JP2012233264A - Method for producing chemical conversion-treated steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は保存安定性に優れる鋼板用化成処理液を用いた化成処理鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a chemical conversion-treated steel sheet using a chemical conversion liquid for steel sheet having excellent storage stability.
建材、自動車、家電などの各分野で使用されるめっき鋼板は、その耐食性を向上させるために化成処理が施される。化成処理の代表的な例として、クロム酸を用いた処理が知られている。しかし、クロム酸処理は六価クロムを含む廃液の処理に多大な負担を要するため、近年、クロムを用いないクロムフリー処理が種々検討されている。 Plated steel sheets used in various fields such as building materials, automobiles, and home appliances are subjected to chemical conversion treatment in order to improve their corrosion resistance. As a typical example of the chemical conversion treatment, a treatment using chromic acid is known. However, since the chromic acid treatment requires a great burden on the treatment of the waste liquid containing hexavalent chromium, in recent years, various chromium-free treatments not using chromium have been studied.
特許文献１には、バルブメタル化合物を含む化成処理液（クロムフリー処理液）で処理された化成処理鋼板が開示されている。バルブメタルの酸化物は、高い絶縁抵抗を示す。そのため、化成処理皮膜にバルブメタルの酸化物が存在すると、電子の移動が妨げられ、下地鋼と雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素との反応が抑制される。よって、当該化成処理鋼板は耐食性に優れるとされる。 Patent Document 1 discloses a chemical conversion treated steel sheet treated with a chemical conversion treatment liquid (chrome-free treatment liquid) containing a valve metal compound. Valve metal oxides exhibit high insulation resistance. Therefore, if the valve metal oxide is present in the chemical conversion coating, the movement of electrons is hindered, and the reaction between the base steel and dissolved oxygen contained in the moisture in the atmosphere is suppressed. Therefore, the said chemical conversion treatment steel plate is considered to be excellent in corrosion resistance.
前記文献に開示の化成処理液は、水分散性ウレタン樹脂エマルション等の水分散性有機樹脂エマルションと、フッ化チタン酸アンモニウム等のバルブメタル化合物を混合して得られる。しかしながら、水分散性有機樹脂エマルジョンとバルブメタル化合物を含む化成処理液は、保存時にゲル化やスラッジが生じやすく、保存安定性が十分でないという問題があった。
かかる事情に鑑み、本発明は保存安定性に優れる鋼板用化成処理液を用いた化成処理鋼板を提供することを目的とする。
The chemical conversion treatment liquid disclosed in the above literature is obtained by mixing a water dispersible organic resin emulsion such as a water dispersible urethane resin emulsion and a valve metal compound such as ammonium fluoride titanate. However, the chemical conversion treatment solution containing a water-dispersible organic resin emulsion and a valve metal compound has a problem that the storage stability is not sufficient because gelation and sludge are liable to occur during storage.
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a chemical conversion treated steel sheet using a chemical conversion liquid for steel sheet that is excellent in storage stability.
発明者らは鋭意研究の結果、特定の平均粒子径を有する水分散性有機樹脂エマルションと、特定量のバルブメタル化合物とを含む化成処理液により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、上記課題は以下の本発明により解決される。
As a result of intensive studies, the inventors have found that the above problem can be solved by a chemical conversion treatment liquid containing a water-dispersible organic resin emulsion having a specific average particle size and a specific amount of a valve metal compound, and completed the present invention. It was.
That is, the said subject is solved by the following this invention.
めっき鋼板を準備する工程と、前記めっき鋼板に、水分散性有機樹脂エマルションおよびバルブメタル化合物を含む化成処理液を塗布し、１２０〜２００℃で乾燥させる工程と、を含み、前記水分散性有機樹脂エマルション中の有機樹脂の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであり、前記バルブメタル化合物は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムまたはこれらの組み合わせであり、前記化成処理液中の前記バルブメタル化合物の含有量は、前記有機樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部である、化成処理鋼板の製造方法。 A step of preparing a plated steel sheet, and a step of applying a chemical conversion treatment solution containing a water-dispersible organic resin emulsion and a valve metal compound to the plated steel sheet and drying at 120 to 200 ° C. The average particle diameter of the organic resin in the resin emulsion is 10 to 100 nm, and the valve metal compound is ammonium zirconium carbonate, ammonium fluoride titanate, ammonium molybdate or a combination thereof, and the chemical conversion treatment solution contains Content of the said valve metal compound is a manufacturing method of a chemical conversion treatment steel plate which is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said organic resins.
本発明により保存安定性に優れた鋼板用化成処理液を用いた化成処理鋼板を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a chemical conversion treated steel sheet using a chemical conversion liquid for steel sheet having excellent storage stability.
１．鋼板用化成処理液
本発明の鋼板用化成処理液は、
（Ａ）水分散性有機樹脂エマルションと、
（Ｂ）バルブメタル化合物を含む、鋼板用化成処理液であって、
前記（Ａ）水分散性有機樹脂エマルションの平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであり、
前記（Ｂ）バルブメタル化合物の含有量は、前記有機樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることを特徴とする。
鋼板用化成処理液とは、鋼板に化成処理を施すための液である。以下、鋼板用化成処理液を単に「処理液」ともいう。
1. Steel plate chemical conversion treatment liquid of the present invention,
(A) a water-dispersible organic resin emulsion;
(B) A chemical conversion solution for steel sheet containing a valve metal compound,
The average particle diameter of the (A) water-dispersible organic resin emulsion is 10 to 100 nm,
Content of said (B) valve metal compound is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said organic resins, It is characterized by the above-mentioned.
The steel sheet chemical conversion treatment liquid is a liquid for subjecting a steel plate to chemical conversion treatment. Hereinafter, the chemical conversion treatment liquid for steel sheet is also simply referred to as “treatment liquid”.
