JP2012246400A - Thermoplastic elastomer composition and the molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、ポリプロピレン及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体に関する。 The present invention relates to a hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block containing a vinyl aromatic compound unit and at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing a copolymer, polypropylene and polyphenylene ether resin, the thermoplastic elastomer composition for acoustic members, and a molded article thereof.
従来、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体に、軟化剤としてオイルを添加して所定の硬度とした熱可塑性エラストマー組成物が数多く開発されてきた。
具体的には、数平均分子量１０万の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が１００ｍｍ2／ｓｅｃ以上である非芳香族系ゴム用軟化剤１５０質量部とポリプロピレン１２．５質量部を配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量２５万以上の水添ブロック共重合体１００質量部に、動粘度（４０℃）が３５０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である非芳香族系ゴム用軟化剤６０〜１７０質量部とポリプロピレン１２．５〜２０質量部配合した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）などが挙げられる。
Conventionally, an oil is added as a softening agent to a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Many thermoplastic elastomer compositions having a predetermined hardness have been developed.
Specifically, 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 100,000, 150 parts by mass of a non-aromatic rubber softener having a kinematic viscosity (40 ° C.) of 100 mm 2 / sec or more, and polypropylene 12 A thermoplastic elastomer composition containing 5 parts by mass (see Patent Document 1), 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a weight average molecular weight of 250,000 or more, and a kinematic viscosity (40 ° C.) of 350 to 400 mm 2 / sec. And the thermoplastic elastomer composition which mix | blended 60-170 mass parts of non-aromatic rubber softeners with molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 or less, and 12.5-20 mass parts of polypropylene (refer patent document 2). Etc.
特許文献１及び２には、熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪を改善する目的で、さらにポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができると記載されているが、ポリフェニレンエーテル樹脂を実際に配合した熱可塑性エラストマー組成物は開示されていない。そこで、本発明者がさらに検討したところ、ある特定のポリフェニレンエーテル樹脂を用いなければ、ポリフェニレンエーテル樹脂を充分に分散させて得られた熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性が低下し、かつ圧縮永久歪が増大することが判明した。
そこで、本発明の課題は、機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物、音響用部材用である前記熱可塑性エラストマー組成物、及び前記熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
Patent Documents 1 and 2 describe that a polyphenylene ether resin can be further blended for the purpose of improving the compression set of the thermoplastic elastomer composition, but the thermoplastic actually blended with the polyphenylene ether resin. Elastomeric compositions are not disclosed. Therefore, the inventors further investigated that unless a specific polyphenylene ether resin is used, the mechanical properties of the thermoplastic elastomer composition obtained by sufficiently dispersing the polyphenylene ether resin are lowered, and the compression permanent It was found that the strain increased.
Accordingly, an object of the present invention is to mold a thermoplastic elastomer composition having improved mechanical properties and compression set, the thermoplastic elastomer composition for acoustic members, and the thermoplastic elastomer composition. It is providing the molded object which becomes.
本発明者は上記問題に着目し、鋭意検討した結果、（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂を特定割合で含有し、好ましくは１７５〜２７５℃で溶融混練してなる熱可塑性エラストマー組成物であれば、機械的特性に優れ、圧縮永久歪が低減されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent study, the present inventor has paid attention to the above problem, and as a result, comprises (A) at least one polymer block containing a vinyl aromatic compound unit and at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit. It contains a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer, (B) polypropylene and (C) a polyphenylene ether resin having a softening point of 95 to 145 ° C., preferably at 175 to 275 ° C. The present inventors have found that a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-kneading is excellent in mechanical properties and reduces compression set, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、
（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び
（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
［２］さらに（Ｄ）非芳香族系軟化剤０．５〜２５０質量部含有する、上記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記（Ａ）成分が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及びポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記（Ａ）成分の重量平均分子量が３０万〜７０万である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］１７５〜２７５℃で溶融混練してなる、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］音響用部材用である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
That is, the present invention relates to the following [1] to [7].
[1] (A) Water obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block containing a vinyl aromatic compound unit and at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit 100 parts by weight of a block copolymer,
A thermoplastic elastomer composition containing (B) 0.5 to 20 parts by mass of polypropylene and (C) 5 to 100 parts by mass of a polyphenylene ether resin having a softening point of 95 to 145 ° C.
[2] The thermoplastic elastomer composition according to [1], further comprising (D) 0.5 to 250 parts by mass of a non-aromatic softener.
[3] The component (A) is a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, a polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene triblock copolymer, and a polystyrene-hydrogenated butadiene / isoprene copolymer. The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], which is at least one selected from polystyrene triblock copolymers.
[4] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (A) has a weight average molecular weight of 300,000 to 700,000.
[5] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4], which is melt-kneaded at 175 to 275 ° C.
[6] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5], which is for an acoustic member.
