JP2012224754A - Polyphenylene ether-containing resin composition and method of producing the same - Google Patents

Polyphenylene ether-containing resin composition and method of producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive resin composition low in dielectric constant and excellent in molding processability, heat resistance, impact resistance, and ductility.SOLUTION: The resin composition comprises (A) the polyphenylene ether, (B) polyphenylene sulfide, and (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer or epoxy group-containing styrene block copolymer, in which polystyrene is grafted, wherein the component (A) is a sequential phase, and the components (B) and (C) are each a disperse phase.

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a resin composition containing polyphenylene ether and a method for producing the same.

ポリフェニレンエーテル(PPE)は安価であり、低誘電率で耐熱性に優れるが、成形加工性が悪く、単独ではほとんど成形加工できないという問題があった。一方、ポリフェニレンスルフィド(PPS)は耐熱性、剛性、難燃性、耐薬品性などに優れているが、延性、耐衝撃性が低い、誘電率が高い、高価であるなどの問題があった。   Polyphenylene ether (PPE) is inexpensive and has a low dielectric constant and excellent heat resistance, but has a problem that the molding processability is poor and it cannot be molded by itself. On the other hand, polyphenylene sulfide (PPS) is excellent in heat resistance, rigidity, flame retardancy, chemical resistance and the like, but has problems such as low ductility and impact resistance, high dielectric constant, and high cost.

このため、従来、PPEとPPSとを組み合わせて樹脂の特性を改良する試みがなされてきた。例えば、特開昭50−156561号公報(特許文献1)には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂組成物が記載されている。特開平03−20356号公報(特許文献2)、特開平10−95926号公報(特許文献3)、および特開2007−23078号公報(特許文献4)には、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、およびグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。国際公開第2009/088092号(特許文献5)にはポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、およびエチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体からなる組成物が記載されている。   For this reason, conventionally, attempts have been made to improve the properties of the resin by combining PPE and PPS. For example, JP-A-50-156561 (Patent Document 1) describes a resin composition comprising polyphenylene sulfide and polyphenylene ether. JP-A-03-20356 (Patent Document 2), JP-A-10-95926 (Patent Document 3), and JP-A-2007-23078 (Patent Document 4) disclose polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and glycidyl. A resin composition comprising a copolymer of methacrylate and styrene is described. WO 2009/088092 (Patent Document 5) describes a composition comprising polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and a copolymer of ethylene and glycidyl methacrylate.

これらの特許文献1〜5に記載の樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィドが連続相であるために誘電率が高く、耐衝撃性および延性が不十分であり、かつ高価であった。また特許文献4の比較例にはポリフェニレンエーテルが連続相と思われる樹脂組成物が開示されているが、成形性に著しく劣るため実用的でなかった。   These resin compositions described in Patent Documents 1 to 5 have a high dielectric constant because polyphenylene sulfide is a continuous phase, are insufficient in impact resistance and ductility, and are expensive. Moreover, although the resin composition which polyphenylene ether seems to be a continuous phase is disclosed by the comparative example of patent document 4, since the moldability was remarkably inferior, it was not practical.

この他に、ポリフェニレンスルフィドが連続相、ポリフェニレンエーテルが分散相である樹脂組成物として、第三成分として、無水マレイン酸などで変性したブロック共重合体を含む樹脂組成物(特開昭58−40350公報:特許文献6)、変性ポリオレフィンおよび熱可塑性エラストマーを含む樹脂組成物(特開平1−213361号公報:特許文献7)、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を含む樹脂組成物(特開平2−86652号公報:特許文献8)、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体を含む樹脂組成物(特開平4−318067号公報:特許文献9)、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体またはオキサゾリン含有スチレン系共重合体を含む樹脂組成物(特開平09−161737号公報:特許文献10、特開平10−53706号公報:特許文献11)が提案されている。   In addition, as a resin composition in which polyphenylene sulfide is a continuous phase and polyphenylene ether is a dispersed phase, a resin composition containing a block copolymer modified with maleic anhydride or the like as a third component (JP-A-58-40350). Publication: Patent Document 6), resin composition containing modified polyolefin and thermoplastic elastomer (JP-A-1-213361: Patent Document 7), resin composition containing ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (JP-A-2-86652) Publication: Patent Document 8), resin composition containing ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-butadiene-styrene block copolymer (JP-A-4-318067: Patent Document 9), styrene-butadiene-styrene Block copolymers or oxazoline-containing styrene copolymers Resin composition comprising a polymer (JP-A 09-161737 JP: Patent Document 10 Japanese Patent 10-53706 discloses: Patent Document 11) have been proposed.

