JP2012240027A - Catalyst for cleaning exhaust gas, and method for producing the catalyst - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst capable of improving the diffusibility of exhaust gas in a catalyst layer and a method for producing the same.
自動車等に搭載される排ガス浄化触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。 As an exhaust gas purification catalyst mounted on automobiles, etc., a three-way catalyst that oxidizes or reduces harmful gases (hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NOx)) contained in exhaust gas is known. It has been. Due to the recent increase in environmental awareness, regulations on exhaust gas emitted from automobiles and the like have been further strengthened, and the three-way catalyst has been improved accordingly.
このような排ガス浄化触媒では、ハニカム担体などの耐火性無機担体の内面に排気ガスを浄化するための触媒層が形成されている。そして、従来の排ガス浄化触媒では、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させるため、触媒層の内部に空隙を形成している（例えば、特許文献１参照）。このように空隙を形成し、触媒層内のガス拡散性を向上させることにより、加速時など高空間速度条件下における貴金属と排気ガスとの接触率を上げ、浄化性能を向上させている。 In such an exhaust gas purification catalyst, a catalyst layer for purifying exhaust gas is formed on the inner surface of a refractory inorganic carrier such as a honeycomb carrier. And in the conventional exhaust gas purification catalyst, in order to improve the diffusibility of the exhaust gas in the catalyst layer, voids are formed inside the catalyst layer (see, for example, Patent Document 1). By forming voids and improving gas diffusivity in the catalyst layer in this way, the contact rate between the noble metal and the exhaust gas under high space velocity conditions such as during acceleration is increased, and the purification performance is improved.
ここで、従来、排ガス浄化触媒における触媒層内部に空隙を形成する方法としては、主として次の２つの方法が存在する。
（１）触媒層を構成する触媒粒子の粒子径を大きくすることで、間接的に粒子間の空隙を拡大する方法
（２）製造時における最終焼成で消失する造孔材を用いて、直接空隙を生成する方法
Here, conventionally, there are mainly the following two methods for forming voids in the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst.
(1) A method of indirectly enlarging voids between particles by enlarging the particle diameter of catalyst particles constituting the catalyst layer (2) Direct voids using a pore former that disappears during final firing during production How to generate
しかしながら、空隙を形成しない場合に比べ、空隙を形成することにより触媒層の層厚が増加する。そのため、排ガス浄化触媒の圧力損失が上昇することから、エンジン出力の低下や燃費の悪化を生じさせる虞があった。 However, the formation of the voids increases the layer thickness of the catalyst layer compared to the case where no voids are formed. For this reason, the pressure loss of the exhaust gas purification catalyst increases, which may cause a decrease in engine output and a deterioration in fuel consumption.
さらに、触媒粒子の粒子径を大きくして空隙を形成する方法では、触媒粒子間の接触界面が減少するために、触媒層の強度の低下し、これに伴い触媒層の剥離が発生する虞があった。つまり、触媒層を形成する触媒粒子間の接触界面が相対的に減少する為、排気ガスの熱による膨張や収縮が繰り返されることにより、触媒層の剥離が生じ易くなる虞があった。 Furthermore, in the method of forming voids by increasing the particle diameter of the catalyst particles, the contact interface between the catalyst particles is reduced, so that the strength of the catalyst layer is reduced, and there is a possibility that the catalyst layer may be peeled off. there were. That is, since the contact interface between the catalyst particles forming the catalyst layer is relatively reduced, there is a possibility that the catalyst layer is likely to be peeled off due to repeated expansion and contraction due to the heat of the exhaust gas.
また、造孔材を用いて空隙を形成する方法の場合、従来ではカーボンなど球状の造孔材を用いていたため、形成される空隙は球状であった。ただ、空隙が球状の場合、空隙間の繋がりが乏しいため、ガス拡散性が十分でない場合があった。 In the case of a method of forming a void using a pore former, a spherical pore former such as carbon has conventionally been used, and thus the void formed is spherical. However, when the voids are spherical, there is a case where the gas diffusibility is not sufficient because the connection between the voids is poor.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒層の強度低下や圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of improving the diffusibility of exhaust gas while suppressing a decrease in strength and pressure loss of a catalyst layer, and a method for producing the same.
本発明の第一の態様に係る排ガス浄化触媒は、触媒層を備え、前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることを要旨とする。 The exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect of the present invention includes a catalyst layer, and there are a plurality of voids in the catalyst layer, and the frequency distribution regarding the aspect ratio (D / L) of the cross section of the void is the most frequent. The gist is that the value is 2 or more.
本発明の第二の態様に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有すること要旨とする。 The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the second aspect of the present invention includes a catalyst particle containing noble metal particles and a carbon compound material having a frequency distribution mode value of 2 or more with respect to the aspect ratio (D / L) of the cross section. It is a summary to have a step of mixing.
本発明の排ガス浄化触媒は、上述のように伸長形状を有する複数の空隙が形成された触媒層を備えている。そのため、空隙同士が繋がり、触媒層中でのガス拡散経路が増加するため、圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a catalyst layer in which a plurality of voids having an elongated shape are formed as described above. Therefore, the gaps are connected to each other, and the gas diffusion path in the catalyst layer is increased. Therefore, it is possible to improve the diffusibility of the exhaust gas while suppressing the pressure loss.
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the dimension ratio of drawing is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
図１では、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒（以下、触媒ともいう。）１を示す。排ガス浄化触媒１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、矢印Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。 FIG. 1 shows an exhaust gas purification catalyst (hereinafter also referred to as catalyst) 1 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1A, the exhaust gas purification catalyst 1 includes a honeycomb carrier (a refractory inorganic carrier) 2 having a plurality of cells 2a. The exhaust gas flows through each cell 2a along the arrow F and is purified by contacting the catalyst layer there.
排ガス浄化触媒１では、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。そして、触媒層３は、図２に示すように、複数の触媒粒子４により形成されている。以下、触媒層３及び触媒粒子４について詳述する。 In the exhaust gas purification catalyst 1, a catalyst layer 3 is formed on the inner surface of the carrier 2, as shown in FIG. The catalyst layer 3 is formed of a plurality of catalyst particles 4 as shown in FIG. Hereinafter, the catalyst layer 3 and the catalyst particles 4 will be described in detail.
［触媒層］
本実施形態における排ガス浄化触媒１は内部に触媒層３を備えており、さらに触媒層３は複数の触媒粒子４により形成されている。また、触媒層３の触媒粒子４の間には複数の空隙５が形成されている。
[Catalyst layer]
The exhaust gas purification catalyst 1 in this embodiment includes a catalyst layer 3 inside, and the catalyst layer 3 is formed by a plurality of catalyst particles 4. A plurality of voids 5 are formed between the catalyst particles 4 of the catalyst layer 3.
ここで、上述のように造孔材を用いて空隙を形成する場合、従来ではカーボンなどの球状の造孔材を用いていたため、形成される空隙も球状である。たとえ空隙が球状であっても一定のガス拡散効果を有するが、空隙の繋がりが乏しいため、十分なガス拡散効果が得られない場合があった。 Here, when a void is formed using a pore former as described above, since a spherical pore former such as carbon is conventionally used, the void formed is also spherical. Even if the gap is spherical, it has a certain gas diffusion effect. However, since the gap is poorly connected, a sufficient gas diffusion effect may not be obtained.
これに対し、本実施形態の排ガス浄化触媒では、触媒層３の触媒粒子４の間に形成された空隙５が、円筒形や直方体、円盤状など、球に対し伸長した形状となっている。このため、触媒層内における触媒粒子径、触媒層重量及び触媒粒子間の空隙容積を一定とした場合、球状に比べ伸長形状の場合には空隙同士の接点が相対的に増加する。つまり、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）が１の空隙が触媒層内に均等に分布している状態に比べ、縦横比（Ｄ／Ｌ）が１を超えるシンメトリーでない空隙が触媒層内に均等に分布している状態では、空隙同士の接点が増加する。この接点の数は、空隙の断面形状の縦横比に対し指数的に増加する。その結果、空隙間の繋がりが増大することから、触媒層３の内側の触媒粒子４（担体２の近傍の触媒粒子４）に対し、より排気ガスが到達しやすくなる。そのため、触媒粒子４における活性点と排気ガスとの接触率が上昇し、触媒性能が向上する。 On the other hand, in the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment, the gap 5 formed between the catalyst particles 4 of the catalyst layer 3 has a shape that extends with respect to a sphere, such as a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped, or a disk shape. For this reason, when the catalyst particle diameter in the catalyst layer, the catalyst layer weight, and the void volume between the catalyst particles are constant, the contact points of the voids are relatively increased in the case of an elongated shape compared to the spherical shape. That is, non-symmetrical voids having an aspect ratio (D / L) exceeding 1 are evenly distributed in the catalyst layer as compared to a state in which voids having a cross-sectional aspect ratio (D / L) of 1 are evenly distributed in the catalyst layer. In the state of being distributed, the contact points between the gaps increase. The number of contacts increases exponentially with respect to the aspect ratio of the cross-sectional shape of the air gap. As a result, since the connection between the gaps increases, the exhaust gas can more easily reach the catalyst particles 4 inside the catalyst layer 3 (the catalyst particles 4 in the vicinity of the carrier 2). Therefore, the contact rate between the active points in the catalyst particles 4 and the exhaust gas is increased, and the catalyst performance is improved.
