JP2012236797A - Complex and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シクロデキストリンと特定の化合物からなる複合体、その製造方法及びその複合体を重合させる方法に関する。 The present invention relates to a complex comprising cyclodextrin and a specific compound, a method for producing the complex, and a method for polymerizing the complex.
シクロデキストリンは、複数のグルコース分子がα−１，４結合した環状オリゴ糖であり、複数のグルコース分子によって構成される環の空洞は疎水性を示す。シクロデキストリンは、この疎水性を示す環の空洞に化合物（基質）を包摂し、複合体を形成するという特徴を有している。また、シクロデキストリンは、基質を包摂することで、基質を可溶化、抗酸化化、不揮発化する等の機能を付与できるため、古くから研究がなされている。シクロデキストリンは、食品添加物としても用いられるように、安全性の高いものであり、医薬品、化粧品等の分野においても広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、有機合成化学及び高分子化学の分野においては、シクロデキストリンの空洞を反応場として利用することで、精密な有機合成を行ったり、分子サイズを制御したりする等の試みがなされている。例えば、特許文献２では、シクロデキストリンを用いた複合体の乳化重合方法が開示されている。 Cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide in which a plurality of glucose molecules are α-1,4-bonded, and a ring cavity constituted by a plurality of glucose molecules exhibits hydrophobicity. Cyclodextrin is characterized in that a compound (substrate) is included in a ring cavity exhibiting hydrophobicity to form a complex. In addition, cyclodextrin has been studied for a long time since it can provide functions such as solubilization, antioxidant, and non-volatility by inclusion of the substrate. Cyclodextrin is highly safe so as to be used as a food additive, and is widely used in the fields of pharmaceuticals, cosmetics and the like (see, for example, Patent Document 1). In the fields of synthetic organic chemistry and polymer chemistry, attempts have been made to perform precise organic synthesis and control the molecular size by utilizing the cyclodextrin cavity as a reaction field. For example, Patent Document 2 discloses a method for emulsion polymerization of a complex using cyclodextrin.
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体は、合成高分子材料等の光照射による劣化を防止するために用いられる紫外線吸収剤として有用であり、これまでに多くの化合物が知られている。中でも、高分子材料を加熱加工する際又は加工後の成形品を使用する際に、高分子材料中から紫外線吸収剤が遺失しないように、特定の反応性基を有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を用いる検討がなされてきた（例えば、特許文献３等参照）。 2- (2′-Hydroxyphenyl) benzotriazole derivatives are useful as ultraviolet absorbers used to prevent deterioration of synthetic polymer materials and the like due to light irradiation, and many compounds have been known so far. . Among them, 2- (2′-hydroxy having a specific reactive group is selected so that the ultraviolet absorber is not lost from the polymer material when the polymer material is heat-processed or when a molded product after the process is used. Studies using phenyl) benzotriazole derivatives have been made (see, for example, Patent Document 3).
これまで、反応性基を有するベンゾトリアゾール誘導体は、水系溶媒に対し難溶であるため、非水溶性有機溶剤中で重合させる方法が採られてきた。
しかしながら、非水溶性有機溶剤での重合は環境への負荷等が大きいことから、環境への負荷等が小さい水系溶媒中での重合を可能とする方法が求められていた。
Until now, since the benzotriazole derivative which has a reactive group is hardly soluble in an aqueous solvent, a method of polymerizing in a water-insoluble organic solvent has been employed.
However, since polymerization with a water-insoluble organic solvent has a large impact on the environment, there has been a demand for a method that enables polymerization in an aqueous solvent with a small impact on the environment.
従って、本発明の目的は、従来、非水溶性有機溶剤中でしか重合させることができなかった反応性基を有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を、環境への負荷が小さい水系溶媒中で重合させる方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to reduce the environmental burden of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole derivatives having a reactive group that could be polymerized only in a water-insoluble organic solvent. The object is to provide a method of polymerizing in an aqueous solvent.
本発明者は、鋭意検討した結果、反応性基を有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体がシクロデキストリンに包摂されること、該ベンゾトリアゾール誘導体が包摂されたシクロデキストリンを用いることにより、該ベンゾトリアゾール誘導体の、水系溶媒中における重合が可能となることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has shown that a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole derivative having a reactive group is included in a cyclodextrin, and that a cyclodextrin in which the benzotriazole derivative is included is used. The present inventors have found that the benzotriazole derivative can be polymerized in an aqueous solvent, and have reached the present invention.
