JP2012229309A - Method for manufacturing porous film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a porous film, by which a porous film having a controlled pore size and pore shape can be efficiently manufactured.SOLUTION: The method for manufacturing a porous film comprises: subjecting a polymer film that has been irradiated with heavy ions to chemical etching, where alcohol is brought into contact with the polymer film irradiated with heavy ions prior to the chemical etching. In a preferred aspect of the method for manufacturing a porous film, the polymer film is a polycarbonate film and the alcohol is methanol.

Description

本発明は、多孔性フィルムの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a porous film.

従来より、多孔性フィルムの製造方法の一例として、高分子(ポリマー)フィルムに重イオンを照射する照射処理(第一段階)と、重イオンが照射された高分子フィルムを化学エッチングする化学的エッチング処理(第二段階)との二つの処理を組み合わせた方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。   Conventionally, as an example of a method for producing a porous film, irradiation treatment (first stage) of irradiating a polymer film with heavy ions and chemical etching for chemically etching the polymer film irradiated with heavy ions A method is known that combines the two processes of the process (second stage) (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

前記第一段階では、図1(a)に示すように、高分子フィルム1に重イオン2を照射し、重イオンが通過した経路、およびその近傍に損傷を与える(図中の矢印は重イオンの進む向きを表している)。また、前記第二段階では、図1(b)に示すように、重イオン2が照射された高分子フィルム1に対して、アルカリ溶液等の化学薬品溶液(エッチング薬液)3への浸漬処理を行い、損傷部分を選択的に侵食する。これにより、図1(c)に示すように、高分子フィルム1に微細孔5が多数形成された多孔性フィルム4が得られる。   In the first stage, as shown in FIG. 1A, the polymer film 1 is irradiated with heavy ions 2 to damage the path through which the heavy ions have passed and the vicinity thereof (the arrows in the figure indicate heavy ions). Represents the direction of travel). In the second stage, as shown in FIG. 1B, the polymer film 1 irradiated with heavy ions 2 is immersed in a chemical solution (etching chemical solution) 3 such as an alkaline solution. And selectively erodes the damaged part. Thereby, as shown in FIG.1 (c), the porous film 4 in which many fine holes 5 were formed in the polymer film 1 is obtained.

図2(a)(b)を用いて、孔形成についての詳しい原理を説明する。
図2(a)に示すように、重イオン2は、加速された状態で高分子フィルム1内に侵入し、重イオン2が通過した経路と該経路の周辺とに損傷を与えて、自身の力学的エネルギーを失いながら進み、最終的には、高分子フィルム1内で停止、又は高分子フィルム1を抜け出る。これにより、高分子フィルム1における重イオンの通過経路近傍には損傷部分Bが形成されるが、損傷部分Bと未損傷部分Aを比べると、損傷部分Bの方が化学薬品に対する耐久性が低くなっているために、図2(b)に示すように、化学薬品溶液(エッチング薬液)への浸漬の際に、損傷部分Bが選択的に分解され、図3に示すように、高分子フィルム1に孔径が均一な微細孔5が形成される。
The detailed principle about hole formation is demonstrated using FIG. 2 (a) (b).
As shown in FIG. 2 (a), the heavy ions 2 enter the polymer film 1 in an accelerated state, damage the path through which the heavy ions 2 have passed and the periphery of the path, The process proceeds while losing the mechanical energy, and finally stops in the polymer film 1 or exits the polymer film 1. As a result, a damaged portion B is formed in the vicinity of the heavy ion passage in the polymer film 1, but when the damaged portion B and the undamaged portion A are compared, the damaged portion B is less resistant to chemicals. Therefore, as shown in FIG. 2 (b), the damaged portion B is selectively decomposed when immersed in a chemical solution (etching chemical solution), and as shown in FIG. 1 is formed with fine holes 5 having a uniform hole diameter.