そして、本実施形態において、触媒層３内の空隙５の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることが好ましい。つまり、触媒層３の触媒粒子４の間に存在する全空隙５に関し、空隙径に対して空隙長が２倍以上のものが最も多く存在していることが好ましい。これにより、空隙間の接点がより増加するため、触媒層３内での排気ガスの拡散性が向上する。また、触媒層３内でのガス拡散性が向上するため、たとえ触媒層の厚さが増加したとしても、圧力損失の上昇を抑制することができる。 And in this embodiment, it is preferable that the mode of frequency distribution regarding the aspect ratio (D / L) in the cross section of the space | gap 5 in the catalyst layer 3 is 2 or more. That is, with respect to all the voids 5 existing between the catalyst particles 4 of the catalyst layer 3, it is preferable that the number of the voids having a void length of 2 times or more with respect to the void diameter is the largest. Thereby, since the contact between air gaps increases, the diffusibility of the exhaust gas in the catalyst layer 3 is improved. Moreover, since the gas diffusibility in the catalyst layer 3 is improved, an increase in pressure loss can be suppressed even if the thickness of the catalyst layer is increased.
なお、空隙５の最頻値は２以上であることが好ましいが、最頻値は２以上１００以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることがさらに好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。空隙５の最頻値が１００を超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、１００を超える場合では触媒層内の空隙を基点として触媒層の剥離が生じる虞がある。これは、車両運転時における、排気ガスの温度変動による熱衝撃や触媒の振動により、触媒層は熱膨張及び収縮を繰り返す。その熱膨張及び収縮の過程でクラックが生じ、その結果、ハニカム担体に対する触媒層の接着強度が低下し、剥離が生じ易くなる。なお、空隙５の最頻値が２０以下、特に５以下である場合には、剥離の発生をより抑制することが可能となる。 The mode value of the gap 5 is preferably 2 or more, but the mode value is more preferably 2 or more and 100 or less, further preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 5 or less. It is particularly preferred. The effect of the present invention can be obtained even when the mode value of the gap 5 exceeds 100. However, when the mode value exceeds 100, the catalyst layer may be peeled off based on the gap in the catalyst layer. This is because the catalyst layer repeats thermal expansion and contraction due to thermal shock caused by exhaust gas temperature fluctuations and vibration of the catalyst during vehicle operation. Cracks are generated in the process of thermal expansion and contraction, and as a result, the adhesive strength of the catalyst layer to the honeycomb carrier is lowered and peeling is likely to occur. In addition, when the mode value of the space | gap 5 is 20 or less, especially 5 or less, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of peeling more.
ここで、触媒層３内の空隙５の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）は、次のように求めることができる。
（１）まず、触媒を切断し、樹脂により包埋し、図３（ａ）のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。このとき、触媒層の上端部、中央部及び下端部等の測定点が偏らないよう複数撮像することが望ましい。また、各試料中でも複数のセルを撮影することが望ましい。
（２）次に、触媒層を拡大する。つまり、ＳＥＭ像の倍率を上げ、触媒層中の空隙長及び空隙径が測定可能な倍率にする。
（３）さらに、拡大後のＳＥＭ像における空隙部分を二値化抽出する。通常のＳＥＭ像では触媒粒子のない部分、つまり試料の前処理時に樹脂が充填された部分は電子線を反射しないため、黒く写る。この画像の白黒を反転させ、さらに二値化処理を行うと、空隙部分が白く抽出される。
（４）その後、白く抽出された部分の輪郭抽出を行い、各空隙の長径（空隙長）Ｄと短径（空隙径）Ｌから縦横比（Ｄ／Ｌ）を算出する。
（５）得られたデータについて、横軸に縦横比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、触媒層中の空隙に関する縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られる。このグラフ中の最頻値を読み取る。
Here, the aspect ratio (D / L) in the cross section of the void 5 in the catalyst layer 3 can be obtained as follows.
(1) First, the catalyst is cut, embedded with resin, and imaged with a scanning electron microscope (SEM) as shown in FIG. At this time, it is desirable to take a plurality of images so that measurement points such as an upper end portion, a central portion, and a lower end portion of the catalyst layer are not biased. It is also desirable to photograph a plurality of cells even in each sample.
(2) Next, the catalyst layer is enlarged. That is, the magnification of the SEM image is increased so that the void length and void diameter in the catalyst layer can be measured.
(3) Further, the void portion in the enlarged SEM image is binarized and extracted. In a normal SEM image, a portion without catalyst particles, that is, a portion filled with a resin during sample pretreatment does not reflect an electron beam and appears black. When the black and white of the image is inverted and further binarized, the void portion is extracted white.
(4) Thereafter, the contour of the portion extracted in white is extracted, and the aspect ratio (D / L) is calculated from the major axis (gap length) D and minor axis (gap diameter) L of each gap.
(5) For the obtained data, when the aspect ratio (D / L) is taken on the horizontal axis and the frequency is taken on the vertical axis, a frequency distribution of the aspect ratio (D / L) regarding the voids in the catalyst layer is obtained. The mode value in this graph is read.
なお、図４に示すように、上記空隙長６は空隙５の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、空隙径７は空隙長６の中点を通り、空隙長６の方向に直角な線が空隙５の輪郭を横切る長さをいう。 As shown in FIG. 4, the gap length 6 is the maximum distance between two points on the outer periphery of the outline shape of the gap 5, and the gap diameter 7 passes through the midpoint of the gap length 6 in the direction of the gap length 6. The length of the right-angled line across the outline of the gap 5 is said.
ここで、触媒層３における空隙５の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。空隙５の容積が３０ｖｏｌ％以下では触媒粒子４間の接点数が十分に確保されるため、触媒層３の強度の低下を抑制することができる。このため、外気温から６００℃程度への急激な温度変化を伴い、熱履歴が激しく、さらに熱収縮が繰り返される自動車用排ガス浄化触媒に用いても、触媒層の剥離を防止することができる。また、空隙容積１５ｖｏｌ％以上であれば、触媒層中での排気ガスの拡散性が十分に確保されるため、加減速時など急激な空間速度の変化が生じる条件においても、活性点である貴金属と排気ガスとの接触確率が向上し、触媒性能が良好となる。 Here, the ratio of the voids 5 in the catalyst layer 3 is preferably 15 vol% or more and 30 vol% or less. When the volume of the void 5 is 30 vol% or less, the number of contacts between the catalyst particles 4 is sufficiently ensured, so that a decrease in the strength of the catalyst layer 3 can be suppressed. For this reason, even if it uses for the exhaust gas purification catalyst for motor vehicles which accompanies the rapid temperature change from external temperature to about 600 degreeC, and a heat history is intense and thermal contraction is repeated, peeling of a catalyst layer can be prevented. Further, if the void volume is 15 vol% or more, the diffusibility of the exhaust gas in the catalyst layer is sufficiently ensured. Therefore, noble metal which is an active point even under conditions in which a rapid space velocity change occurs such as during acceleration / deceleration. And the contact probability between the exhaust gas and the catalyst performance are improved.
さらに、触媒層３の最厚部における厚さが１５０μｍ以下であることが好ましい。触媒層３が伸長形状の空隙を有し、さらに最厚部が１５０μｍ以下の領域では、特にガス拡散性の向上効果が高くなる。また、圧力損失の低減のため、触媒層３を薄くすることが好ましいマニホールド触媒の場合では、特にガス拡散性の効果が高い。 Furthermore, it is preferable that the thickness in the thickest part of the catalyst layer 3 is 150 μm or less. In the region where the catalyst layer 3 has elongated voids and the thickest portion is 150 μm or less, the effect of improving gas diffusibility is particularly high. Further, in the case of a manifold catalyst in which it is preferable to make the catalyst layer 3 thin in order to reduce pressure loss, the effect of gas diffusibility is particularly high.
なお、上記最厚部は、触媒層３がハニカム担体２に担持されている場合、ハニカム担体２におけるコーナー部の厚さを意味する。具体的には、最厚部Ｔは、図１（ｂ）に示すように、セル２ａの断面形状の中心ａを通過する対角線ｂ上における触媒層３の厚さを示しており、この部分の厚さが触媒層全体において最も厚くなる。なお、図１（ｂ）のセル２ａは断面形状が略正方形であるが、断面形状が略正六角形の場合も同様である。 Note that the thickest portion means the thickness of the corner portion of the honeycomb carrier 2 when the catalyst layer 3 is supported on the honeycomb carrier 2. Specifically, as shown in FIG. 1 (b), the thickest portion T indicates the thickness of the catalyst layer 3 on the diagonal line b passing through the center a of the cross-sectional shape of the cell 2a. The thickness is the largest in the entire catalyst layer. The cell 2a in FIG. 1B has a substantially square cross-sectional shape, but the same applies to the case where the cross-sectional shape is a substantially regular hexagon.