よって、本発明は、シクロデキストリン（特に、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン）と下記一般式（１）で表される化合物からなる複合体を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a complex comprising a cyclodextrin (particularly β-cyclodextrin or γ-cyclodextrin) and a compound represented by the following general formula (1).
但し、Ｒ１〜Ｒ３で表される基の少なくとも一つは、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である。）
However, at least one of the groups represented by R1 to R3 is —Z—OCO—C (R4) ═CH 2 or —O—Z—OCO—C (R4) ═CH 2 . )
また、本発明は、上記複合体の製造方法であって、シクロデキストリン（特にβ−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン）及び下記一般式（１）で表される化合物を含む混合物に、水を添加し、混練する工程を含む複合体の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention is a method for producing the above complex, in which water is added to a mixture containing cyclodextrin (particularly β-cyclodextrin or γ-cyclodextrin) and a compound represented by the following general formula (1). And the manufacturing method of the composite_body | complex including the process of kneading | mixing is provided.
但し、Ｒ１〜Ｒ３で表される基の少なくとも一つは、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である。）
However, at least one of the groups represented by R1 to R3 is —Z—OCO—C (R4) ═CH 2 or —O—Z—OCO—C (R4) ═CH 2 . )
また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物の１種以上を重合して得られる重合物の製造方法であって、
シクロデキストリンと下記一般式（１）で表わされる化合物からなる複合体と、重合開始剤（特に、水溶性アゾ化合物）を水系溶媒中で反応させることを特徴とする重合物の製造方法を提供するものである。
但し、Ｒ１〜Ｒ３で表される基の少なくとも一つは、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である。）
Further, the present invention is a method for producing a polymer obtained by polymerizing one or more compounds represented by the following general formula (1),
Provided is a method for producing a polymer, characterized by reacting a complex composed of a compound represented by the following general formula (1) with a cyclodextrin and a polymerization initiator (particularly a water-soluble azo compound) in an aqueous solvent. Is.
However, at least one of the groups represented by R1 to R3 is —Z—OCO—C (R4) ═CH 2 or —O—Z—OCO—C (R4) ═CH 2 . )
本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物とシクロデキストリンの複合体を用いることで、水系溶媒に対して難溶である上記一般式（１）で表される化合物を水系溶媒中で重合可能とすることができる。 According to the present invention, the compound represented by the general formula (1), which is hardly soluble in an aqueous solvent, is obtained by using a complex of the compound represented by the general formula (1) and the cyclodextrin. It can be polymerizable in a solvent.
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の複合体は、シクロデキストリンと、上記一般式（１）で表される化合物からなる。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The complex of the present invention comprises cyclodextrin and a compound represented by the above general formula (1).
本発明の複合体に用いられるシクロデキストリンは、６〜９個程度のグルコース分子が環状にα−１，４結合した環状オリゴ糖であり、公知の物質である。シクロデキストリンは、複数のグルコース分子によって構成される環からなる疎水性の空洞（疎水性キャビティ）を有している。
シクロデキストリンは、グルコース分子の構成数によって分類され、例えば、グルコース分子６個から構成されるα−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロース）、グルコース分子７個から構成されるβ−シクロデキストリン（シクロへプタアミノース）、グルコース分子８個から構成されるγ−シクロデキストリン（シクロオクタアミロース）、グルコース分子９個から構成されるδ−シクロデキストリン（シクロノナアミロース）等が挙げられる。
シクロデキストリンとしては、このほかにグルコース側鎖が化学的に修飾されたシクロデキストリンを用いてもよく、例えば、メチルシクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、エチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ジエチルアミノエチルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリン等が挙げられる。
本発明の複合体においては、包摂が容易な点から、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンを用いることが好ましく、γ−シクロデキストリンを用いることがより好ましい。
尚、シクロデキストリンは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
The cyclodextrin used in the complex of the present invention is a cyclic oligosaccharide in which about 6 to 9 glucose molecules are cyclically linked by α-1,4, and is a known substance. Cyclodextrin has a hydrophobic cavity (hydrophobic cavity) composed of a ring composed of a plurality of glucose molecules.