[7] A molded article obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、機械的特性及び圧縮永久歪が共に改善された熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体を提供することができる。また、機械的特性及び圧縮永久歪が改善されているため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic elastomer composition having improved mechanical properties and compression set, and a molded article thereof. In addition, since mechanical properties and compression set are improved, it is excellent in repeated durability at high temperatures.
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００質量部、（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部を含有する。
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
[Thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises (A) a block copolymer comprising at least one polymer block containing a vinyl aromatic compound unit and at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit. 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation, (B) 0.5 to 20 parts by mass of polypropylene, and (C) 5 to 100 parts by mass of a polyphenylene ether resin having a softening point of 95 to 145 ° C.
Hereinafter, each component contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in detail.
（（Ａ）水添ブロック共重合体）
（Ａ）成分である、ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及び圧縮永久歪の観点から、好ましくは１０万〜７０万、好ましくは３０万〜７０万、より好ましくは３０万〜４５万、さらに好ましくは３３万〜４２万、特に好ましくは３５万〜４２万である。また、後述する（Ｄ）成分のブリードアウトを抑制する観点からは、重量平均分子量は３０万以上が好ましい。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量が７０万以下であれば、混練性の悪化によって加工性が著しく低下することが少ない。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを基準としてポリスチレン換算で求めた値である。
((A) Hydrogenated block copolymer)
It is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block containing vinyl aromatic compound units and at least one polymer block containing conjugated diene compound units, which is component (A). Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight (Mw) of a hydrogenated block copolymer, From a viewpoint of the mechanical characteristic and compression set of a thermoplastic elastomer composition, Preferably it is 100,000-700,000, Preferably it is 300,000- 700,000, more preferably 300,000 to 450,000, still more preferably 330,000 to 420,000, and particularly preferably 350,000 to 420,000. Further, from the viewpoint of suppressing bleed out of the component (D) described later, the weight average molecular weight is preferably 300,000 or more. In addition, when the weight average molecular weight of the component (A) is 700,000 or less, the workability is hardly significantly reduced due to the deterioration of the kneading property.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is the value calculated | required by polystyrene conversion on the basis of the monodispersed polystyrene by the gel permeation chromatography (GPC).
前記ビニル芳香族化合物単位を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物単位を含有する重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、後述する共役ジエン化合物単位などが挙げられる。
また、前記共役ジエン化合物単位を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックにおける共役ジエン化合物単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。その他の構造単位としては、前記ビニル芳香族化合物単位などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、具体的には、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略す。）、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す。）、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳと略す。）などが好ましく挙げられ、ＳＥＥＰＳがより好ましい。
（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the vinyl aromatic compound unit include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like. The content of the vinyl aromatic compound unit in the polymer block containing the vinyl aromatic compound unit is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, particularly preferably substantially. Is 100 mol%. Examples of other structural units include conjugated diene compound units described later.
Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound unit include 1,3-butadiene and isoprene. The content of the conjugated diene compound unit in the polymer block containing the conjugated diene compound unit is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, particularly preferably substantially 100. Mol%. Examples of other structural units include the vinyl aromatic compound units.
Specifically, as the component (A), a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS), a polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter referred to as SEBS). , SEPS), polystyrene-hydrogenated butadiene / isoprene copolymer-polystyrene triblock copolymer (hereinafter abbreviated as SEEPS), and the like are preferred.
(A) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
ＳＥＢＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。また、ポリブタジエンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
ＳＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、ポリイソプレンブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
In SEBS, the content of the polystyrene block is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a polybutadiene block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
In SEPS, there is no restriction | limiting in particular in the content rate of a polystyrene block, However, Preferably it is 10-70 mass%, More preferably, it is 10-40 mass%. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a polyisoprene block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
ＳＥＥＰＳにおいては、ポリスチレンブロックの含有率に特に制限は無いが、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。また、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの水素添加率に特に制限は無いが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％である。
共役ジエン化合物単位が２種以上の共役ジエン化合物から構成される場合、その混合割合に特に制限は無いが、ブタジエンとイソプレンの２種から構成される場合、ブタジエンとイソプレンとの含有割合［ブタジエン／イソプレン］は、モル比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
In SEEPS, the content of the polystyrene block is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation rate of a butadiene / isoprene copolymer block, However, Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%.
When the conjugated diene compound unit is composed of two or more conjugated diene compounds, the mixing ratio is not particularly limited. However, when the conjugated diene compound unit is composed of two kinds of butadiene and isoprene, the content ratio of butadiene and isoprene [butadiene / Isoprene] is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30, and even more preferably 40/60 to 60/40 in molar ratio.
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳは市販品を使用してもよいし、公知の方法、例えばリチウム開始剤を用いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合した後、ラネーニッケルなどの公知の水素添加触媒によって水素添加する方法により製造することもできる。 SEBS, SEPS and SEEPS may be commercially available products, or a known method, for example, anionic polymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using a lithium initiator, followed by a known hydrogenation catalyst such as Raney nickel. Can also be produced by a method of hydrogenation.