しかしながら、特許文献5〜11に記載の樹脂組成物は、誘電率、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、延性、コストの面において満足できるレベルにはなかった。   However, the resin compositions described in Patent Documents 5 to 11 were not at satisfactory levels in terms of dielectric constant, molding processability, heat resistance, impact resistance, ductility, and cost.

特開昭50−156561号公報JP-A-50-156561 特開平03−20356号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-20356 特開平10−95926号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-95926 特開2007−23078号公報JP 2007-23078 A 国際公開第2009/088092号International Publication No. 2009/088092 特開昭58−40350公報JP 58-40350 A 特開平1−213361号公報JP-A-1-213361 特開平2−86652号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-86652 特開平4−318067号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-318067 特開平09−161737号公報JP 09-161737 A 特開平10−53706号公報JP-A-10-53706

上記事情を鑑み、本発明は、誘電率が低く、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、延性に優れ、かつ安価な樹脂組成物を提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric constant, excellent molding processability, heat resistance, impact resistance, and ductility, and being inexpensive.

本発明者らは、グラフトしたエポキシ基含有エチレン系共重合体またはエポキシ基含有スチレン系ブロック共重合体を第三成分として用いることで、前記課題を解決した。すなわち、前記課題は以下の本発明:
(A)後述する化学式(1)で示される繰り返し単位を90モル%以上含む、ポリフェニレンエーテル、(B)後述する化学式(2)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および(C)ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体を含み、前記成分(A)が連続相、前記成分(B)および成分(C)が分散相である樹脂組成物により解決される。
The present inventors have solved the above problems by using a grafted epoxy group-containing ethylene copolymer or epoxy group-containing styrene block copolymer as a third component. That is, the subject is the following present invention:
(A) polyphenylene ether containing 90 mol% or more of a repeating unit represented by chemical formula (1) described later, (B) polyphenylene sulfide containing 70 mol% or more of a repeating unit represented by chemical formula (2) described later, and (C ) An epoxy group-containing ethylene copolymer grafted with polystyrene or a styrene block copolymer containing an epoxy group, wherein the component (A) is a continuous phase, the component (B) and the component (C) are dispersed phases It is solved by a certain resin composition.

本発明により、誘電率が低く、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、延性に優れ、かつ安価な樹脂組成物が提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having a low dielectric constant, excellent molding processability, heat resistance, impact resistance, and ductility and being inexpensive.

実施例3で得た樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真Transmission electron micrograph of the resin composition obtained in Example 3

以下に本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。   The present invention is described in detail below. In the present specification, “to” includes values at both ends thereof.

1.本発明の樹脂組成物
(1)ポリフェニレンエーテル(成分A)
本発明で用いる成分(A)のポリフェニレンエーテルは、下記化学式(1)で示される単位を90モル%以上含み、好ましくは95モル%以上含む。
1. Resin composition of the present invention (1) Polyphenylene ether (component A)
The polyphenylene ether of component (A) used in the present invention contains 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more of the unit represented by the following chemical formula (1).

式中、R1,R2,R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜7の第一級もしくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、および、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも2個の炭素原子を介して結合されているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。   In the formula, R1, R2, R3 and R4 each independently represent hydrogen, halogen, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group. Selected from the group consisting of a group and a halohydrocarbonoxy group in which a halogen atom and an oxygen atom are bonded via at least two carbon atoms.

ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは1〜7である。ハロ炭化水素オキシ基の炭素数は、好ましくは2〜7である。   The carbon number of the haloalkyl group, aminoalkyl group, and hydrocarbonoxy group is preferably 1-7. The carbon number of the halohydrocarbonoxy group is preferably 2-7.

R1およびR2は、それぞれ独立して炭素数1〜3の第一級アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。またR3およびR4は、水素であることが好ましい。   R1 and R2 are preferably each independently a primary alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. R3 and R4 are preferably hydrogen.