ここで、前記化学エッチング処理の際には、損傷部分Bだけではなく未損傷部分Aもある程度の速度で侵食を受ける。したがって、孔を形成するためには、損傷部分Bと未損傷部分Aのエッチング速度の差が十分に大きいことが必要である。このエッチング速度差が十分に大きくないと、図4(a)に示すように、未損傷部分Aの表面も分解が進んで高分子フィルム1全体が薄くなりやすく、さらに、図4(b)に示すように、孔径方向の侵食も進んで、孔サイズ(孔径、孔深さ)や孔形状の制御が難しくなる。そのため、従来の多孔性フィルムの製造方法では、化学エッチング処理の条件を適宜変更することによって孔サイズ(孔径、孔深さ)や孔形状を制御していた。   Here, in the chemical etching process, not only the damaged portion B but also the undamaged portion A is eroded at a certain rate. Therefore, in order to form the hole, it is necessary that the difference in etching rate between the damaged portion B and the undamaged portion A is sufficiently large. If this etching rate difference is not large enough, as shown in FIG. 4 (a), the surface of the undamaged portion A is also decomposed, and the entire polymer film 1 tends to be thinned. As shown, erosion in the hole diameter direction also advances, and it becomes difficult to control the hole size (hole diameter, hole depth) and hole shape. Therefore, in the conventional method for producing a porous film, the hole size (hole diameter, hole depth) and hole shape are controlled by appropriately changing the conditions of the chemical etching treatment.

特開昭59−117546号公報JP 59-117546 A 特許第2518881号公報Japanese Patent No. 2518881

しかしながら、化学エッチング処理の条件を適宜変更することによっては、損傷部分Bと未損傷部分Aのエッチング速度差を十分に大きくすることができないために、孔形成の進行速度、孔サイズ(孔径、孔深さ)、及び孔形状を制御するには限界がある。
したがって、従来の多孔性フィルムの製造方法では、(i)孔形成のためにエッチング時間を長くする必要があるため、化学エッチング処理が効率的でないという問題があり、また、(ii)孔径の均一性が得られにくいという問題があり、さらに、(iii)厚いフィルムに対して孔径が小さく且つ深い孔(すなわち、アスペクト比の高い孔)を形成することが難しいという問題がある。
However, since the difference in etching rate between the damaged portion B and the undamaged portion A cannot be sufficiently increased by appropriately changing the conditions of the chemical etching treatment, the hole formation progress rate, the hole size (hole diameter, hole size) There is a limit in controlling the depth) and the hole shape.
Therefore, in the conventional method for producing a porous film, there is a problem that (i) it is necessary to lengthen the etching time for forming a hole, so that there is a problem that the chemical etching process is not efficient, and (ii) the pore diameter is uniform. However, it is difficult to form deep holes (that is, holes having a high aspect ratio) with a small diameter in a thick film.

本発明は、孔サイズや孔形状が制御された多孔性フィルムを効率的に製造することができる多孔性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the porous film which can manufacture efficiently the porous film by which the hole size and the hole shape were controlled.

本発明者は、上記課題を解決すべく、重イオンを照射した高分子フィルムにアルコール類を接触させることにより、エッチングが効率的になり、エッチング時間を短縮することができ、さらに、損傷部分と未損傷部分のエッチング速度差が十分に大きい状態で化学エッチング(侵食)が進むため、厚いフィルムに対してアスペクト比が高い孔を形成させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor makes the etching efficient by bringing the alcohols into contact with the polymer film irradiated with heavy ions, and the etching time can be shortened. As chemical etching (erosion) proceeds with a sufficiently large etching rate difference in the undamaged portion, it has been found that a hole having a high aspect ratio can be formed in a thick film, and the present invention is completed. It came.

すなわち、本発明の多孔性フィルムの製造方法は、重イオンを照射した高分子フィルムを化学エッチングして多孔性フィルムを製造する多孔性フィルムの製造方法において、前記化学エッチングの前に、前記重イオンを照射した高分子フィルムにアルコール類を接触させることを特徴とする。   That is, the method for producing a porous film of the present invention is a method for producing a porous film in which a polymer film irradiated with heavy ions is chemically etched to produce a porous film. It is characterized in that an alcohol is brought into contact with the polymer film irradiated with.

前記高分子フィルムがポリカーボネートフィルムあることが好ましい。   The polymer film is preferably a polycarbonate film.

前記アルコール類がメタノールであることが好ましい。   The alcohol is preferably methanol.

本発明によれば、孔サイズや孔形状が制御された多孔性フィルムを効率的に製造することができる多孔性フィルムの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the porous film which can manufacture efficiently the porous film by which the hole size and the hole shape were controlled can be provided.