（（Ｂ）ポリプロピレン）
（Ｂ）成分のポリプロピレンは、熱可塑性エラストマー組成物の成形性を高める効果を有する。
（Ｂ）成分のポリプロピレンに特に制限は無いが、成形性の観点からは、ＪＩＳ Ｋ７２１０［１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）］に従って測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）が、０．１〜１００ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であるポリオレフィンを使用することがより好ましい。このようなポリプロピレンは市販されており、市販品としては、例えば「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」（商品名、日本ポリプロ株式会社製）、Ｍ１６００（商品名、サンアロマー株式会社製）などがあり、これらを使用してもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部である必要がある。（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物に一見完全に混合されている（Ｄ）成分が、混練後、熱可塑性エラストマー組成物をカットする際にブリードアウトする恐れがあり、さらに成形性の向上が見込めない。また、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなりすぎる。この観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
((B) Polypropylene)
Component (B), polypropylene, has the effect of enhancing the moldability of the thermoplastic elastomer composition.
Although there is no restriction | limiting in particular in the polypropylene of (B) component, From a viewpoint of a moldability, the melt flow rate (henceforth MFR) measured according to JISK7210 [190 degreeC, 21.18N (2.16kgf)]]. However, it is preferable to use the polyolefin which is 0.1-100 g / 10min, and it is more preferable to use the polyolefin which is 0.5-50g / 10min. Such polypropylene is commercially available. Examples of commercially available products include “NOVATEC (registered trademark) BC05B” (trade name, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and M1600 (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.). May be used.
(B) Content of a component needs to be 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. (A) If it is less than 0.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component, the component (D) that is seemingly completely mixed with the thermoplastic elastomer composition cuts the thermoplastic elastomer composition after kneading. There is a risk of bleeding out, and further improvement in moldability cannot be expected. Moreover, when it exceeds 20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, the hardness of a thermoplastic elastomer composition will become high too much. In this respect, the content of the component (B) is preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, and still more preferably 8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there.
（Ｂ）成分であるポリプロピレンには、熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び耐熱性を向上させる目的で、スチレン系樹脂を併用することができる。
該スチレン系樹脂は、公知の製造方法で得られたものを使用でき、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれの方法で製造してもよい。スチレン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、分子量分布は５以下のものが好ましく、３以下のものがより好ましい。
該スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分とスチレン系樹脂を併用する場合、（Ｂ）成分とスチレン系樹脂の合計に対するスチレン系樹脂の含有量が、５〜１５質量％であることが好ましい。
For the purpose of improving the processability and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition, a styrene-based resin can be used in combination with the component (B) polypropylene.
As the styrene resin, those obtained by a known production method can be used, and the styrenic resin may be produced by any of a radical polymerization method and an ionic polymerization method. The weight average molecular weight of the styrenic resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 250,000, still more preferably 100,000 to 250,000, and the molecular weight distribution is 5 or less. Is preferable, and 3 or less is more preferable.
Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene-butadiene block copolymer having a styrene unit content of 60% by mass or more, rubber-reinforced polystyrene, poly α-methylstyrene, polypt-butylstyrene, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When using together (B) component and a styrene resin, it is preferable that content of the styrene resin with respect to the sum total of (B) component and a styrene resin is 5-15 mass%.
（（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、（Ｃ）成分として軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂を含有させることにより、機械的特性及び耐熱性を改善すると共に、圧縮永久歪を低減することができる。当該（Ｃ）成分による機械的特性及び耐熱性の改善効果は、特に、より高分子量の（Ａ）成分を用いた場合に顕著となる。この正確な理由は明らかではないが、ポリフェニレンエーテル樹脂の中でも軟化点９５〜１４５℃のものを配合することによって、全配合物を溶融混練する際の温度をより低く設定しても、ポリフェニレンエーテル樹脂が充分に軟化もしくは溶融して充分に分散するため、溶融混練温度による（Ａ）成分の結合の開裂を抑制できるためであると推測する。一方、軟化点が１４５℃を超えるポリフェニレンエーテル樹脂では、溶融混練温度が低いとポリフェニレンエーテル樹脂が軟化もしくは溶融し切らず、熱可塑性エラストマー組成物内にて異物として存在し、圧縮永久歪が増大し、かつ破断強度が低下する。そこで、軟化点が１４５℃を超えるポリフェニレンエーテル樹脂を溶融し切るために溶融混練温度を２８０℃以上（比較例４参照）にすると、（Ａ）成分が劣化し、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低下する。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、好ましくは下記一般式
((C) polyphenylene ether resin having a softening point of 95 to 145 ° C.)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a polyphenylene ether resin having a softening point of 95 to 145 ° C. as the component (C), thereby improving mechanical properties and heat resistance and reducing compression set. Can do. The effect of improving the mechanical properties and heat resistance by the component (C) is particularly noticeable when the higher molecular weight component (A) is used. Although the exact reason for this is not clear, the polyphenylene ether resin can be obtained by blending polyphenylene ether resins having a softening point of 95 to 145 ° C., even if the temperature during melting and kneading all the blends is set lower. Is sufficiently softened or melted and sufficiently dispersed, so that it is presumed that the cleavage of the bond of the component (A) due to the melt kneading temperature can be suppressed. On the other hand, in a polyphenylene ether resin having a softening point exceeding 145 ° C., if the melt kneading temperature is low, the polyphenylene ether resin does not completely soften or melt and exists as a foreign substance in the thermoplastic elastomer composition, increasing compression set. And the breaking strength is reduced. Therefore, if the melt kneading temperature is 280 ° C. or higher (see Comparative Example 4) in order to completely melt the polyphenylene ether resin having a softening point exceeding 145 ° C. (see Comparative Example 4), the component (A) deteriorates, the compression set increases, and the fracture occurs. Strength decreases.