上記化学式(1)で示される単位以外の単位としては、ビニル芳香族化合物が挙げられる。例えば、上記化学式(1)で示される単位からなる重合体に、ビニル芳香族化合物をグラフト重合したポリフェニレンエーテルを用いることができる。   Examples of units other than the unit represented by the chemical formula (1) include vinyl aromatic compounds. For example, polyphenylene ether obtained by graft polymerization of a vinyl aromatic compound can be used for the polymer composed of the unit represented by the chemical formula (1).

ポリフェニレンエーテルの具体例には、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリエチルフェノール共重合体、2,6−ジエチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、および2,6−ジプロピルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体が含まれる。   Specific examples of polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6- Propyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, 2, 6-diethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer and 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer Body is included.

また、ポリフェニレンエーテルとして、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)にスチレンをグラフト重合した共重合体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した共重合体を用いてもよい。   Further, as polyphenylene ether, a copolymer obtained by graft polymerization of styrene to poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, A copolymer obtained by graft polymerization of styrene may be used.

中でも、ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が好ましい。   Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferable as the polyphenylene ether.

ポリフェニレンエーテルの末端基が後述する成分(C)中のエポキシ基と反応できると、ポリフェニレンエーテルと成分(C)の相溶性が向上するので好ましい。このような末端基の例には、フェノール基およびフェノラート基が含まれる。   It is preferable that the terminal group of the polyphenylene ether can react with the epoxy group in the component (C) described later, since the compatibility between the polyphenylene ether and the component (C) is improved. Examples of such end groups include phenol groups and phenolate groups.

ポリフェニレンエーテルは、好ましくは、クロロホルム中、30℃の固有粘度が、0.2〜0.8dl/g程度、さらに好ましくは0.3〜0.6dl/g程度となるような分子量を有する。   The polyphenylene ether preferably has a molecular weight such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. in chloroform is about 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably about 0.3 to 0.6 dl / g.

また、ポリフェニレンエーテルは、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−[4−2,3−エポキシプロポキシ)−2,5−ジメチルフェニルメチル]アクリルアミド、トリメトキシビニルシラン等で変性されていてもよい。   Polyphenylene ether is modified with maleic anhydride, glycidyl methacrylate, styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, N- [4-2,3-epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide, trimethoxyvinylsilane, etc. May be.

ポリフェニレンエーテルは、通常、構成単位(モノマー)の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数多くの触媒が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができる。すなわち、例えば銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも一種を用いて重合されたポリフェニレンエーテルを用いてよい。この触媒の残渣が後述する成分(C)中のエポキシ基と反応するとポリフェニレンエーテルと成分(C)の相溶性が向上するので好ましい。このような触媒としては第3級アミンと第一銅塩などが挙げられ、ポリフェニレンエーテルは触媒残渣として、アミンを50ppm以上含んでいてもよい。   Polyphenylene ether is usually produced by oxidative coupling of structural units (monomers). A number of catalysts are known for the oxidative coupling polymerization of polyphenylene ethers. There is no restriction | limiting in particular regarding selection of a catalyst, All the well-known catalysts can be used. That is, for example, polyphenylene ether polymerized using at least one kind of heavy metal compound such as copper, manganese, and cobalt may be used. When the catalyst residue reacts with an epoxy group in the component (C) described later, the compatibility between the polyphenylene ether and the component (C) is improved, which is preferable. Examples of such a catalyst include tertiary amines and cuprous salts. The polyphenylene ether may contain 50 ppm or more of amine as a catalyst residue.

(2)ポリフェニレンスルフィド(成分B)
本発明で用いる成分(B)は、下記の化学式(2)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィドである。
(2) Polyphenylene sulfide (component B)
Component (B) used in the present invention is polyphenylene sulfide containing 70 mol% or more of a repeating unit represented by the following chemical formula (2).

耐熱性を向上させる観点から、前記の化学式(2)で示される単位の含有量は、80モル%以上が好ましい。   From the viewpoint of improving heat resistance, the content of the unit represented by the chemical formula (2) is preferably 80 mol% or more.

また、ポリフェニレンスルフィドは、下記の化学式で示される単位を30モル%未満含んでいてもよい。   Further, the polyphenylene sulfide may contain less than 30 mol% of units represented by the following chemical formula.