重イオンを用いた多孔性フィルムの製造方法の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the manufacturing method of the porous film using a heavy ion. 重イオンを用いた多孔性フィルムの製造方法の原理を示す図である。It is a figure which shows the principle of the manufacturing method of the porous film using a heavy ion. 重イオンを用いた製造方法で得られる多孔性フィルムの表面の電顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the surface of the porous film obtained by the manufacturing method using heavy ions. 化学エッチング処理における孔の形状制御で生じる問題点を示す図であり、説明を簡便にするために、フィルムの両表面から侵食が進むうちの片方のみを図示している。It is a figure which shows the problem which arises by the shape control of the hole in a chemical etching process, and in order to demonstrate easily, only one side in which erosion advances from both surfaces of a film is shown in figure. 本発明の多孔性フィルムの製造方法の実施形態の例の概要を示す図である。It is a figure which shows the outline | summary of the example of embodiment of the manufacturing method of the porous film of this invention. 実施例1で得られた多孔性フィルムの電顕微鏡写真であり、(a)が多孔性フィルム表面を示し、(b)が多孔性フィルム断面を示す。It is an electron micrograph of the porous film obtained in Example 1, (a) shows a porous film surface, (b) shows a porous film cross section.

以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings as necessary.

(多孔性フィルムの製造方法)
本発明の多孔性フィルムの製造方法は、少なくとも、照射工程と、接触工程と、化学エッチング工程とを含み、さらに必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
即ち、本発明の多孔性フィルムの製造方法は、従来の多孔性フィルムの製造方法における二段階(照射、エッチング)の処理に対して、一段階(アルコール類接触)の処理をさらに加えて、三段階の処理を行うものである。具体的には、たとえば、図5に示したように、処理対象となる高分子フィルムに、重イオンを照射し(図5(a))、アルコール類に所定時間浸漬し(図5(b))、化学エッチング処理する(図5(c))。
(Method for producing porous film)
The method for producing a porous film of the present invention includes at least an irradiation step, a contact step, and a chemical etching step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
That is, the method for producing a porous film of the present invention further comprises a one-step (alcohol contact) treatment in addition to the two-step treatment (irradiation and etching) in the conventional porous film production method. Stage processing is performed. Specifically, for example, as shown in FIG. 5, the polymer film to be treated is irradiated with heavy ions (FIG. 5 (a)) and immersed in alcohol for a predetermined time (FIG. 5 (b)). ) Chemical etching is performed (FIG. 5C).

<照射工程>
前記照射工程は、高分子フィルムに重イオンを照射する工程である。
<Irradiation process>
The irradiation step is a step of irradiating the polymer film with heavy ions.

−高分子フィルム−
前記高分子フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、孔形成の可能性の観点から、1mm以下であることが好ましく、25μm〜300μmであることがより好ましい。
前記高分子フィルムの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアセタール、等のポリマー樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリカーボネートが、非晶性であるために、フィルム表面や孔の内径が滑らかになる点で、好ましい。
-Polymer film-
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said polymer film, Although it can select suitably according to the objective, From a viewpoint of the possibility of hole formation, it is preferable that it is 1 mm or less, and it is 25 micrometers-300 micrometers. More preferred.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said polymer film, According to the objective, it can select suitably, For example, polymer resins, such as a polycarbonate, polyester, a polyimide, a polyacetal, are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, polycarbonate is preferable because it is amorphous, so that the film surface and the inner diameter of the hole become smooth.

−重イオンのイオン種−
前記重イオンのイオン種としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘリウムイオン、ネオンイオン、アルゴンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオン等の希ガスイオンが好適に用いられる。
-Heavy ion species-
The ion species of the heavy ions is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, rare gas ions such as helium ions, neon ions, argon ions, krypton ions, and xenon ions are preferably used. It is done.