［触媒粒子］
本実施形態における触媒粒子４としては、貴金属が基材粒子に担持されたものを使用することができる。触媒粒子４中の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、基材粒子としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。なお、触媒粒子４では、助触媒として、酸素吸蔵能を有するセリア、耐熱性を向上させるアルカリ金属及びアルカリ土類金属、さらにＨＣ吸着能を有するゼオライトを含んでも良い。
[Catalyst particles]
As the catalyst particles 4 in the present embodiment, those in which a noble metal is supported on base material particles can be used. The noble metal in the catalyst particles 4 is at least one selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). One can be used. In addition, the base particles include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and neodymium oxide (Nd 2 O 3 ). At least one selected from can be used. The catalyst particles 4 may contain ceria having an oxygen storage ability, alkali metals and alkaline earth metals that improve heat resistance, and zeolite having an HC adsorption ability as a co-catalyst.
また、触媒粒子４は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。触媒粒子４の平均粒子径が６μｍを超える場合でも本願発明の効果を得ることができる。ただ、触媒粒子４の外周部からの粒子の中心部までの距離が大きくなり、粒子中心部へのガス拡散性が低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子４の平均粒子径は、適切な粒子間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。なお、触媒粒子４の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。 The catalyst particles 4 preferably have an average particle diameter (D50) of 6 μm or less. Even when the average particle diameter of the catalyst particles 4 exceeds 6 μm, the effect of the present invention can be obtained. However, since the distance from the outer peripheral part of the catalyst particle 4 to the center part of the particle becomes large and the gas diffusibility to the particle center part is lowered, there is a possibility that the purification performance is lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 6 μm, peeling or unevenness easily occurs when the honeycomb carrier is coated. The average particle diameter of the catalyst particles 4 is more preferably in the range of 1 μm to 4 μm, where appropriate interparticle voids can be formed and separation can be suppressed. The average particle diameter of the catalyst particles 4 can be obtained by applying a slurry containing these particles to a laser diffraction particle size distribution measuring device.
ここで、触媒粒子４としては、図５に示す包接構造を有するものであることがより好ましい。図５に示す触媒粒子４は、貴金属粒子８と、アンカー粒子９とを含有している。アンカー粒子９は、貴金属粒子８のアンカー材として貴金属粒子８を表面に担持している。さらに触媒粒子４は、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０を包接し、隣接する複合粒子１０の間を互いに隔てる包接材１２を含有する。 Here, it is more preferable that the catalyst particles 4 have an inclusion structure shown in FIG. The catalyst particles 4 shown in FIG. 5 contain noble metal particles 8 and anchor particles 9. The anchor particle 9 carries the noble metal particle 8 on the surface as an anchor material for the noble metal particle 8. Further, the catalyst particles 4 include an inclusion material 12 that encloses the composite particles 10 of the noble metal particles 8 and the anchor particles 9 and separates the adjacent composite particles 10 from each other.
触媒粒子４では、貴金属粒子８とアンカー粒子９とが接触して担持することにより、アンカー粒子９が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子８の移動を抑制する。また、貴金属粒子８が担持されたアンカー粒子９を包接材１２で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子８が包接材１２により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。更に、包接材１２により隔てられた区画内にアンカー粒子９を含むことにより、包接材１２により隔てられた区画を越えてアンカー粒子９同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子９が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子９に担持された貴金属粒子８同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子４は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子８の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子９による貴金属粒子８の活性向上効果を維持することができる。 In the catalyst particles 4, the noble metal particles 8 and the anchor particles 9 are brought into contact with each other, so that the anchor particles 9 act as an anchor material for chemical bonding and suppress the movement of the noble metal particles 8. Further, the anchor particles 9 carrying the noble metal particles 8 are covered with the inclusion material 12 so as to be included, so that the movement of the noble metal particles 8 beyond the section separated by the inclusion material 12 is physically performed. To suppress. Further, by including the anchor particles 9 in the section separated by the enclosure material 12, the anchor particles 9 are prevented from contacting and aggregating beyond the section separated by the enclosure material 12. This not only prevents the anchor particles 9 from aggregating, but also prevents the noble metal particles 8 supported on the anchor particles 9 from aggregating. As a result, the catalyst particles 4 can suppress a decrease in catalyst activity due to the aggregation of the noble metal particles 8 without increasing the manufacturing cost and the environmental load. Moreover, the activity improvement effect of the noble metal particle 8 by the anchor particle 9 can be maintained.
このように、貴金属粒子８及びアンカー粒子９の両方が包接材１２で内包されることにより、貴金属粒子８の凝集を抑制することが可能となる。ただ、貴金属粒子８及びアンカー粒子９の周囲が包接材１２により覆われることから、排気ガスが活性点である貴金属粒子８に到達し難くなる可能性がある。 As described above, since both the noble metal particles 8 and the anchor particles 9 are encapsulated by the enclosure material 12, aggregation of the noble metal particles 8 can be suppressed. However, since the surroundings of the noble metal particles 8 and the anchor particles 9 are covered with the inclusion material 12, the exhaust gas may not easily reach the noble metal particles 8 that are active points.
これに対し、上述のように、本実施形態では、触媒層３の触媒粒子４の間に伸長した空隙５が形成されている。その結果、複合粒子１０の周囲に排気ガスが到達しやすくなる。さらに後述のように、包接材１２には複数の微細孔が存在することから、活性点である貴金属粒子８に対し排気ガスが接触しやすくなり、浄化性能を向上させることが可能となる。 On the other hand, as described above, in the present embodiment, the extended voids 5 are formed between the catalyst particles 4 of the catalyst layer 3. As a result, the exhaust gas easily reaches around the composite particles 10. Further, as will be described later, since the enclosing material 12 has a plurality of fine holes, the exhaust gas can easily come into contact with the noble metal particles 8 that are the active points, and the purification performance can be improved.
ここで、図５に示した触媒粒子４において、包接材１２により隔てられた領域内では、貴金属粒子８と、アンカー粒子９の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１１が包接されている。しかし、アンカー粒子９は、包接材１２により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。つまり、触媒ユニット１１は、貴金属粒子８とアンカー粒子９の一次粒子とを含有したものであっても良い。 Here, in the catalyst particles 4 shown in FIG. 5, the catalyst unit 11 containing the noble metal particles 8 and the secondary particles in which the primary particles of the anchor particles 9 are aggregated in the region separated by the inclusion material 12. It is included. However, the anchor particles 9 may exist as primary particles in a region separated by the inclusion material 12. That is, the catalyst unit 11 may contain the noble metal particles 8 and the primary particles of the anchor particles 9.
貴金属粒子８としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。 As the noble metal particles 8, at least one selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir) and ruthenium (Ru) is used. can do. Among these, in particular, platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) can exhibit high NOx purification performance.
また、アンカー粒子９としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子９としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０モルパーセント以上の成分のことをいう。 The anchor particles 9 include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and neodymium oxide (Nd 2 O 3 ). At least one selected from can be the main component. Among these, since Al 2 O 3 and ZrO 2 are excellent in high temperature heat resistance and can maintain a high specific surface area, it is preferable that the anchor particles 9 have Al 2 O 3 or ZrO 2 as a main component. In the present specification, the main component means a component having a content of 50 mole percent or more in the particles.
包接材１２はアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材１２としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点から、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保できる。そのため、包接材１２は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物であっても良い。 The enclosure material 12 preferably contains at least one of aluminum (Al) and silicon (Si). The inclusion material 12 is preferably a material that can include anchor particles and ensure gas permeability. From such a viewpoint, a compound containing at least one of Al and Si, such as Al 2 O 3 and SiO 2 , has a large pore volume and can ensure high gas diffusibility. Therefore, it is preferable that the enclosure material 12 is mainly composed of Al 2 O 3 and SiO 2 . The inclusion material may be a composite compound of Al and Si.
ここで、触媒粒子４で使用される包接材１２は、触媒ユニット１１の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材１２は、触媒ユニット１１の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図５に示すように、包接材１２は、触媒ユニット１１を適度に包接し、それぞれのユニットにおける粒子の凝集を抑制している。さらに、包接材１２は、複数の細孔１２ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔１２ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。 Here, the enclosure material 12 used in the catalyst particles 4 does not completely surround the periphery of the catalyst unit 11. In other words, the enclosure material 12 has pores that allow the exhaust gas and active oxygen to pass through while covering the catalyst unit 11 so as to suppress physical movement. Specifically, as shown in FIG. 5, the enclosure material 12 appropriately encloses the catalyst unit 11 and suppresses aggregation of particles in each unit. Furthermore, since the enclosure material 12 has a plurality of pores 12a, exhaust gas and active oxygen can pass therethrough. The pore diameter of the pores 12a is preferably 30 nm or less, and more preferably 10 nm to 30 nm. This pore diameter can be determined by a gas adsorption method.