ポリフェニレンスルフィドは、定法、例えば特公昭52−12240号公報や特開昭61−7332号公報に記載される方法により合成できる。また、市販されているポリフェニレンスルフィドを用いてもよい。   Polyphenylene sulfide can be synthesized by a conventional method, for example, a method described in JP-B-52-12240 or JP-A-61-7332. Commercially available polyphenylene sulfide may also be used.

上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィドは、種々の処理が施されていてもよい。この処理の例には、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で行われる熱処理または熱水などによる洗浄、および酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物等の官能基含有化合物による活性化処理が含まれる。   The polyphenylene sulfide obtained as described above may be subjected to various treatments. Examples of this treatment include cleaning with heat treatment or hot water performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, and functional group-containing compounds such as acid anhydrides, amines, isocyanates, and functional group-containing disulfide compounds. An activation process is included.

ポリフェニレンスルフィドは、後述する成分(C)中のエポキシ基と反応しうる官能基を有することが好ましい。かかる官能基を有するポリフェニレンスルフィドは、成分(C)と反応してポリフェニレンスルフィドと成分(C)の相溶性を向上させ、樹脂組成物の耐衝撃性や加工性等を向上させる。エポキシ基と反応しうる官能基としては、スルファニル基(メルカプト基)、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられるが、中でも反応性に優れるスルファニル基が好ましい。   The polyphenylene sulfide preferably has a functional group capable of reacting with an epoxy group in the component (C) described later. The polyphenylene sulfide having such a functional group reacts with the component (C) to improve the compatibility between the polyphenylene sulfide and the component (C), thereby improving the impact resistance and workability of the resin composition. Examples of the functional group capable of reacting with an epoxy group include a sulfanyl group (mercapto group), an epoxy group, and a carboxyl group. Among them, a sulfanyl group having excellent reactivity is preferable.

ポリフェニレンスルフィドのASTM D648に基づく熱変形温度(1.82MPa荷重)は、90〜130℃であることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドの比重は、1.2〜1.4が好ましい。ポリフェニレンスルフィドの示差走査熱量測定による融点は、好ましくは265〜295℃、さらに好ましくは270〜290℃である。このようなポリフェニレンスルフィドは、特に耐熱性に優れた樹脂組成物を与える。   The heat distortion temperature (1.82 MPa load) based on ASTM D648 of polyphenylene sulfide is preferably 90 to 130 ° C. The specific gravity of polyphenylene sulfide is preferably 1.2 to 1.4. The melting point of the polyphenylene sulfide determined by differential scanning calorimetry is preferably 265 to 295 ° C, more preferably 270 to 290 ° C. Such polyphenylene sulfide provides a resin composition having particularly excellent heat resistance.

ポリフェニレンスルフィドの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で好ましくは10,000以上、さらに好ましくは15,000以上、より好ましくは18,000以上である。分子量がこのような範囲にあるポリフェニレンスルフィドを用いると、組成物としての成形性、物性などが良好となる上に、末端に存在する官能基の量が適量となる。   The molecular weight of polyphenylene sulfide is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and more preferably 18,000 or more in terms of weight average molecular weight. When polyphenylene sulfide having a molecular weight in such a range is used, the moldability and physical properties of the composition are improved, and the amount of the functional group present at the terminal is appropriate.

(3)ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体、エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体(成分C)
本発明では、成分(C)として前記のエポキシ基を含有する共重合体を用いる。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。以下、各共重合体を説明する。
(3) Epoxy group-containing ethylene copolymer grafted with polystyrene, styrene-based block copolymer containing epoxy group (component C)
In the present invention, the copolymer containing the epoxy group is used as the component (C). These may be used alone or in combination. Hereinafter, each copolymer will be described.

(3−1)ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体
当該共重合体は、エチレン系二元共重合体またはエチレン系三元共重合体の幹にポリスチレン鎖がグラフトしている共重合体である。幹であるエチレン系二元共重合体は、(a)エチレン単位と、(b)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位とからなる共重合体である。幹であるエチレン系三元共重合体は、(a)エチレン単位と、(b)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と、(c)酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位とからなる共重合体である。エチレン単位とは、共重合体中のエチレンに由来する部分をいい、具体的には−(CH−CH)−で表される単位をいう。エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位等も同様に定義される。
(3-1) Epoxy group-containing ethylene copolymer grafted with polystyrene The copolymer is a copolymer in which a polystyrene chain is grafted to the trunk of an ethylene-based binary copolymer or ethylene-based terpolymer. It is. The ethylene-based binary copolymer as a trunk is a copolymer comprising (a) an ethylene unit and (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit. . The ethylene-based terpolymer as a trunk is composed of (a) an ethylene unit, (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit, and (c) a vinyl acetate unit. Alternatively, it is a copolymer comprising methyl acrylate units. The ethylene unit refers to a portion derived from ethylene in the copolymer, and specifically refers to a unit represented by — (CH 2 —CH 2 ) —. Ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units and the like are defined similarly.

