JP6478261B2 - Method for producing porous polymer film and porous polymer film - Google Patents
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Classifications
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
Description
本発明は、イオンビームの照射とその後の化学エッチングとを用いた多孔性高分子フィルムの製造方法、および多孔性高分子フィルムに関する。 The present invention relates to a method of producing a porous polymer film using ion beam irradiation and subsequent chemical etching, and a porous polymer film.
イオンビームの照射とその後の化学エッチングとにより多孔性高分子フィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。高分子フィルムにイオンビームを照射すると、当該フィルムにおけるイオンが通過した部分において、高分子フィルムを構成するポリマー鎖にイオンとの衝突による損傷が生じる。損傷が生じたポリマー鎖は、イオンが衝突していない他の部分のポリマー鎖よりも化学エッチングされやすい。このため、イオンビームを照射した高分子フィルムを化学エッチングすることにより、イオンの衝突の軌跡に沿って延びる細孔、典型的には貫通孔、が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。 There is known a method of producing a porous polymer film by ion beam irradiation and subsequent chemical etching (e.g., Patent Document 1). When a polymer film is irradiated with an ion beam, the polymer chains constituting the polymer film are damaged due to collision with the ions in the portion of the film through which the ions pass. Damaged polymer chains are more susceptible to chemical etching than other portions of polymer chains in which ions do not collide. Therefore, by chemically etching the polymer film irradiated with the ion beam, a porous polymer film having pores, typically through holes, extending along the trajectory of collision of ions can be obtained.
この製造方法では、例えば、イオンビームを照射する高分子フィルムを無孔フィルムとすることにより、イオンビーム照射および化学エッチングにより形成した上記細孔以外の部分が無孔である多孔性高分子フィルムを形成できる。 In this manufacturing method, for example, a polymer film irradiated with an ion beam is a nonporous film, so that a porous polymer film in which a portion other than the pores formed by ion beam irradiation and chemical etching is nonporous. It can be formed.
イオンビーム照射およびその後の化学エッチングを利用した従来の多孔性高分子フィルムの製造方法において、化学エッチングは、通常、イオンビームを照射した高分子フィルムをエッチング処理液に浸漬して実施される。 In the conventional method for producing a porous polymer film utilizing ion beam irradiation and subsequent chemical etching, the chemical etching is usually carried out by immersing the polymer film irradiated with the ion beam in an etching solution.
イオンビーム照射後の高分子フィルムをエッチング処理液に浸漬すると、図８（ａ）に示すように、エッチング処理液に接する高分子フィルム５１の双方の主面から、イオンの衝突の軌跡（イオントラック）５２に沿って細孔５３の形成が始まる。これは、フィルム５１におけるイオンが衝突した部分がその他の部分に比べてエッチングされやすいこと、換言すれば、イオントラック５２の伸長方向に対して垂直な方向（上記その他の部分にエッチング領域が進入する方向）のエッチング速度Ｖｂよりもイオントラック５２に沿った方向へのエッチング速度Ｖｔの方が大きいこと、に基づく。エッチング時間の経過に伴い、フィルム５１の双方の主面から形成された細孔５３はイオントラック５２に沿ってさらに延び（図８（ｂ））、やがてフィルム５１の厚さ方向に対称的に延びた細孔５３は当該厚さ方向の中心付近でつながって、イオントラック５２に沿って延びるスピンドル型あるいは砂時計型とも称される断面形状を有する貫通孔５３ａが形成される（図８（ｃ））。さらにエッチングを進行させると、イオントラック５２の伸長方向に対して垂直な方向のエッチングが進行し、より大きな孔径を有する貫通孔（穿孔）５３ｂが形成される（図８（ｄ））。その過程で貫通孔５３ｂの形状は、見かけ上、円柱に近づく。なお、図８（ａ）〜（ｄ）では、説明を分かり易くするために、細孔５３，５３ａ，５３ｂの幅（孔径）がその長さよりも誇張して描かれている。 When the polymer film after ion beam irradiation is immersed in the etching solution, as shown in FIG. 8 (a), trajectories of collision of ions from both major surfaces of the polymer film 51 in contact with the etching solution (ion track The formation of pores 53 begins along 52). This is because the portion of the film 51 on which the ions collide is more easily etched than the other portion, in other words, the direction perpendicular to the extension direction of the ion track 52 (the etching region penetrates the other portion) And the etching rate Vt in the direction along the ion track 52 is larger than the etching rate Vb). As the etching time passes, the pores 53 formed from both main surfaces of the film 51 further extend along the ion track 52 (FIG. 8 (b)) and eventually extend symmetrically in the thickness direction of the film 51. The small holes 53 are connected near the center in the thickness direction, and a through hole 53a having a cross-sectional shape, also referred to as a spindle type or an hourglass type, extending along the ion track 52 is formed (FIG. 8C). . When the etching is further advanced, the etching in the direction perpendicular to the extension direction of the ion track 52 proceeds, and a through hole (perforation) 53b having a larger hole diameter is formed (FIG. 8 (d)). In the process, the shape of the through hole 53b apparently approaches a cylinder. In addition, in FIG. 8 (a)-(d), in order to make an explanation intelligible, the width | variety (pore diameter) of pore 53, 53a, 53b exaggerates and is drawn rather than the length.
多孔性高分子フィルムを種々の用途に応用することを考慮すると、イオンビーム照射および化学エッチングにより形成される細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度が高い多孔性高分子フィルムの製造方法が望まれる。しかし、図８（ａ）〜（ｄ）に示す例をはじめとする従来の多孔性高分子フィルムの製造方法では、高分子フィルムの双方の主面から当該フィルムの厚さ方向の中心付近まで延び、各主面における開口径がほぼ同等である非貫通孔、高分子フィルムの双方の主面にほぼ同等の開口径の開口を有し、当該フィルムの厚さ方向の中心付近に最小孔径を有するスピンドル型の断面形状を有する貫通孔、または孔径が全体としてほぼ一定であるストレート孔、である細孔しか形成できない。 Considering application of the porous polymer film to various applications, porosity high with a high degree of freedom in controlling the shape of pores formed by ion beam irradiation and chemical etching, typically the cross-sectional shape Methods of making molecular films are desired. However, in the conventional method for producing a porous polymer film including the example shown in FIGS. 8A to 8D, the polymer film extends from both main surfaces of the polymer film to the vicinity of the center in the thickness direction of the film. A non-through hole having substantially the same opening diameter on each main surface, an opening having substantially the same opening diameter on both main surfaces of the polymer film, and a minimum hole diameter near the center in the thickness direction of the film It is only possible to form pores which are through-holes having a spindle-shaped cross-sectional shape, or straight holes whose hole diameter is generally constant throughout.
本発明の目的の一つは、イオンビーム照射およびその後の化学エッチングを利用した多孔性高分子フィルムの製造方法であって、形成する細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度が高い方法の提供である。 One of the objects of the present invention is a method of producing a porous polymer film using ion beam irradiation and subsequent chemical etching, which controls the shape of pores to be formed, typically the cross-sectional shape thereof. It is offer of a method with high freedom.
本発明の多孔性高分子フィルムの製造方法は、イオンビームを高分子フィルムに照射する工程（Ｉ）と、前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含む。そして前記工程（II）において、前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施する。 In the method for producing a porous polymer film of the present invention, the step (I) of irradiating the polymer film with an ion beam, and chemical etching at least a part of the ion collided portion of the polymer film after the ion beam irradiation. Forming a through hole and / or a non-through hole extending along the trajectory of collision of the ions in the film (II). And, in the step (II), by arranging the masking layer on one main surface of the polymer film, compared to the etching of the portion from the one main surface from the other main surface of the polymer film The chemical etching is performed with a large degree of etching of the portion of
本発明の多孔性高分子フィルムは、本発明の製造方法により得た多孔性高分子フィルムである。 The porous polymer film of the present invention is a porous polymer film obtained by the production method of the present invention.