（１） （Ａ）水分散性有機樹脂エマルション
水分散性有機樹脂エマルションとは、水を溶剤または分散媒とし、水中に有機樹脂が微粒子として分散している液体をいう。前記有機樹脂の一部は、水に溶解していてもよい。
有機樹脂とは、有機高分子化合物である。有機樹脂は、鋼板に塗布されて、化成処理皮膜を形成する。有機樹脂の例には、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、またはこれらの変性物が含まれる。本発明においては、前記有機樹脂の２種以上を併用してもよい。
(1) (A) Water-dispersible organic resin emulsion The water-dispersible organic resin emulsion refers to a liquid in which water is used as a solvent or dispersion medium and the organic resin is dispersed as fine particles in water. A part of the organic resin may be dissolved in water.
An organic resin is an organic polymer compound. The organic resin is applied to the steel plate to form a chemical conversion treatment film. Examples of the organic resin include polyurethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-acrylic acid copolymer, polystyrene resin, or modified products thereof. In the present invention, two or more of the organic resins may be used in combination.
本発明の有機樹脂としてはポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。入手が容易であって、かつエマルションを調製しやすいからである。ポリウレタン樹脂とは、分子内にウレタン結合を有する樹脂の総称であり、通常は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる。ポリイソシアネートの例には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、および、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、またはテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが含まれる。ポリオール化合物の例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、またはポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオールが含まれる。 The organic resin of the present invention is preferably a polyurethane resin or an acrylic resin. This is because it is easy to obtain and easy to prepare an emulsion. The polyurethane resin is a general term for resins having a urethane bond in the molecule, and is usually obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, or naphthalene diisocyanate, and fats such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate, or tetramethylxylylene diisocyanate. Cyclic diisocyanates are included. Examples of the polyol compound include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyester amide polyols, or polyolefin polyols such as polybutadiene.
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸やメチル（メタ）アクリレートアクリル基を有する化合物の重合体の総称である。（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。アクリル樹脂の例には、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリルアルキルエステルの重合体が含まれる。（メタ）アクリルアルキルエステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、および（メタ）アクリル酸ステアリルが含まれる。 An acrylic resin is a general term for a polymer of a compound having (meth) acrylic acid or a methyl (meth) acrylate acrylic group. (Meth) acryl means acryl or methacryl. Examples of the acrylic resin include a polymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic alkyl ester. Examples of (meth) acrylic alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid hexyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are included.
本発明の水分散性有機樹脂エマルション（以下単に「エマルション」ともいう）は、その粒子径が１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜６０ｎｍである。本発明において記号「〜」はその両端の数値を含む。エマルションの粒子径とは、分散媒である水に分散している有機樹脂の粒子径である。エマルションの平均粒子径が、１０ｎｍ以下であると、化成処理液の保存安定性が十分でない。また、エマルションの平均粒子径が、１００ｎｍを超えると、形成される化成処理皮膜の緻密さが低下するので、化成処理鋼板としたときに耐食効果が十分でなく、また、化成処理鋼板の加工時の耐カジリ性も低下する。平均粒子径は公知の方法で測定してよいが、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度を計測して粒子径を測定する「動的光散乱法」により測定することが好ましい。 The water-dispersible organic resin emulsion of the present invention (hereinafter also simply referred to as “emulsion”) has a particle size of 10 to 100 nm, more preferably 20 to 60 nm. In the present invention, the symbol “˜” includes numerical values at both ends thereof. The particle diameter of the emulsion is the particle diameter of an organic resin dispersed in water as a dispersion medium. When the average particle size of the emulsion is 10 nm or less, the storage stability of the chemical conversion solution is not sufficient. Also, if the average particle diameter of the emulsion exceeds 100 nm, the density of the chemical conversion treatment film to be formed decreases, so that the corrosion resistance effect is not sufficient when the chemical conversion treatment steel plate is used, and also during the processing of the chemical conversion treatment steel plate The galling resistance also decreases. The average particle diameter may be measured by a known method, but is preferably measured by a “dynamic light scattering method” in which the particle diameter is measured by measuring the speed at which particles in the liquid diffuse due to Brownian motion.
水分散性有機樹脂エマルションは、公知の方法で得てよい。公知の方法の例には、以下の方法が含まれる。
１）有機樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液と、界面活性剤と、水を高せん断攪拌してエマルションを得る界面活性剤法。
２）水中にモノマーが分散したエマルションを調製して、モノマーを重合させる乳化重合法。
３）親水基を分子内に導入した有機樹脂を準備して、水中に分散させる自己乳化法。
The water-dispersible organic resin emulsion may be obtained by a known method. Examples of known methods include the following methods.
1) A surfactant method in which an emulsion is obtained by high-shear stirring a resin solution obtained by dissolving an organic resin in a solvent, a surfactant, and water.
2) An emulsion polymerization method in which an emulsion in which a monomer is dispersed in water is prepared and the monomer is polymerized.
3) A self-emulsification method in which an organic resin having a hydrophilic group introduced into the molecule is prepared and dispersed in water.
１）の界面活性剤法は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることができる。カチオン系界面活性剤とは、界面活性剤中の親水基が陽イオンに電離する界面活性剤である。同様に、アニオン系界面活性剤は、界面活性剤中の親水基が陰イオンに電離する界面活性剤である。非イオン系界面活性剤とは界面活性剤中の親水基が電離しない界面活性剤である。 In the surfactant method 1), a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant can be used. The cationic surfactant is a surfactant that ionizes hydrophilic groups in the surfactant into cations. Similarly, an anionic surfactant is a surfactant that ionizes a hydrophilic group in the surfactant into an anion. A nonionic surfactant is a surfactant that does not ionize hydrophilic groups in the surfactant.
カチオン系界面活性剤は公知のものを用いてよいが、その例にはモノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、および塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等のアミン塩が含まれる。 Known cationic surfactants may be used, but examples include monoalkylamine salts, dialkylamine salts, trialkylamine salts, and amine salts such as alkylbenzyldimethylammonium chloride.
アニオン系界面活性剤は公知のものを用いてよいが、その例には脂肪族モノカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホネート等のスルホン酸塩、アルキルエーテルサルフェート等の硫酸エステル、およびリン酸(モノまたはジ)アルキル塩等のリン酸エステルが含まれる。 Known anionic surfactants may be used. Examples thereof include carboxylates such as aliphatic monocarboxylates, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, sulfate esters such as alkyl ether sulfates, and phosphoric acid. Phosphate esters such as (mono or di) alkyl salts are included.