エチレン系二元共重合体の組成は、(a)単位:(b)単位の比が95〜40質量%:5〜60質量%であることが好ましく、90〜50質量%:10〜50質量%であることが好ましい。エチレン系三元共重合体の組成は、(a)単位:(b)単位:(c)単位の比が40〜94質量%:1〜20質量%:5〜40質量%であることが好ましく、50〜90質量%:2〜15質量%:8〜35質量%であることが好ましい。(b)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記化学式(b1)、(b2)で表される。   The composition of the ethylene-based binary copolymer is preferably such that the ratio of (a) units: (b) units is 95-40% by mass: 5-60% by mass, and 90-50% by mass: 10-50% by mass. % Is preferred. The composition of the ethylene-based terpolymer is preferably such that the ratio of (a) units: (b) units: (c) units is 40 to 94% by mass: 1 to 20% by mass: 5 to 40% by mass. 50 to 90% by mass: 2 to 15% by mass: 8 to 35% by mass is preferable. (B) The compound which provides an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit is represented by the following chemical formulas (b1) and (b2), respectively.

化学式(b1)において、Rは、一つのエチレン結合を有する炭素数2〜13の炭化水素基である。Rの炭素数は、好ましくは2〜10である。   In the chemical formula (b1), R is a hydrocarbon group having 2 to 13 carbon atoms having one ethylene bond. The carbon number of R is preferably 2-10.

化学式(b1)で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα,β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit represented by the chemical formula (b1) include glycidyl α, β-unsaturated carboxylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and diglycidyl itaconate.

化学式(b2)において、Rは、一つのエチレン結合を有する炭素数2〜13の炭化水素基である。また、Xは、−CH−O−または下記化学式(b2−1)で表される基である。Rの炭素数は、好ましくは2〜10である。 In chemical formula (b2), R is a C2-C13 hydrocarbon group having one ethylene bond. X is —CH 2 —O— or a group represented by the following chemical formula (b2-1). The carbon number of R is preferably 2-10.

幹中のエポキシ基は、成分(B)のポリフェニレンスルフィドの末端基と反応し、かつ成分(A)のポリフェニレンエーテルの末端基または触媒残渣とも反応しうる。   The epoxy groups in the trunk react with the end groups of the polyphenylene sulfide of component (B) and can also react with the end groups of the polyphenylene ether of component (A) or catalyst residues.

一方、グラフト鎖であるポリスチレン鎖はスチレンを繰り返し単位とする鎖であり、成分(A)のポリフェニレンエーテルと相溶する。従って、成分(C)のグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体は、成分(A)と(B)とに対する相溶化剤として機能する。   On the other hand, the polystyrene chain which is a graft chain is a chain having styrene as a repeating unit and is compatible with the polyphenylene ether of component (A). Therefore, the epoxy group-containing ethylene copolymer grafted with the component (C) functions as a compatibilizing agent for the components (A) and (B).

この相溶化効果を最適とするために、グラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体における幹とスチレン鎖との質量比は、50〜99質量:50〜1質量であることが好ましく、60〜80質量:40〜20質量であることがより好ましい。   In order to optimize this compatibilizing effect, the mass ratio of the trunk to the styrene chain in the grafted epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 50 to 99 mass: 50 to 1 mass, and 60 to 80 mass. : More preferably, it is 40-20 mass.

また、グラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体において、エポキシ基含有エチレン共重合体中のグリシジルメタクリレート含量は2〜40質量%が好ましく、4〜30質量%がより好ましく、6〜25質量%がさらに好ましい。   In the grafted epoxy group-containing ethylene copolymer, the glycidyl methacrylate content in the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 4 to 30% by mass, and further 6 to 25% by mass. preferable.