The polyphenylene ether resin preferably has the following general formula
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で表される繰り返し単位からなる単独重合体又は該繰り返し単位を含む共重合体である。かかる一般式中、Ｒ1〜Ｒ4が表すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ4が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。
特に、Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜５のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるポリフェニレンエーテル樹脂、つまりポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
なお、（Ｃ）成分としては、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水添ＳＢＲ、ポリプロピレン等の熱可塑性エラストマー；安定剤などの添加剤；鉱油などの石油系炭化水素油；酸化チタン；カーボンブラックなどとの混合物であってもよい。ポリスチレンが含有される場合、ポリスチレンの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％である。ＳＢＲや水添ＳＢＲが含有される場合、ＳＢＲや水添ＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。ポリプロピレン等のその他の熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは１０質量％以下である。また、安定剤などの添加剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１〜３質量％である。石油系炭化水素油を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以下であり、酸化チタンやカーボンブラックを含有する場合、その合計含有量は、好ましくは５質量％以下であり、かつ該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２質量％以下である。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group.)
Or a copolymer containing the repeating unit. In the general formula, examples of the halogen atom represented by R 1 to R 4 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, An n-pentyl group, an isopentyl group, etc. are mentioned.
In particular, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (preferably methyl groups), and R 3 and R 4 are hydrogen atoms, that is, poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene ether) is preferred.
Component (C) includes thermoplastic elastomers such as polystyrene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated SBR, and polypropylene; additives such as stabilizers; petroleum hydrocarbon oils such as mineral oil; titanium oxide; carbon black It may be a mixture with these. When polystyrene is contained, the content of polystyrene is preferably 10 to 80% by mass. When SBR or hydrogenated SBR is contained, the content of SBR or hydrogenated SBR is preferably 10% by mass or less. The content of other thermoplastic elastomers such as polypropylene is preferably 10% by mass or less. Moreover, when containing additives, such as a stabilizer, the content becomes like this. Preferably it is 0.1-3 mass%. In the case of containing petroleum hydrocarbon oil, the content is preferably 1% by mass or less, and in the case of containing titanium oxide or carbon black, the total content is preferably 5% by mass or less, and The carbon black content is preferably 2% by mass or less.
（Ｃ）成分としては、軟化点が９５〜１４５℃である限り、公知のポリフェニレンエーテル樹脂を使用することができる。単独重合体としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、共重合体としては、例えば２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ株式会社製の「ザイロン（登録商標）」シリーズ、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の「ノリル（登録商標）」シリーズなどがあり、軟化点が９５〜１４５℃であるものを選択して用いればよい。市販品を用いる場合、前記のようにポリフェニレンエーテル樹脂にポリプロピレンなどが含有されていることがあり、本願発明で使用する（Ｂ）成分に含まれ得るものであるが、本発明の効果に実質的に影響を与えるほどの含有量ではないため、市販品中に含有される成分が（Ｂ）成分（場合によっては（Ａ）成分）に該当する成分であっても、（Ｃ）成分の量に換算する。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部である必要がある。５質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性及び圧縮永久歪の改善効果が不十分となる。一方、１００質量部を超えると、硬度が高くなり過ぎて配合バランスをとりにくくなる。この観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部、特に好ましくは２５〜４５質量部である。
As the component (C), a known polyphenylene ether resin can be used as long as the softening point is 95 to 145 ° C. Examples of the homopolymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2,6-diphenyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Examples of the copolymer include polyphenylene ether such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and a monovalent phenol (for example, 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol). A copolymer etc. are mentioned.