−重イオン照射−
前記重イオン照射としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のシンクロトロン等の重イオン加速器により、前記重イオンの1核子あたりに所定量のエネルギーを付与し、前記重イオンが前記高分子フィルム面に対して略垂直方向に照射することなど、が挙げられる。例えば、質量数131.904のキセノンイオンのポリカーボネート媒質中の飛程(重イオンが媒質中を進める距離)は、1核子当たりの加速エネルギー1MeV/uでは約20μm、5MeV/uでは約70μm、10MeV/uでは約130μm、100MeV/uでは約3400μmである(単位中のuは、原子質量単位を意味する)。要するに、使用するイオン種と照射する高分子ポリマー種、および得たい孔深さによって、加速エネルギーを選択すればよい。貫通孔を得たい場合は、フィルム厚より飛程を大きくする必要があり、片側非貫通孔を得たい場合は、フィルム厚より飛程を小さくする必要がある。加速された重イオンの媒体中での飛程計算は、良く知られた計算ソフトウェアSRIM(The Stopping and Range of Ions in Matter)コードによって計算可能である。
また、孔密度に関しては、低LET(LETとは、Linear Energy Transferの略であり、単位長さ当たりに付与されるエネルギーを意味する。)ビームの場合は、照射線量で制御を行うことができる。例えば、加速エネルギー184MeV/uのキセノンイオンがポリカーボネート媒質を通過する場合、LETは15.6GeV/cmとなり、10個/cmの孔密度を得るためには、250Gyの線量を照射する必要がある。一方、高LETビームの場合は、線量計が使用できないので、予め、薄いプラスチックシンチレータを用いて、照射時間による孔密度を測定しておき、照射時間で制御することになる。
-Heavy ion irradiation-
There is no restriction | limiting in particular as said heavy ion irradiation, According to the objective, it can select suitably, For example, a predetermined amount of energy is given per one nucleon of the said heavy ion with heavy ion accelerators, such as a well-known synchrotron. And the heavy ions are irradiated in a direction substantially perpendicular to the polymer film surface. For example, the range (the distance that heavy ions travel through the medium) of xenon ions having a mass number of 131.904 is about 20 μm at an acceleration energy of 1 MeV / u per nucleon, about 70 μm at 5 MeV / u, and 10 MeV. / U is about 130 μm, and 100 MeV / u is about 3400 μm (u in a unit means an atomic mass unit). In short, the acceleration energy may be selected depending on the ion species to be used, the type of polymer polymer to be irradiated, and the desired hole depth. When it is desired to obtain a through hole, the range needs to be larger than the film thickness, and when it is desired to obtain a one-side non-through hole, the range needs to be smaller than the film thickness. Range calculation in the medium of accelerated heavy ions can be calculated by the well-known calculation software SRIM (The Stopping and Range of Ions in Matter) code.
Further, regarding the hole density, in the case of a low LET beam (LET is an abbreviation of Linear Energy Transfer and means energy applied per unit length), it can be controlled by an irradiation dose. . For example, when a xenon ion having an acceleration energy of 184 MeV / u passes through a polycarbonate medium, the LET is 15.6 GeV / cm, and a dose of 250 Gy is necessary to obtain a hole density of 10 8 / cm 2. is there. On the other hand, in the case of a high LET beam, since a dosimeter cannot be used, the hole density according to the irradiation time is measured in advance using a thin plastic scintillator and controlled by the irradiation time.

<接触工程>
前記接触工程は、前記重イオンを照射した高分子フィルムにアルコール類を接触させる工程である。
<Contact process>
The contact step is a step of bringing alcohols into contact with the polymer film irradiated with the heavy ions.

−アルコール類−
前記アルコール類としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、メタノールが、高分子(樹脂)との親和性の点で、好ましい。
前記アルコール類には、アルコール以外のものが含まれていてもよいが、通常、前記アルコール類の全質量に対して、アルコールが、50質量%以上、好ましくは、99質量%以上含まれている。ここで、前記アルコール類には、高分子(樹脂)フィルムを激しく侵食するものが含まれていないことが好ましく、さらに、アルコール以外のものが含まれていないことが好ましい。
前記アルコール類が水を含む場合のアルコール類のpHとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、5〜10が好ましい。
前記アルコール類中のアルコール(前記アルコール類に含まれるアルコール)のpKa(酸解離定数)としては、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜17が好ましい。
-Alcohols-
As said alcohol, it can select suitably according to the objective, For example, methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, methanol is preferable in terms of affinity with a polymer (resin).
The alcohols may contain substances other than alcohol, but usually alcohol is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 99% by mass or more based on the total mass of the alcohols. . Here, it is preferable that the alcohols do not include those that erode the polymer (resin) film violently, and it is preferable that those other than alcohols are not included.
The pH of the alcohol when the alcohol contains water can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 5 to 10.
The pKa (acid dissociation constant) of the alcohol (alcohol contained in the alcohol) in the alcohol can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 to 17.

