrode 1. FIG. 正極3と負極4を組み合わせたリチウムイオンキャパシタB(N/P値:7)の放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the discharge curve of the lithium ion capacitor B (N / P value: 7) which combined the positive electrode 3 and the negative electrode 4. FIG.

本発明のリチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水電解液を用いた、エネルギー密度、出力特性、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオンキャパシタである。
すなわち、本発明の特徴は、リチウムイオンキャパシタの負極と正極の容量比(N/P値)に注目し、その値を従来よりも大幅に大きくすることにある。具体的にはN/P値の具体的な好ましい値として、50〜400を選ぶ。N/P値のより好ましい値は55〜200であり、更に好ましくは60〜160である。このことにより、本発明のリチウムイオンキャパシタは、キャパシタでありながらリチウム系二次電池に近いエネルギー密度を持ちつつ高出力、長寿命を可能にすることができ、また、資源としてもコバルト、希土類など貴金属や稀金属を用いる必要がないという長所を有する。
The lithium ion capacitor of the present invention is a lithium ion capacitor using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and having improved energy density, output characteristics, and charge / discharge cycle characteristics.
That is, the feature of the present invention is to pay attention to the capacity ratio (N / P value) between the negative electrode and the positive electrode of the lithium ion capacitor and to make the value significantly larger than the conventional one. Specifically, 50 to 400 is selected as a specific preferable value of the N / P value. A more preferable value of the N / P value is 55 to 200, and more preferably 60 to 160. As a result, the lithium ion capacitor of the present invention can enable a high output and a long life while having an energy density close to that of a lithium-based secondary battery while being a capacitor. Further, as a resource, cobalt, rare earth, etc. It has the advantage that it is not necessary to use noble or rare metals.

この本発明の特長を発揮させるために、本発明においては、正極、負極ともにその集電体として三次元構造の金属多孔体を用いる。すなわち、正極の活物質である活性炭及び負極の活物質であるケイ素、スズなどの材料あるいはその酸化物等を充填する集電体として、従来用いられている正極の集電体としてのアルミニウム箔、負極の集電体としての銅箔の代わりに、正極、負極ともにその集電体として三次元構造の金属多孔体を用いる。
三次元構造の金属多孔体としては、活物質の充填性や多孔度の点で、発泡状ニッケル、不織布状ニッケル等、発泡ウレタンや不織布を基材としたものを好ましく用いることができる。三次元構造体としては、その他にも、金属板に多数の小孔をあけたものや、金属板に凹凸を設けて擬似的に3次元構造としたもの、焼結体や連通気孔を有する構造体などもあるが、発泡ウレタンや不織布を基材として得られた三次元構造の金属多孔体が最適である。
In order to exert the features of the present invention, in the present invention, a three-dimensional metal porous body is used as a current collector for both the positive electrode and the negative electrode. That is, an aluminum foil as a current collector of a positive electrode that has been conventionally used as a current collector that is filled with activated carbon that is an active material of the positive electrode and a material such as silicon or tin that is an active material of the negative electrode or an oxide thereof, Instead of the copper foil as the current collector for the negative electrode, a three-dimensional metal porous body is used as the current collector for both the positive electrode and the negative electrode.
As the metal porous body having a three-dimensional structure, those based on foamed urethane or nonwoven fabric, such as foamed nickel and nonwoven fabric nickel, can be preferably used in terms of the filling property and porosity of the active material. Other three-dimensional structures include a metal plate with a large number of small holes, a metal plate with irregularities and a pseudo three-dimensional structure, and a structure with a sintered body and continuous air holes. However, a three-dimensional porous metal body obtained using urethane foam or nonwoven fabric as a base material is optimal.