Cyclodextrins are classified according to the number of glucose molecules. For example, α-cyclodextrin (cyclohexaamylose) composed of 6 glucose molecules and β-cyclodextrin (cycloheptaaminose) composed of 7 glucose molecules. Γ-cyclodextrin (cyclooctaamylose) composed of 8 glucose molecules, δ-cyclodextrin (cyclononaamylose) composed of 9 glucose molecules, and the like.
As the cyclodextrin, a cyclodextrin in which the glucose side chain is chemically modified may be used. For example, methylcyclodextrin, dimethylcyclodextrin, ethylcyclodextrin, hydroxypropylcyclodextrin, diethylaminoethylcyclodextrin, And maltosylcyclodextrin.
In the complex of the present invention, it is preferable to use β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, more preferably γ-cyclodextrin from the viewpoint of easy inclusion.
In addition, a cyclodextrin may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
本発明の複合体は、反応性基を有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体として、上記一般式（１）で表わされる化合物（以下、本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体ともいう）を用いる。尚、本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 The complex of the present invention includes a compound represented by the above general formula (1) (hereinafter, also referred to as a benzotriazole derivative according to the present invention) as a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole derivative having a reactive group. Use. In addition, the benzotriazole derivative concerning this invention may use only 1 type, and may mix and use 2 or more types.
上記一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３が表す炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、第三オクチル、ベンジル、α−メチルベンジル、α,α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３が表す炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブトキシ、アミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、第三オクチルオキシ、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
Ｚが表す炭素原子数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、エタンジイル、プロピレンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイルが挙げられ、これらのアルキル鎖は分岐していてもよい。
Examples of the halogen atom represented by R1 to R3 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R1 to R3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, sec Examples include trioctyl, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms represented by R1 to R3 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutoxy, amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, Examples include octyloxy, tertiary octyloxy, benzyloxy, α-methylbenzyloxy, α, α-dimethylbenzyloxy and the like.
Examples of the alkylene having 1 to 6 carbon atoms represented by Z include methylene, ethanediyl, propylenediyl, butanediyl, pentanediyl and hexanediyl, and these alkyl chains may be branched.
上記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、容易にシクロデキストリンに包摂される点から、上記一般式（１）におけるＲ１が、水素原子、ハロゲン原子、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である化合物、特に水素原子、塩素原子又は−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (1), R1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a halogen atom, -Z-OCO-C (R4) = A compound in which CH 2 or —O—Z—OCO—C (R 4) ═CH 2 , particularly a compound in which a hydrogen atom, a chlorine atom or —Z—OCO—C (R 4) ═CH 2 is preferred is preferable.
上記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、 容易にシクロデキストリンに包摂される点から、上記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３が各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である化合物（但し、Ｒ２又はＲ３の一方が、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である場合、もう一方の基は−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2ではない）、特に水素原子、塩素原子又は−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2（但し、Ｒ２又はＲ３の一方が、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である場合、もう一方の基は−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2ではない）である化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (1), R2 and R3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or one carbon atom because it is easily included in cyclodextrin. 6 alkyl group, -Z-OCO-C (R4 ) = CH 2 or -O-Z-OCO-C ( R4) = CH 2 , compound (provided that the one of R2 or R3, -Z-OCO -C (R4) = when CH 2 or -O-Z-OCO-C ( R4) = CH 2, the other group -Z-OCO-C (R4) = CH 2 or -O-Z- OCO-C (R4) = not CH 2 ), in particular a hydrogen atom, a chlorine atom or —Z—OCO—C (R 4) ═CH 2 (wherein one of R 2 or R 3 is —Z—OCO—C (R 4 ) = If a CH 2, the other group -Z-OCO-C (R4) = CH 2 A no) is the compound are preferred.
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９が挙げられるが、これらの化合物によって本発明は何等制限されない。 As a compound represented by the said General formula (1), following compound No. is mentioned, for example. 1-No. However, the present invention is not limited to these compounds.
本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体の製造方法は、特に制限されず、例えば、 特許文献３に記載の方法に準じて製造することができる。 The method for producing the benzotriazole derivative according to the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, according to the method described in Patent Document 3.
本発明による複合体では、上述したシクロデキストリンの疎水性キャビティに、本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体が包摂されており、シクロデキストリンとベンゾトリアゾール誘導体の混合物とは明確に区別される。
尚、シクロデキストリンの疎水性キャビティに、本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体が包摂されているかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、熱分析ＤＳＣ、円色性スペクトル、ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。
In the complex according to the present invention, the above-described hydrophobic cavity of cyclodextrin includes the benzotriazole derivative according to the present invention, which is clearly distinguished from the mixture of cyclodextrin and benzotriazole derivative.