上述のように、このような包接材１２としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナからなる場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子９の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子９の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。 As described above, alumina or silica can be used as such an enclosure material 12. When the clathrate is made of alumina, it is preferable to use boehmite (AlOOH) as a precursor. That is, the anchor particles 9 carrying the noble metal particles 8 are put into a slurry in which boehmite is dispersed in a solvent such as water and stirred. Thereby, boehmite adheres around the anchor particles 9. Then, by drying and firing the mixed slurry, boehmite is dehydrated and condensed around the anchor particles 9, and an inclusion material made of boehmite-derived γ-alumina is formed. Such a clathrate made of alumina derived from boehmite has excellent gas permeability because it has many pores of 30 nm or less while covering the anchor particles 9.
同様に、包接材がシリカからなる場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。 Similarly, when the clathrate is made of silica, it is preferable to use silica sol and zeolite as precursors. That is, the anchor particles 9 carrying the noble metal particles 8 are put into a slurry in which silica sol and zeolite are dispersed in a solvent, stirred, dried and fired, whereby a clathrate made of silica is formed. Such a clathrate made of silica sol and zeolite-derived silica also has excellent gas permeability because it has many pores of 30 nm or less while covering the anchor particles 9.
なお、上記包接材１２により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１１の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１１に含まれるアンカー粒子９の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量が更に減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１１の平均粒子径が包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。 In addition, it is preferable that the average particle diameter of the catalyst unit 11 contained in the section separated by the inclusion material 12 is 300 nm or less. Therefore, it is preferable that the average secondary particle diameter of the anchor particles 9 included in the catalyst unit 11 is also 300 nm or less. In this case, the noble metal can be maintained in a fine particle state. More preferably, the average particle size of the catalyst unit 11 and the average secondary particle size of the anchor particles are 200 nm or less. As a result, the amount of noble metal supported on the secondary particles of the anchor particles is further reduced, so that aggregation of noble metals can be suppressed. In addition, although the minimum of the average particle diameter of the catalyst unit 11 and the average secondary particle diameter of the anchor particle 9 is not specifically limited, For example, it can be 5 nm. However, as will be described later, the average particle diameter of the catalyst unit 11 is preferably larger than the average pore diameter of the pores 12 a formed in the enclosure material 12. Therefore, it is more preferable that the average particle size of the catalyst unit 11 and the average secondary particle size of the anchor particles 9 exceed 30 nm.
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、これらの粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１１の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。 The average secondary particle diameter of the anchor particles can be determined by applying a slurry containing these particles in the production process of the catalyst particles to a laser diffraction particle size distribution measuring device. In addition, the average secondary particle diameter in this case means a median diameter (D50). The average secondary particle diameter of anchor particles and the particle diameter of noble metal particles described later can also be measured from a transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained catalyst powder. Furthermore, the average particle diameter of the catalyst unit 11 can also be measured from a TEM photograph.
また、貴金属粒子８の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子８の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子８自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子８の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。 The average particle diameter of the noble metal particles 8 is preferably in the range of 2 nm to 10 nm. When the average particle diameter of the noble metal particles 8 is 2 nm or more, sintering due to the movement of the noble metal particles 8 themselves can be reduced. Moreover, when the average particle diameter of the noble metal particles 8 is 10 nm or less, a decrease in reactivity with the exhaust gas can be suppressed.
ここで、貴金属粒子８とアンカー粒子９とを含有した触媒ユニット１１に関し、その触媒ユニット１１の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１１を内包する包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図５に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１１の平均粒子径Ｄａが、包接材１２の細孔１２ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０が、包接材１２に形成されている細孔を通して移動することが抑制される。従って、他の区画に包接される複合粒子１０との凝集を低減することができる。 Here, regarding the catalyst unit 11 containing the noble metal particles 8 and the anchor particles 9, the average particle diameter Da of the catalyst unit 11 and the average of the pores 12 a formed in the enclosure material 12 containing the catalyst unit 11. The pore diameter Db preferably satisfies the relationship Db <Da. That is, as shown in FIG. 5, Db <Da means that the average particle diameter Da of the catalyst unit 11 is larger than the average diameter Db of the pores 12 a of the enclosure material 12. By satisfying Db <Da, the movement of the composite particles 10 of the noble metal particles 8 and the anchor particles 9 through the pores formed in the inclusion material 12 is suppressed. Therefore, aggregation with the composite particles 10 included in other compartments can be reduced.
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図６は、排気耐久試験前の複合粒子１０の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子９としてのセリア（ＣｅＯ２）の結晶成長比及び貴金属粒子８としての白金（Ｐｔ）の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図６から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはＣｅＯ２の結晶成長比が顕著に低下し、ＣｅＯ２の焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でもＰｔの表面積が高い状態で維持され、Ｐｔの凝集が抑制されているが分かる。 The effect of the inequality Db <Da has been confirmed by the experiments of the present inventors. FIG. 6 shows the ratio Da / Db between the average particle diameter Da of the composite particles 10 before the exhaust durability test and the average pore diameter Db of the clathrate, and the ceria (CeO 2) as the anchor particles 9 after the exhaust durability test. ) And the surface area of platinum (Pt) as the noble metal particle 8 are plotted on the vertical axis to show these relationships. From FIG. 6, it can be seen that when Da / Db exceeds 1, the crystal growth ratio of CeO 2 is remarkably reduced and the sintering of CeO 2 is small. Further, it can be seen that even after the durability test, the surface area of Pt is maintained in a high state, and aggregation of Pt is suppressed.
さらに、貴金属粒子８の８０％以上はアンカー粒子９に接触していることが望ましい。アンカー粒子９と接触している貴金属粒子８の割合が８０％未満であると、アンカー粒子９上に存在しない貴金属粒子８が増加するため、貴金属粒子８の移動によってシンタリングが進むことがある。 Further, it is desirable that 80% or more of the noble metal particles 8 are in contact with the anchor particles 9. When the ratio of the noble metal particles 8 that are in contact with the anchor particles 9 is less than 80%, the noble metal particles 8 that do not exist on the anchor particles 9 increase, so that the sintering may proceed due to the movement of the noble metal particles 8.
また、アンカー粒子９は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つを更に含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子９はアルミナやジルコニアを主成分としている。そして、アンカー粒子に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。 The anchor particles 9 are preferably an oxide further containing at least one selected from iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni). That is, as described above, the anchor particles 9 are mainly composed of alumina or zirconia. And it is desirable to contain the transition metal as an additive in the anchor particles. By containing at least one of these transition metals, the catalytic performance, particularly the CO and NOx purification rate, can be improved by the active oxygen contained in the transition metal.
また、アンカー粒子９は、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材を更に含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、アンカー粒子にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に非常に感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。 The anchor particles 9 preferably further include at least one NOx adsorbent selected from barium (Ba), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and sodium (Na). Any compound containing these elements acts as a NOx adsorbent. Therefore, NOx purification performance can be improved by including the NOx adsorbent in the anchor particles. This is because the NOx adsorption reaction is very sensitive to gas contact. A catalyst containing these NOx adsorbents is suitable as a catalyst for a lean burn engine in which a large amount of NOx is generated than an engine that burns near the stoichiometric air-fuel ratio. Note that this is not the case when used in a gasoline engine mainly for combustion in a stoichiometric atmosphere.
さらに、包接材１２は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることが好ましい。セリウムを含有することにより、包接材にも酸素吸蔵放出能を与え、排ガス浄化性能を向上させることができる。また、ジルコニウム及びランタンを含有させることで、包接材の耐熱性を向上させることができる。さらに、包接材にバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムのようなＮＯｘ吸着材を含有させることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。また、これらの元素は包接材の前駆体スラリーにこれらの元素の硝酸塩や酢酸塩等を混合することにより、含有させることができる。 Furthermore, the inclusion material 12 is made of at least one of cerium (Ce), zirconium (Zr), lanthanum (La), barium (Ba), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and sodium (Na). An oxide containing any one of these is preferable. By containing cerium, it is possible to give the inclusion material an oxygen storage / release capability and to improve exhaust gas purification performance. Moreover, the heat resistance of an enclosure material can be improved by containing a zirconium and lanthanum. Furthermore, the NOx purification performance can be improved by containing a NOx adsorbent such as barium, magnesium, calcium, strontium and sodium in the clathrate. Note that this is not the case when used in a gasoline engine mainly for combustion in a stoichiometric atmosphere. Moreover, these elements can be contained by mixing a nitrate slurry or acetate of these elements into the precursor slurry of the clathrate.
また、包接材１２により隔てられた区画内には、貴金属粒子８を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１１内において、貴金属粒子８のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材１２により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子８が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、貴金属粒子８はアンカー粒子９の効果によって包接材１２には移動せず、アンカー粒子９の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。 Moreover, it is preferable to contain the noble metal particles 8 in a total amount of 8 × 10 −20 mol or less in the compartments separated by the enclosure material 12. That is, the number of moles of the noble metal particles 8 in one catalyst unit 11 is preferably 8 × 10 −20 moles or less. In a section separated by the enclosure material 12, a plurality of noble metal particles 8 may move and aggregate together in a high temperature state. In this case, the noble metal particles 8 do not move to the enclosure material 12 due to the effect of the anchor particles 9, but aggregate into one or a plurality of noble metal particles on the surface of the anchor particles 9.