本発明の製造方法では、イオンビーム照射後の高分子フィルムの一方の主面にマスキング層を配置した化学エッチングを実施する。このため、マスキング層が配置された上記一方の主面からのイオントラック部のエッチングに比べて、高分子フィルムの他方の主面からのイオントラック部のエッチングの程度が大きくなる。このような、マスキング層の配置による非対称なエッチング、より具体的には、高分子フィルムの一方の主面からと他方の主面からとの間で非対称に進行するエッチング、を実施することにより、形成する細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度が高い多孔性高分子フィルムの製造方法を実現できる。 In the manufacturing method of the present invention, chemical etching is performed in which a masking layer is disposed on one main surface of a polymer film after ion beam irradiation. Therefore, the degree of etching of the ion track portion from the other main surface of the polymer film is larger than that of the ion track portion from the one main surface where the masking layer is disposed. By performing such asymmetric etching due to the arrangement of the masking layer, more specifically, etching that proceeds asymmetrically between one main surface and the other main surface of the polymer film, It is possible to realize a method for producing a porous polymer film having a high degree of freedom in control of the shape of pores to be formed, typically the cross-sectional shape.
このような製造方法により得た本発明の多孔性高分子フィルムは、当該フィルムが有する細孔の形状、典型的には断面形状、の制御の自由度が高く、その細孔の形状に基づき、従来になく幅広い種々の用途への応用が期待される。 The porous polymer film of the present invention obtained by such a production method has a high degree of freedom in controlling the shape of the pores of the film, typically the cross-sectional shape, and is based on the shape of the pores. Application to a wide variety of different applications is expected.
［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）では、イオンビームを高分子フィルムに照射する。イオンビームは、加速されたイオンにより構成される。イオンビームの照射により、当該ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムが形成される。本発明の製造方法では、形成されたイオンビーム照射後の高分子フィルムに対して、工程（II）で化学エッチングを実施する。
[Step (I)]
In the step (I), the ion beam is irradiated to the polymer film. The ion beam is composed of accelerated ions. The irradiation of the ion beam forms a polymer film in which the ions in the beam collide. In the production method of the present invention, chemical etching is performed in step (II) on the formed polymer film after ion beam irradiation.
イオンビームを高分子フィルムに照射すると、図１に示すように、ビーム中のイオン２が高分子フィルム１に衝突し、衝突したイオン２は当該フィルム１の内部に軌跡３（このようなイオンの衝突の軌跡を「イオントラック」ともいう）を残す。被照射物である高分子フィルム１のサイズスケールで見ると、通常、イオン２はほぼ直線状に高分子フィルム１と衝突するため、直線状に延びた軌跡３が当該フィルム１に形成される。イオン２は、通常、高分子フィルム１を貫通する。 When the polymer film is irradiated with the ion beam, as shown in FIG. 1, the ions 2 in the beam collide with the polymer film 1 and the collided ions 2 form a locus 3 of the film 1 (such ions The trajectory of the collision is also called "ion track". When viewed on the size scale of the polymer film 1 to be irradiated, the ions 2 usually collide with the polymer film 1 in a substantially linear shape, so that a linearly extending locus 3 is formed in the film 1. The ions 2 usually penetrate the polymer film 1.
高分子フィルム１にイオンビームを照射する方法は限定されない。例えば、高分子フィルム１をチャンバーに収容し、チャンバー内の圧力を低くした後（例えば、照射するイオン２のエネルギーの減衰を抑制するために高真空雰囲気とした後）、ビームラインからイオン２を高分子フィルム１に照射する。チャンバー内に特定の気体を加えてもよいし、高分子フィルム１をチャンバーに収容するが当該チャンバー内の圧力を減圧せず、例えば大気圧でイオンビームの照射を実施してもよい。 The method of irradiating the polymer film 1 with an ion beam is not limited. For example, after the polymer film 1 is accommodated in a chamber and the pressure in the chamber is lowered (for example, after a high vacuum atmosphere to suppress the attenuation of the energy of the ion 2 to be irradiated), the ion 2 is The polymer film 1 is irradiated. A specific gas may be added in the chamber, or the polymer film 1 may be stored in the chamber but the pressure in the chamber may not be reduced, and for example, the ion beam irradiation may be performed at atmospheric pressure.
帯状の高分子フィルム１が巻回されたロールを準備し、当該ロールから高分子フィルム１を送り出しながら、連続的に高分子フィルム１にイオンビームを照射してもよい。これにより、多孔性高分子フィルムを効率的に製造できる。上述したチャンバー内に上記ロール（送り出しロール）と、イオンビーム照射後の高分子フィルム１を巻き取る巻き取りロールとを配置し、減圧、高真空などの任意の雰囲気としたチャンバー内において送り出しロールから帯状の高分子フィルム１を送り出しながら連続的に当該フィルムにイオンビームを照射し、ビーム照射後の高分子フィルム１を巻き取りロールに巻き取ってもよい。 A roll in which a band-like polymer film 1 is wound may be prepared, and the polymer film 1 may be continuously irradiated with an ion beam while feeding the polymer film 1 from the roll. Thereby, a porous polymer film can be manufactured efficiently. The above-described roll (delivery roll) and a take-up roll for winding up the polymer film 1 after ion beam irradiation are disposed in the above-mentioned chamber, and the delivery roll is made from the delivery roll in the chamber having an arbitrary atmosphere such as reduced pressure or high vacuum. The film may be continuously irradiated with an ion beam while the strip-like polymer film 1 is fed out, and the polymer film 1 after the beam irradiation may be wound around a winding roll.
高分子フィルム１を構成する樹脂は、工程（Ｉ）および（II）を経て多孔性高分子フィルムが形成される限り限定されず、少なくとも、イオン２が衝突した部分の化学エッチングを工程（II）で実施できる樹脂である。高分子フィルム１は、例えば、アルカリ性溶液、酸性溶液、または酸化剤、有機溶剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加したアルカリ性溶液もしくは酸性溶液により分解する樹脂から構成される。これらの溶液はエッチング処理液である。 The resin constituting the polymer film 1 is not limited as long as the porous polymer film is formed through the steps (I) and (II), and at least the chemical etching of the portion where the ions 2 collide is a step (II) Is a resin that can be The polymer film 1 is composed of, for example, an alkaline solution, an acidic solution, or a resin that is decomposed by an alkaline solution or an acidic solution to which at least one selected from an oxidizing agent, an organic solvent and a surfactant is added. These solutions are etching solutions.
高分子フィルム１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートから選ばれる少なくとも１種から構成されてもよい。これらの樹脂から構成される高分子フィルム１は、イオン２が衝突した部分の化学エッチングがスムーズに進行しながらも、その他の部分の化学エッチングが進行し難い特徴を有しており、高分子フィルム１における軌跡３に対応する部分の化学エッチングの制御が容易となる。このため、このような高分子フィルム１の使用により、例えば、多孔性高分子フィルムとしての細孔の形状の制御の自由度をより高くできる。 The polymer film 1 may be made of, for example, at least one selected from polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyimide and polyethylene naphthalate. The polymer film 1 composed of these resins is characterized in that the chemical etching of the portion where the ions 2 collide progress smoothly while the chemical etching of the other portion hardly progresses, and the polymer film Control of chemical etching of a portion corresponding to the locus 3 in 1 becomes easy. For this reason, use of such a polymer film 1 can further increase the degree of freedom in control of the shape of pores as a porous polymer film, for example.
高分子フィルム１は２種以上の樹脂から構成されていてもよく、工程（Ｉ）および（II）を経て多孔性高分子フィルムが形成される限り、樹脂以外の材料を含んでいてもよい。当該材料は、例えば、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤、樹脂原料に由来するオリゴマー成分、金属酸化物（例えば白色顔料：アルミナ、酸化チタンなど）である。 The polymer film 1 may be composed of two or more resins, and as long as the porous polymer film is formed through the steps (I) and (II), the polymer film 1 may contain materials other than the resin. The material is, for example, an additive such as a light stabilizer or an antioxidant, an oligomer component derived from a resin raw material, a metal oxide (for example, a white pigment: alumina, titanium oxide or the like).
高分子フィルム１の厚さは、例えば１０〜２００μｍである。工程（Ｉ）でのイオンビーム照射の前後によって、通常、高分子フィルム１の厚さは変化しない。 The thickness of the polymer film 1 is, for example, 10 to 200 μm. Before and after the ion beam irradiation in step (I), the thickness of the polymer film 1 usually does not change.