Whether the benzotriazole derivative according to the present invention is included in the hydrophobic cavity of cyclodextrin can be confirmed by powder X-ray diffraction (XRD), thermal analysis DSC, circularity spectrum, NMR spectrum, and the like. it can.
シクロデキストリンに本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体を包摂させる包摂方法は特に限定されないが、混練法、乳化法、飽和水溶液法、混合粉砕法等が挙げられ、中でも、混練法が容易に製造できるため好ましい。 The inclusion method for including the benzotriazole derivative according to the present invention in the cyclodextrin is not particularly limited, and examples thereof include a kneading method, an emulsification method, a saturated aqueous solution method, a mixing and pulverizing method, etc. Among them, a kneading method is preferable because it can be easily produced. .
本発明の複合体におけるシクロデキストリンと本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体の比率は、モル比で、１：１〜１：０．２であることが好ましく、１：１〜１：０．３であることがより好ましい。
シクロデキストリンに対する本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体の比率が０．２より小さいと、重合速度が遅くなったり、重合開始剤の量を増やす必要が生じたりし、１より大きいと、包摂されていないベンゾトリアゾール誘導体を含むことになる。
The molar ratio of the cyclodextrin and the benzotriazole derivative according to the present invention in the complex of the present invention is preferably 1: 1 to 1: 0.2, and is preferably 1: 1 to 1: 0.3. It is more preferable.
When the ratio of the benzotriazole derivative according to the present invention to cyclodextrin is less than 0.2, the polymerization rate becomes slow or the amount of the polymerization initiator needs to be increased. Triazole derivatives will be included.
本発明の複合体には、必要に応じ、添加剤として、界面活性剤、改良剤、分解防止剤、結合剤を添加することができる。これらの添加剤の添加量は、本発明の複合体１００質量部に対し、好ましくは合計で３０質量部以下とする。 A surfactant, an improving agent, a decomposition inhibitor, and a binder can be added as necessary to the composite of the present invention. The addition amount of these additives is preferably 30 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the composite of the present invention.
上記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、それらの塩酸塩、リン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
また上記改良剤又は分解防止剤としては、イソプロピルアシッドホスフェート、高級脂肪酸及びその金属塩、高級アルコール、大豆油等が挙げられる。
また上記結合剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やポリエチレングリコール等が挙げられる。
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, their hydrochlorides, phosphates, and anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and alkyl sulfates.
Examples of the improver or decomposition inhibitor include isopropyl acid phosphate, higher fatty acids and metal salts thereof, higher alcohols, and soybean oil.
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, and the like.
次に、本発明の複合体の好ましい製造方法について説明する。
本発明の複合体は、シクロデキストリン及び本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体を含む混合物に水を添加し、混練する工程により容易に製造できる。
Next, the preferable manufacturing method of the composite_body | complex of this invention is demonstrated.
The complex of the present invention can be easily produced by a process of adding water to a mixture containing cyclodextrin and the benzotriazole derivative according to the present invention and kneading.
上記混合物におけるシクロデキストリンと本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体の比率は、モル比で１：１〜１：０．１であることが好ましく、１：１〜１：０．２であることがより好ましい。シクロデキストリンに対する本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体の比率が０．１より小さいと、包摂に関与しないシクロデキストリンが増えるため非効率又は非経済的であり、１より大きいと、包摂されていないベンゾトリアゾール誘導体の量が増えることになる。 The ratio of cyclodextrin and the benzotriazole derivative according to the present invention in the above mixture is preferably 1: 1 to 1: 0.1, more preferably 1: 1 to 1: 0.2 in terms of molar ratio. . If the ratio of the benzotriazole derivative according to the present invention to cyclodextrin is less than 0.1, the cyclodextrin not involved in inclusion increases, which is inefficient or uneconomical. If it is greater than 1, the benzotriazole derivative not included The amount of will increase.
また、上記混合物に対する水の添加量は、シクロデキストリンの濃度が、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％となるように水を添加すると、混練が容易であるため好ましい。
また、上記複合体で説明したその他の添加剤は、上記工程中、任意に添加することができる。
Further, the amount of water added to the mixture is preferably that water is added so that the concentration of cyclodextrin is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass because kneading is easy.