ここで、一つの触媒ユニット１１内で貴金属粒子８が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子８の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図７は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図７では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図７から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。 Here, when the noble metal particles 8 are aggregated in one catalyst unit 11, if the particle diameter of the aggregated noble metal particles 8 is 10 nm or less, sufficient catalytic activity can be exhibited and deterioration due to aggregation can be suppressed. . FIG. 7 is a graph showing the relationship between the particle diameter and the surface area for platinum and palladium as noble metals. In FIG. 7, since the same curve is shown in the case of platinum and palladium, it is shown as one curve. As is clear from FIG. 7, since the surface area is large if the particle diameter of the noble metal is 10 nm or less, it is possible to suppress the deterioration of the catalytic activity due to aggregation.
そして、図８は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図８では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図８から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１１内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１１内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１１内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子８を担持するアンカー粒子９の粒径を小さくすることが挙げられる。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the particle diameter and the number of atoms with respect to platinum and palladium as noble metals. In FIG. 8, since almost the same curve is shown in the case of platinum and palladium, it is shown as one curve. As is clear from FIG. 8, when the particle diameter is 10 nm, the number of atoms of the noble metal is about 48000, and when this value is converted into the number of moles, it becomes about 8 × 10 −20 moles. From these viewpoints, by limiting the amount of noble metal in the catalyst unit 11 to 8 × 10 −20 mol or less, even if the noble metal aggregates in the catalyst unit 11, the deterioration of the catalyst activity is suppressed. can do. In addition, as a method of making the amount of noble metal contained in the catalyst unit 11 8 × 10 −20 mol or less, there is a method of reducing the particle diameter of the anchor particles 9 carrying the noble metal particles 8.
さらに、図５に示す触媒粒子４において、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子８の凝集をさらに低減することができる。 Further, in the catalyst particle 4 shown in FIG. 5, when the adsorption stabilization energy of the noble metal particles 8 to the anchor particles 9 is Ea and the adsorption stabilization energy of the noble metal particles 8 to the enclosure 12 is Eb, Ea Is preferably a value smaller than Eb (Ea <Eb). The fact that the adsorption stabilization energy Ea of the noble metal particles 8 on the anchor particles 9 is smaller than the adsorption stabilization energy Eb of the noble metal particles 8 on the enclosure material 12, thereby causing the noble metal particles 8 to move to the enclosure material 12. Can be suppressed. As a result, aggregation of the noble metal particles 8 can be further reduced.
また、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することをより確実に抑制することができる。 Further, the difference (Eb−Ea) between the adsorption stabilization energy Ea of the noble metal particle 8 on the anchor particle 9 and the adsorption stabilization energy Eb of the noble metal particle 8 on the enclosure 12 exceeds 10.0 cal / mol. It is more preferable. When the adsorption stabilization energy difference exceeds 10.0 cal / mol, the movement of the noble metal particles 8 to the inclusion material 12 can be more reliably suppressed.
なお、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。 The adsorption stabilization energy Ea of the noble metal particles 8 on the anchor particles 9 and the adsorption stabilization energy Eb of the noble metal particles 8 on the enclosure 12 can be calculated by simulation using a density functional method. it can. This density functional method is a method for predicting the electronic state of a crystal by introducing a Hamiltonian that incorporates a correlation effect between many electrons. The principle is based on the mathematical theorem that the total energy of the ground state of the system can be expressed by an electron density functional method. The density functional method is highly reliable as a method for calculating the electronic state of a crystal.
このような密度汎関数法は、アンカー粒子９や包接材１２と貴金属粒子８との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。 Such a density functional method is suitable for predicting an electronic state at the interface between the anchor particle 9 or the enclosure material 12 and the noble metal particle 8. The catalyst of the present embodiment, which is designed based on a combination of precious metal particles, anchor particles and inclusion materials selected based on actual simulation values, is less prone to coarsening of precious metal particles and has high purification performance even after high temperature durability. Has been confirmed to maintain. Analysis software for simulation using such a density functional method is commercially available, and examples of calculation conditions of the analysis software include the following.
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似 Pre / post: Materials studio 3.2 (manufactured by Accelrys), solver: DMol3 (manufactured by Accelrys), temperature: absolute zero, approximation: GGA approximation
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒１は触媒層３を有しており、触媒層３は耐火性無機担体２にコーティングされている。これにより、排ガス浄化触媒１が内燃機関の排気ガス流路に設置された場合には、内燃機関から排出される排気ガスと触媒層３との接触率を高めることが可能となる。
[Exhaust gas purification catalyst]
The exhaust gas purification catalyst 1 of this embodiment has a catalyst layer 3, and the catalyst layer 3 is coated on a refractory inorganic carrier 2. Thereby, when the exhaust gas purification catalyst 1 is installed in the exhaust gas flow path of the internal combustion engine, the contact rate between the exhaust gas discharged from the internal combustion engine and the catalyst layer 3 can be increased.
耐火性無機担体２としては、コージェライト製ハニカム担体を用いることができる。コージェライト製ハニカム担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状でも使用することができる。また、耐火性無機担体２としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体にも使用することができる。 As the refractory inorganic carrier 2, a cordierite honeycomb carrier can be used. Cordierite honeycomb carriers are excellent in heat resistance, impact resistance and production cost, and are generally used as carriers for exhaust gas purification catalysts for automobiles. Although the cross-sectional shape of the flow path (cell 2a) includes a quadrangle and a hexagon, any shape can be used in this embodiment. As the refractory inorganic carrier 2, a stainless steel metal carrier can also be used. Since the metal carrier can be processed with a thin wall thickness, the metal carrier is mainly used for high-power vehicles that require a reduction in pressure loss. Since the metal carrier is processed so as to wind the corrugated stainless steel foil into a concentric shape, the channel shape is an irregular shape having corners mainly at three locations. In this embodiment, it can be used for a carrier having this shape.
さらに本実施形態における排ガス浄化触媒１の触媒層３は、複数の層が積層された構造とすることができる。触媒層３を複数層とすることで、層ごとに機能を分けることが可能となる。例えば、ガソリン車用の三元触媒、なかでもエンジンの排気側に近いマニホールド触媒では、比較的安価なパラジウム（Ｐｄ）と高価なロジウム（Ｒｈ）を組み合わせた触媒が一般的である。このとき、パラジウムとロジウムの比率（Ｐｄ／Ｒｈ）は、一般的に１０／１〜２０／１のように、ロジウムはパラジウムに対し少ない量で配合することが多い。このため、ロジウムの耐久後の劣化による表面積の低下を抑制する為、触媒層を複数に分割し、ロジウムを含む触媒層を排気ガス流路の表面から遠い側、すなわち触媒層の内層側に配置することで、ロジウムへの熱履歴を緩和する方策が取られる。 Furthermore, the catalyst layer 3 of the exhaust gas purification catalyst 1 in the present embodiment can have a structure in which a plurality of layers are stacked. By making the catalyst layer 3 into a plurality of layers, it becomes possible to divide the function for each layer. For example, a three-way catalyst for a gasoline vehicle, particularly a manifold catalyst close to the exhaust side of an engine, is generally a catalyst in which relatively inexpensive palladium (Pd) and expensive rhodium (Rh) are combined. At this time, the ratio of palladium to rhodium (Pd / Rh) is generally 10 to 1 to 20/1, and rhodium is often blended in a small amount with respect to palladium. For this reason, in order to suppress the reduction of the surface area due to deterioration after rhodium durability, the catalyst layer is divided into a plurality of parts, and the catalyst layer containing rhodium is arranged on the side far from the surface of the exhaust gas flow path, that is, on the inner layer side of the catalyst layer. By doing so, measures are taken to reduce the thermal history of rhodium.
なお、ロジウムを内層側に配置することにより、ロジウムへのガス拡散性が低下し、結果としてロジウムが反応に大きく寄与するＮＯｘ還元能が低下し、ＮＯｘ転化率が悪化しやすくなる。これに対し、本実施形態では、各触媒層の空隙割合を変えることでガス拡散性をコントロールすることができる。例えば、ロジウムを内層に配置してもガス拡散性の低下が起き難いように、表層の空隙容積を拡大し、ロジウムを含む内層側へ排気ガスが拡散しやすいようにすることが可能である。また、この逆として、表層側に対し内層側の空隙容積を拡大することで、触媒層内のガス滞留時間を増加させ、反応に比較的時間のかかるＮＯｘ転化率を向上させる方法も有効である。これは、エンジン排気側から遠く、反応に十分な温度に達するまでに比較的時間のかかる床下位置の触媒において特に有効である。 By disposing rhodium on the inner layer side, the gas diffusibility to rhodium is lowered, and as a result, the NOx reducing ability that rhodium greatly contributes to the reaction is lowered, and the NOx conversion rate is likely to deteriorate. On the other hand, in this embodiment, gas diffusivity can be controlled by changing the void ratio of each catalyst layer. For example, it is possible to increase the surface void volume so that the exhaust gas is easily diffused to the inner layer side containing rhodium so that the gas diffusibility is not easily lowered even when rhodium is arranged in the inner layer. On the contrary, a method of increasing the gas residence time in the catalyst layer and increasing the NOx conversion rate, which takes a relatively long time for the reaction, by increasing the void volume on the inner layer side relative to the surface layer side is also effective. . This is particularly effective for underfloor catalysts that are far from the engine exhaust side and take a relatively long time to reach a temperature sufficient for the reaction.