As the polyphenylene ether resin, commercially available products may be used. Examples of the commercially available products include “Zylon (registered trademark)” series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Noryl (registered trademark)” series manufactured by GE Plastics Japan, etc. And a softening point of 95 to 145 ° C. may be selected and used. When using a commercially available product, polypropylene or the like may be contained in the polyphenylene ether resin as described above, and it can be included in the component (B) used in the present invention, but it is substantially effective for the effect of the present invention. However, even if the component contained in the commercial product is a component corresponding to component (B) (component (A) in some cases), the amount of component (C) Convert.
(C) Content of a component needs to be 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. If it is less than 5 parts by mass, the effect of improving the mechanical properties and compression set of the resulting thermoplastic elastomer composition will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the hardness becomes too high and it becomes difficult to achieve a blend balance. In this respect, the content of the component (C) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 15-50 mass parts, Most preferably, it is 25-45 mass parts.
（（Ｄ）非芳香族系軟化剤）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、（Ｄ）成分として非芳香族系軟化剤を含有していてもよい。
非芳香族系軟化剤の動粘度（４０℃）は、他の成分と充分に混合して組成物中に充分に分散させる観点から、好ましくは２５〜１，０００ｍｍ2／ｓｅｃ、より好ましくは２５〜５００ｍｍ2／ｓｅｃ、さらに好ましくは２５〜４００ｍｍ2／ｓｅｃ、特に好ましくは３０〜４００ｍｍ2／ｓｅｃである。なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準じて測定した値である。
また、非芳香族系軟化剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜２，０００、より好ましくは３００〜１，０００、さらに好ましくは３００〜８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１〜１．３、さらに好ましくは１〜１．２である。
((D) Non-aromatic softener)
The thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a non-aromatic softener as the component (D).
The kinematic viscosity (40 ° C.) of the non-aromatic softener is preferably 25 to 1,000 mm 2 / sec, more preferably 25 from the viewpoint of thoroughly mixing with other components and sufficiently dispersing in the composition. It is -500 mm < 2 > / sec, More preferably, it is 25-400 mm < 2 > / sec, Especially preferably, it is 30-400 mm < 2 > / sec. The kinematic viscosity is a value measured according to JIS K2283.
Moreover, the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography method of a non-aromatic softener becomes like this. Preferably it is 200-2,000, More preferably, it is 300-1,000, More preferably, it is 300-800. Yes, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1 to 1.5, more preferably 1 to 1.3, and still more preferably 1 to 1.2.
上記のような（Ｄ）成分として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、植物系オイルなどを利用できる。これらの中でも、相溶性の観点から、パラフィン系オイル、シリコーンオイルが好ましく、パラフィン系オイルがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、相溶性が良好であれば、２種以上を併用してもよい。
パラフィン系オイルとしては、例えば「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）、「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（商品名、出光興産株式会社製、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／Ｓ、パラフィン系オイル）などを利用可能である。
シリコーンオイルとしては、市販されているシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルを使用できる。
植物系オイルとしては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが挙げられる。
（Ｄ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、動粘度を調整するなどのために２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を低硬度にしながらもブリードアウトを抑制するという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３５０質量部、より好ましくは５〜３００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは１５０〜２５０質量部、特に好ましくは１８０〜２５０質量部である。
As the above component (D), for example, paraffinic oil, naphthenic oil, silicone oil, vegetable oil, and the like can be used. Among these, paraffinic oil and silicone oil are preferable from the viewpoint of compatibility, and paraffinic oil is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more as long as the compatibility is good.
Examples of the paraffinic oil include “Diana Process Oil PW32” (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw = 400, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 31 mm 2 / S, paraffinic oil. ), “Diana Process Oil PW380” (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mw = 750, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 380 mm 2 / S, paraffin oil) It is.
As the silicone oil, commercially available silicone oil and modified silicone oil can be used.
Examples of plant oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, wax, pine oil, olive oil and the like.
As the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination for adjusting the kinematic viscosity.
The content of the component (D) is preferably 0.5 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of suppressing bleed out while making the thermoplastic elastomer composition low in hardness. More preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass, still more preferably 150 to 250 parts by mass, and particularly preferably 180 to 300 parts by mass. 250 parts by mass.
（その他の成分）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。
かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂などが挙げられる。
添加剤を含有させる場合、その含有量は、それぞれ（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
(Other ingredients)
In producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, other additives may be further contained in addition to the components (A) to (D) as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such additives include ceramic, carbon black, amber, senna, kaolin, nickel titanium yellow, cobalt blue, plamaster gray, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, dioxazine, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green. Flame retardant: Anti-aging agent: Antistatic agent: Antibacterial agent: Antioxidant: Inorganic hollow fillers such as talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass fiber, glass powder, glass balloon, ceramic powder Inorganic fillers such as mica, organic fillers such as cork powder, wood powder and graphite: Release agents such as stearic acid: Light stabilizers: Tackifiers such as rosin derivatives (tackfire): “Rheostomer® ) B (Trade name, Riken Technos Co., Ltd.) adhesive elastomers, such as: coumarone resins, coumarone - indene resins, and phenolic terpene resins.