Moreover, the other additive demonstrated by the said composite_body | complex can be arbitrarily added during the said process.
本発明の複合体の製造方法における混練は、瑪瑙、アルミナ等からなる乳鉢中で、乳棒を用いて加圧混練する方法、ボールミル、ニーダー、石臼、カレンダーロール等のローラー、スクリュー、すりつぶし機、ミキサー、混練機等を用いる方法が挙げられる。 The kneading in the production method of the composite of the present invention is a method of pressure kneading using a pestle in a mortar made of straw, alumina, etc., rollers such as a ball mill, a kneader, a stone mortar, a calender roll, a screw, a grinder, a mixer And a method using a kneader or the like.
本発明の複合体の製造方法では、水の添加と混練の工程の間に、超音波攪拌を行ってもよく、また、混練したものは、直接使用してもよく、濾過、遠心分離、乾燥、粉砕、選別、篩別、造粒、タブレット化により、単離及び後処理することもできる。 In the method for producing a composite of the present invention, ultrasonic stirring may be performed between the steps of adding water and kneading, and the kneaded material may be used directly, and filtered, centrifuged, and dried. It can also be isolated and worked up by grinding, sorting, sieving, granulating, tableting.
以上説明した本発明の複合体を用いることにより、水系溶媒に対して難溶である本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体を水系溶媒中で重合させることが可能となる。 By using the complex of the present invention described above, the benzotriazole derivative according to the present invention, which is hardly soluble in an aqueous solvent, can be polymerized in the aqueous solvent.
次に、本発明に係るベンゾトリアゾールを１種以上重合して得られる重合物（以下、本発明に係る重合物ともいう）の製造方法について説明する。
本発明に係る重合物は、上述した本発明の複合体と、重合開始剤を水系溶媒中で反応させることにより製造できる。
Next, a method for producing a polymer obtained by polymerizing at least one benzotriazole according to the present invention (hereinafter also referred to as a polymer according to the present invention) will be described.
The polymer according to the present invention can be produced by reacting the composite of the present invention described above with a polymerization initiator in an aqueous solvent.
上記重合開始剤としては、水溶性熱開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。上記水溶性熱開始剤としては、有機過酸化物、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等が挙げられ、中でも取扱いが比較的容易であることから、水溶性アゾ化合物が好ましい。かかる水溶性アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］４水和物、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２-メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
また、具体的な市販品の水溶性アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ０６０、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６（和光純薬社製）等が挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include a water-soluble thermal initiator and a redox initiator. Examples of the water-soluble thermal initiator include organic peroxides, hydrogen peroxide, water-soluble azo compounds, and the like. Among these, water-soluble azo compounds are preferred because they are relatively easy to handle. Examples of the water-soluble azo compound include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate. Dihydrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2′-azobis [2- {1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl} propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) ) -2-Hydroxyethyl} Propionic amide], 2,2'-azobis [2-methyl-N-(2-hydroxyethyl) propionamide], and the like.
Specific commercially available water-soluble azo compounds include VA-044, VA-046B, V-50, VA-057, VA060, VA-061, VA-067, VA-080, VA-086 (sum) Kosei Pharmaceutical Co., Ltd.).
また、上記レドックス開始剤としては、過酸化物と還元剤とを組み合わせたものが挙げられ、過酸化物としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロペルオキシドなどが挙げられ、還元剤としては、二価の鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、セリウムイオン、バナジウムイオン等の金属イオン、ヒドロキシメタンスルフィン酸、アスコルビン酸 等が挙げられる Examples of the redox initiator include a combination of a peroxide and a reducing agent. Examples of the peroxide include hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide. Metal ions such as valent iron ions, copper ions, zinc ions, cobalt ions, cerium ions, vanadium ions, hydroxymethanesulfinic acid, ascorbic acid, etc.
本発明に係る重合物の製造方法において、上記重合開始剤の好ましい使用量は、本発明の複合体中のベンゾトリアゾール誘導体及び以下で説明する水溶性モノマーの合計モル数に対して、モル比で０．００１〜０．２モルであり、より好ましくは０．０１〜０．１５モルである。 In the method for producing a polymer according to the present invention, the preferred amount of the polymerization initiator used is a molar ratio with respect to the total number of moles of the benzotriazole derivative and the water-soluble monomer described below in the complex of the present invention. It is 0.001-0.2 mol, More preferably, it is 0.01-0.15 mol.