イオンビームを照射する高分子フィルム１は、例えば、無孔のフィルムである。この場合、工程（Ｉ）および（II）以外に当該フィルムに孔を設けるさらなる工程を実施しない限り、工程（Ｉ）および（II）により形成された細孔以外の部分が無孔である多孔性高分子フィルムを得ることができる。上記さらなる工程を実施した場合、工程（Ｉ）および（II）により形成された細孔と、上記さらなる工程により形成された孔とを有する多孔性高分子フィルムが得られる。 The polymer film 1 to which the ion beam is irradiated is, for example, a non-porous film. In this case, the porosity is such that the portion other than the pores formed by steps (I) and (II) is non-porous unless a further step of forming holes in the film is performed other than steps (I) and (II). Polymeric films can be obtained. When the above additional steps are carried out, a porous polymer film is obtained having the pores formed by steps (I) and (II) and the pores formed by the additional steps.
高分子フィルム１に照射、衝突させるイオン２の種類は限定されないが、高分子フィルム１を構成する樹脂との化学的な反応が抑制されることから、ネオンより質量数が大きいイオン、具体的にはアルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンが好ましい。 The type of ions 2 irradiated and collided with the polymer film 1 is not limited, but since the chemical reaction with the resin constituting the polymer film 1 is suppressed, ions having a mass number larger than that of neon, specifically Is preferably at least one ion selected from argon ion, krypton ion and xenon ion.
ビーム照射後の高分子フィルム１に形成される軌跡３の状態は、当該フィルムに照射したイオン２の種類およびエネルギーによっても変化する。例えば、アルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンでは、同じエネルギーの場合、原子番号が小さい原子のイオンほど、高分子フィルム１に形成される軌跡３の長さが長くなる。イオン種の変化およびイオンのエネルギーの変化に伴う軌跡３の状態の変化は、工程（II）の化学エッチング後に形成される細孔の形状に影響を与える。このため、イオン種およびそのエネルギーの選択を併用することにより、多孔性高分子フィルムとしての細孔の形状の制御の自由度をより高くできる。 The state of the locus 3 formed on the polymer film 1 after beam irradiation also changes depending on the type and energy of the ions 2 irradiated to the film. For example, in argon ion, krypton ion, and xenon ion, in the case of the same energy, as the ion of the atom having a smaller atomic number, the length of the locus 3 formed on the polymer film 1 becomes longer. Changes in the state of Trajectory 3 due to changes in ion species and ion energy affect the shape of pores formed after the chemical etching in step (II). Therefore, by combining the selection of the ion species and the energy thereof, the degree of freedom in controlling the shape of the pores as the porous polymer film can be further increased.
イオン２がアルゴンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００〜１０００ＭｅＶである。イオン２がクリプトンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００〜１０００ＭｅＶである。イオン２がキセノンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００〜１０００ＭｅＶである。厚さ１０〜２００μｍ程度のポリエステルフィルムを高分子フィルム１として使用する場合、イオン２のエネルギーは１００〜６００ＭｅＶが好ましい。高分子フィルム１に照射するイオン２のエネルギーは、イオン種および高分子フィルムを構成する樹脂の種類に応じて調整しうる。 When the ion 2 is an argon ion, its energy is typically 100 to 1000 MeV. When ion 2 is a krypton ion, its energy is typically 100 to 1000 MeV. When ion 2 is a xenon ion, its energy is typically 100 to 1000 MeV. When a polyester film having a thickness of about 10 to 200 μm is used as the polymer film 1, the energy of the ions 2 is preferably 100 to 600 MeV. The energy of the ions 2 irradiated to the polymer film 1 can be adjusted according to the type of ion species and the resin constituting the polymer film.
高分子フィルム１に照射するイオン２のイオン源は限定されない。イオン源から放出されたイオン２は、例えば、イオン加速器により加速された後にビームラインを経て高分子フィルム１に照射される。イオン加速器は、例えばサイクロトロン、より具体的な例はＡＶＦサイクロトロンである。 The ion source of the ions 2 to be irradiated to the polymer film 1 is not limited. The ions 2 emitted from the ion source are, for example, accelerated by an ion accelerator and then irradiated to the polymer film 1 through a beam line. The ion accelerator is, for example, a cyclotron, and a more specific example is an AVF cyclotron.
イオン２の経路となるビームラインの圧力は、ビームラインにおけるイオン２のエネルギー減衰を抑制する観点から、１０-5〜１０-3Ｐａ程度の高真空が好ましい。イオン２を照射する高分子フィルム１が収容されるチャンバーの圧力が高真空に達していない場合は、イオン２を透過する隔壁によって、ビームラインとチャンバーとの圧力差を保持してもよい。隔壁は、例えば、チタン膜あるいはアルミニウム膜から構成される。 The pressure of the beam line which becomes the path of the ions 2 is preferably a high vacuum of about 10 −5 to 10 −3 Pa from the viewpoint of suppressing the energy attenuation of the ions 2 in the beam line. If the pressure of the chamber in which the polymer film 1 to be irradiated with the ions 2 is accommodated has not reached a high vacuum, the pressure difference between the beam line and the chamber may be held by the partition that transmits the ions 2. The partition is made of, for example, a titanium film or an aluminum film.
イオン２は、例えば、高分子フィルム１の主面に垂直な方向から当該フィルムに照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、軌跡３がフィルム１の主面に垂直に延びるため、後の化学エッチングにより、フィルム１の主面に垂直な方向に延びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。イオン２は、高分子フィルム１の主面に対して斜めの方向から当該フィルムに照射してもよい。この場合、後の化学エッチングにより、フィルム１の主面に対して斜めの方向に延びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。高分子フィルム１に対してイオン２を照射する方向は、公知の手段により制御できる。 The ions 2 are, for example, irradiated to the film from a direction perpendicular to the main surface of the polymer film 1. In the example shown in FIG. 1, such irradiation is performed. In this case, since the locus 3 extends perpendicularly to the main surface of the film 1, a porous polymer film in which pores extending in the direction perpendicular to the main surface of the film 1 are formed by the later chemical etching. The ion 2 may be irradiated to the film from a direction oblique to the main surface of the polymer film 1. In this case, a porous polymer film in which pores extending in an oblique direction with respect to the main surface of the film 1 are formed by the later chemical etching. The direction in which the polymer film 1 is irradiated with the ions 2 can be controlled by known means.
イオン２は、例えば、複数のイオン２の飛跡が互いに平行となるように当該フィルム１に照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、後の化学エッチングにより、互いに平行に延びる複数の細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。イオン２を、複数のイオン２の飛跡が互いに非平行（例えば互いにランダム）となるように当該フィルム１に照射してもよい。 The ions 2 are irradiated to the film 1 such that, for example, the tracks of the plurality of ions 2 are parallel to each other. In the example shown in FIG. 1, such irradiation is performed. In this case, the subsequent chemical etching produces a porous polymer film in which a plurality of pores extending parallel to one another are formed. The film 2 may be irradiated with the ions 2 such that the tracks of the plurality of ions 2 are nonparallel (eg, random to one another).
イオン２は、２以上のビームラインから高分子フィルム１に照射してもよい。 The ions 2 may be irradiated to the polymer film 1 from two or more beam lines.
工程（Ｉ）は、高分子フィルム１の主面、例えば上記一方の主面、にマスキング層が配置された状態で実施してもよい。 Step (I) may be carried out in a state where the masking layer is disposed on the main surface of the polymer film 1, for example, the one main surface.
［工程（II）］
工程（II）では、工程（Ｉ）においてイオンビームを照射した後の高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、イオン２の衝突の軌跡３に沿って延びる細孔を当該フィルム１に形成する。
[Step (II)]
In the step (II), at least a part of the portion of the polymer film 1 which has been irradiated with the ion beam in the step (I) is chemically etched to extend along the collision trajectory 3 of the ions 2 Pores are formed in the film 1.
イオンビームを照射した後の高分子フィルム１には衝突の軌跡（イオントラック）３が残存している。軌跡３では、高分子フィルム１を構成するポリマー鎖に、イオン２との衝突による損傷が生じている。損傷が生じたポリマー鎖は、イオン２と衝突していないポリマー鎖に比べて、化学エッチングにより分解、除去されやすい。このためイオンビーム照射後の高分子フィルム１を化学エッチングすることにより、高分子フィルム１における軌跡３の部分が選択的に除去され、イオン２の衝突の軌跡３に沿って延びる細孔が形成された多孔性高分子フィルムが得られる。図１に示すように軌跡３は直線状に延びているため、直線状に延びる、より具体的にはその中心軸が直線状に延びる、細孔４が形成される（図２参照；ただし、図２は、イオンビーム照射後の化学エッチングによる細孔の形成を説明するための模式図であり、工程（II）を反映していない）。 A collision track (ion track) 3 remains on the polymer film 1 after the ion beam irradiation. In the locus 3, the polymer chain constituting the polymer film 1 is damaged due to the collision with the ions 2. The damaged polymer chain is more likely to be decomposed and removed by chemical etching than the polymer chain not colliding with the ion 2. Therefore, by chemically etching the polymer film 1 after ion beam irradiation, the portion of the trajectory 3 in the polymer film 1 is selectively removed, and pores extending along the trajectory 3 of collision of the ions 2 are formed. A porous polymer film is obtained. As shown in FIG. 1, since the locus 3 extends in a straight line, a pore 4 is formed which extends in a straight line, more specifically, the central axis of which extends in a straight line (see FIG. 2; FIG. 2 is a schematic view for explaining formation of pores by chemical etching after ion beam irradiation, and does not reflect step (II)).