また相溶化効果はポリスチレンをグラフトしたエチレン系共重合体の粘度にも影響を受ける。このためポリスチレンをグラフトしたエチレン系共重合体のMFRは、0.01〜50g/10分が好ましく、0.05〜30g/10分がより好ましく、1.0〜18.0g/10分がさらに好ましい。MFRはJIS K7210に準拠して、樹脂温度190℃、測定荷重21N(2.16kg・f)の条件で測定される。このMFRが0.01g/10分未満、または50g/10分を超えると、グラフトエチレン系共重合体とポリフェニレンスルフィド等との親和性が低下したり、得られる成形品の外観が悪化したりすることがある。   The compatibilizing effect is also affected by the viscosity of the ethylene copolymer grafted with polystyrene. Therefore, the MFR of the ethylene copolymer grafted with polystyrene is preferably 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably 0.05 to 30 g / 10 min, and further 1.0 to 18.0 g / 10 min. preferable. MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a resin temperature of 190 ° C. and a measurement load of 21 N (2.16 kg · f). If this MFR is less than 0.01 g / 10 min or exceeds 50 g / 10 min, the affinity between the graft ethylene copolymer and polyphenylene sulfide may be reduced, or the appearance of the resulting molded product may be deteriorated. Sometimes.

エチレン系共重合体セグメントと、ビニル系重合体セグメントとを結合するには、公知の方法を用いてよい。例えば、特開平2007−63506号公報に記載のとおり、エチレン系三元共重合体セグメントの溶液に、過酸化物存在の下、ビニル系単量体を加えてビニル系単量体を重合して得ることができる。   A known method may be used to bond the ethylene copolymer segment and the vinyl polymer segment. For example, as described in JP-A-2007-63506, a vinyl monomer is added to a solution of an ethylene terpolymer segment in the presence of a peroxide to polymerize the vinyl monomer. Obtainable.

(3−2)エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体
当該共重合体は、スチレン系ブロック共重合体にエポキシ変性を施した重合体である。スチレン系ブロック共重合体とはスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。スチレン系ブロック共重合体は水添処理されたものであってもよい。本発明においては、入手容易性等からスチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体が好ましい。このようなスチレン系ブロック共重合体またはその水添物は、例えば、特公昭40−23798号公報、特開昭59−133203号公報に記載の方法で調製できる。
(3-2) Styrenic block copolymer containing an epoxy group The copolymer is a polymer obtained by subjecting a styrene block copolymer to epoxy modification. The styrene block copolymer is a block copolymer of styrene and a conjugated diene compound. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and butadiene or isoprene is preferable. The styrenic block copolymer may be hydrogenated. In the present invention, a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer is preferable in view of availability. Such a styrenic block copolymer or a hydrogenated product thereof can be prepared, for example, by the method described in JP-B-40-23798 and JP-A-59-133203.

スチレン系ブロック共重合体をエポキシ変性するとは、スチレン系ブロック共重合体にグリシジル基を有する化合物を導入することである。グリシジル基を有する化合物としては、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類などが挙げられ、その具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ブテンカルボン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。入手容易性等からグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートが好ましい。   To epoxy-modify a styrenic block copolymer is to introduce a compound having a glycidyl group into the styrenic block copolymer. Examples of the compound having a glycidyl group include unsaturated glycidyl esters, unsaturated glycidyl ethers, epoxy alkenes, and specific examples thereof include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, butenecarboxylic acid glycidyl esters, allyl glycidyl ether. Etc. Glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are preferable from the viewpoint of availability.

グリシジル基を有する化合物をスチレン系ブロック共重合体に導入する方法は特に限定されないが、当該化合物をスチレン系ブロック共重合体にグラフト共重合すること等によって導入できる。この際、グリシジル基を有する化合物は、スチレン系ブロック共重合体のブタジエンブロックに導入されることが好ましい。前述のとおり、スチレンブロックは成分(A)のポリフェニレンエーテルとほぼ完全に相溶するので、エポキシ基の導入によりこの相溶性が低下することが回避できる。導入されたエポキシ基が自由に動けると成分(A)または(B)との反応性がより高まるので、エポキシ基はブタジエンブロック主鎖中に存在するのではなく、ブタジエンブロックから伸びるグラフト鎖中に存在していることがより好ましい。   A method for introducing the compound having a glycidyl group into the styrene block copolymer is not particularly limited, but the compound can be introduced by graft copolymerizing the compound with the styrene block copolymer. At this time, the compound having a glycidyl group is preferably introduced into the butadiene block of the styrenic block copolymer. As described above, since the styrene block is almost completely compatible with the polyphenylene ether of the component (A), it can be avoided that the compatibility is lowered by the introduction of the epoxy group. When the introduced epoxy group can move freely, the reactivity with the component (A) or (B) increases, so that the epoxy group is not present in the butadiene block main chain but in the graft chain extending from the butadiene block. More preferably it is present.

エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体中のエポキシ基含量はオキシラン酸素濃度で表すことができる。オキシラン酸素濃度は、ASTM−1652に従い、ブロック共重合体に占めるエポキシ基に由来するオキシラン酸素の質量%を、臭化水素の酢酸溶液を用いて滴定して求めることができる。オキシラン酸素濃度は0.1〜8質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましく、0.4〜3質量%がさらに好ましい。オキシラン酸素濃度がこれらの範囲外であると成分(C)の反応性が不十分、または組成物の成型加工性が不十分になることがあり好ましくない。   The epoxy group content in the styrenic block copolymer containing an epoxy group can be represented by an oxirane oxygen concentration. The oxirane oxygen concentration can be determined by titrating the mass% of oxirane oxygen derived from the epoxy group in the block copolymer with an acetic acid solution of hydrogen bromide according to ASTM-1652. The oxirane oxygen concentration is preferably 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and still more preferably 0.4 to 3% by mass. If the oxirane oxygen concentration is outside these ranges, the reactivity of the component (C) may be insufficient, or the molding processability of the composition may be insufficient.

エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体におけるスチレンの含有量は、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。また、スチレンの含有量は80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。   The content of styrene in the styrenic block copolymer containing an epoxy group is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. Moreover, 80 mass% or less is preferable and, as for content of styrene, 50 mass% or less is more preferable.

エポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体のMFRは、0.01〜50g/10分が好ましく、0.03〜35g/10分がより好ましく、1.0〜20.0g/10分がさらに好ましい。MFRはJIS K7210に準拠して、樹脂温度190℃、測定荷重21N(2.16kg・f)の条件で測定される。このMFRが0.01g/10分未満、または50g/10分を超えると、グラフトエチレン系共重合体とポリフェニレンスルフィド等との親和性が低下したり、得られる成形品の外観が悪化したりすることがある。   The MFR of the styrenic block copolymer containing an epoxy group is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.03 to 35 g / 10 minutes, and further preferably 1.0 to 20.0 g / 10 minutes. preferable. MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a resin temperature of 190 ° C. and a measurement load of 21 N (2.16 kg · f). If this MFR is less than 0.01 g / 10 min or exceeds 50 g / 10 min, the affinity between the graft ethylene copolymer and polyphenylene sulfide may be reduced, or the appearance of the resulting molded product may be deteriorated. Sometimes.

(4)組成比
各成分の組成比は、成分(A)が連続相であり、成分(B)および成分(C)が分散相になるように決定される。連続相とは、樹脂組成物のマトリックスを形成する相であり、いわゆる海島構造における海を構成する相である。分散相とは系内に存在するドメイン状の相である。具体的には、前記成分(A)と(B)の質量比は、55〜95/45〜5が好ましく、57〜90/43〜10がより好ましい。質量比がこれらの範囲外であると、成分(B)が連続相を形成する場合があるので好ましくない。成分(C)の量は、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、2〜45質量部がより好ましく、4〜40質量部がさらに好ましい。相構造については後で詳しく述べる。
(4) Composition ratio The composition ratio of each component is determined so that component (A) is a continuous phase and component (B) and component (C) are dispersed phases. A continuous phase is a phase which forms the matrix of a resin composition, and is a phase which comprises the sea in what is called a sea-island structure. The dispersed phase is a domain-like phase existing in the system. Specifically, the mass ratio of the components (A) and (B) is preferably 55 to 95/45 to 5, and more preferably 57 to 90/43 to 10. If the mass ratio is outside these ranges, the component (B) may form a continuous phase, which is not preferable. 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A) and a component (B), and, as for the quantity of a component (C), 2-45 mass parts is more preferable, and 4-40 mass parts is preferable. Further preferred. The phase structure will be described in detail later.