上記水系溶媒としては、水又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒が挙げられ、水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられる。
上記水系溶媒としては、環境への負荷がより小さいことから、水が好ましい。
Examples of the aqueous solvent include water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, and acetone.
As the aqueous solvent, water is preferable because it has a smaller environmental load.
本発明の複合体と、重合開始剤との反応温度は、通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。 The reaction temperature of the composite of the present invention and the polymerization initiator is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
本発明に係る重合物の製造方法において、本発明の複合体を水系溶媒中で重合させる際、水溶性モノマーを加え、本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体と共重合させてもよい。 In the method for producing a polymer according to the present invention, when the complex of the present invention is polymerized in an aqueous solvent, a water-soluble monomer may be added and copolymerized with the benzotriazole derivative according to the present invention.
上記水溶性モノマーは、水系溶媒に溶解可能な重合性不飽和二重結合基を有する化合物である。かかる化合物としては、例えば、特開２０１０−５２３５１９号公報の〔０１４０〕〜〔０１４３〕に記載のものが挙げられる。
上記水溶性モノマーの分子量は、水系溶媒への溶解性が良好なことから、５０〜１０００の範囲、特に１００〜８００の範囲が好ましい。
The water-soluble monomer is a compound having a polymerizable unsaturated double bond group that can be dissolved in an aqueous solvent. Examples of such a compound include those described in [0140] to [0143] of JP 2010-523519 A.
The molecular weight of the water-soluble monomer is preferably in the range of 50 to 1000, particularly preferably in the range of 100 to 800, since the solubility in an aqueous solvent is good.
本発明に係る重合物の製造方法において、本発明の複合体は、水系溶媒における重合時に、包摂したまま重合してシクロデキストリンを含む重合物となっても、シクロデキストリンとベンゾトリアゾール誘導体重合物とに分離されてもよい。 In the method for producing a polymer according to the present invention, the complex of the present invention may be a polymer containing cyclodextrin and polymerized while being included during polymerization in an aqueous solvent, and a cyclodextrin and a benzotriazole derivative polymer. May be separated.
本発明に係る重合物の製造方法により製造される上記水溶性モノマーと本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体との共重合体は、極性が高く、紫外線吸収能を有するため、眼内レンズ、日焼け止め剤、パーソナルケア組成物等に好適に用いられる。 Since the copolymer of the water-soluble monomer produced by the method for producing a polymer according to the present invention and the benzotriazole derivative according to the present invention has high polarity and has an ability to absorb ultraviolet rays, an intraocular lens and a sunscreen agent It is suitably used for personal care compositions and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
（実施例１）複合体の製造
５０ｍｌバイアルに、γ−シクロデキストリンを１．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）、化合物Ｎｏ．１を０．３９ｇ（１ｍｍｏｌ）及び水を１．６ｇ加えて混合物とした。この混合物に３０分間超音波を照射した後、瑪瑙の乳鉢に取り出し、瑪瑙の乳棒を用いて加圧混練したところ粘稠体になった。粘稠体をオーブンで４０℃で、６０分間乾燥させ白色固体を得た。得られた白色固体を、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて分析したところ、原料であるγ−シクロデキストリン及び化合物Ｎｏ．１には無い回折角（２θ：７．３８、１７．０２、２１．０２）が確認された。
Example 1 Production of Complex In a 50 ml vial, 1.30 g (1 mmol) of γ-cyclodextrin, Compound No. 0.39 g (1 mmol) of 1 and 1.6 g of water were added to form a mixture. The mixture was irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes, then taken out into a mortar and then kneaded under pressure using a pestle pestle to obtain a viscous body. The viscous body was dried in an oven at 40 ° C. for 60 minutes to obtain a white solid. The obtained white solid was analyzed using a powder X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation). A diffraction angle (2θ: 7.38, 17.02, 21.02) not found in 1 was confirmed.
即ち、実施例１において、化合物Ｎｏ．１がγ−シクロデキストリンに包摂され、その結果格子パラメータが変化したことが確認されたことにより、本発明の複合体が得られたことが確認された。 That is, in Example 1, Compound No. It was confirmed that the complex of the present invention was obtained by confirming that 1 was included in γ-cyclodextrin and, as a result, the lattice parameter was changed.