化学エッチングは、ビーム照射後の高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分の少なくとも一部に対して実施する。イオン２は、通常、高分子フィルム１を貫通する。このため、当該部分の全てを化学エッチングすることにより細孔として貫通孔が、当該部分の一部を化学エッチングすることにより細孔として非貫通孔が、それぞれ形成される。なお、本明細書における「非貫通孔」とは、高分子フィルム１をその厚さ方向に貫通していない細孔のことである。また、本明細書における「多孔性」とは、このような細孔（貫通孔、非貫通孔）が複数形成されていることをいう。得られた多孔性高分子フィルムにおける細孔以外の部分は、フィルム１の状態を変化させる工程をさらに実施しない限り、基本的に、イオンビーム照射前の高分子フィルム１と同じである。当該細孔以外の部分は、例えば無孔でありうる。 Chemical etching is performed on at least a part of the portion of the polymer film 1 after the beam irradiation where the ions 2 collide. The ions 2 usually penetrate the polymer film 1. For this reason, through holes are formed as pores by chemically etching all the portions, and non-through holes are formed as pores by chemical etching a part of the portions. In the present specification, the "non-through hole" is a pore which does not penetrate the polymer film 1 in the thickness direction. Moreover, "porous" in the present specification means that a plurality of such pores (through holes, non-through holes) are formed. The portion other than the pores in the obtained porous polymer film is basically the same as the polymer film 1 before the ion beam irradiation, unless the step of changing the state of the film 1 is further carried out. The portion other than the pores may be, for example, non-porous.
工程（II）では、高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層を配置した状態で化学エッチングを実施する。このため、この化学エッチングでは、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分のエッチングについて、マスキング層を配置した上記一方主面からのエッチングに比べて、他方の主面からのエッチングの程度が大きくなる。すなわち、工程（II）では、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分のエッチングについて、当該フィルムの双方の主面からのエッチングが非対称的に進行する化学エッチングを実施する（以下、単に「非対称エッチング」ともいう）。一方、従来の多孔性高分子フィルムの製造方法では、当該部分のエッチングについて、あくまでも高分子フィルムの双方の主面からのエッチングが均等に（対称的に）進行する（以下、単に「対称エッチング」ともいう）。なお、「エッチングの程度が大きい」とは、より具体的には、例えば、上記部分について単位時間あたりのエッチング量が大きいこと、すなわち上記部分についてエッチング速度が大きいことを意味する。 In step (II), chemical etching is performed in a state where the masking layer is disposed on one main surface of the polymer film 1. For this reason, in this chemical etching, the degree of etching from the other main surface is greater in etching of the portion of the polymer film 1 where the ions 2 collide, compared to the etching from the one main surface where the masking layer is disposed. Become. That is, in the step (II), chemical etching in which etching from both major surfaces of the film proceeds asymmetrically is performed on etching of the portion of the polymer film 1 where the ions 2 collide (hereinafter simply referred to as “asymmetric” It is also called "etching"). On the other hand, in the conventional method for producing a porous polymer film, the etching from the both principal surfaces of the polymer film proceeds equally (symmetrically) to the etching of the portion concerned (hereinafter simply "symmetrical etching") Also called). Note that “the degree of etching is large” more specifically means, for example, that the etching amount per unit time for the portion is large, that is, the etching rate is high for the portion.
工程（II）では、高分子フィルム１の一方の主面への、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分に比べて化学エッチングされ難いマスキング層の配置により、当該一方の主面からの上記部分のエッチングを抑止しながら、高分子フィルム１の他方の主面からの上記部分のエッチングを進行させる化学エッチングを（非対称エッチングを）実施してもよい。このようなエッチングは、例えば、マスキング層の種類および厚さの選択、マスキング層の配置、エッチング条件の選択などにより、実施できる。 In the step (II), the arrangement of the masking layer which is less likely to be chemically etched as compared to the portion of the polymer film 1 where the ions 2 collide with the one main surface of the polymer film 1 A chemical etching (asymmetric etching) may be performed to advance the etching of the portion from the other main surface of the polymer film 1 while suppressing the etching of the portion. Such etching can be performed, for example, by selection of the type and thickness of the masking layer, arrangement of the masking layer, selection of etching conditions, and the like.
マスキング層の種類は特に限定されないが、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突した部分に比べて化学エッチングされ難い材料から構成される層であることが好ましい。「エッチングされ難い」とは、より具体的には、例えば、単位時間あたりにエッチングされる量が小さいこと、すなわち、被エッチング速度が小さいことを意味する。化学エッチングされ難いか否かは、工程（II）において実際に実施する非対称エッチングの条件（エッチング処理液の種類、エッチング温度、エッチング時間など）に基づいて判断できる。後述のように工程（II）において複数回の非対称エッチングを、マスキング層の種類および／または配置面を変えながら実施する場合、各エッチングの条件に基づいてそれぞれのエッチングについて判断すればよい。 The type of the masking layer is not particularly limited, but it is preferable that the layer is made of a material that is less susceptible to chemical etching than the portion of the polymer film 1 where the ions 2 collide. The term “hard to etch” more specifically means, for example, that the amount etched per unit time is small, that is, the etching rate is low. Whether chemical etching is difficult can be determined based on the conditions of the asymmetric etching (type of etching solution, etching temperature, etching time, etc.) actually performed in step (II). In the case where the asymmetric etching is performed a plurality of times in step (II) as described later while changing the type and / or arrangement surface of the masking layer, each etching may be determined based on the conditions of each etching.
マスキング層は、高分子フィルム１におけるイオン２が衝突していない部分との対比では、当該部分よりも化学エッチングされ易くても、され難くても、いずれでもよいが、され難いことが好ましい。され難い場合、例えば、非対称エッチングの実施に必要なマスキング層の厚さを薄くすることができる。 The masking layer may be either more or less likely to be chemically etched than the portion in which the ions 2 in the polymer film 1 are not collided, but it is preferably difficult to do so. If this is not the case, for example, the thickness of the masking layer required to perform the asymmetric etching can be reduced.
工程（Ｉ）において、マスキング層を配置した高分子フィルム１にイオンビームを照射した場合、当該マスキング層にもイオントラックが形成される。これを考慮すると、マスキング層を構成する材料は、イオンビームの照射によってもそのポリマー鎖が損傷を受け難い材料であることが好ましい。 In the step (I), when the polymer film 1 having the masking layer disposed thereon is irradiated with an ion beam, an ion track is also formed on the masking layer. In consideration of this, it is preferable that the material constituting the masking layer is a material whose polymer chains are not easily damaged even by the irradiation of the ion beam.
マスキング層は、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよび金属箔から選ばれる少なくとも１種から構成される。これらの樹脂は、化学エッチングされ難いとともに、イオンビームの照射によっても損傷を受け難い。 The masking layer is made of, for example, at least one selected from polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and metal foil. These resins are less susceptible to chemical etching and are less susceptible to damage by ion beam irradiation.
マスキング層は、非対称エッチングを実施する領域に相当する、高分子フィルム１の一方の主面の少なくとも一部に配置すればよい。もちろん必要に応じて、高分子フィルム１の一方の主面の全体に配置できる。 The masking layer may be disposed on at least a part of one of the main surfaces of the polymer film 1 corresponding to the area where the asymmetric etching is to be performed. Of course, if necessary, it can be disposed on the whole of one main surface of the polymer film 1.