［触媒層の製造方法］
次に、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１の製造方法について説明する。本触媒の製造方法は、貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有する。
[Method for producing catalyst layer]
Next, a method for manufacturing the exhaust gas purification catalyst 1 according to this embodiment will be described. The manufacturing method of this catalyst has the process of mixing the catalyst particle containing a noble metal particle, and the carbon compound material whose mode of frequency distribution regarding the aspect ratio (D / L) of a cross section is 2 or more.
本触媒の製造方法では、まず、貴金属粒子を含有する触媒粒子４を調製する。触媒粒子４は、上記基材粒子に貴金属を担持することにより調製することができる。貴金属の担持法としては特に限定されないが、例えば含浸法により担持することができる。 In the production method of the catalyst, first, catalyst particles 4 containing noble metal particles are prepared. The catalyst particles 4 can be prepared by supporting a noble metal on the substrate particles. The method for supporting the noble metal is not particularly limited, and for example, it can be supported by an impregnation method.
次に、調製した触媒粒子と、炭素化合物材とを混合し、溶媒（例えば、イオン交換水）と共に混合し、触媒スラリーを調製する。製造工程において、触媒スラリーにこのような炭素化合物材を混合し、その後の工程において焼失させることで、炭素化合物材の形状と同じ形状の空隙を触媒層内に造ることが可能となる。このようにして調製した空隙は排気ガスの拡散流路となり、特に加速時など急激に触媒入口のガス流速が増大する際に、触媒性能を向上させることができる。 Next, the prepared catalyst particles and the carbon compound material are mixed and mixed with a solvent (for example, ion-exchanged water) to prepare a catalyst slurry. In the production process, such a carbon compound material is mixed into the catalyst slurry and burned off in the subsequent process, whereby a void having the same shape as that of the carbon compound material can be formed in the catalyst layer. The air gap thus prepared serves as an exhaust gas diffusion flow path, and the catalyst performance can be improved particularly when the gas flow rate at the catalyst inlet is rapidly increased, such as during acceleration.
ただ、圧力損失を上げることなく触媒層３中のガス拡散性を向上させるためには、伸長形状の炭素化合物を混合する必要がある。具体的には、炭素化合物の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である必要がある。このような炭素化合物材を使用することにより伸長形状の空隙５が形成されるため、触媒層３内のガス拡散性を向上させることができる。 However, in order to improve the gas diffusibility in the catalyst layer 3 without increasing the pressure loss, it is necessary to mix an elongated carbon compound. Specifically, the mode of the frequency distribution related to the aspect ratio (D / L) of the cross section of the carbon compound needs to be 2 or more. By using such a carbon compound material, the elongated voids 5 are formed, so that the gas diffusibility in the catalyst layer 3 can be improved.
ここで、炭素化合物材の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値は、上記空隙５の断面の最頻値と同様に求めることができる。つまり、電子顕微鏡などを用いて炭素化合物材の長さと径を求め、縦横比（Ｄ／Ｌ）を算出する。そして、得られたデータについて、横軸に縦横比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、炭素化合物材に関する縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られ、このグラフ中の最頻値を読み取る。なお、炭素化合物材の長さ及び径の定義は、上記空隙５と同様とする。具体的には、炭素化合物材の長さは炭素化合物材の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、炭素化合物材の径は炭素化合物材の長さの中点を通り、長さ方向に直角な線が炭素化合物材の輪郭を横切る長さをいう。 Here, the mode value of the frequency distribution regarding the aspect ratio of the cross section of the carbon compound material can be obtained in the same manner as the mode value of the cross section of the gap 5. That is, the length and diameter of the carbon compound material are obtained using an electron microscope or the like, and the aspect ratio (D / L) is calculated. Then, regarding the obtained data, when the horizontal axis represents the aspect ratio (D / L) and the vertical axis represents the frequency, a frequency distribution of the aspect ratio (D / L) regarding the carbon compound material is obtained. Read frequent values. The definition of the length and diameter of the carbon compound material is the same as that of the gap 5. Specifically, the length of the carbon compound material refers to the distance between the maximum two points on the outer periphery in the contour shape of the carbon compound material, and the diameter of the carbon compound material passes through the midpoint of the length of the carbon compound material, and the length The length that a line perpendicular to the direction crosses the contour of the carbon compound material.
ここで、炭素化合物材の混合方法は特に限定されないが、例えば、触媒粒子を所望の粒径にまで粉砕した触媒スラリー中へ直接混合しても良い。また、炭素化合物材と触媒粉末とを混合した後、所望の粒径まで粉砕しても良い。ただ、炭素化合物材と触媒粉末とを混合した後に粉砕する方法の場合、触媒粉末だけでなく炭素化合物材も微細化されてしまう可能性がある。その場合、炭素化合物材の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２未満となる場合がある。そのため、まず触媒粒子を所望の粒径にまで粉砕した触媒スラリーを調製し、その後触媒スラリー中へ炭素化合物材を直接混合するほうが好ましい。なお、触媒粒子の粉砕は、例えばボールミル等を用いて行うことができる。また、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加することができる。 Here, the mixing method of the carbon compound material is not particularly limited. For example, the carbon compound material may be directly mixed into the catalyst slurry obtained by pulverizing the catalyst particles to a desired particle size. Moreover, after mixing a carbon compound material and catalyst powder, you may grind | pulverize to a desired particle size. However, in the case of the method of pulverizing after mixing the carbon compound material and the catalyst powder, not only the catalyst powder but also the carbon compound material may be miniaturized. In that case, the mode value of the frequency distribution regarding the aspect ratio of the cross section of the carbon compound material may be less than 2. Therefore, it is preferable to first prepare a catalyst slurry obtained by pulverizing catalyst particles to a desired particle size, and then directly mix the carbon compound material into the catalyst slurry. The catalyst particles can be pulverized using, for example, a ball mill. Moreover, a binder can be added to a catalyst slurry as needed.
その後、上記触媒スラリーを耐火性無機担体の内面に塗布し、乾燥させることにより、触媒層前駆体を形成する。そして、本実施形態では、得られた触媒層前駆体中の炭素化合物材の少なくとも一部を焼失させる工程を有する。具体的には、得られた触媒層前駆体付きの耐火性無機担体を空気中で焼成することにより炭素化合物材を消失させて、触媒層３中に空隙５を形成することができる。なお、この際の焼成温度は、炭素化合物材が消失する温度で焼成すれば良いが、例えば４００℃以上の温度で１時間以上焼成することにより、触媒層前駆体中の炭素化合物材を焼失させることができる。 Thereafter, the catalyst slurry is applied to the inner surface of the refractory inorganic carrier and dried to form a catalyst layer precursor. And in this embodiment, it has the process of burning off at least one part of the carbon compound material in the obtained catalyst layer precursor. Specifically, the resulting refractory inorganic carrier with the catalyst layer precursor is baked in air, thereby eliminating the carbon compound material and forming the voids 5 in the catalyst layer 3. In this case, the firing temperature may be a temperature at which the carbon compound material disappears. For example, the carbon compound material in the catalyst layer precursor is burned away by firing at a temperature of 400 ° C. or more for 1 hour or more. be able to.
ここで、得られた排ガス浄化触媒が未使用の状態において、触媒層中の炭素化合物材は完全に焼失されていることが好ましい。ただ、未使用の状態において、触媒層中の炭素化合物材は完全に焼失されていなくても良い。つまり、未使用の状態で触媒層中の炭素化合物材が残存していたとしても、触媒が内燃機関の排気ガス流路に設置され、使用されることにより、触媒の温度を上昇させ、炭素化合物材を焼失させることも可能である。 Here, it is preferable that the carbon compound material in the catalyst layer is completely burned out in a state where the obtained exhaust gas purification catalyst is not used. However, in an unused state, the carbon compound material in the catalyst layer may not be completely burned out. That is, even if the carbon compound material in the catalyst layer remains in an unused state, the catalyst is installed in the exhaust gas flow path of the internal combustion engine and used, thereby increasing the temperature of the catalyst and It is also possible to burn out the material.
このように、炭素化合物材を混合した後に、焼失させる工程を経ない、または一部しか焼失させないで製造を終了することも可能である。ただ、触媒の使用条件によっては、実際の運転中に、炭素化合物材が焼失するまでの温度に到達しない場合があるため、製造工程中で焼失させることが好ましい。 In this way, after mixing the carbon compound material, it is possible to complete the production without passing through the step of burning or burning out only a part. However, depending on the use conditions of the catalyst, the temperature until the carbon compound material is burned out may not be reached during actual operation.