非イオン系界面活性剤は公知のものを用いてよいが、その例にはグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコール等のエステルエーテル、および脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミドが含まれる。 Known nonionic surfactants may be used, but examples include fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, ester ethers such as fatty acid polyethylene glycol, and fatty acid alkanolamides. Of the alkanolamide.
界面活性剤法において高せん断攪拌する手段は、公知の手段を採用してよい。公知の手段の例には、ディスパーザーが含まれる。 A known means may be adopted as the means for high shear stirring in the surfactant method. Examples of known means include dispersers.
界面活性剤法においては、せん断速度を大きくするほど、または攪拌時間を長くするほどエマルションの粒子径が小さくなるので、せん断速度等を最適化することで、本発明のエマルションの粒子径を前述の値とすることができる。また、詳しくは後述するが、有機樹脂がカルボキシル基等の親水基を有すると、粒子径が小さくなる。よって有機樹脂のカルボキシル基等の含有量（酸価）を最適化することによってもエマルションの粒子径を前記範囲にできる。 In the surfactant method, the larger the shear rate or the longer the stirring time, the smaller the particle size of the emulsion. By optimizing the shear rate and the like, the particle size of the emulsion of the present invention is reduced as described above. Can be a value. Moreover, although mentioned later in detail, when an organic resin has hydrophilic groups, such as a carboxyl group, a particle diameter will become small. Therefore, the particle diameter of the emulsion can be adjusted to the above range by optimizing the content (acid value) of the carboxyl group and the like of the organic resin.
２）の乳化重合法は有機樹脂をアクリル樹脂とする際に好適な方法である。乳化重合は、界面活性剤を用いてモノマーが水中に分散したエマルションを調製し、次にこのエマルションを重合する。エマルションの調製時には、前述の界面活性剤を用いることが好ましい。乳化重合においても、せん断速度を大きくするほど、または攪拌時間を長くするほどモノマーが水中に分散したエマルションの粒子径が小さくなる。すなわち、モノマーのエマルションを調製する際のせん断速度等を最適化することで、本発明のエマルションの粒子径を前述の値とすることができる。 The emulsion polymerization method 2) is a suitable method when an organic resin is an acrylic resin. In emulsion polymerization, an emulsion in which monomers are dispersed in water is prepared using a surfactant, and this emulsion is then polymerized. In preparing the emulsion, it is preferable to use the aforementioned surfactant. Also in emulsion polymerization, the larger the shear rate or the longer the stirring time, the smaller the particle size of the emulsion in which the monomer is dispersed in water. That is, the particle diameter of the emulsion of the present invention can be set to the above-mentioned value by optimizing the shear rate at the time of preparing the monomer emulsion.
３）の自己乳化法は、有機樹脂をウレタン樹脂とする際に好適な方法である。ウレタン樹脂に導入される親水基の例には、水酸基、スルホン酸（塩）基、カルボキシル（塩）基、エーテル基が含まれる。ウレタン樹脂にこれらの親水基を導入するには、これらの親水基を有するポリオールまたはポリイソシアネートを原料とすればよい。例えば、ポリオールとしてエチレングリコールを用いると、分子内にエーテル基を有するウレタン樹脂が得られる。 The self-emulsification method 3) is a suitable method when the organic resin is a urethane resin. Examples of the hydrophilic group introduced into the urethane resin include a hydroxyl group, a sulfonic acid (salt) group, a carboxyl (salt) group, and an ether group. In order to introduce these hydrophilic groups into the urethane resin, a polyol or polyisocyanate having these hydrophilic groups may be used as a raw material. For example, when ethylene glycol is used as the polyol, a urethane resin having an ether group in the molecule can be obtained.
水酸基が導入されたウレタン樹脂はアニオン性、スルホン酸（塩）基やカルボキシル（塩）基等が導入されたウレタン樹脂はカチオン性、エーテル基が導入されたウレタン樹脂は非イオン性である。本発明においては、ウレタン樹脂にスルホン酸（塩）基やカルボキシル（塩）基を導入することが好ましい。得られるエマルションの粒子径が小さくなるからである。 The urethane resin introduced with a hydroxyl group is anionic, the urethane resin introduced with a sulfonic acid (salt) group or carboxyl (salt) group is cationic, and the urethane resin introduced with an ether group is nonionic. In the present invention, it is preferable to introduce a sulfonic acid (salt) group or a carboxyl (salt) group into the urethane resin. This is because the particle size of the emulsion obtained is small.
本発明においては、上記いずれの方法で得たエマルションを使用してもよいが、後述する理由から、１）または２）の方法で得たエマルションが好ましく、特に、アニオン系の界面活性剤を使用したエマルションが好ましい。 In the present invention, the emulsion obtained by any of the above methods may be used, but for reasons described later, the emulsion obtained by the method 1) or 2) is preferable, and an anionic surfactant is particularly used. Preferred emulsions.
本発明のエマルションにおける有機樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、１０〜４０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。有機樹脂の含有量が１０質量部未満であると、乾燥過程における水の蒸発が著しく多くなり、皮膜の成膜性や緻密性が十分でなくなり、化成処理鋼板の耐食性が低下することがある。また、有機樹脂の含有量が４０質量部を超えると、後述する理由から化成処理液の保存安定性が低下することがある。 10-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of water, and, as for content of the organic resin in the emulsion of this invention, 20-30 mass parts is more preferable. When the content of the organic resin is less than 10 parts by mass, water evaporation during the drying process is remarkably increased, and the film formability and denseness of the film are not sufficient, and the corrosion resistance of the chemical conversion treated steel sheet may be lowered. Moreover, when content of organic resin exceeds 40 mass parts, the storage stability of a chemical conversion liquid may fall for the reason mentioned later.