高分子フィルム１の主面へのマスキング層の配置方法は、非対称エッチングを実施する間、マスキング層が当該主面から剥離しない限り限定されない。マスキング層は、例えば、粘着剤により高分子フィルム１の主面に配置される。すなわち工程（II）において、マスキング層が粘着剤によって上記一方の主面に貼り合わされた状態で、上記化学エッチングを（非対称エッチングを）実施してもよい。粘着剤によるマスキング層の配置は、比較的容易に行うことができる。また、粘着剤の種類を選択することにより、非対称エッチング後の高分子フィルム１からのマスキング層の剥離が容易となる。 The arrangement method of the masking layer on the main surface of the polymer film 1 is not limited as long as the masking layer does not peel from the main surface while performing the asymmetric etching. The masking layer is disposed on the main surface of the polymer film 1 by, for example, an adhesive. That is, in the step (II), the above-mentioned chemical etching (asymmetric etching) may be performed in a state where the masking layer is bonded to the one main surface by an adhesive. Placement of the masking layer by the adhesive can be performed relatively easily. Moreover, peeling of the masking layer from the polymer film 1 after asymmetric etching becomes easy by selecting the kind of adhesive.
工程（II）では、非対称エッチングを複数回実施してもよい。また、少なくとも一回の非対称エッチングを実施する限り、対称エッチングを実施してもよい。例えば、エッチングの途中でマスキング層を高分子フィルム１から剥離することにより、非対称エッチングから対称エッチングの進行に切り替えてもよい。 In step (II), the asymmetric etching may be performed multiple times. Also, symmetric etching may be performed as long as at least one asymmetric etching is performed. For example, by peeling the masking layer from the polymer film 1 in the middle of the etching, the asymmetric etching may be switched to the progress of the symmetrical etching.
非対称エッチングを複数回実施する場合、各回のエッチングにおいて、マスキング層を配置する高分子フィルム１の主面を入れかえてもよい。より具体的には、例えば、一方の主面にマスキング層を配置した状態で第一の非対称エッチングを実施した後、当該一方の主面を露出させるとともに他方の主面にマスキング層を配置した状態で第二の非対称エッチングを実施してもよい。第二の非対称エッチングでは、第一の非対称エッチングにおける他方の主面が、マスキング層が配置された「一方の主面」となる。 When the asymmetric etching is performed a plurality of times, the main surface of the polymer film 1 on which the masking layer is disposed may be replaced in each etching. More specifically, for example, after the first asymmetric etching is performed in a state in which the masking layer is disposed on one principal surface, the state in which the masking layer is disposed on the other principal surface while exposing the one principal surface A second asymmetric etch may be performed. In the second asymmetric etching, the other main surface in the first asymmetric etching is the “one main surface” on which the masking layer is disposed.
非対称エッチングを複数回実施する場合、各回のエッチングにおいてエッチング条件を変化させてもよい。 When the asymmetric etching is performed multiple times, the etching conditions may be changed in each etching.
工程（II）において非対称エッチングを複数回実施することにより、形成する細孔の形状、典型的にはその断面形状、の制御の自由度がより高くなる。また、マスキング層を配置する主面の入れ替え、および／またはエッチング条件の変化を併用することにより、形成する細孔の形状の制御の自由度がさらに高くなる。 By performing the asymmetric etching a plurality of times in step (II), the degree of freedom in controlling the shape of the formed pore, typically the cross-sectional shape, becomes higher. Moreover, the degree of freedom in control of the shape of the pores to be formed is further enhanced by replacing the main surface on which the masking layer is disposed and / or changing the etching conditions.
図３〜５に、工程（II）の例と、当該例において形成される細孔の形状（断面形状）を示す。 The example of process (II) and the shape (cross-sectional shape) of the pore formed in the said example are shown to FIGS.
図３に示す例では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層４を配置し（図３（ａ））、この状態で化学エッチングを実施している。これにより、マスキング層が配置されていない他方の面から、イオンビームの照射により形成された軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該軌跡３に沿って延びる非貫通孔が細孔５として形成される（図３（ｂ））。図３（ｂ）に示すように、マスキング層４が配置されている主面からは、エッチングが進行せず、細孔が形成されない。形成された非貫通孔の断面は、軌跡３に沿う方向のエッチング速度Ｖｔと、軌跡３の延びる方向に垂直な方向のエッチング速度Ｖｂとの関係Ｖｔ＞＞Ｖｂにより、円錐状の形状を有している。すなわち、図３に示す例では、高分子フィルム１の一方の主面から延びる、円錐状の断面形状を有する非貫通孔５が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている（図３（ｃ））。 In the example shown in FIG. 3, the masking layer 4 is disposed on one main surface of the polymer film 1 after ion beam irradiation (FIG. 3A), and chemical etching is performed in this state. Thereby, the etching proceeds along the locus 3 formed by the ion beam irradiation from the other surface where the masking layer is not disposed, and the non-through holes extending along the locus 3 are formed as the pores 5. (Figure 3 (b)). As shown in FIG. 3B, etching does not proceed from the main surface on which the masking layer 4 is disposed, and no pores are formed. The cross section of the formed non-through hole has a conical shape due to the relationship Vt >> Vb between the etching rate Vt in the direction along the locus 3 and the etching rate Vb in the direction perpendicular to the extending direction of the locus 3 ing. That is, in the example shown in FIG. 3, the porous polymer film 6 having the non-through holes 5 having a conical cross-sectional shape extending from one main surface of the polymer film 1 is obtained (FIG. c)).
このように本発明の製造方法では、非貫通孔の中心軸の中点（高分子フィルム１の一方の主面に形成された非貫通孔の開口と、当該非貫通孔の先端との間の中点）を通るとともに非貫通孔の延びる方向に垂直に当該非貫通孔を切断する面を対称面として、当該対称面に対して非対称な形状、典型的には断面形状、を有する非貫通孔を形成できる。非貫通孔の中心軸は、通常、軌跡３に沿っている。 Thus, in the manufacturing method of the present invention, the middle point of the central axis of the non-through hole (between the opening of the non-through hole formed on one main surface of the polymer film 1 and the tip of the non-through hole) A non-through hole having a shape which is asymmetrical with respect to the plane of symmetry, with the plane passing through the middle point and cutting the non-through hole perpendicular to the extending direction of the non-through hole as a plane of symmetry Can be formed. The central axis of the non-through hole is generally along the trajectory 3.
なお、別の側面から見ると、図３に示す例では、高分子フィルム１の厚さ方向に非対称に非貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている。 In addition, when viewed from another side, in the example illustrated in FIG. 3, the porous polymer film 6 in which non-through holes are formed asymmetrically in the thickness direction of the polymer film 1 is obtained.
図４に示す例は、図３に示す例においてさらに化学エッチングを進行させる例である。図４に示す例では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層４を配置し（図４（ａ））、この状態で化学エッチングを実施している。これにより、マスキング層が配置されていない他方の面から、イオンビームの照射により形成された軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該軌跡３に沿って延びる貫通孔が細孔５として形成される（図４（ｂ））。図４（ｂ）に示すように、マスキング層４が配置されている主面からは、エッチングが進行せず、細孔が形成されない。図３に示す例と同様、ＶｔとＶｂの関係により、形成された貫通孔の断面は円錐状の形状を有するとともに、エッチングのさらなる進行により、その先端がフィルム１の上記一方の主面に開口している。そして、当該貫通孔の上記一方の主面における開口径と、他方の主面における開口径とは互いに異なっており、エッチングの基点となった上記他方の主面における開口径の方が大きい。すなわち、図４に示す例では、円錐状の断面形状を有する貫通孔であって、その開口径が高分子フィルム１の双方の主面間で異なる貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている（図４（ｃ））。上記一方の主面における貫通孔の開口径ａと、上記他方の主面における貫通孔の開口径ｂとの比ａ／ｂは、例えば、８０％以下であり、工程（II）におけるエッチングの条件により、この比をさらに小さい値とすることもできる。 The example shown in FIG. 4 is an example in which the chemical etching is further advanced in the example shown in FIG. In the example shown in FIG. 4, the masking layer 4 is disposed on one main surface of the polymer film 1 after ion beam irradiation (FIG. 4 (a)), and chemical etching is performed in this state. Thereby, the etching proceeds along the locus 3 formed by the irradiation of the ion beam from the other surface where the masking layer is not disposed, and the through holes extending along the locus 3 are formed as the pores 5 (FIG. 4 (b)). As shown in FIG. 4B, the etching does not proceed from the main surface on which the masking layer 4 is disposed, and no pores are formed. Similar to the example shown in FIG. 3, the cross section of the formed through hole has a conical shape due to the relationship between Vt and Vb, and the tip is opened at the one main surface of the film 1 by the further progress of etching. doing. The diameter of the opening on the one main surface of the through hole and the diameter of the opening on the other main surface are different from each other, and the diameter of the opening on the other main surface serving as the base point of etching is larger. That is, in the example shown in FIG. 4, the porous polymer film 6 is a through hole having a conical cross-sectional shape, and the through holes having different opening diameters between both main surfaces of the polymer film 1 are formed. (Figure 4 (c)). The ratio a / b of the opening diameter a of the through hole in the one main surface to the opening diameter b of the through hole in the other main surface is, for example, 80% or less, and the conditions for etching in step (II) This ratio can also be reduced to a smaller value.