When the additive is contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably it is.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、架橋剤や架橋助剤などを添加して部分架橋させることも可能である。
架橋剤としては、有機パーオキサイドが好ましい。有機パーオキサイドの具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン；ベンゾイルパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
また、架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、フェニレンビスマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、不飽和シラン化合物などが挙げられる。
架橋剤及び架橋助剤は、１種を単独で使用してもよいし、それぞれ２種以上を併用してもよい。
架橋剤及び架橋助剤を使用する場合は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で任意に使用し、架橋度を調整することができる。
なお、架橋助剤として不飽和シラン化合物を使用した場合には、さらにシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋を進行させることができる。
Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be partially crosslinked by adding a crosslinking agent or a crosslinking aid.
As a crosslinking agent, an organic peroxide is preferable. Specific examples of the organic peroxide include 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -hexane; t -Butylperoxybenzoate; Dicumyl peroxide; t-Butylcumyl peroxide; Diisopropylbenzohydroperoxide; 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene; Benzoyl peroxide; 1,1-di And (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Examples of the crosslinking aid include divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, ethylene dimethacrylate, diallyl phthalate, quinone dioxime, phenylene bismaleimide, polyethylene glycol dimethacrylate, and unsaturated silane compounds.
A crosslinking agent and a crosslinking aid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, respectively.
When using a crosslinking agent and a crosslinking aid, the degree of crosslinking can be adjusted by arbitrarily using 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition.
In addition, when an unsaturated silane compound is used as a crosslinking aid, the crosslinking can be further advanced by contacting with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst.
（熱可塑性エラストマー組成物の調製方法）
（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）成分、さらに上記添加剤などのその他の成分を混合し、例えば一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて、好ましくは１７５〜２７５℃、より好ましくは１７５〜２７０℃、さらに好ましくは１７５〜２５５℃で溶融混練することにより、特に（Ｃ）成分が充分に軟化もしくは溶融して充分に分散され、（Ａ）成分の結合が開裂を抑制しながら、機械的特性に優れ、かつ圧縮永久歪が低減された熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
特に、熱可塑性エラストマー組成物に（Ｄ）成分を含有させる場合、（Ｄ）成分である非芳香族系軟化剤を各成分と十分に混合するため、特に限定するわけではないが、例えば以下の方法によれば効率良く混合することができる。
「スクリュー全長／シリンダ径」が好ましくは３０以上、より好ましくは５０〜７０であり、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率が好ましくは３０％以上、より好ましくは４０〜７０％である二軸混練機を用意する。予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておき、用意した二軸混練機のポリマー投入口からフィードするとともに、残りの（Ｄ）成分があれば、ポリマー投入口又はサイドフィード口からフィードして溶融混練することにより、（Ｄ）成分が組成物中へ十分に混入した、ブリードし難いペレットを得る。
なお、予め、（Ｄ）成分の一部又は全部を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びに必要に応じて前記添加剤へ加えて混合しておくことをせず、それぞれ同時にポリマー投入口からフィードしてもよい。
(Method for preparing thermoplastic elastomer composition)
(A)-(C) component, and (C) component as needed, and also mixing other components such as the above-mentioned additives, for example, uniaxial kneader, biaxial kneader, Banbury mixer, Brabender, kneader, By using a high shear mixer or the like, melt kneading is preferably performed at 175 to 275 ° C., more preferably 175 to 270 ° C., and further preferably 175 to 255 ° C., so that component (C) is sufficiently softened or melted. Thus, a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical properties and reduced compression set can be obtained while being sufficiently dispersed and the bonding of the component (A) suppresses cleavage.
In particular, when the component (D) is contained in the thermoplastic elastomer composition, the non-aromatic softener as the component (D) is sufficiently mixed with each component. According to the method, it can mix efficiently.
The “screw total length / cylinder diameter” is preferably 30 or more, more preferably 50 to 70, and the ratio of the length of the kneading zone to the screw total length is preferably 30% or more, more preferably 40 to 70%. Prepare a kneader. In advance, a part or all of the component (D) is added to and mixed with the component (A), the component (B) and the component (C) and, if necessary, the additive. Feeding from the polymer inlet, and if there is a remaining component (D), feed from the polymer inlet or side feed port and melt-knead to sufficiently mix the component (D) into the composition. Get difficult pellets.
In addition, in advance, a part or all of the component (D) is not added to the component (A), the component (B) and the component (C) and the additive as necessary, At the same time, it may be fed from the polymer inlet.