上述のように、炭素化合物材としては、断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２以上であり、かつ、空気気流下にて焼失することが可能な物質を使用する必要がある。このような炭素化合物材としては、カーボン、高分子化合物、多糖類及び炭水化物の少なくとも一つを用いることが好ましい。また、混合する炭素化合物材中には、触媒被毒や活性点への被覆など、触媒性能を低下させる成分を含まないことが望ましい。具体的には、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び塩素（Ｃｌ）を極力含まない材料であることが望ましい。 As described above, as the carbon compound material, it is necessary to use a substance that has a mode of frequency distribution of 2 or more with respect to the aspect ratio of the cross section and that can be burned down under an air stream. As such a carbon compound material, it is preferable to use at least one of carbon, a polymer compound, a polysaccharide, and a carbohydrate. In addition, it is desirable that the carbon compound material to be mixed does not contain a component that lowers the catalyst performance, such as catalyst poisoning or coating of active sites. Specifically, a material that contains as little potassium (K), phosphorus (P), zinc (Zn), and chlorine (Cl) as possible is desirable.
炭素化合物材としては、具体的には、カーボンやセルロース、ポリカーボネート、ブドウ糖などが好ましい。これらは触媒性能の低下が起きにくく、また比較的低温（２００〜４００℃）にて焼失するため、貴金属に対しシンタリング等の熱影響を与えにくいことから、好適な材料である。この中でも特にセルロースが好ましい。セルロースは低温で焼失する上に、縦横比が２以上であるものが得られやすい。 Specifically, carbon, cellulose, polycarbonate, glucose and the like are preferable as the carbon compound material. These are suitable materials because the catalyst performance is not easily lowered, and they are burned out at a relatively low temperature (200 to 400 ° C.), so that no precious metal is affected by heat such as sintering. Among these, cellulose is particularly preferable. Cellulose is easily burned out at a low temperature and has an aspect ratio of 2 or more.
炭素化合物材として使用するセルロースの大きさは、触媒層中における焼成前の状態で、繊維長が５μｍ〜５０μｍ、繊維径が０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。これにより、焼成後に空隙長が５μｍ〜５０μｍ、空隙径が０．５μｍ〜１０μｍの伸長形状の空隙５を得ることができる。なお、上述のように、セルロースの混合方法は、触媒スラリーの粉砕前に投入する方法と粉砕後に投入する方法がある。そして、ここで述べているセルロースの大きさは耐火性無機担体へのコート時の値、つまり触媒層前駆体中での値であり、セルロースをスラリーに混合する際の値ではない。セルロースと触媒粉末を混合後に粉砕する場合は、触媒粒径と同様にセルロースのサイズも変化するため、ここでは担体へのコート時の値とする。 The size of cellulose used as the carbon compound material is preferably about 5 μm to 50 μm in fiber length and about 0.5 μm to 10 μm in fiber diameter in the state before firing in the catalyst layer. As a result, it is possible to obtain an elongated void 5 having a void length of 5 μm to 50 μm and a void diameter of 0.5 μm to 10 μm after firing. As described above, the cellulose mixing method includes a method of charging before the catalyst slurry is pulverized and a method of charging after the pulverization. The size of cellulose described here is a value at the time of coating on the refractory inorganic carrier, that is, a value in the catalyst layer precursor, and is not a value at the time of mixing cellulose into the slurry. When pulverizing cellulose and catalyst powder after mixing, the size of cellulose changes as well as the particle size of the catalyst.
次に、図５に示す包接構造を有する触媒粒子４の製造方法について説明する。触媒粒子４では、まず、アンカー粒子９に貴金属粒子８を担持する。このとき、貴金属粒子は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子８を表面に担持したアンカー粒子９をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。なお、アンカー粒子９の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。 Next, the manufacturing method of the catalyst particle 4 which has the inclusion structure shown in FIG. 5 is demonstrated. In the catalyst particle 4, first, the noble metal particle 8 is supported on the anchor particle 9. At this time, the noble metal particles can be supported by an impregnation method. Then, the anchor particles 9 carrying the noble metal particles 8 on the surface are pulverized using a bead mill or the like to obtain a desired particle diameter. In addition, a crushing process can be skipped by using fine raw materials, such as an oxide colloid, as a raw material of the anchor particle 9. FIG.
次に、上記粉砕後、貴金属を担持したアンカー粒子を、包接材の前駆体を分散させたスラリーに投入し、攪拌する。上記スラリーを攪拌することにより、アンカー粒子９の周囲に包接材の前駆体が付着する。その後、このスラリーを乾燥及び焼成することにより、貴金属を担持したアンカー粒子９の周囲に包接材が形成された触媒粒子４を得ることができる。 Next, after the pulverization, the anchor particles carrying the noble metal are put into a slurry in which the inclusion material precursor is dispersed and stirred. By stirring the slurry, the precursor of the inclusion material adheres around the anchor particles 9. Thereafter, the slurry is dried and fired, whereby the catalyst particles 4 in which the inclusion material is formed around the anchor particles 9 supporting the noble metal can be obtained.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
（Ｒｈ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム複合酸化物（ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２）の基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を得た。次に、Ｒｈを担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
[Example 1]
(Preparation of Rh catalyst powder)
First, a rhodium nitrate solution was supported on a base powder of active zirconium-cerium composite oxide (ZrO 2 -CeO 2 ) having a specific surface area of about 70 m 2 / g so that the rhodium supporting concentration was 1.0 wt%. . This solution was dried at 150 ° C. for a whole day and night, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a zirconium-cerium composite oxide carrying 1.0 wt% rhodium. Next, the zirconium-cerium composite oxide carrying Rh was pulverized to make the average particle size (D50) 150 nm. For measurement of the average particle size, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba, Ltd. was used.
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＲｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物にゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＲｈ触媒粉末を得た。なお、このＲｈ触媒粉末は、図５に示すように、Ｒｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物をアルミナからなる包接材で包接したものである。 Next, boehmite, nitric acid, and water were mixed and stirred for 1 hour. Then, this solution was slowly added to the pulverized Rh-supported zirconium-cerium composite oxide and further stirred for 2 hours using a high-speed stirrer. The obtained slurry was rapidly dried and further dried at 150 ° C. for a whole day and night to remove moisture. Then, it baked in the air at 550 degreeC for 3 hours, and obtained the Rh catalyst powder of Example 1. As shown in FIG. 5, the Rh catalyst powder is a clathrated Rh-supported zirconium-cerium composite oxide that is clad with alumina.
（Ｐｄ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇのＺｒＯ２基材粉末に、硝酸パラジウム溶液を、担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＺｒＯ２粉末を得た。次に、Ｐｄを担持したＺｒＯ２粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
(Preparation of Pd catalyst powder)
First, a palladium nitrate solution was supported on a ZrO 2 base powder having a specific surface area of about 70 m 2 / g so that the support concentration was 8.0 wt%. This solution was dried at 150 ° C. for a whole day and night, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain ZrO 2 powder supporting 8.0 wt% palladium. Next, the ZrO 2 powder supporting Pd was pulverized, and the average particle diameter (D50) was set to 150 nm.
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＰｄ触媒粉末を得た。なお、このＰｄ触媒粉末は、図５に示すように、Ｐｄ担持ＺｒＯ２をアルミナからなる包接材で包接したものである。 Next, boehmite, nitric acid, and water were mixed and stirred for 1 hour. Then, the pulverized Pd-supported ZrO 2 powder was slowly put into this solution and further stirred for 2 hours using a high-speed stirrer. The obtained slurry was rapidly dried and further dried at 150 ° C. for a whole day and night to remove moisture. Then, it baked in the air at 550 degreeC for 3 hours, and obtained Pd catalyst powder of Example 1. As shown in FIG. 5, the Pd catalyst powder is obtained by enclosing Pd-supported ZrO 2 with an inclusion material made of alumina.
（触媒層の調製）
上記Ｒｈ触媒粉末２００ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
(Preparation of catalyst layer)
200 g of the above Rh catalyst powder, 25 g of ZrO 2 -CeO 2 powder, 25 g of alumina sol, 230 g of water and 10 g of nitric acid were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to prepare an Rh catalyst slurry.
次に、上記Ｐｄ触媒粉末１７５ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。 Next, 175 g of the above Pd catalyst powder, 50 g of ZrO 2 -CeO 2 powder, 25 g of alumina sol, 230 g of water and 10 g of nitric acid were put in a magnetic ball mill, mixed and pulverized to prepare a Pd catalyst slurry.
そして、上記Ｒｈ触媒スラリーに、平均縦横比が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。 And the thing which grind | pulverized separately the commercially available cellulose powder whose average aspect ratio is 2.5 was mixed with the said Rh catalyst slurry. Thereafter, the Rh catalyst slurry containing cellulose was attached to a cordierite monolith support (0.12 L, 900 cells), and excess slurry in the cells was removed by an air flow. Furthermore, after drying the support | carrier with a slurry at 130 degreeC, it baked at 400 degreeC for 1 hour, and prepared the Rh catalyst layer.