このように本発明の製造方法では、工程（II）において、高分子フィルムの膜厚方向に孔径が変化している貫通孔であって、高分子フィルムの一方の主面における開口径ａと他方の主面における開口径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下となる非対称な形状を有する貫通孔（以下、単に「非対称貫通孔」ともいう）を形成できる。貫通孔の中心軸は、通常、軌跡３に沿っている。 As described above, in the production method of the present invention, in the step (II), the through-holes in which the pore diameter is changed in the film thickness direction of the polymer film A through hole (hereinafter, also simply referred to as an "asymmetric through hole") having an asymmetrical shape in which the ratio a / b to the opening diameter b in the main surface is 80% or less can be formed. The central axis of the through hole is generally along the trajectory 3.
なお、別の側面から見ると、図４に示す例では、高分子フィルム１の厚さ方向に非対称に貫通孔が形成された（厚さ方向に非対称な形状を有する貫通孔が形成された）多孔性高分子フィルム６を得ている。 In addition, when viewed from another side, in the example shown in FIG. 4, the through holes are formed asymmetrically in the thickness direction of the polymer film 1 (a through hole having an asymmetrical shape in the thickness direction is formed) A porous polymer film 6 is obtained.
図４に示す例では既に一回の非対称エッチングを実施しているため、図４（ｃ）に示すマスキング層４が剥離された状態からさらに化学エッチングを進行させてもよい。これにより、例えば、貫通孔５の開口径、あるいは高分子フィルム１の一方の主面における貫通孔５の開口径と、他方の主面における貫通孔５の開口径との比を制御できる。 In the example shown in FIG. 4, since one asymmetric etching has already been performed, chemical etching may be further progressed from the state in which the masking layer 4 shown in FIG. 4C is peeled off. Thereby, for example, the ratio of the opening diameter of the through hole 5 or the opening diameter of the through hole 5 on one main surface of the polymer film 1 to the opening diameter of the through hole 5 on the other main surface can be controlled.
図５に示す例は、複数回（二回）の非対称エッチングを実施する例である。図５に示す例では、イオンビーム照射後の高分子フィルム１の一方の主面にマスキング層４を配置し（図５（ａ））、この状態で化学エッチングを実施する。これにより、マスキング層が配置されていない他方の主面から、イオンビームの照射により形成された軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該他方の主面に開口を有し、当該軌跡３に沿って延びる非貫通孔（第１の非貫通孔）が細孔５として形成される（図５（ｂ））。次に、高分子フィルム１においてマスキング層４を配置する主面を入れ替え、先程のエッチング時にマスキング層を配置していた主面を露出させ、露出していた主面を新たな一方の主面としてマスキング層４を配置する（図５（ｃ））。そして、この状態で化学エッチングを実施する。これにより、マスキング層が配置されていない主面から軌跡３に沿ってエッチングが進行し、当該主面に開口を有し、当該軌跡３に沿って延びる非貫通孔（第２の非貫通孔）が細孔５として形成される（図５（ｄ））。第１の非貫通孔と第２の非貫通孔とは、同一の軌跡に沿って延びている。各回のエッチング時間を制御することにより、第１の非貫通孔の開口径ａと第２の非貫通孔の開口径ｂとの比ａ／ｂを制御できる。比ａ／ｂは、例えば、８０％以下であり、さらに小さい値とすることもできる。 The example shown in FIG. 5 is an example in which multiple (twice) asymmetric etching is performed. In the example shown in FIG. 5, the masking layer 4 is disposed on one main surface of the polymer film 1 after ion beam irradiation (FIG. 5A), and chemical etching is performed in this state. Thereby, the etching proceeds along the locus 3 formed by the irradiation of the ion beam from the other principal surface where the masking layer is not disposed, and has an opening on the other principal surface. A non-through hole (first non-through hole) extending in a vertical direction is formed as the pore 5 (FIG. 5 (b)). Next, the main surface on which the masking layer 4 is disposed is replaced in the polymer film 1, and the main surface on which the masking layer is disposed at the time of the previous etching is exposed, and the exposed main surface is used as a new one main surface. The masking layer 4 is disposed (FIG. 5 (c)). Then, chemical etching is performed in this state. Thereby, the etching proceeds from the main surface where the masking layer is not disposed along the locus 3 and has an opening on the main surface and a non-through hole (second non-through hole) extending along the locus 3 Are formed as pores 5 (FIG. 5 (d)). The first non-through hole and the second non-through hole extend along the same trajectory. By controlling the etching time of each time, the ratio a / b of the opening diameter a of the first non-through hole to the opening diameter b of the second non-through hole can be controlled. The ratio a / b is, for example, 80% or less, and may be a smaller value.
このように本発明の製造方法では、工程（II）において、高分子フィルムの一方の主面に開口を有する第１の非貫通孔と、他方の主面に開口を有する第２の非貫通孔であって、第１の非貫通孔の開口径ａと第２の非貫通孔の開口径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である非貫通孔を形成できる。 Thus, in the production method of the present invention, in the step (II), the first non-through hole having an opening on one main surface of the polymer film and the second non-through hole having an opening on the other main surface Thus, a non-through hole can be formed in which the ratio a / b of the opening diameter a of the first non-through hole to the opening diameter b of the second non-through hole is 80% or less.
図５（ｄ）に示す状態からさらに化学エッチングを進行させると、第１の非貫通孔と第２の非貫通孔とは互いにつながって貫通孔となる（図５（ｅ））。これにより、非対称貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６が得られる（図５（ｆ））。 When the chemical etching is further advanced from the state shown in FIG. 5 (d), the first non-through hole and the second non-through hole are connected to each other to become a through hole (FIG. 5 (e)). Thereby, the porous polymer film 6 in which the asymmetrical through-hole was formed is obtained (FIG.5 (f)).
図５に示す例では、１回目の化学エッチングに比べて２回目の化学エッチングのエッチング時間が長いため、２回目の化学エッチングにより高分子フィルム１の主面に形成された開口径の方が、１回目の化学エッチングにより形成された開口径よりも大きい。すなわち、図５に示す例では、その開口径が高分子フィルム１の双方の主面間で異なる貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６を得ている。 In the example shown in FIG. 5, since the etching time of the second chemical etching is longer than that of the first chemical etching, the diameter of the opening formed on the main surface of the polymer film 1 by the second chemical etching is It is larger than the opening diameter formed by the first chemical etching. That is, in the example shown in FIG. 5, the porous polymer film 6 in which the through-hole in which the opening diameter differs between both main surfaces of the polymer film 1 is obtained.
図５に示す例によれば、複数回の非対称エッチングを各エッチングの条件を制御しながら実施することにより、種々の断面形状を有する貫通孔または非貫通孔を形成できることが容易に理解できる。 According to the example shown in FIG. 5, it can be easily understood that through holes or non-through holes having various cross-sectional shapes can be formed by performing a plurality of asymmetric etchings while controlling the conditions of the respective etchings.
図３〜５に示すような多孔性孔高分子フィルム６、特に、開口径が高分子フィルム１の双方の主面間で異なる貫通孔が形成された多孔性高分子フィルム６、は、従来の多孔性高分子フィルムの製造方法では得ることができない。 The porous porous polymer film 6 as shown in FIGS. 3 to 5, in particular, the porous polymer film 6 in which through holes having different opening diameters between the two main surfaces of the polymer film 1 are formed is a conventional porous polymer film. It can not be obtained by the method for producing a porous polymer film.
なお、図３〜５では、説明を分かり易くするために、細孔５の幅（孔径）がその長さよりも誇張して描かれている。 In addition, in FIGS. 3-5, in order to make an explanation intelligible, the width | variety (pore diameter) of the pore 5 is drawn exaggeratingly than the length.