（実施例２）本発明の複合体を用いたベンゾトリアゾール誘導体の重合
実施例１で得られた複合体１ｇに水５ｇを加えたところ、沈殿物及び浮遊物が無く、均一に分散することが確認された。この分散液に重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬製）１６ｍｇ（化合物Ｎｏ．１に対するモル比：０．１）を加え、大気中、８０℃の条件で３０分間反応させたところ、白色浮遊物が確認され、反応液は透明となった。白色浮遊物を赤外吸収スペクトル及びＨＰＬＣ（溶媒ＴＨＦ）で分析したところ、化合物Ｎｏ．１の重合物が確認された。分析にて得られた赤外吸収スペクトル及びＨＰＬＣチャートをそれぞれ図４及び図７に示す。併せて、参考データとして、化合物Ｎｏ．１の赤外吸収スペクトル及びＨＰＬＣチャートをそれぞれ図６及び図９に示す。
(Example 2) Polymerization of a benzotriazole derivative using the complex of the present invention When 5 g of water was added to 1 g of the complex obtained in Example 1, there was no precipitate or suspended matter, and it could be uniformly dispersed. confirmed. 16 mg of a polymerization initiator V-50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (molar ratio with respect to Compound No. 1: 0.1) was added to this dispersion, and the mixture was reacted in the atmosphere at 80 ° C. for 30 minutes. Things were confirmed and the reaction solution became transparent. The white suspension was analyzed by infrared absorption spectrum and HPLC (solvent THF). 1 polymer was confirmed. The infrared absorption spectrum and HPLC chart obtained by the analysis are shown in FIGS. 4 and 7, respectively. In addition, as reference data, Compound No. The infrared absorption spectrum and HPLC chart of No. 1 are shown in FIGS. 6 and 9, respectively.
（比較例１）
水５ｇに、γ−シクロデキストリンを０．７７ｇ、化合物Ｎｏ．１を０．２３ｇ、及び重合開始剤Ｖ−５０を１６ｍｇ（化合物Ｎｏ．１に対するモル比：０．１）加えたところ、浮遊物が確認された。この浮遊物を、大気中、８０℃の条件で３０分間加熱した後、赤外吸収スペクトル及びＨＰＬＣ（溶媒ＴＨＦ）で分析したところ、原料の化合物Ｎｏ．１であることが確認された。分析にて得られた赤外吸収スペクトル及びＨＰＬＣチャートをそれぞれ図５及び図８に示す。
(Comparative Example 1)
In 5 g of water, 0.77 g of γ-cyclodextrin, Compound No. When 0.23 g of 1 and 16 mg of polymerization initiator V-50 (molar ratio to compound No. 1: 0.1) were added, a floating substance was confirmed. The suspension was heated in the atmosphere at 80 ° C. for 30 minutes and then analyzed by infrared absorption spectrum and HPLC (solvent THF). 1 was confirmed. The infrared absorption spectrum and HPLC chart obtained by the analysis are shown in FIGS. 5 and 8, respectively.
図４と図６の赤外吸収スペクトルを比較すると、図６の化合物Ｎｏ．１のスペクトルでは、メタクリル基の二重結合に起因する９３４ｃｍ-1のピークを確認できるが、図４の実施例２で得られた浮遊物のスペクトルでは、９３４ｃｍ-1のピークは消失しており、確認できなかった。
また、エステルのカルボニル基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピークは、図６の１７１６ｃｍ-1から図４の１７２４ｃｍ-1にシフトしていた。
これらのことから、実施例２では、化合物Ｎｏ．1がメタクリル基を介して重合したことが確認できた。
一方、図５と図６の赤外吸収スペクトルを比較すると、図５の比較例１で得られた浮遊物のスペクトルと図６の化合物Ｎｏ．１のスペクトルとの間には差が無かったため、比較例１の浮遊物は、原料である化合物Ｎｏ．１が重合せず、そのまま残ったものであることが確認できた。
Comparing the infrared absorption spectra of FIG. 4 and FIG. In the spectrum of 1 , the peak at 934 cm −1 due to the double bond of the methacryl group can be confirmed, but in the spectrum of the suspended matter obtained in Example 2 of FIG. 4, the peak at 934 cm −1 has disappeared. , Could not confirm.