三次元構造の金属多孔体への活物質の充填は、活物質等をスラリー状にし、このスラリーを圧入法などの公知の方法によって充填すればよい。他には、例えば、スラリー中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧工程を加え、スラリーを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填するなどの方法も採用できる。   The active material may be filled into the three-dimensional metal porous body by making the active material into a slurry and filling the slurry by a known method such as a press-fitting method. In addition, for example, a method of immersing the current collector in the slurry, adding a decompression step as necessary, and filling the slurry while pressurizing with a pump or the like from one side of the current collector can be employed.

まず、正極用の活物質である活性炭は通常導電助剤としてカーボンブラック、増粘剤、バインダを添加してスラリーとして集電体に充填する方法が最も好ましい。一方の負極として金属を箔として活物質とする提案があるが、本発明においては三次元構造集電体に正極と同様に金属粉あるいは金属酸化物などとカーボンブラック、増粘剤、バインダを添加してスラリーとして集電体に充填する方法が適している。
導電剤としては、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック等)の他に、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛なども使用可能である。しかし、導電性などの観点からケッチェンブラックが最も好ましい。導電助剤の添加量は、重量比で0.1〜10部程度が好ましい。
First, activated carbon, which is an active material for a positive electrode, is most preferably a method in which carbon black, a thickener, and a binder are usually added as conductive aids and filled into a current collector as a slurry. There is a proposal to use a metal foil as an active material as one of the negative electrodes, but in the present invention, a metal powder or a metal oxide and carbon black, a thickener, and a binder are added to the three-dimensional structure current collector in the same manner as the positive electrode. Thus, a method of filling the current collector as a slurry is suitable.
In addition to carbon black (Ketjen black, acetylene black, etc.), carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, etc. can be used as the conductive agent. However, ketjen black is most preferable from the viewpoint of conductivity. The addition amount of the conductive assistant is preferably about 0.1 to 10 parts by weight.

また、バインダとしてはPVdFのNMP溶液を用いることができるが、その他にポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなども用いることができる。これらはエマルジョンや水溶液として用いることが出来ることから注目されている。バインダの添加量は、材料にもよるが、重量比で0.5〜10%程度が好ましい。0.5%未満であると活物質の保持性に劣り、10%を超えると、容量が小さくなるとともに電気抵抗も大きくなる。   As the binder, an NMP solution of PVdF can be used, but polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and the like can also be used. These are attracting attention because they can be used as emulsions or aqueous solutions. The amount of the binder added is preferably about 0.5 to 10% by weight although it depends on the material. If it is less than 0.5%, the retention of the active material is inferior. If it exceeds 10%, the capacity decreases and the electrical resistance also increases.

正極、負極ともに、活物質スラリーを充填した後、乾燥させて有機溶媒を除くことが好ましい。その後、スラリーを充填した後、ローラープレス機等により加圧することにより、圧縮成形することが好ましい。加圧前後の厚さには限定はないが、圧縮前の厚さは、250〜1500μm程度、加圧後の厚さは、通常100〜800μm程度とすることが好ましい。キャパシタには、リード端子が具備されていることが好ましい。キャパシタの構造としては、板状、ボタン型、角型、円筒型など、用途に応じて汎用の構造を採用すればよい。   Both the positive electrode and the negative electrode are preferably filled with the active material slurry and then dried to remove the organic solvent. Then, after filling the slurry, compression molding is preferably performed by pressurizing with a roller press or the like. The thickness before and after pressing is not limited, but the thickness before compression is preferably about 250 to 1500 μm, and the thickness after pressing is usually preferably about 100 to 800 μm. The capacitor is preferably provided with a lead terminal. As a structure of the capacitor, a general-purpose structure such as a plate shape, a button shape, a square shape, or a cylindrical shape may be employed depending on the application.