こうして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ショアＡ硬度が３０度以下（１３〜３０度程度）である。該熱可塑性エラストマー組成物は、４０℃における圧縮永久歪が２０％以下（１５〜２０％）であり、７０℃における圧縮永久歪が２５％以下（２０〜２５％）である。また、２３℃における破断伸び（Ｅｂ）は６６０％以上（６６０〜９００％）、２３℃における破断強度（Ｔｂ）は２．９ＭＰａ以上（２．９〜４．１ＭＰａ）である。
なお、いずれも実施例に記載の方法により測定及び評価したものである。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention thus obtained has a Shore A hardness of 30 degrees or less (about 13 to 30 degrees). The thermoplastic elastomer composition has a compression set at 40 ° C. of 20% or less (15 to 20%) and a compression set at 70 ° C. of 25% or less (20 to 25%). The elongation at break (Eb) at 23 ° C. is 660% or more (660 to 900%), and the break strength (Tb) at 23 ° C. is 2.9 MPa or more (2.9 to 4.1 MPa).
In addition, all were measured and evaluated by the method as described in an Example.
以上のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性エラストマー組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置によって成形体を製造することができる。具体的には、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって成形体を製造することができる。本発明の熱可塑性エラストマーは、圧縮永久歪が低減されており、かつ機械的特性に優れることから、シール部材や防振部材などとして有用であり、この観点からは、成形方法としては射出成形が好ましい。 Using the thermoplastic elastomer composition obtained as described above, a molded article can be produced by a molding method and a molding apparatus generally employed for the thermoplastic elastomer composition. Specifically, a molded body can be produced by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding or the like. The thermoplastic elastomer of the present invention has a reduced compression set and is excellent in mechanical properties, and thus is useful as a seal member or a vibration-proof member. From this viewpoint, an injection molding is used as a molding method. preferable.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１又は２に示した配合量（単位：質量部）で各成分を予め混合し、次いでベント式二軸混練機を用いて、組成物中の（Ｃ）成分が溶融し切るように（比較例２を除く。）表１中に記載の溶融混練温度にて混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られたペレットのショアＡ硬度、圧縮永久歪、機械的特性（破断強度及び破断伸び）を以下のようにして測定・評価した。結果を表１及び２に示す。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-4>
Each component is mixed in advance in the blending amount (unit: part by mass) shown in Table 1 or 2, and then the (C) component in the composition is completely melted using a vented biaxial kneader (comparison) Excluding Example 2.) Kneaded at the melt kneading temperature shown in Table 1, and cut with a cutter while extruding into a strand to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition.
The resulting pellets were measured and evaluated for Shore A hardness, compression set, and mechanical properties (breaking strength and breaking elongation) as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）ショアＡ硬度
厚み２ｍｍの試験片を３枚重ねた状態で、ＪＩＳ Ｋ６２５３（タイプＡデュロメータ）に準拠して測定した。
（２）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの試験片を用いて、２５％圧縮で４０℃又は７０℃にて２２時間圧縮して測定した。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましい。
（３）機械的特性（破断強度及び破断伸び）
「ＪＩＳ Ｋ６２５１ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じ、ＤＩＮ３号ダンベル形状の厚み２ｍｍのサンプルを用い、２３℃にて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。切断時の引張応力を破断強度（Ｔｂ）とし、切断時の伸びを破断伸び（Ｅｂ）とした。
(1) Shore A hardness: Measured according to JIS K6253 (type A durometer) in a state where three test pieces having a thickness of 2 mm were stacked.
(2) Compression set Based on JIS K6262, it measured by compressing at 40 degreeC or 70 degreeC for 22 hours by 25% compression using the test piece of diameter 20mm and thickness 10mm. The compression set is preferably small.
(3) Mechanical properties (breaking strength and breaking elongation)
According to “JIS K6251 Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Obtain Tensile Properties”, a DIN No. 3 dumbbell-shaped 2 mm thick sample was used and measured at 23 ° C. and a pulling rate of 200 mm / min. The tensile stress at the time of cutting was defined as the breaking strength (Tb), and the elongation at the time of cutting was defined as the breaking elongation (Eb).