Further, the peak near 1700 cm −1 due to the carbonyl group of the ester was shifted from 1716 cm −1 in FIG. 6 to 1724 cm −1 in FIG.
From these facts, in Example 2, compound no. It was confirmed that 1 was polymerized via the methacryl group.
On the other hand, when comparing the infrared absorption spectra of FIG. 5 and FIG. 6, the spectrum of the suspended matter obtained in Comparative Example 1 of FIG. Since there was no difference from the spectrum of No. 1, the suspended matter of Comparative Example 1 was compound No. 1 as the raw material. It was confirmed that 1 was not polymerized and remained as it was.
図７と図９のＨＰＬＣチャートを比較すると、図９の化合物Ｎｏ．１のチャートには無いピークが、図７の実施例２で得られた浮遊物のチャートでは確認できた。このピークは、高分子量側であるため、化合物Ｎｏ．１の重合物であると考えられる。
尚、図７のチャートにおいても化合物Ｎｏ．１のピークが確認できるが、浮遊物が難溶であるため、少量残存する化合物Ｎｏ．１のピークが大きく見えると考えられる。
更に、実施例２で得られた浮遊物は、溶媒のＴＨＦには完全に溶解しなかったことからも、実施例２では、高分子量体（化合物Ｎｏ．１の重合物）が得られていると考えられる。
一方、図８の比較例１で得られた浮遊物のチャートでは、原料である図９の化合物Ｎｏ．１のチャートと同様に一つのピークのみが確認された。
よって、実施例２と比較例１の対比により、本発明の複合体を用いることで水系溶媒中において、本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体が重合していることは明らかである。
Comparing the HPLC charts of FIG. 7 and FIG. A peak that is not in the chart of 1 was confirmed in the suspended matter chart obtained in Example 2 of FIG. Since this peak is on the high molecular weight side, compound no. 1 polymerized product.
In the chart of FIG. 1 can be confirmed, but since the suspended matter is hardly soluble, a small amount of the remaining compound No. It is considered that the
Furthermore, since the suspended matter obtained in Example 2 was not completely dissolved in the solvent THF, in Example 2, a high molecular weight product (polymer of Compound No. 1) was obtained. it is conceivable that.
On the other hand, in the suspended matter chart obtained in Comparative Example 1 in FIG. As in the chart of 1, only one peak was confirmed.
Therefore, by comparing Example 2 and Comparative Example 1, it is clear that the benzotriazole derivative according to the present invention is polymerized in the aqueous solvent by using the composite of the present invention.
以上の結果から、シクロデキストリンと本発明に係るベンゾトリアゾール誘導体は、混練法により複合体を形成し、該複合体は、水系溶媒中におけるベンゾトリアゾール誘導体の重合に適していることが明らかである。 From the above results, it is clear that cyclodextrin and the benzotriazole derivative according to the present invention form a complex by a kneading method, and the complex is suitable for polymerization of the benzotriazole derivative in an aqueous solvent.
Claims (5)
但し、Ｒ１〜Ｒ３で表される基の少なくとも一つは、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である。） A complex comprising cyclodextrin and a compound represented by the following general formula (1).
However, at least one of the groups represented by R1 to R3 is —Z—OCO—C (R4) ═CH 2 or —O—Z—OCO—C (R4) ═CH 2 . )
但し、Ｒ１〜Ｒ３で表される基の少なくとも一つは、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である。） It is a manufacturing method of the composite_body | complex of Claim 1 or 2, Comprising: The composite_body | complex including the process of adding water and knead | mixing to the mixture containing the compound represented by cyclodextrin and following General formula (1). Production method.
However, at least one of the groups represented by R1 to R3 is —Z—OCO—C (R4) ═CH 2 or —O—Z—OCO—C (R4) ═CH 2 . )
但し、Ｒ１〜Ｒ３で表される基の少なくとも一つは、−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2又は−Ｏ−Ｚ−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ2である。） A method for producing a polymer obtained by polymerizing one or more compounds represented by the following general formula (1), comprising a complex comprising cyclodextrin and a compound represented by the following general formula (1), and polymerization A method for producing a polymer, comprising reacting an initiator in an aqueous solvent.
However, at least one of the groups represented by R1 to R3 is —Z—OCO—C (R4) ═CH 2 or —O—Z—OCO—C (R4) ═CH 2 . )
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