このようにして正極には活性炭を用い、負極にはリチウムを吸蔵脱離でき、容量が800mAh/g以上である材料あるいはその酸化物を主とした負極活物質を充填してリチウムイオンキャパシタを構成する。ここで、このリチウムイオンキャパシタにおいて、その負極の計算容量を正極の計算容量の50〜400倍とした、リチウム塩を含む非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタを構成することにより、高容量、高出力、長寿命などを達成するものである。
このような従来考えられなかった大きなN/Pで本発明の目的を達成するためには、正極用集電体として金属箔や二次元構造の集電体ではなく三次元構造の金属多孔体を用いることが必要で、三次元構造の金属多孔体としては耐酸化性、耐電解液性の観点からニッケルクロム合金が最適である。また負極用集電体としては、その他に三次元構造のニッケル多孔体も使用可能である。
In this way, activated carbon is used for the positive electrode, lithium is occluded / desorbed for the negative electrode, and a lithium ion capacitor is formed by filling a negative electrode active material mainly composed of a material having a capacity of 800 mAh / g or more or its oxide. To do. Here, in this lithium ion capacitor, by constructing a lithium ion capacitor using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the calculated capacity of the negative electrode is 50 to 400 times the calculated capacity of the positive electrode, It achieves high output and long life.
In order to achieve the object of the present invention with such a large N / P which has not been considered in the past, a metal porous body having a three-dimensional structure is used as a positive electrode current collector, not a metal foil or a two-dimensional current collector. It is necessary to use nickel-chromium alloy as the three-dimensional porous metal body from the viewpoint of oxidation resistance and electrolytic solution resistance. As the negative electrode current collector, a nickel porous body having a three-dimensional structure can also be used.

また、キャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオン電池に用いるようなリチウム含有遷移金属酸化物である必要はなく活性炭で十分である。このようにリチウムイオンキャパシタの高容量化のためには、正極の容量も大きい方が好ましく、活性炭を負極同様に金属多孔体、とくに発泡状ニッケルクロム集電体に充填して用いることが好ましい。   The positive electrode active material in the capacitor does not need to be a lithium-containing transition metal oxide as used in a lithium ion battery, and activated carbon is sufficient. Thus, in order to increase the capacity of the lithium ion capacitor, it is preferable that the capacity of the positive electrode is large, and it is preferable to use activated carbon filled in a porous metal body, particularly a foamed nickel chrome current collector, similarly to the negative electrode.

正極の活物質として用いる活性炭としては、その原料として、よく知られているように廃木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、石炭・石油系ピッチや各種樹脂などが用いられている。得られた活性炭については賦活処理を施すのが一般的である。賦活法としては、高温下で水蒸気、炭酸ガス、不活性ガス中の酸素等と反応させる方法や塩化亜鉛、水酸化ナトリウムなどの薬品によって処理する方法が一般的である。また、活性炭の粒径としては、20μm以下、比表面積としては、1000〜3000m/g程度が望ましい。
一方、負極に用いるリチウムを吸蔵脱離できる容量800mAh/g以上の材料としては、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、これらの元素の酸化物、これらの元素とリチウムとの合金などが挙げられる。
As the active carbon used as the active material of the positive electrode, as well known, waste wood, coconut husk, pulp waste liquid, coal, heavy petroleum oil, coal / petroleum pitch and various resins are used as well known. Yes. The obtained activated carbon is generally subjected to an activation treatment. As the activation method, a method of reacting with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen in an inert gas, or the like at a high temperature, or a method of treating with a chemical such as zinc chloride or sodium hydroxide is common. Moreover, as a particle size of activated carbon, 20 micrometers or less and a specific surface area of about 1000-3000 m < 2 > / g are desirable.
On the other hand, as materials having a capacity of 800 mAh / g or more capable of occluding and desorbing lithium used for the negative electrode, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), oxides of these elements, and these elements and lithium An alloy etc. are mentioned.