工程（II）で形成する貫通孔および／または非貫通孔の開口径は特に限定されないが、例えば、開口径１０μｍ以下の貫通孔および／または非貫通孔を形成する。開口径は、例えば、エッチング温度、エッチング時間、エッチング処理液の組成などのエッチング条件により制御できる。開口径の下限は、例えば、０．０１μｍである。 The opening diameter of the through holes and / or non-through holes formed in step (II) is not particularly limited, but for example, through holes and / or non-through holes having an opening diameter of 10 μm or less are formed. The opening diameter can be controlled by, for example, etching conditions such as etching temperature, etching time, and composition of etching solution. The lower limit of the opening diameter is, for example, 0.01 μm.
工程（Ｉ）においてイオンビーム照射を実施する高分子フィルム１が無孔である場合などには、全ての貫通孔および／または非貫通孔の開口径が１０μｍ以下である多孔性高分子フィルム６とすることもできる。あるいは、開口径の平均（平均開口径）が１０μｍ以下である多孔性高分子フィルム６とすることもできる。 When the polymer film 1 to be subjected to ion beam irradiation in step (I) is nonporous, etc., the porous polymer film 6 having an opening diameter of all through holes and / or non-through holes of 10 μm or less You can also Alternatively, the porous polymer film 6 may have an average opening diameter (average opening diameter) of 10 μm or less.
工程（Ｉ）および（II）で形成する貫通孔および／または非貫通孔の密度（多孔性高分子フィルムにおける孔密度）は特に限定されないが、例えば、孔密度が１０個／ｃｍ2〜１×１０8個／ｃｍ2となるように貫通孔／非貫通孔を形成する。孔密度は、例えば、イオンビームの照射条件（イオン種、イオンのエネルギー、イオンの衝突密度（照射密度）など）により制御できる。 The density of the through holes and / or non-through holes formed in the steps (I) and (II) (hole density in the porous polymer film) is not particularly limited, but, for example, the hole density is 10 / cm 2 to 1 × The through holes / non-through holes are formed to be 10 8 pieces / cm 2 . The pore density can be controlled, for example, by the irradiation condition of ion beam (ion species, energy of ions, collision density of ions (irradiation density), etc.).
化学エッチングに使用するエッチング処理液は特に限定されない。エッチング処理液は、例えば、アルカリ性溶液、酸性溶液、または酸化剤、有機溶剤および界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加したアルカリ性溶液もしくは酸性溶液である。アルカリ性溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような塩基を含む溶液（典型的には水溶液）である。酸性溶液は、例えば、硝酸、硫酸のような酸を含む溶液（典型的には水溶液）である。酸化剤は、例えば、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムである。有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、アミノアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩である。 The etching processing solution used for chemical etching is not particularly limited. The etching solution is, for example, an alkaline solution, an acidic solution, or an alkaline solution or an acidic solution to which at least one selected from an oxidizing agent, an organic solvent and a surfactant is added. The alkaline solution is, for example, a solution (typically, an aqueous solution) containing a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The acidic solution is, for example, a solution (typically, an aqueous solution) containing an acid such as nitric acid or sulfuric acid. The oxidizing agent is, for example, potassium dichromate, potassium permanganate, sodium hypochlorite. The organic solvent is, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, amino alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide. The surfactant is, for example, an alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfate.
マスキング層を用いた非対称エッチングとすることを除き、具体的なエッチングの手法は公知の手法に従えばよい。例えば、エッチング処理液に、マスキング層を配置したビーム照射後の高分子フィルムを所定の温度かつ所定の時間、浸漬すればよい。 A specific etching method may be according to a known method except for asymmetric etching using a masking layer. For example, the polymer film after beam irradiation in which the masking layer is disposed may be immersed in the etching solution at a predetermined temperature and for a predetermined time.
エッチングの温度は、例えば、４０〜１５０℃であり、エッチングの時間は、例えば、１０秒〜６０分である。 The etching temperature is, for example, 40 to 150 ° C., and the etching time is, for example, 10 seconds to 60 minutes.
多孔性高分子フィルムの厚さは、例えば、１０〜２００μｍである。 The thickness of the porous polymer film is, for example, 10 to 200 μm.
多孔性高分子フィルムにおいて、貫通孔および／または非貫通孔の延びる方向（中心軸の方向）は、当該フィルムの主面に対して垂直な方向でも、傾いた方向でもありうる。垂直を含めその角度は、高分子フィルムに対するイオンビームの照射角度により制御できる。 In the porous polymer film, the extending direction (the direction of the central axis) of the through holes and / or the non-through holes may be a direction perpendicular to or inclined to the main surface of the film. The angle including the vertical can be controlled by the irradiation angle of the ion beam to the polymer film.
工程（II）の後、マスキング層は、必要に応じてその一部または全部を高分子フィルムに残留させることができる。残留させたマスキング層は、例えば、高分子フィルムにおける上記一方の主面（マスキング層を配置した主面）と上記他方の主面とを区別する目印として用いることができる。すなわち、本発明の製造方法では、上記一方の主面と上記他方の主面とを区別する目印として、マスキング層の少なくとも一部を当該一方の主面に残留させた多孔性高分子フィルムを形成してもよい。 After step (II), the masking layer may be partially or entirely left in the polymer film, as required. The remaining masking layer can be used, for example, as a mark that distinguishes the one main surface (main surface on which the masking layer is disposed) in the polymer film and the other main surface. That is, in the manufacturing method of the present invention, a porous polymer film in which at least a part of the masking layer is left on the one main surface is formed as a mark for distinguishing the one main surface from the other main surface. You may
本発明の効果が得られる限り、本発明の製造方法は工程（Ｉ）、（II）以外の任意の工程を含んでいてもよい。 As long as the effects of the present invention can be obtained, the production method of the present invention may include optional steps other than the steps (I) and (II).
本発明の製造方法により得た多孔性高分子フィルムは、様々な用途に使用できる。本発明の製造方法により得た多孔性高分子フィルムは、当該フィルムが有する細孔の形状、典型的には断面形状、の制御の自由度が高く、その細孔の形状に基づき、従来になく幅広い種々の用途への応用が期待される。 The porous polymer film obtained by the production method of the present invention can be used in various applications. The porous polymer film obtained by the production method of the present invention has a high degree of freedom in control of the shape of the pores possessed by the film, typically the cross-sectional shape, and based on the shape of the pores Application to a wide variety of applications is expected.
（製造例１）
高分子フィルムとして、無孔のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Kolon社製ASTROLL FQ0025、厚さ２５μｍ）を準備した。次に、準備したＰＥＴフィルムに、ＡＶＦサイクロトロンに接続されたビームラインからキセノンイオン（エネルギー４６０ＭｅＶ）を、入射角が当該フィルムの主面に垂直な方向となるように照射した。キセノンイオンの照射密度は、１．５×１０7個／ｃｍ2とした。このようにして、イオンが照射されたＰＥＴフィルムを得た。
(Production Example 1)
As a polymer film, a non-porous polyethylene terephthalate (PET) film (ASTROLL FQ 0025 manufactured by Kolon, 25 μm in thickness) was prepared. Next, to the prepared PET film, xenon ions (energy: 460 MeV) were irradiated from a beam line connected to an AVF cyclotron such that the incident angle was in a direction perpendicular to the main surface of the film. The irradiation density of xenon ions was 1.5 × 10 7 / cm 2 . Thus, a PET film irradiated with ions was obtained.
（実施例１）
製造例１で形成したビーム照射ＰＥＴフィルムの一方の主面に、マスキング層としてポリエチレンフィルム（厚さ５５μｍ）をアクリル系粘着剤により貼付した。これを７０℃に保持したエッチング処理液（エタノール濃度４０質量％、水酸化カリウム濃度１４．５質量％の水溶液）に１３５秒浸漬し、図４に示す化学エッチングを実施した。エッチング終了後、エッチング処理液から上記ＰＥＴフィルムを取り出し、これを６０℃のＲＯ水（逆浸透膜濾過水）に１０分浸漬して洗浄した後、４０℃の乾燥オーブンに３０分収容して乾燥させた。その後、マスキング層を剥離し、非対称貫通孔が形成された多孔性高分子フィルムを得た。
Example 1
A polyethylene film (55 μm thick) as a masking layer was attached to one main surface of the beam-irradiated PET film formed in Production Example 1 with an acrylic pressure-sensitive adhesive. The substrate was immersed for 135 seconds in an etching solution (an aqueous solution with an ethanol concentration of 40% by mass and a potassium hydroxide concentration of 14.5% by mass) maintained at 70 ° C., and the chemical etching shown in FIG. 4 was performed. After the etching is completed, the PET film is taken out of the etching solution, immersed in RO water at 60 ° C. (reverse osmosis membrane filtered water) for 10 minutes and washed, and then stored in a drying oven at 40 ° C. for 30 minutes and dried. I did. Thereafter, the masking layer was peeled off to obtain a porous polymer film in which asymmetric through holes were formed.