（２） （Ｂ）バルブメタル化合物
バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいい、バルブメタル元素を含む化合物をバルブメタル化合物という。バルブメタルの例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷが含まれる。バルブメタル化合物の例には、これらの金属の塩や有機金属化合物が含まれ、その具体例には以下の化合物が含まれる。
(2) (B) Valve metal compound Valve metal refers to a metal whose oxide exhibits high insulation resistance, and a compound containing a valve metal element is referred to as a valve metal compound. Examples of the valve metal include Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, and W. Examples of the valve metal compound include salts of these metals and organometallic compounds, and specific examples thereof include the following compounds.
ＫnＴｉＦ6（Ｋはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である）、Ｋ2[ＴｉＯ(ＣＯＯ)2]、(ＮＨ4)2ＴｉＦ6〔フッ化チタン酸アンモニウム〕、ＴｉＣｌ4、ＴｉＯＳＯ4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、Ｔｉ(ＯＨ)4等のＴｉ化合物。 K n TiF 6 (K is an alkali metal or alkaline earth metal, n is 1 or 2), K 2 [TiO (COO) 2 ], (NH 4 ) 2 TiF 6 [ammonium fluoride titanate] Ti compounds such as TiCl 4 , TiOSO 4 , Ti (SO 4 ) 2 , and Ti (OH) 4 .
(ＮＨ4)2ＺｒＦ6、Ｚｒ(ＳＯ4)2、（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２〔炭酸ジルコニウムアンモニウム〕等のＺｒ化合物。 Zr compounds such as (NH 4 ) 2 ZrF 6 , Zr (SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 [zirconium carbonate].
（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４〔モリブデン酸アンモニウム〕、Ｋ２（ＭｏＯ２Ｆ４）等のＭｏ化合物。 Mo compounds such as (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 [ammonium molybdate] and K 2 (MoO 2 F 4 ).
その他、Ｎａ２ＷＯ４（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、ＴｉＯＳＯ４ＶＦ４、Ｋ５ＮｂＦ７等の化合物。 Other compounds such as Na 2 WO 4 (NH 4 ) 2 TiF 6 , TiOSO 4 VF 4 , and K 5 NbF 7 .
この中でも入手の容易さ等から、バルブメタル化合物としては、フッ化チタン酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、またはモリブデン酸アンモニウムが好ましい。バルブメタル化合物として、上述の化合物を２種以上併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of easy availability, the valve metal compound is preferably ammonium fluoride titanate, ammonium zirconium carbonate, or ammonium molybdate. As the valve metal compound, two or more of the above compounds may be used in combination.
バルブメタル化合物の含有量は、有機樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部であり、好ましくは１．０〜２質量部である。前記バルブメタル化合物の含有量が０．５質量部未満であると、鋼板の耐食性が十分でなく、５質量部を超えると、後述する理由から化成処理液の保存安定性が低下する。 Content of a valve metal compound is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of organic resins, Preferably it is 1.0-2 mass parts. When the content of the valve metal compound is less than 0.5 parts by mass, the corrosion resistance of the steel sheet is not sufficient, and when it exceeds 5 parts by mass, the storage stability of the chemical conversion solution is lowered for the reason described later.
バルブメタル化合物は、化成処理により化学変化を起こし、鋼板の表面に形成される化成処理皮膜中において、バルブメタル酸化物またはバルブメタル水酸化物（以下「バルブメタル酸化物等」という）を生成する。バルブメタル酸化物等は、電子の移動を妨げるため、化成処理鋼板の下地鋼と、化成処理鋼板が置かれている雰囲気中の水分に含まれている溶存酸素との酸化反応が抑制される。その結果、鋼板の耐食性が向上する。 A valve metal compound undergoes a chemical change by chemical conversion treatment, and generates a valve metal oxide or a valve metal hydroxide (hereinafter referred to as “valve metal oxide etc.”) in a chemical conversion treatment film formed on the surface of the steel sheet. . Since the valve metal oxide or the like hinders the movement of electrons, the oxidation reaction between the base steel of the chemical conversion treated steel sheet and the dissolved oxygen contained in the moisture in the atmosphere where the chemical conversion treated steel sheet is placed is suppressed. As a result, the corrosion resistance of the steel sheet is improved.
しかしながら、化成処理皮膜には、化成処理や加工において皮膜欠陥部が形成され、その部分を基点にして腐食が生じることがある。そのため本発明においては、化成処理皮膜にバルブメタル化合物の水溶性フッ化物（「バルブメタルフッ化物」ともいう）を含有させることが好ましい。バルブメタルフッ化物は化成処理皮膜に自己修復作用機能を付与する。具体的には、バルブメタルフッ化物は、雰囲気中の水分に溶解し、皮膜欠陥部から露出している下地鋼の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を被覆する。 However, in the chemical conversion treatment film, a film defect portion is formed in the chemical conversion treatment or processing, and corrosion may occur based on that portion. Therefore, in the present invention, it is preferable to contain a water-soluble fluoride (also referred to as “valve metal fluoride”) of the valve metal compound in the chemical conversion coating. Valve metal fluoride imparts a self-repairing function to the chemical conversion coating. Specifically, the valve metal fluoride dissolves in moisture in the atmosphere and re-deposits as a poorly soluble oxide or hydroxide on the surface of the underlying steel exposed from the film defects, resulting in film defects. Cover the part.
化成処理皮膜にバルブメタルフッ化物を含ませるには、化成処理液にバルブメタルフッ化物を含ませればよい。すなわち、バルブメタル化合物として、ＫnＴｉＦ6や(ＮＨ4)2ＺｒＦ6等の、バルブメタル元素とフッ素元素を含む化合物を用いることが好ましい。
また、フッ素化合物と前記バルブメタル化合物を含む化成処理液を調製し、化成処理中にフッ素とバルブメタルを反応させて、バルブメタルフッ化物を皮膜中に生成させてもよい。この場合のフッ素化合物の例には、ＮＨ４ＦやＭＦ6が含まれる（Ｍは金属元素）。ＮＨ４ＦやＭＦ６の含有量は、有機樹脂１００質量部に対し０．1〜３．０質量部であることが好ましい。
In order to include the valve metal fluoride in the chemical conversion coating, the valve metal fluoride may be included in the chemical conversion solution. That is, as the valve metal compound, it is preferable to use a compound containing a valve metal element and a fluorine element, such as K n TiF 6 or (NH 4 ) 2 ZrF 6 .