また、リチウムイオンキャパシタを構成する前の負極活物質にリチウムが担持(ドープ)されていることが重要である。一般に負極にリチウムイオンを吸蔵させることは、放電でリチウムイオンを正極に充分供給するために好ましい手段であり、セル電圧を上げることも可能になる。負極にリチウムイオンを吸蔵させることは正極に三次元構造の集電体を用いて高容量を可能にするためにも必要な工程である。その方法としてはリチウム金属粉末と電極材料をあらかじめ混合しておく方法、電極の製造後に電極をリチウム金属箔と接触させるなどがある。後者は一種の短絡法ともいえる。   In addition, it is important that lithium is supported (doped) on the negative electrode active material before constituting the lithium ion capacitor. In general, occlusion of lithium ions in the negative electrode is a preferable means for sufficiently supplying lithium ions to the positive electrode by discharge, and the cell voltage can be increased. Occlusion of lithium ions in the negative electrode is a process necessary to enable high capacity by using a current collector having a three-dimensional structure for the positive electrode. As the method, there are a method in which lithium metal powder and an electrode material are mixed in advance, and an electrode is brought into contact with a lithium metal foil after the electrode is manufactured. The latter is a kind of short circuit method.

本発明に係るリチウムイオンキャパシタは以下の方法により製造することができる。そのキャパシタの基本的な構成は従来通りであり、一対の正極、負極と、この電極間に配置された電解液が含浸されたセパレータとから成っており電槽に収納されている。
なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等の公知の多孔体を用いることができる。セパレータの平均孔径は特に限定されないが、孔径0.01μm〜5μm程度、多孔度30〜70%、厚さは10μm〜100μmが採用できる。
The lithium ion capacitor according to the present invention can be manufactured by the following method. The basic structure of the capacitor is the same as that of the prior art, and is composed of a pair of positive and negative electrodes and a separator impregnated with an electrolyte solution disposed between the electrodes, and is accommodated in a battery case.
In addition, as a separator, well-known porous bodies, such as polyethylene, a polypropylene, a polyethylene terephthalate, polyamide, a polyimide, a cellulose, glass fiber, can be used, for example. The average pore size of the separator is not particularly limited, but a pore size of about 0.01 μm to 5 μm, a porosity of 30 to 70%, and a thickness of 10 μm to 100 μm can be employed.

以下、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施例を示す。しかし、これらの実施例は例示であって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。   Examples of the lithium ion capacitor of the present invention are shown below. However, these examples are illustrative, and the present invention is not limited by these examples. The scope of the present invention is indicated by the scope of the claims, and the scope of the claims and All changes within an equivalent meaning and scope are included.

[負極の作製]
(集電体)
三次元構造の金属多孔体の集電体としては、発泡状ニッケルにクロムを含む浸透材を充填して還元雰囲気で加熱する粉末パック法を用いてクロマイジング処理をして作製された発泡状ニッケルクロム合金集電体を用いた。
発泡状ニッケルは、ウレタンシート(平均孔径90μm、厚さ1.4mm、多孔度96%の市販品)に導電処理後、350g/m2のニッケルめっきが施され、ウレタンを除去後に還元性で加熱して作製されたものである。
[Production of negative electrode]
(Current collector)
The current collector of a three-dimensional porous metal body is foamed nickel produced by chromizing treatment using a powder pack method in which foamed nickel is filled with a penetrating material containing chromium and heated in a reducing atmosphere. A chromium alloy current collector was used.
The foamed nickel is conductively treated on a urethane sheet (commercially available product with an average pore diameter of 90 μm, thickness of 1.4 mm, and porosity of 96%), and then 350 g / m 2 of nickel plating is applied. It was made as.

クロマイジング処理は、前記発泡状ニッケルの基材に、クロム粉末とハロゲン化物、アルミナを混合した浸透材(クロム:90%、NH4Cl:1%、Al23:9%)を充填して水素ガス雰囲気中で800℃に加熱することにより行った。得られた発泡状ニッケルクロム基材のクロムの含有量は30重量%で、厚さは1.4mmであった。
これを多孔度96%、孔径100〜400μmで、あらかじめ250、500、1000、1300μmに厚さを調節し、金型で直径11mm円状に打抜いた発泡状ニッケルクロムを集電体とした。
In the chromizing treatment, the foamed nickel base material is filled with a penetrating material (chromium: 90%, NH 4 Cl: 1%, Al 2 O 3 : 9%) mixed with chromium powder, halide and alumina. The heating was performed at 800 ° C. in a hydrogen gas atmosphere. The resulting foamed nickel chromium base had a chromium content of 30% by weight and a thickness of 1.4 mm.
The current collector was made of foamed nickel chrome having a porosity of 96%, a pore diameter of 100 to 400 μm, a thickness of which was previously adjusted to 250, 500, 1000, and 1300 μm, and punched into a 11 mm diameter circle with a mold.