−接触−
前記接触の方法としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記高分子フィルムを前記アルコール類に浸漬させる方法、前記高分子フィルムに前記アルコール類を塗布する方法、などが挙げられる。
前記アルコール類の温度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、20℃〜60℃が好ましい。
前記接触の時間としては、目的に応じて適宜選択することができるが、1秒間〜24時間が好ましく、30分間〜12時間がより好ましく、2時間〜6時間がさらに好ましい。
前記接触時間が、1秒未満であると、接触を実施するのが困難となることがあり、24時間超であると、製造効率が低下してしまう。
前記浸漬としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アルコール類に約25℃で4時間浸漬させること、前記高分子フィルムがアルコール類で濡れた状態にすることができる最短時間だけ浸漬させること、などが挙げられる。
-Contact-
The contact method can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a method of immersing the polymer film in the alcohol, a method of applying the alcohol to the polymer film, and the like. .
The temperature of the alcohol can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 20 ° C to 60 ° C.
Although it can select suitably according to the objective as said contact time, 1 second-24 hours are preferable, 30 minutes-12 hours are more preferable, and 2 hours-6 hours are further more preferable.
If the contact time is less than 1 second, it may be difficult to carry out the contact, and if it exceeds 24 hours, the production efficiency is lowered.
The immersion can be appropriately selected according to the purpose. For example, the immersion time in the alcohols at about 25 ° C. for 4 hours, the shortest time in which the polymer film can be wetted with the alcohols. Only soaking.

<化学エッチング工程>
前記化学エッチング工程は、前記アルコール類に接触させた高分子フィルムを化学エッチングする工程である。
<Chemical etching process>
The chemical etching step is a step of chemically etching the polymer film brought into contact with the alcohols.

−化学エッチング−
前記化学エッチングの方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のエッチング薬液に所定時間浸漬する等の公知の化学エッチング方法、などが挙げられる。前記化学エッチングにおいて、前記エッチング薬液を撹拌することにより、均一なエッチングができる。
前記エッチング薬液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールが含まれたアルカリ水溶液(メタノールを30vol%含む1Nの水酸化ナトリウム水溶液)、などが挙げられる。前記エッチング薬液は、界面活性剤、などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
前記エッチング薬液におけるアルコールの含有量としては、1質量%〜95質量%である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エッチング薬液におけるアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、メタノールが、高分子(樹脂)との親和性や、分解反応の活性向上の点で、好ましい。
前記エッチング薬液におけるアルカリの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1N〜5Nであることが好ましい。
前記エッチング薬液におけるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、などが挙げられる。
前記エッチング薬液のpHとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、13〜14が好ましい。
前記エッチング薬液中のアルコールのpKa(酸解離定数)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜9が好ましい。
前記エッチング薬液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜80℃が好ましく、20℃〜40℃がさらに好ましい。
前記エッチング薬液の浸漬時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1分間〜24時間が好ましく、5分間〜2時間がさらに好ましい。
-Chemical etching-
There is no restriction | limiting in particular as the method of the said chemical etching, According to the objective, it can select suitably, For example, the well-known chemical etching method of immersing in a well-known etching chemical | medical solution for a predetermined time etc. are mentioned. In the chemical etching, uniform etching can be performed by stirring the etching chemical.
There is no restriction | limiting in particular as said etching chemical | medical solution, According to the objective, it can select suitably, For example, alkaline aqueous solution (1N sodium hydroxide aqueous solution which contains 30 vol% of methanol) etc. are mentioned. The etching chemical may further contain an additive such as a surfactant.
As content of alcohol in the said etching chemical | medical solution, as long as it is 1 mass%-95 mass%, there is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably.
There is no restriction | limiting in particular as alcohol in the said etching chemical | medical solution, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, isopropanol, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, methanol is preferable from the viewpoints of affinity with a polymer (resin) and improvement in activity of a decomposition reaction.
There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the alkali in the said etching chemical | medical solution, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is 0.1N-5N.
There is no restriction | limiting in particular as an alkali in the said etching chemical | medical solution, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium hydroxide etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as pH of the said etching chemical | medical solution, Although it can select suitably according to the objective, 13-14 are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as pKa (acid dissociation constant) of alcohol in the said etching chemical | medical solution, Although it can select suitably according to the objective, 2-9 are preferable.
There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said etching chemical | medical solution, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 80 degreeC is preferable and 20 to 40 degreeC is further more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as immersion time of the said etching chemical | medical solution, Although it can select suitably according to the objective, 1 minute-24 hours are preferable, and 5 minutes-2 hours are further more preferable.