Alternatively, a chemical conversion treatment liquid containing a fluorine compound and the valve metal compound may be prepared, and fluorine and valve metal may be reacted during the chemical conversion treatment to produce valve metal fluoride in the coating. Examples of the fluorine compound in this case include NH 4 F and MF 6 (M is a metal element). The content of NH 4 F or MF 6 is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic resin.
上記の他、本発明の化成処理液は、鋼板との密着性向上に有効なシランカップリング剤、加工性向上に有効な固形潤滑剤、または皮膜密度を向上させて耐食性向上に寄与するシリカゾルなどのゾル成分をさらに含んでいてもよい。 In addition to the above, the chemical conversion treatment liquid of the present invention includes a silane coupling agent effective for improving adhesion to a steel sheet, a solid lubricant effective for improving workability, or a silica sol that contributes to improving corrosion resistance by improving film density, etc. The sol component may be further included.
（３）保存安定性向上のメカニズム
本発明の化成処理液は保存安定性に優れる。このメカニズムは次のように推察される。
化成処理液中においては、バルブメタル化合物は水に溶解し、電離してバルブメタルイオン（陽イオン）が形成される。するとバルブメタルイオンは有機樹脂エマルションの有機樹脂微粒子と水との界面（以下単に「界面」という）に影響を与え、エマルションの電荷バランスを崩すように作用する。エマルションの電荷バランスが崩れると、化成処理液はゲル化し、保存安定性が損なわれる。
(3) Mechanism for improving storage stability The chemical conversion treatment solution of the present invention is excellent in storage stability. This mechanism is presumed as follows.
In the chemical conversion solution, the valve metal compound is dissolved in water and ionized to form valve metal ions (cations). Then, the valve metal ion affects the interface between the organic resin fine particles of the organic resin emulsion and water (hereinafter simply referred to as “interface”), and acts to break the charge balance of the emulsion. When the charge balance of the emulsion is lost, the chemical conversion solution is gelled and storage stability is impaired.
エマルションの平均粒子径が比較的大きな場合は、界面の総面積が小さいため、バルブメタルイオンと界面が接触する機会が少なくなり、エマルションの電荷バランスは保たれやすい。しかし、エマルションの平均粒子径が比較的小さくなると、界面の総面積が大きくなり、バルブメタルイオンと界面が接触する機会が多くなり、エマルションの電荷バランスが崩壊しやすい。そこで、エマルションの平均粒子径を特定の範囲にすることにより、化成処理液の保存安定性を向上させることができる。 When the average particle size of the emulsion is relatively large, since the total area of the interface is small, the opportunity for contact between the valve metal ion and the interface is reduced, and the charge balance of the emulsion is easily maintained. However, when the average particle size of the emulsion is relatively small, the total area of the interface is increased, the opportunity for contact between the valve metal ions and the interface is increased, and the charge balance of the emulsion tends to collapse. Then, the storage stability of a chemical conversion liquid can be improved by making the average particle diameter of an emulsion into a specific range.
この効果は、界面活性剤によりエマルションが形成されている場合に顕著である。このメカニズムは以下のように推察される。エマルションの平均粒子径を大きくすると、界面の総面積が減少するため界面に存在する界面活性剤の量も減少する。界面に作用しない界面活性剤は、水中にフリーの状態で存在すると考えられる。すると、バルブメタルイオンは、界面に存在する界面活性剤よりもフリーに存在する界面活性剤と反応しやすくなり、界面に存在する界面活性剤は影響されないことになる。 This effect is remarkable when the emulsion is formed with the surfactant. This mechanism is presumed as follows. When the average particle size of the emulsion is increased, the total area of the interface is reduced, so that the amount of the surfactant present at the interface is also reduced. It is considered that a surfactant that does not act on the interface exists in a free state in water. Then, the valve metal ions are more likely to react with the surfactant that is present free than the surfactant present at the interface, and the surfactant present at the interface is not affected.
バルブメタルイオンはカチオン性であるため、特に、アニオン系の界面活性剤を用いて製造されたエマルションは電荷バランスが崩されやすく、保存安定性が低下しやすい。しかし、エマルションの平均粒子径を特定の範囲にすることで、アニオン系の界面活性剤を用いて製造されたエマルションにおいても、保存安定性が向上する。すなわち、本発明は、アニオン系の界面活性剤を用いて製造されたエマルションにおいて、特に顕著な効果を奏する。 Since valve metal ions are cationic, in particular, an emulsion produced using an anionic surfactant tends to lose charge balance and storage stability is likely to deteriorate. However, when the average particle size of the emulsion is within a specific range, the storage stability is improved even in an emulsion produced using an anionic surfactant. That is, the present invention has a particularly remarkable effect in an emulsion produced using an anionic surfactant.
また、バルブメタル化合物の含有量が多すぎると、バルブメタルイオンと界面が接触する機会が多くなるため、化成処理液の保存安定性は低くなる。以上から、本発明は、エマルションの平均粒子径を１０〜１００ｎｍとし、バルブメタル化合物の添加量を有機樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部とすることにより、保存安定性に優れる化成処理液が得られると考えられる。 Moreover, when there is too much content of a valve metal compound, since the opportunity that a valve metal ion and an interface will contact increases, the storage stability of a chemical conversion liquid will become low. From the above, the present invention is excellent in storage stability by setting the average particle diameter of the emulsion to 10 to 100 nm and the addition amount of the valve metal compound to 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic resin. It is thought that a chemical conversion liquid is obtained.
さらに、有機樹脂の含有量が多すぎると、有機樹脂微粒子同士が接触しやすくなるため、化成処理液の保存安定性は低くなる。以上から、エマルション中の有機樹脂の含有量は、水１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。 Furthermore, when there is too much content of organic resin, since organic resin fine particles will contact easily, the storage stability of a chemical conversion liquid will become low. As mentioned above, it is preferable that content of the organic resin in an emulsion is 10-40 mass parts with respect to 100 mass parts of water.