(負極活物質)
負極活物質として酸化物形材料である酸化ケイ素SiО (計算容量密度1500mAh/g)を用いた。市販の平均粒径約5μmのSiОを重量比で80に対して、導電剤としてケッチェンブラック(KB)5、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)15、溶媒N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100を混合機で攪拌しながらバインダを溶媒に溶解してスラリーを得た。
(Negative electrode active material)
As the negative electrode active material, silicon oxide SiO 2 (calculated capacity density 1500 mAh / g) which is an oxide type material was used. Commercially available SiO having an average particle diameter of about 5 μm is 80 in weight ratio, Ketjen black (KB) 5 as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVdF) 15 as a binder, solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) While stirring 100 with a mixer, the binder was dissolved in a solvent to obtain a slurry.

(集電体への負極活物質の充填)
前記で得た集電体に前記スラリーを圧入することによって充填し、乾燥、加圧して負極を得た。
(Filling current collector with negative electrode active material)
The slurry obtained above was filled by press-fitting the slurry, dried and pressurized to obtain a negative electrode.

(負極へのリチウムドープ)
上記で得た負極に、直径13mm、厚さ100μmのリチウム箔を接触させて50℃中で1夜放置した。この操作により、負極に圧着したリチウムがイオン化して負極の酸化ケイ素に吸蔵される。
リチウムドープ後の負極電位はリチウム基準で0.05V以下であった。
(Lithium doping to the negative electrode)
The negative electrode obtained above was contacted with a lithium foil having a diameter of 13 mm and a thickness of 100 μm and left at 50 ° C. overnight. By this operation, lithium pressure-bonded to the negative electrode is ionized and occluded in the silicon oxide of the negative electrode.
The negative electrode potential after lithium doping was 0.05 V or less based on lithium.

[正極の作製]
(集電体)
正極の集電体として、負極に用いたと同じ発泡状ニッケルクロム多孔体を用いた。
正極では、発泡状ニッケルクロム多孔体を厚さ500、780、1300μmに調節し、負極と同様に金型で直径11mm円状に打抜いて正極用の集電体とした。
[Production of positive electrode]
(Current collector)
As the current collector for the positive electrode, the same foamed nickel chromium porous material as that used for the negative electrode was used.
In the positive electrode, the foamed nickel chrome porous body was adjusted to a thickness of 500, 780, and 1300 μm, and punched in a circular shape with a diameter of 11 mm with a mold in the same manner as the negative electrode to obtain a current collector for the positive electrode.

(正極活物質)
アルカリ処理により賦活した表面積(1500m/g)、平均粒径15μmの活性炭(市販品)を用いた。
また、活物質の重量比80に対して、導電剤としてKBを5、PVdFを15、NMP100を混合機で攪拌しながらバインダを溶媒に溶解して正極用スラリーを得た。
(Positive electrode active material)
Activated carbon (commercially available product) having a surface area (1500 m 2 / g) activated by alkali treatment and an average particle size of 15 μm was used.
Further, with respect to the active material weight ratio of 80, KB was used as a conductive agent, 15 PVdF, 15 NMP100 was stirred with a mixer, and the binder was dissolved in a solvent to obtain a positive electrode slurry.

(集電体への負極活物質の充填)
前記正極用の集電体に前記正極用スラリーを圧入法によって充填し、乾燥、加圧して正極を得た。
(Filling current collector with negative electrode active material)
The positive electrode current collector was filled with the positive electrode slurry by a press-fitting method, dried and pressurized to obtain a positive electrode.