得られた多孔性高分子フィルムの表面および断面の状態（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像）を図６に示す。図６（ａ）はマスキング層を配置しなかった主面を、図６（ｂ）はマスキング層を配置した主面を、図６（ｃ）はフィルム断面を、それぞれ示す。図６に示すように、実施例１で得られたフィルムは、非対称貫通孔が形成され、当該貫通孔の開口径が主面間で異なる多孔性高分子フィルムであることが確認された。また、当該ＳＥＭ像から求めた各主面における貫通孔の開口径の平均値は、マスキング層を配置しなかった主面について２．３μｍ、マスキング層を配置した主面について０．３μｍであった。 The state of the surface and the cross section of the obtained porous polymer film (observed image by a scanning electron microscope (SEM)) is shown in FIG. 6 (a) shows the main surface where the masking layer is not disposed, FIG. 6 (b) shows the main surface where the masking layer is disposed, and FIG. 6 (c) shows the film cross section. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the film obtained in Example 1 had an asymmetric through hole, and was a porous polymer film in which the opening diameter of the through hole was different between the main surfaces. Moreover, the average value of the opening diameter of the through-hole in each main surface calculated | required from the said SEM image was 0.3 micrometer about 2.3 micrometers and the main surface which arrange | positioned the masking layer about the main surface which did not arrange a masking layer. .
（比較例１）
マスキング層を配置しなかった以外は実施例１と同様に化学エッチングを実施して、多孔性高分子フィルムを得た。
(Comparative example 1)
Chemical etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the masking layer was not disposed, to obtain a porous polymer film.
得られた多孔性高分子フィルムの表面および断面の状態（ＳＥＭ観察像）を図７に示す。図７（ａ）は当該フィルムの一方の主面を、図７（ｂ）は他方の主面を、図７（ｃ）はフィルム断面を、それぞれ示す。図７に示すように、比較例１で得られたフィルムは、矩形状の断面形状を有する、フィルムの厚さ方向に孔径がほぼ均一なストレート孔が形成された多孔性高分子フィルムであることが確認された。また、当該ＳＥＭ像から求めた各主面における貫通孔の開口径の平均値は、双方の主面ともに２．３μｍであった。なお、図７（ｃ）において、多孔性高分子フィルムの厚さ方向に貫通孔の径の変動が多少観察されるが、この変動は、貫通孔の延びる方向に完全に一致する観察面とすることが困難であること、ミクロトームによる切断によって観察面を露出させる際に、多孔性高分子フィルムの構成ポリマーがその切断方向に多少流れてしまうこと、によるものである。 The state (SEM observation image) of the surface and cross section of the obtained porous polymer film is shown in FIG. Fig. 7 (a) shows one main surface of the film, Fig. 7 (b) shows the other main surface, and Fig. 7 (c) shows the film cross section. As shown in FIG. 7, the film obtained in Comparative Example 1 is a porous polymer film having a rectangular cross-sectional shape and in which straight holes having a substantially uniform pore diameter are formed in the thickness direction of the film. Was confirmed. Moreover, the average value of the opening diameter of the through-hole in each main surface calculated | required from the said SEM image was 2.3 micrometers in both main surfaces. In FIG. 7C, although some variation in the diameter of the through hole is observed in the thickness direction of the porous polymer film, this variation is an observation surface that completely matches the extending direction of the through hole. It is because it is difficult that the constituent polymer of the porous polymer film flows somewhat in the cutting direction when the observation surface is exposed by cutting with a microtome.
本発明の製造方法により製造した多孔性高分子フィルムは、種々の用途に使用できる。 The porous polymer film produced by the production method of the present invention can be used in various applications.
１ 高分子フィルム
２ イオン
３ （高分子フィルム１におけるイオン２の衝突の）軌跡
４ マスキング層
５ 細孔（貫通孔、非貫通孔）
６ 多孔性高分子フィルム
５１ 高分子フィルム
５２ （高分子フィルム５１におけるイオンの衝突の）軌跡
５３ 細孔
Reference Signs List 1 polymer film 2 ion 3 trajectory (of collision of ion 2 in polymer film 1) 4 masking layer 5 pore (through hole, non-through hole)
6 porous polymer film 51 polymer film 52 trajectory (of ion collision in polymer film 51) 53 pore
Claims (11)
前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含み、
前記工程（II）において、
前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施し、
前記化学エッチングは、前記マスキング層を前記一方の主面に剥離可能に配置した状態で実施する、
多孔性高分子フィルムの製造方法。 Irradiating the polymer film with an ion beam (I);
Step of chemically etching at least a part of the ion collided portion of the polymer film after the ion beam irradiation to form through holes and / or non-through holes extending along the trajectory of the ion collision in the film And (II), and
In the step (II),
The arrangement of the masking layer to one main surface of the front SL polymer film, as compared with the etching of the portion from the one main surface, the degree of etching of the portion of the other main surface of the polymer film performing chemical etching is large,
The chemical etching is performed in a state where the masking layer is peelably disposed on the one main surface,
Method of manufacturing porous polymer film.
前記高分子フィルムの一方の主面への、前記イオンが衝突した部分に比べて化学エッチングされ難い前記マスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングを抑止しながら、前記他方の主面からの前記部分のエッチングを進行させる化学エッチングを実施する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。 In the step (II),
The arrangement of the masking layer on the one main surface of the polymer film which is less susceptible to chemical etching than the portion where the ions collide, while suppressing the etching of the portion from the one main surface, The manufacturing method of the porous polymer film of Claim 1 which performs chemical etching which advances the etching of the said part from the main surface of these.
前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含み、Step of chemically etching at least a part of the ion collided portion of the polymer film after the ion beam irradiation to form through holes and / or non-through holes extending along the trajectory of the ion collision in the film And (II), and
前記工程（II）において、前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施し、In the step (II), the arrangement of the masking layer on one main surface of the polymer film makes it possible to obtain the polymer film from the other main surface as compared to the etching of the portion from the one main surface. Conduct chemical etching with a large degree of etching in the portion,
前記マスキング層を配置した前記化学エッチング後の前記高分子フィルムから前記マスキング層を剥離する工程をさらに含む、多孔性高分子フィルムの製造方法。The manufacturing method of the porous polymer film which further includes the process of peeling the said masking layer from the said polymer film after the said chemical etching which has arrange | positioned the said masking layer.
前記イオンビーム照射後の高分子フィルムにおけるイオンが衝突した部分の少なくとも一部を化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に沿って延びる貫通孔および／または非貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含み、Step of chemically etching at least a part of the ion collided portion of the polymer film after the ion beam irradiation to form through holes and / or non-through holes extending along the trajectory of the ion collision in the film And (II), and
前記工程（II）において、前記高分子フィルムの一方の主面へのマスキング層の配置により、当該一方の主面からの前記部分のエッチングに比べて、前記高分子フィルムの他方の主面からの前記部分のエッチングの程度が大きい化学エッチングを実施し、In the step (II), the arrangement of the masking layer on one main surface of the polymer film makes it possible to obtain the polymer film from the other main surface as compared to the etching of the portion from the one main surface. Conduct chemical etching with a large degree of etching in the portion,
前記工程（II）において、前記高分子フィルムの一方の主面に開口を有する第１の前記非貫通孔と、他方の主面に開口を有する第２の前記非貫通孔とを形成し、In the step (II), a first non-through hole having an opening in one main surface of the polymer film and a second non-through hole having an opening in the other main surface are formed.
前記第１の非貫通孔の前記開口の径ａと、前記第２の非貫通孔の前記開口の径ｂとの比ａ／ｂが８０％以下である、多孔性高分子フィルムの製造方法。The manufacturing method of the porous polymer film whose ratio a / b of diameter a of said opening of said 1st non-penetrating hole and diameter b of said opening of said 2nd non-penetrating hole is 80% or less.
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