（４）鋼板
鋼板とは板状の鋼である。鋼板の例には、冷圧延鋼板や、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき処理により製造された亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板が含まれる。
(4) Steel plate Steel plate is plate-like steel. Examples of the steel sheet include a cold-rolled steel sheet, a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet manufactured by hot dipping, electroplating, and vapor deposition plating.
溶融亜鉛系めっき鋼板の例には、溶融Ｚｎ浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金浴、溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴、溶融Ｚｎ−Ｎｉ合金浴などを用い、連続めっきまたは浸漬めっきにより得られるものが含まれる。さらに、溶融亜鉛系めっき鋼板には、溶融めっき後に合金化処理した合金化溶融めっき鋼板が含まれる。 Examples of the hot dip galvanized steel sheet include a molten Zn bath, a molten Zn-Al alloy bath, a molten Zn-Al-Mg alloy bath, a molten Zn-Mg alloy bath, a molten Zn-Ni alloy bath, etc. Those obtained by immersion plating are included. Furthermore, the hot dip galvanized steel sheet includes an alloyed hot dip plated steel sheet that has been alloyed after hot dip plating.
溶融アルミニウム系めっき鋼板の例には、溶融Ａｌ浴、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴、溶融Ａｌ−Ｚｎ合金浴などを用い、連続めっきまたは浸漬めっきにより得られるものが含まれる。 Examples of the molten aluminum-based plated steel sheet include those obtained by continuous plating or immersion plating using a molten Al bath, a molten Al—Si alloy bath, a molten Al—Zn alloy bath, or the like.
２．化成処理液の製造方法
本発明の化成処理液は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造されるが、以下、好ましい製造方法を説明する。
本発明の化成処理液は、
（ａ）水分散性有機樹脂エマルションを準備する工程と、
（ｂ）前記水分散性有機樹脂エマルションに、バルブメタル化合物を混合する工程と、を含み製造されることが好ましい。
2. The manufacturing method of a chemical conversion liquid Although the chemical conversion liquid of this invention is arbitrarily manufactured in the range which does not impair the effect of invention, hereafter, a preferable manufacturing method is demonstrated.
The chemical conversion treatment liquid of the present invention is
(A) preparing a water-dispersible organic resin emulsion;
(B) A step of mixing a valve metal compound with the water-dispersible organic resin emulsion is preferable.
（１） （ａ）の工程
本工程では、水分散性有機樹脂エマルションを準備する。準備する手段は特に限定されないが、既に述べたとおりの方法で水分散性有機樹脂エマルションを準備することが好ましい。または、市販品を購入して水分散性有機樹脂エマルションを準備してもよい。
（２） （ｂ）の工程
本工程では、前工程で準備した水分散性有機樹脂エマルションに、バルブメタル化合物を混合する。両者を混合する手段は特に限定されないが、攪拌機や三本ロールを用いて両者を混合することが好ましい。混合する温度も特に限定されないが、室温で混合することが好ましい。
(1) Step (a) In this step, a water-dispersible organic resin emulsion is prepared. Although the means to prepare is not specifically limited, It is preferable to prepare a water-dispersible organic resin emulsion by the method as already stated. Or you may purchase a commercial item and prepare a water-dispersible organic resin emulsion.
(2) Step (b) In this step, a valve metal compound is mixed with the water-dispersible organic resin emulsion prepared in the previous step. The means for mixing the two is not particularly limited, but it is preferable to mix the two using a stirrer or three rolls. The mixing temperature is not particularly limited, but it is preferable to mix at room temperature.
３．化成処理方法
本発明の化成処理液は、鋼板の化成処理に用いられる。化成処理は公知の方法で行ってよいが、以下に好ましい化成処理方法を説明する。
本発明の化成処理液を用いた化成処理は、
（ｃ）めっき鋼板を準備する工程と、
（ｄ）前記めっき鋼板に、本発明の化成処理液を塗布し、加熱する工程と、を含み実施されることが好ましい。
3. Chemical conversion treatment method The chemical conversion treatment liquid of the present invention is used for chemical conversion treatment of steel sheets. The chemical conversion treatment may be performed by a known method, but a preferable chemical conversion treatment method will be described below.
Chemical conversion treatment using the chemical conversion liquid of the present invention,
(C) preparing a plated steel sheet;
(D) Applying the chemical conversion treatment liquid of the present invention to the plated steel sheet and heating it is preferable.
（１） （ｃ）の工程
本工程ではめっき鋼板を準備する。準備する手段は特に限定されないが、既に述べたとおりの方法で準備することが好ましい。または、市販品を購入してめっき鋼板を準備してもよい。
(1) Step (c) In this step, a plated steel sheet is prepared. The means for preparing is not particularly limited, but it is preferable to prepare by the method as already described. Or you may purchase a commercial item and prepare a plated steel plate.
（２） （ｄ）の工程
本工程では、前工程で準備しためっき鋼板に、本発明の化成処理液を塗布し、乾燥する。塗布する工程を塗布工程、乾燥する工程を乾燥工程ともいう。
化成処理液は既に述べた方法で調製される。調製された処理液は、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などでめっき鋼板のめっき層の上に塗布される。塗布後、水洗することなく塗布膜を乾燥して、めっき層の上に化成処理皮膜を形成する。
(2) Step (d) In this step, the chemical conversion solution of the present invention is applied to the plated steel plate prepared in the previous step and dried. The process of applying is also referred to as an application process, and the process of drying is also referred to as a drying process.
The chemical conversion solution is prepared by the method described above. The prepared treatment liquid is applied onto the plated layer of the plated steel sheet by a roll coating method, a spin coating method, a spray method or the like. After coating, the coating film is dried without washing with water, and a chemical conversion film is formed on the plating layer.
本発明においては、処理液を塗布して得た膜を「塗布膜」、塗布膜を乾燥したものを「化成処理皮膜」という。塗布膜の乾燥温度は特に限定されないが、バルブメタル化合物の反応を促進させるため、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃である。過度に高温で乾燥すると有機樹脂が分解して化成処理皮膜の性能が低下するため、乾燥温度の上限は２００℃が好ましい。 In the present invention, a film obtained by applying the treatment liquid is referred to as “coating film”, and a film obtained by drying the coating film is referred to as “chemical conversion coating”. Although the drying temperature of a coating film is not specifically limited, In order to accelerate | stimulate reaction of a valve metal compound, Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120-200 degreeC. If the drying is performed at an excessively high temperature, the organic resin is decomposed and the performance of the chemical conversion film is deteriorated. Therefore, the upper limit of the drying temperature is preferably 200 ° C.