[キャパシタの作製]
上記で得た直径11mmの円状の正極及び負極を用い、両電極の間にポリプロピレン製のセパレータ(厚さ25μm)を挟んで対向させてセルを構成し、R2032サイズのコインセルケースに収納し、体積比1:1のエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)に1mol/lのLiPFを溶解した電解液を用いて電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形のリチウムイオンキャパシタAを作製した。
[Manufacture of capacitors]
Using the circular positive electrode and negative electrode having a diameter of 11 mm obtained above, a polypropylene separator (thickness 25 μm) was sandwiched between the two electrodes to constitute a cell, and stored in a coin cell case of R2032 size, Electrodes and separators were impregnated using an electrolytic solution in which 1 mol / l LiPF 6 was dissolved in ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having a volume ratio of 1: 1. Further, the case lid was tightened and sealed through an insulating gasket made of propylene to produce a coin-shaped lithium ion capacitor A.

このように作製した負極1〜3及び正極1〜4の電極の調厚後厚さと加圧後厚さ及び活物質充填量を表1及び表2に示した(但し、負極4、負極5及び正極4については金属箔を用いているため調厚後厚さは記載していない)。また、表1には比較として銅箔を集電体とした電極4、5についても示した。表2には比較としてアルミニウム箔に活性炭スラリーを用いて作製した正極4についても示した。
上記負極及び正極を用いて作製したリチウムイオンキャパシタのN/P値を表3に示した。
N/Pは以下のようにして求めた。負極活物質であるSiOの容量を1500mAh/g、正極活物質である活性炭の容量を30mAh/gとし、それぞれの電極に含有されているSiOおよび活性炭の重量をかけたものをそれぞれの電極の容量とした。このようにして求めた負極の電極容量を正極の電極容量で割った値をN/P比とした。N/P比は集電体に充填する活物質の量を変化させることで調節した。
Tables 1 and 2 show the thickness after thickness adjustment, the thickness after pressurization, and the active material filling amount of the negative electrodes 1 to 3 and the positive electrodes 1 to 4 manufactured as described above (however, the negative electrode 4, the negative electrode 5, and Since the metal foil is used for the positive electrode 4, the thickness after thickness adjustment is not described. Table 1 also shows electrodes 4 and 5 using a copper foil as a current collector for comparison. Table 2 also shows a positive electrode 4 produced by using activated carbon slurry on an aluminum foil as a comparison.
Table 3 shows N / P values of lithium ion capacitors produced using the negative electrode and the positive electrode.
N / P was determined as follows. The capacity of SiO as the negative electrode active material is 1500 mAh / g, the capacity of the activated carbon as the positive electrode active material is 30 mAh / g, and the capacity of each electrode is obtained by multiplying the weight of SiO and activated carbon contained in each electrode. It was. The value obtained by dividing the negative electrode capacity thus obtained by the positive electrode capacity was defined as the N / P ratio. The N / P ratio was adjusted by changing the amount of active material filled in the current collector.

Figure 2012253072
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図1に正極2と負極1を組み合わせたリチウムイオンキャパシタA(N/P値:110)の放電曲線を示す。図1から明らかなように、4Vから2Vにかけて直線的な放電曲線を描いており、リチウムイオンキャパシタAはキャパシタとして正常に機能している。容量は約1.0mAh/cmである。
図2に正極3と負極4を組み合わせたリチウムイオンキャパシタB(N/P値:7)の放電曲線を示す。4Vから2Vにかけて放電曲線が屈曲しており、リチウムイオンキャパシタBはキャパシタとして正常に機能していないことが分かる。
FIG. 1 shows a discharge curve of a lithium ion capacitor A (N / P value: 110) in which the positive electrode 2 and the negative electrode 1 are combined. As is apparent from FIG. 1, a linear discharge curve is drawn from 4V to 2V, and the lithium ion capacitor A functions normally as a capacitor. The capacity is about 1.0 mAh / cm 2 .
FIG. 2 shows a discharge curve of a lithium ion capacitor B (N / P value: 7) in which the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are combined. The discharge curve is bent from 4V to 2V, and it can be seen that the lithium ion capacitor B does not function normally as a capacitor.