１）：「セプトン（登録商標）４０９９」、ＳＥＥＰＳ、Ｍｗ＝４０万、ポリスチレンブロック含有率３０％、株式会社クラレ製
２）：「ノバテック（登録商標）ＢＣ０５Ｂ」、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、日本ポリプロ株式会社製
３）：「ザイロン（登録商標）３００Ｈ ＨＢ」、軟化点１００℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン含有
４）：「ザイロン（登録商標）５００Ｈ ＨＢ」、軟化点１２０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン含有
５）：「ザイロン（登録商標）Ｔ０７０１」、軟化点１４０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン及びポリプロピレン含有
６）：「ザイロン（登録商標）Ｘ０１０８」、軟化点１６０℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン及びポリプロピレン含有
７）：「ＰＳ６８０」、Ｍｗ＝２０万（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）、ＰＳジャパン株式会社製
８）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝７５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
９）：「ダイアナプロセスオイルＰＷ３２」、パラフィン系オイル、Ｍｗ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、動粘度（４０℃）＝３１ｍｍ2／ｓｅｃ、出光興産株式会社製
1): “Septon (registered trademark) 4099”, SEEPS, Mw = 400,000, polystyrene block content 30%, manufactured by Kuraray Co., Ltd. 2): “Novatech (registered trademark) BC05B”, MFR = 50 (g / 10 min) ), Manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. 3): “Zylon (registered trademark) 300H HB”, softening point 100 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, containing polyphenylene ether resin and polystyrene 4): “Zylon (registered trademark) 500H HB”, Softening point 120 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, containing polyphenylene ether resin and polystyrene 5): “Zylon (registered trademark) T0701”, softening point 140 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, containing polyphenylene ether resin, polystyrene and polypropylene 6) : "Zylon (registered trademark) X0108 , Softening point 160 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, polyphenylene ether resin, polystyrene and polypropylene-containing 7): “PS680”, Mw = 200,000 (Mw / Mn = 2.2), PS Japan Corporation 8): “ Diana process oil PW380 ", paraffinic oil, Mw = 750, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 380 mm 2 / sec, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. 9):“ Diana process oil PW32 ”, paraffin Oil, Mw = 400, Mw / Mn = 1.15, kinematic viscosity (40 ° C.) = 31 mm 2 / sec, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
表１に示すように、本願発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜５）は、低硬度であり、圧縮永久歪が小さく、かつ機械的特性に優れることが分かる。
一方、（Ｃ）成分を用いなかった比較例１では、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低くなった。また、軟化点が１６０℃のポリフェニレンエーテル樹脂を用いた比較例２では、実施例１〜３と比べ、圧縮永久歪が増大し、破断強度が低くなった。これは、比較例２では、ポリフェニレンエーテル樹脂の軟化点が高いため、溶融混練時に充分に軟化又は溶融できず、熱可塑性エラストマー組成物中に充分に分散しなかったためと推測される。比較例４のように、（Ｃ）成分を過剰量とし、（Ｃ）成分を全て溶解し切るために溶融混練温度を高くしたところ、破断強度が低下し圧縮永久歪が増大した。これは、（Ｃ）成分の含有量が多いことより、（Ｃ）成分を溶解し切るためには溶融混練温度を高くする必要があったため、（Ａ）成分の結合の開裂が発生し、それが物性の低下に繋がったためと推測される。また、ポリフェニレンエーテルの代わりにポリスチレンを用いた比較例３では、高温での圧縮永久歪が大幅に増大し、かつ破断強度が低下した。
As shown in Table 1, it can be seen that the thermoplastic elastomer compositions (Examples 1 to 5) of the present invention have low hardness, small compression set, and excellent mechanical properties.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the component (C) was not used, the compression set increased and the breaking strength decreased. Moreover, in the comparative example 2 using the polyphenylene ether resin whose softening point is 160 degreeC, the compression set increased and the breaking strength became low compared with Examples 1-3. This is presumably because in Comparative Example 2, since the softening point of the polyphenylene ether resin was high, it could not be sufficiently softened or melted during melt-kneading and was not sufficiently dispersed in the thermoplastic elastomer composition. As in Comparative Example 4, when the component (C) was used in an excessive amount and the melt kneading temperature was increased to completely dissolve the component (C), the breaking strength decreased and the compression set increased. This is because, since the content of the component (C) is large, it was necessary to raise the melt-kneading temperature in order to completely dissolve the component (C). This is presumed to be due to a decrease in physical properties. Further, in Comparative Example 3 using polystyrene instead of polyphenylene ether, compression set at high temperature was greatly increased and the breaking strength was decreased.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪が小さく、かつ機械的特性に優れるなどの特性を有するため、高温での繰り返し耐久性にも優れている。そのため、幅広い用途、例えばシール材、ガスケット材、防振材、衝撃吸収材、カバー材（例えばインクジェットプリンター用インクのカバー剤）、緩衝材、音響用部材（例えばスピーカーエッジ）などの用途に利用可能である。 Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has properties such as small compression set and excellent mechanical properties, it is also excellent in repeated durability at high temperatures. Therefore, it can be used for a wide range of applications, such as sealing materials, gasket materials, vibration-proof materials, shock absorbing materials, cover materials (for example, ink cover materials for ink jet printers), cushioning materials, and acoustic materials (for example, speaker edges). It is.
Claims (7)
（Ｂ）ポリプロピレン０．５〜２０質量部及び
（Ｃ）軟化点９５〜１４５℃のポリフェニレンエーテル樹脂５〜１００質量部
を含有する熱可塑性エラストマー組成物。 (A) A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least one polymer block containing a vinyl aromatic compound unit and at least one polymer block containing a conjugated diene compound unit. 100 parts by mass of polymer,
A thermoplastic elastomer composition containing (B) 0.5 to 20 parts by mass of polypropylene and (C) 5 to 100 parts by mass of a polyphenylene ether resin having a softening point of 95 to 145 ° C.
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