前記多孔性フィルムの孔径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、500nm以下が好ましく、300nm以下がより好ましい。
前記多孔性フィルムの孔深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜1mmが好ましく、2μm〜300μmがより好ましい。
前記多孔性フィルムのアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜3000が好ましく、5〜1000がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a hole diameter of the said porous film, Although it can select suitably according to the objective, 500 nm or less is preferable and 300 nm or less is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as the hole depth of the said porous film, Although it can select suitably according to the objective, 1 micrometer-1 mm are preferable, and 2 micrometers-300 micrometers are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as an aspect-ratio of the said porous film, Although it can select suitably according to the objective, 1-3000 are preferable and 5-1000 are more preferable.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.

(実施例1)
以下で説明するように、三つの工程(照射工程、接触工程、及び化学エッチング工程)を経て、多孔性フィルムを得た。
Example 1
As described below, a porous film was obtained through three steps (an irradiation step, a contact step, and a chemical etching step).

<照射工程>
厚み100μmのポリカーボネートフィルム(商品名:ユーピロン・フィルムFE−2000、三菱ガス化学株式会社製)に、シンクロトロン加速器により加速されたキセノンイオンをフィルム面に垂直に照射した。照射ビームは、加速エネルギー184MeV/uの低LETビームとした。この重イオンのポリカーボネート媒質中での飛程は、9.45mmであるので、100μm厚のフィルムへの飛痕は貫通することになる。また、照射線量は、孔密度が3.6×10個となるよう896Gyとした。線量計にて照射量が896Gyに到達するのを確認して照射を終了した。
<Irradiation process>
A polycarbonate film having a thickness of 100 μm (trade name: Iupilon Film FE-2000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was irradiated with xenon ions accelerated by a synchrotron accelerator perpendicularly to the film surface. The irradiation beam was a low LET beam with an acceleration energy of 184 MeV / u. Since the range of the heavy ions in the polycarbonate medium is 9.45 mm, the traces on the film having a thickness of 100 μm penetrate. The irradiation dose was set to 896 Gy so that the hole density was 3.6 × 10 8 . Irradiation was terminated after confirming that the dose reached 896 Gy with a dosimeter.

<接触工程>
重イオンを照射したポリカーボネートフィルムを25℃のメタノールに浸漬した状態で4時間放置した。
<Contact process>
The polycarbonate film irradiated with heavy ions was left for 4 hours in a state immersed in methanol at 25 ° C.

<化学エッチング工程>
メタノール中からポリカーボネートフィルムを引き揚げ、直ちにエッチング用薬液に浸漬した。前記エッチング薬液として、メタノールを30vol%含む1Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。エッチング時間(エッチング用薬液への浸漬時間)を10分間とし、ポリカーボネートフィルムを前記エッチング薬液から引き揚げた後、水洗し、乾燥して、多孔性フィルムを得た。
<Chemical etching process>
The polycarbonate film was pulled up from methanol and immediately immersed in a chemical solution for etching. As the etching chemical, a 1N sodium hydroxide aqueous solution containing 30 vol% of methanol was used. The etching time (immersion time in the chemical solution for etching) was 10 minutes, the polycarbonate film was lifted from the etching chemical solution, washed with water, and dried to obtain a porous film.

<多孔性フィルムの観察及び評価>
得られた多孔性フィルムの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した。前記走査型電子顕微鏡写真を図6に示す。孔径は200nmでほぼ均一であり、片側からのエッチングによる孔深さは50μmであった。すなわち、ポリカーボネートフィルムの両表面から侵食が進み、厚み100μmのポリカーボネートフィルムに貫通孔が形成されていた(図6(b)において、白い筋がフィルム厚み方向に形成されていた)。これは、従来から実現可能とされているレベルではあるが、実際には技術的に難しい領域のレベルである。本発明により、孔サイズや孔形状を従来よりも効果的(効率的)に制御できたと言える。以下に比較例1及び2を示し、本発明の多孔性フィルムの製造方法が従来の多孔性フィルムの製造方法よりも効果的(効率的)に孔サイズや孔形状を制御できることを説明する。
<Observation and evaluation of porous film>
The surface and cross section of the obtained porous film were observed with a scanning electron microscope. The scanning electron micrograph is shown in FIG. The hole diameter was almost uniform at 200 nm, and the hole depth by etching from one side was 50 μm. That is, erosion progressed from both surfaces of the polycarbonate film, and through holes were formed in the polycarbonate film having a thickness of 100 μm (in FIG. 6B, white stripes were formed in the film thickness direction). Although this is a level that can be realized in the past, it is actually a technically difficult level. According to the present invention, it can be said that the hole size and hole shape can be controlled more effectively (effectively) than in the past. Comparative Examples 1 and 2 are shown below, and it will be explained that the method for producing a porous film of the present invention can control the pore size and shape more effectively (effectively) than the conventional method for producing a porous film.