以上の実施例の結果から正極、負極ともに三次元構造の金属多孔体に、正極には活性炭を充填し、負極には容量800mAh/g以上の酸化ケイ素を充填し、負極計算容量と正極計算容量の比すなわちN/Pを50〜400、とくに60〜160を採用することにより、リチウム系二次電池に近いエネルギー密度、高出力密度、長寿命が得られ、資源性にも優れたリチウムイオンキャパシタが得られた。   From the results of the above examples, both the positive electrode and the negative electrode are filled with a three-dimensional metal porous body, the positive electrode is filled with activated carbon, and the negative electrode is filled with silicon oxide having a capacity of 800 mAh / g or more. Ratio, that is, an N / P of 50 to 400, particularly 60 to 160, an energy density close to that of a lithium-based secondary battery, a high output density and a long life can be obtained, and a lithium ion capacitor having excellent resource properties was gotten.

本発明の新規技術を導入したリチウムイオンキャパシタは、携帯用、移動用、緊急用、その他の一般、産業用の電源として用途の拡大が可能になると思われる。
Lithium ion capacitors incorporating the novel technology of the present invention will be able to be expanded in application as portable, mobile, emergency, other general and industrial power supplies.

Claims (8)

負極用集電体としての三次元構造の金属多孔体に、リチウムを吸蔵脱離できる材料であって容量が800mAh/g以上である材料を活物質として充填してなる負極と、正極用集電体としての三次元構造の金属多孔体に活性炭を充填してなる正極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタであって、その負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)を50〜400としたことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。   A negative electrode formed by filling a porous metal body having a three-dimensional structure as a negative electrode current collector with a material capable of absorbing and desorbing lithium and having a capacity of 800 mAh / g or more as an active material, and a positive electrode current collector A lithium ion capacitor comprising a positive electrode formed by filling activated carbon in a three-dimensional metal porous body as a body, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the charge / discharge capacity of the negative electrode and the charge / discharge of the positive electrode A lithium ion capacitor having a capacity ratio (N / P value) of 50 to 400. 前記負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)が、55〜200であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。 2. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein a ratio (N / P value) between a charge / discharge capacity of the negative electrode and a charge / discharge capacity of the positive electrode is 55 to 200. 3. 負極の充放電容量と正極の充放電容量との比(N/P値)が、60〜160であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。   2. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the ratio (N / P value) between the charge / discharge capacity of the negative electrode and the charge / discharge capacity of the positive electrode is 60 to 160. 3. リチウムイオンキャパシタを構成する前の負極活物質にリチウムが担持(ドープ)されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein lithium is supported (doped) on the negative electrode active material before constituting the lithium ion capacitor. 正極用集電体に用いる三次元構造の金属多孔体の材料が、ニッケルクロム合金であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the material of the three-dimensional porous metal body used for the positive electrode current collector is a nickel chromium alloy. 前記容量が800mAh/g以上である材料が、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、ゲルマニウム(Ge)、これらの元素の酸化物及びこれらの元素とリチウムとの合金よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。   The material having a capacity of 800 mAh / g or more is at least one selected from the group consisting of silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), oxides of these elements, and alloys of these elements and lithium The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the capacitor is a lithium ion capacitor. 負極電位がリチウム基準で0.05V以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。   The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the negative electrode potential is 0.05 V or less based on lithium. 前記容量を800mAh/g以上を有する材料が酸化ケイ素(SiО)であることを特徴とする請求項6又は7に記載のリチウムイオンキャパシタ。

The lithium ion capacitor according to claim 6 or 7, wherein the material having a capacity of 800 mAh / g or more is silicon oxide (SiO).

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