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、平均縦横比が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例１の触媒を調製した。 Furthermore, what grind | pulverized separately the commercially available cellulose powder whose average aspect ratio is 2.5 was mixed with Pd catalyst slurry. Thereafter, the Pd catalyst slurry containing cellulose was adhered to the monolith support on which the Rh catalyst layer was supported, and excess slurry in the cell was removed by an air flow. Furthermore, after drying the support | carrier with a slurry at 130 degreeC, it baked at 400 degreeC for 1 hour, and prepared the Pd catalyst layer. In this way, the catalyst of Example 1 was prepared in which the Pd catalyst layer was provided as the surface layer and the Rh catalyst layer was provided as the inner layer.
［実施例２］
実施例１におけるセルロース及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
[Example 2]
A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization conditions for cellulose and catalyst powder in Example 1 were changed.
［実施例３］
実施例１の内層を上記Ｐｄ触媒層とし、表層を上記Ｒｈ触媒層とした以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
[Example 3]
A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inner layer of Example 1 was the Pd catalyst layer and the surface layer was the Rh catalyst layer.
［実施例４〜６］
実施例１の炭素化合物の種類及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
[Examples 4 to 6]
A catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of carbon compound of Example 1 and the grinding conditions of the catalyst powder were changed.
［比較例１］
まず、比表面積が約２００ｍ２／ｇの活性Ａｌ２Ｏ３基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したＡｌ２Ｏ３粉末を得た。
[Comparative Example 1]
First, a rhodium nitrate solution was supported on an active Al 2 O 3 base powder having a specific surface area of about 200 m 2 / g so that the rhodium support concentration was 1.0 wt%. This solution was dried at 150 ° C. for a whole day and night and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Al 2 O 3 powder carrying 1.0 wt% rhodium.
次に、Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３粉末２００ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。 Next, 200 g of Rh-supported Al 2 O 3 powder, 25 g of ZrO 2 -CeO 2 powder, 25 g of alumina sol, 230 g of water and 10 g of nitric acid were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to prepare an Rh catalyst slurry.
さらに、比表面積が約２００ｍ２／ｇの活性Ａｌ２Ｏ３基材粉末に、硝酸パラジウム溶液を、パラジウム担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＡｌ２Ｏ３を得た。 Further, a palladium nitrate solution was supported on an active Al 2 O 3 base powder having a specific surface area of about 200 m 2 / g so that the palladium support concentration was 8.0 wt%. This solution was dried at 150 ° C. for a whole day and night, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Al 2 O 3 supporting 8.0 wt% of palladium.
次に、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粉末１７５ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。 Next, 175 g of Pd-supported Al 2 O 3 powder, 50 g of ZrO 2 -CeO 2 powder, 25 g of alumina sol, 230 g of water and 10 g of nitric acid were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to prepare a Pd catalyst slurry.
そして、Ｒｈ触媒スラリーに平均縦横比が１．２の市販のカーボン粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、カーボンを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。 And what mixed separately the commercially available carbon powder whose average aspect ratio is 1.2 was mixed with the Rh catalyst slurry. Thereafter, an Rh catalyst slurry containing carbon was attached to a cordierite monolith support (0.12 L, 900 cells), and excess slurry in the cells was removed by an air flow. Furthermore, after drying the support | carrier with a slurry at 130 degreeC, it baked at 400 degreeC for 1 hour, and prepared the Rh catalyst layer.
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、平均縦横比が１．２の市販のカーボン粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、カーボンを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた比較例１の触媒を調製した。 Further, commercially available carbon powder having an average aspect ratio of 1.2 was separately pulverized into the Pd catalyst slurry. Thereafter, a Pd catalyst slurry containing carbon was adhered to the monolith support on which the Rh catalyst layer was supported, and excess slurry in the cell was removed by an air flow. Furthermore, after drying the support | carrier with a slurry at 130 degreeC, it baked at 400 degreeC for 1 hour, and prepared the Pd catalyst layer. In this way, a catalyst of Comparative Example 1 in which a Pd catalyst layer was provided as a surface layer and an Rh catalyst layer was provided as an inner layer was prepared.
［比較例２］
比較例１のカーボン及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は比較例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
[Comparative Example 2]
A catalyst of this comparative example was obtained in the same manner as in comparative example 1 except that the pulverization conditions for the carbon and catalyst powder of comparative example 1 were changed.
［比較例３］
比較例１に炭素化合物材を加えず、さらに触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は比較例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
[Comparative Example 3]
A catalyst of this comparative example was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that no carbon compound material was added to Comparative Example 1 and the pulverization conditions of the catalyst powder were changed.
［比較例４］
実施例１の炭素化合物材をカーボンとし、さらにカーボンの投入量を変更した以外は実施例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
[Comparative Example 4]
A catalyst of this comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon compound material of Example 1 was carbon and the amount of carbon input was changed.
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各触媒を装着し、触媒入口温度を９００℃として、５０時間運転し、各触媒を劣化させた。その後、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、触媒入口温度を４８０℃とし、触媒の入口及び出口の炭化水素濃度から、次式１より炭化水素の転化率（ＨＣ転化率）を測定した。
[Durability test method]
The catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were mounted on an exhaust system of a gasoline engine with a displacement of 3500 cc, and the catalyst inlet temperature was set to 900 ° C. for 50 hours to deteriorate each catalyst. After that, each deteriorated catalyst is attached to an exhaust system of a 3500 cc gasoline engine, the catalyst inlet temperature is set to 480 ° C., and the hydrocarbon conversion rate ( HC conversion) was measured.
実施例１〜６及び比較例１〜４の貴金属種、貴金属担持基材種、空隙容積、炭素化合物材種、形成した空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の最頻値、触媒層の最厚部の厚さ、触媒粉末の粒径、及び耐久試験後のＨＣ転化率を表１に示す。図９は、実施例１及び比較例１の空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布を示す。さらに、図２は実施例１の触媒層のＳＥＭ像を示し、図１０は比較例１の触媒層のＳＥＭ像を示す。なお、表１の貴金属担持基材における「ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー材としてＺｒＯ２‐ＣｅＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。同様に「ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー材としてＺｒＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。
表１に示すように、縦横比（Ｄ／Ｌ）の最頻値が２以上の実施例の触媒は、最頻値が２未満の比較例に対し、ＨＣ転化率が上昇している。特に、実施例１〜６と比較例４を比べると、貴金属担持基材、貴金属種及び貴金属担持量が同じであるにもかかわらず、ＨＣ転化率が４％以上上昇している。これは、触媒層内の空隙が伸長形状を有しているため、ガス拡散性が向上したためだと推測される。 As shown in Table 1, the catalyst of the example having a mode value of 2 or more in the aspect ratio (D / L) has a higher HC conversion rate than the comparative example having a mode value of less than 2. In particular, when Examples 1 to 6 and Comparative Example 4 are compared, the HC conversion rate is increased by 4% or more even though the noble metal-supporting base material, the noble metal species and the noble metal-supporting amount are the same. This is presumably because the gas diffusibility was improved because the voids in the catalyst layer had an elongated shape.
これに対し、図９及び図１０に示すように、比較例１の触媒層では、触媒粒子４ａ間に略球状の空隙５ａが形成されており、空隙５ａ間の連通が不十分であることから、ＨＣ転化率が悪化したものと推測される。なお、比較例３については、触媒粉末の平均粒子径が大きく、耐久時に剥離が生じたため、ＨＣ転化率が低下した。 On the other hand, as shown in FIGS. 9 and 10, in the catalyst layer of Comparative Example 1, substantially spherical voids 5a are formed between the catalyst particles 4a, and the communication between the voids 5a is insufficient. It is estimated that the HC conversion rate deteriorated. In Comparative Example 3, the average particle size of the catalyst powder was large, and peeling occurred during durability, so the HC conversion rate was lowered.
１ 排ガス浄化触媒
２ 耐火性無機担体
３ 触媒層
４ 触媒粒子
５ 空隙
８ 貴金属粒子
９ アンカー粒子
１１ 触媒ユニット
１２ 包接材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst 2 Refractory inorganic carrier 3 Catalyst layer 4 Catalyst particle 5 Void 8 Precious metal particle 9 Anchor particle 11 Catalyst unit 12 Inclusion material
Claims (10)
前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。 An exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst layer,
An exhaust gas purification catalyst, wherein a plurality of voids exist in the catalyst layer, and a mode of frequency distribution relating to an aspect ratio (D / L) of a cross section of the void is 2 or more.
前記触媒粒子の平均粒子径は６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。 The catalyst layer includes catalyst particles containing noble metal particles,
The exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the catalyst particles is 6 µm or less.
貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 In the manufacturing method of the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 5,
Production of an exhaust gas purification catalyst comprising a step of mixing catalyst particles containing noble metal particles and a carbon compound material having a frequency distribution mode value of 2 or more regarding the aspect ratio (D / L) of the cross section. Method.
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