(比較例1)
接触工程(メタノール浸漬処理)を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得て、得られた多孔性フィルムの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、孔径は200nmで変わらなかったが、孔深さは最大でも10μmであり、ポリカーボネートフィルムを貫通していなかった。以上より、接触工程(メタノール浸漬処理)が、孔を深く形成させるために重要であることがわかる。
(Comparative Example 1)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contact step (methanol immersion treatment) was not performed, and the surface and cross section of the obtained porous film were observed with a scanning electron microscope. As a result, the hole diameter did not change at 200 nm, but the hole depth was 10 μm at the maximum and did not penetrate through the polycarbonate film. As mentioned above, it turns out that a contact process (methanol immersion process) is important in order to form a hole deeply.

(比較例2)
接触工程(メタノール浸漬処理)を行わず、化学エッチング工程でのエッチング時間を60分間としたこと以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得て、得られた多孔性フィルムの表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、エッチング時間を延ばしたために侵食が深く進み、孔がポリカーボネートフィルムを貫通したが、孔径が2μmと大きくなった。すなわち、実施例1で得られたような高アスペクト比の孔にならなかった。さらに、孔同士がつながって大きな穴となりフィルムの強度が下がるため、得られたフィルムは実用的ではなかった。以上より、接触工程(メタノール浸漬処理)が、孔径を制御しながら孔を深く形成させ、アスペクト比の高い孔を形成することができるという効果を奏することがわかった。
(Comparative Example 2)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contact step (methanol immersion treatment) was not performed and the etching time in the chemical etching step was set to 60 minutes, and the surface of the obtained porous film was obtained. The cross section was observed with a scanning electron microscope. As a result, since the etching time was extended, the erosion progressed deeply and the holes penetrated the polycarbonate film, but the hole diameter became as large as 2 μm. That is, the high aspect ratio hole as obtained in Example 1 was not obtained. Furthermore, since the holes are connected to form large holes and the strength of the film is lowered, the obtained film is not practical. From the above, it has been found that the contact step (methanol immersion treatment) has an effect that the hole can be formed deeply while controlling the hole diameter, and a hole having a high aspect ratio can be formed.

本発明の製造方法により製造された多孔性フィルムは、例えば、コンタクトレンズ、燃料電池の電解膜、透析膜等の医療用フィルター、触媒を担持した反応容器、鋳型、などとして利用可能である。   The porous film produced by the production method of the present invention can be used, for example, as a contact lens, a medical filter such as an electrolyte membrane of a fuel cell, a dialysis membrane, a reaction vessel carrying a catalyst, a mold, and the like.

1 高分子フィルム
2 重イオン
3 エッチング薬液
4 多孔性フィルム
5 微細孔
6 アルコール類
1 Polymer Film 2 Heavy Ion 3 Etching Chemical Solution 4 Porous Film 5 Micropore 6 Alcohols

Claims (3)

重イオンを照射した高分子フィルムを化学エッチングして多孔性フィルムを製造する多孔性フィルムの製造方法において、
前記化学エッチングの前に、前記重イオンを照射した高分子フィルムにアルコール類を接触させることを特徴とする多孔性フィルムの製造方法。
In the porous film production method of producing a porous film by chemically etching a polymer film irradiated with heavy ions,
Prior to the chemical etching, the polymer film irradiated with the heavy ions is brought into contact with alcohols.
前記高分子フィルムがポリカーボネートフィルムであることを特徴とする請求項1に記載の多孔性フィルムの製造方法。   The method for producing a porous film according to claim 1, wherein the polymer film is a polycarbonate film. 前記アルコール類がメタノールであることを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔性フィルムの製造方法。   The method for producing a porous film according to claim 1, wherein the alcohol is methanol.
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