化成処理皮膜の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。化成処理皮膜の厚みがこの範囲であると、上記の性能とコストのバランスに優れる。化成処理皮膜の厚みの効果は、５μｍ程度で飽和するため、５μｍを超えてもこれ以上の厚み増加に伴う性能向上が期待できない。 The thickness of the chemical conversion film is preferably 0.1 to 5 μm. When the thickness of the chemical conversion film is within this range, the balance between the above performance and cost is excellent. Since the effect of the thickness of the chemical conversion coating is saturated at about 5 μm, no further improvement in performance can be expected with an increase in thickness beyond 5 μm.
［実施例１〜１６］
１）鋼板の準備
溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ系合金めっき浴を用いてめっきを施した、Ｚｎ系めっき鋼板（以下「めっき鋼板Ａ」ともいう）を準備した。
溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ系合金めっき浴を用いてめっきを施した、Ａｌ系めっき鋼板（以下「めっき鋼板Ｂ」ともいう）を準備した。
[Examples 1 to 16]
1) Preparation of Steel Plate A Zn-based plated steel plate (hereinafter also referred to as “plated steel plate A”) that was plated using a molten Zn-6 mass% Al-3 mass% Mg-based alloy plating bath was prepared.
An Al-based plated steel sheet (hereinafter also referred to as “plated steel sheet B”) plated using a molten Zn-55 mass% Al-based alloy plating bath was prepared.
２）化成処理液の調製
ポリウレタン樹脂、アニオン系界面活性剤、水を含み、エマルションの平均粒子径が１０、２３、２５、１００ｎｍである水分散性ウレタン樹脂エマルションを準備した。エマルションの平均粒子径は、水分散性ウレタン樹脂エマルション１０ｇを純水９０ｇと混合したものを試料として、動的光散乱式の測定器（大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００）により測定した。水分散性ウレタン樹脂エマルションの有機樹脂の含有量は、水１００質量部に対し、３０質量部であった。
2) Preparation of chemical conversion treatment liquid water-dispersible urethane resin emulsion containing polyurethane resin, anionic surfactant and water and having an average particle size of 10, 23, 25 and 100 nm was prepared. The average particle diameter of the emulsion was measured with a dynamic light scattering type measuring instrument (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using a sample obtained by mixing 10 g of a water-dispersible urethane resin emulsion with 90 g of pure water. The content of the organic resin in the water-dispersible urethane resin emulsion was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
このようにして調製したウレタン樹脂エマルションに、バルブメタル化合物として、炭酸ジルコニウムアンモニウム（「Ｚｒソース」ともいう）、フッ化チタン酸アンモニウム（「Ｔｉソース」ともいう）、またはモリブデン酸アンモニウム（「Ｍｏソース」ともいう）を、それぞれ表１に示す配合で混合し、各種化成処理液を調製した。 To the urethane resin emulsion thus prepared, as a valve metal compound, ammonium zirconium carbonate (also referred to as “Zr source”), ammonium fluoride titanate (also referred to as “Ti source”), or ammonium molybdate (“Mo source”). Are also mixed in the formulations shown in Table 1 to prepare various chemical conversion treatment solutions.
アクリル樹脂、アニオン系界面活性剤、水を含む水分散性アクリル樹脂エマルションであって、エマルションの平均粒子径が、２０、２２ｎｍである水分散性アクリル樹脂エマルションを準備した。エマルションの平均粒子径は前述の通りに測定した。水分散性アクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂の含有量は、水１００質量部に対し、３０質量部であった。 A water-dispersible acrylic resin emulsion containing an acrylic resin, an anionic surfactant and water and having an average particle size of 20 and 22 nm was prepared. The average particle size of the emulsion was measured as described above. The content of the acrylic resin in the water-dispersible acrylic resin emulsion was 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
このようにして調製したアクリル樹脂エマルションに、バルブメタル化合物として、炭酸ジルコニウムアンモニウム、またはモリブデン酸アンモニウムを、それぞれ表１に示す配合で混合し、各種化成処理液を調製した。 The acrylic resin emulsion thus prepared was mixed with ammonium carbonate carbonate or ammonium molybdate as a valve metal compound in the formulation shown in Table 1 to prepare various chemical conversion treatment solutions.
３）化成処理液の保存安定性
前記のように調製した化成処理液を、液温４０℃の状態で３０日間保管した。保管前と後とでの化成処理液の粘度を、フォードカップＮｏ．４を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４０２に準拠して測定した。具体的には、容器から処理液が流下するまでの時間を測定し、粘度の指標とした。その時間の変化量（保管後の処理液の前記時間から保管前の処理液の前記時間を差し引いた値）を求め、保存安定性を評価した。
具体的には、時間の変化量が３ｓ未満の化成処理液は◎、３ｓ以上１０ｓ未満の化成処理液は○、１０ｓ以上３０ｓ未満の化成処理液は△、３０ｓ以上の化成処理液は×と評価した。
3) Storage stability of chemical conversion liquid The chemical conversion liquid prepared as described above was stored for 30 days at a liquid temperature of 40 ° C. The viscosity of the chemical conversion treatment solution before and after storage was measured according to Ford Cup No. 4 and measured according to JIS K-5402. Specifically, the time until the treatment liquid flows down from the container was measured and used as an index of viscosity. The amount of change in the time (a value obtained by subtracting the time of the treatment liquid before storage from the time of the treatment liquid after storage) was determined, and storage stability was evaluated.
Specifically, a chemical conversion treatment liquid with a change in time of less than 3 s is indicated as ◎: a chemical conversion treatment liquid of 3 s or more and less than 10 s; ◯ for a chemical conversion treatment liquid of 10 s or more and less than 30 s; evaluated.
４）化成処理鋼板の調製
前記の通りに調製した化成処理液を、めっき鋼板ＡまたはＢにロールコーターにて直接塗布した。続いて、鋼板を、板温１５０℃で乾燥し、膜厚１．０μｍの化成処理皮膜が形成された化成処理鋼板を得た。
4) Preparation of chemical conversion treatment steel plate The chemical conversion treatment solution prepared as described above was directly applied to the plated steel plate A or B with a roll coater. Subsequently, the steel sheet was dried at a plate temperature of 150 ° C. to obtain a chemical conversion treated steel sheet on which a chemical conversion film having a thickness of 1.0 μm was formed.
５）耐食性
このようにして得た化成処理鋼板から、試験片（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を切り出し、端面にシールを施した。当該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２３７に準拠して塩水噴霧試験（試験時間を２４０ｈ）を行った。試験後のサンプル平坦部に発生した白錆発生面積率により、耐食性を評価した。
具体的には、白錆発生面積率が５％未満の場合は◎、５％以上１０％未満の場合は○、１０％以上２０％未満の場合は△、２０％以上の場合は×と評価した。
5) Corrosion resistance A test piece (150 mm x 70 mm) was cut out from the chemical conversion treated steel plate thus obtained, and the end face was sealed. Using the test piece, a salt spray test (test time: 240 h) was performed in accordance with JIS Z237. Corrosion resistance was evaluated by the white rust generation area ratio generated in the flat portion of the sample after the test.
Specifically, when the white rust occurrence area ratio is less than 5%, it is evaluated as ◎ when it is 5% or more and less than 10%, △ when it is 10% or more and less than 20%, and × when it is 20% or more. did.
（３）耐カジリ性
化成処理鋼板から試験片（３０ｍｍ×２５０ｍｍ）を切り出し、ドロービード試験（金型；ビード高さ４ｍｍ、加圧力；３０００Ｎ、引き抜き速度８．３×１０−２ｍ／秒）を実施した。試験後の化成処理鋼板を観察し、金型摺動部の化成処理皮膜の残存率により、耐カジリ性を評価した。
具体的には、化成処理皮膜の残存率が８０％以上の場合は◎、６０％以上８０％未満の場合は○、４０％以上６０％未満の場合は△、４０％未満の場合は×として評価した。
これらの結果を表１に示す。
(3) Scratch resistance A test piece (30 mm × 250 mm) is cut out from the chemically treated steel sheet, and a draw bead test (mold: bead height 4 mm, pressure: 3000 N, pulling speed 8.3 × 10 −2 m / sec) is performed. Carried out. The chemical conversion treated steel sheet after the test was observed, and galling resistance was evaluated by the residual rate of the chemical conversion film on the sliding portion of the mold.
Specifically, when the residual rate of the chemical conversion coating is 80% or more, ◎, when it is 60% or more and less than 80%, ◯, when it is 40% or more and less than 60%, and when it is less than 40%, evaluated.
These results are shown in Table 1.
［比較例１〜８］
実施例と同様にして、炭酸ジルコニウムを有機樹脂１００質量部に対して１質量部含む水分散性ウレタン樹脂エマルションであって、エマルションの平均粒子径が５ｎｍと１２０ｎｍのものをそれぞれ準備した。
また、実施例と同様にして、エマルションの平均粒子径が２５ｎｍの水分散性ウレタン樹脂エマルションであって、有機樹脂１００質量部に対して０．０５質量部と６質量部の炭酸ジルコニウムを含むものをそれぞれ準備した。
[Comparative Examples 1-8]
In the same manner as in the examples, water-dispersible urethane resin emulsions containing 1 part by mass of zirconium carbonate with respect to 100 parts by mass of the organic resin and having an average particle diameter of 5 nm and 120 nm were prepared.
Moreover, it is a water-dispersible urethane resin emulsion whose average particle diameter of an emulsion is 25 nm similarly to an Example, Comprising: 0.05 mass part and 6 mass parts zirconium carbonate with respect to 100 mass parts of organic resins Prepared each.
このようにして得た化成処理液を用い、実施例と同様にして化成処理鋼板を調製し、評価した。結果を表１に示す。 Using the chemical conversion solution thus obtained, a chemical conversion treated steel sheet was prepared and evaluated in the same manner as in the Examples. The results are shown in Table 1.
実施例および比較例から、本発明の化成処理液は保存安定性に優れることが明らかである。また、本発明の化成処理液で処理された化成処理鋼板は、耐食性、耐カジリ性に優れることが明らかである。 From the examples and comparative examples, it is clear that the chemical conversion treatment liquid of the present invention is excellent in storage stability. Moreover, it is clear that the chemical conversion treatment steel plate processed with the chemical conversion treatment liquid of this invention is excellent in corrosion resistance and galling resistance.
本発明の化成処理液は、保存安定性に優れ、かつ耐食性等に優れた化成処理鋼板を与えるため、建材、自動車、家電等の鋼板の化成処理に有用である。 Since the chemical conversion treatment liquid of the present invention provides a chemical conversion treated steel sheet having excellent storage stability and excellent corrosion resistance, it is useful for chemical conversion treatment of steel sheets for building materials, automobiles, home appliances and the like.
Claims (1)
前記めっき鋼板に、水分散性有機樹脂エマルションおよびバルブメタル化合物を含む化成処理液を塗布し、１２０〜２００℃で乾燥させる工程と、
を含み、
前記水分散性有機樹脂エマルション中の有機樹脂の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍであり、
前記バルブメタル化合物は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムまたはこれらの組み合わせであり、
前記化成処理液中の前記バルブメタル化合物の含有量は、前記有機樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部である、
化成処理鋼板の製造方法。 Preparing a plated steel sheet; and
Applying a chemical conversion treatment liquid containing a water-dispersible organic resin emulsion and a valve metal compound to the plated steel sheet, and drying at 120 to 200 ° C .;
Including
The average particle size of the organic resin in the water-dispersible organic resin emulsion is 10 to 100 nm,
The valve metal compound is ammonium zirconium carbonate, ammonium fluoride titanate, ammonium molybdate or a combination thereof,
Content of the said valve metal compound in the said chemical conversion liquid is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said organic resins.
A method for producing a chemical conversion treated steel sheet.
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