(5)他の成分
本発明の樹脂組成物は、さらに電気伝導性付与物質を加え、電気伝導性樹脂組成物とすることができる。電気伝導性付与物質としては、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物、帯電防止用可塑剤などが挙げられる。中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましい。
(5) Other components The resin composition of the present invention can be made into an electrically conductive resin composition by further adding an electrical conductivity imparting substance. Examples of the electrical conductivity imparting substance include carbon black, carbon fiber, graphite, metal fiber, carbon nanotube, metal oxide, and antistatic plasticizer. Of these, carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, medium thermal carbon black, acetylene black, and ketjen black. Of these, acetylene black and ketjen black are preferred.

本発明の樹脂組成物には、さらに用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤、補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、またはエラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、成分(A)、(B)および(C)の合計100質量部に対して、45質量部以下、好ましくは20質量部以下である。   The resin composition of the present invention may further include other compounding agents depending on applications and purposes, such as inorganic fillers such as talc, mica, calcium carbonate, and wollastonite, coupling agents, reinforcing agents, flame retardant aids, and stability. An impact resistance improving agent such as an agent, a pigment, a release agent, or an elastomer can be blended. The compounding quantity of these compounding agents is 45 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of component (A), (B), and (C), Preferably it is 20 mass parts or less.

特に本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維を配合することが好ましい。ガラス繊維を配合することにより、該樹脂組成物の耐熱性、曲げ弾性率などがさらに向上する。ガラス繊維は、公知のものを使用できる。例えば、Aガラス、Cガラス、Eガラス、Sガラスなどからなるガラス繊維が使用できる。ガラス繊維は表面処理が施されていてもよい。中でも、シランで表面処理したガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維の数平均ガラス繊維長は、好ましくは10〜1000μmである。このようなガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドガラス、長繊維などが挙げられるが、径が3〜30μm、繊維長が1〜3mmのチョップドストランドのガラス繊維が好ましい。   In particular, it is preferable to mix glass fibers with the resin composition of the present invention. By blending glass fiber, the heat resistance, flexural modulus, etc. of the resin composition are further improved. A known glass fiber can be used. For example, glass fibers made of A glass, C glass, E glass, S glass, and the like can be used. The glass fiber may be subjected to a surface treatment. Among these, glass fiber surface-treated with silane is preferable. The number average glass fiber length of the glass fibers is preferably 10 to 1000 μm. Examples of such glass fibers include chopped strands, milled glass, and long fibers, but chopped strand glass fibers having a diameter of 3 to 30 μm and a fiber length of 1 to 3 mm are preferable.

(6)本発明の樹脂組成物の相構造および特性
本発明の樹脂組成物は、成分(A)のポリフェニレンエーテルが連続相であり、他の成分は分散相を形成する。成分(A)が連続相となることで、高い耐熱性、低い誘電率を有し、かつ安価な樹脂組成物となる。また、成分(B)が分散相となることで、より高い耐熱性が得られる。成分(B)の分散相の数平均粒子径は0.1〜7μmが好ましく、0.1〜5μmがさらに好ましく、0.1〜3μmがさらに好ましい。
(6) Phase structure and characteristics of the resin composition of the present invention In the resin composition of the present invention, the polyphenylene ether of the component (A) is a continuous phase, and the other components form a dispersed phase. When component (A) is a continuous phase, the resin composition has high heat resistance, low dielectric constant, and is inexpensive. Moreover, higher heat resistance is obtained because a component (B) becomes a dispersed phase. The number average particle size of the dispersed phase of the component (B) is preferably 0.1 to 7 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and further preferably 0.1 to 3 μm.

前述のとおり、成分(C)は成分(A)および成分(B)の両者と反応しうる。モルフォロジー的には成分(C)は成分(A)の連続相中、成分(B)の分散相中、および成分(A)相と成分(B)相の境界面に存在できる。成分(C)が成分(A)相と成分(B)相の両方に微粒子として分散している相構造が好ましい。連続相中および分散相中を含む組成物全体における成分(C)の数平均粒子径は0.05〜3μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。成分(C)のために成分(A)と成分(B)の相溶性が増すと共に、組成物の耐衝撃性などが向上する。   As described above, component (C) can react with both component (A) and component (B). Morphologically, component (C) can be present in the continuous phase of component (A), in the dispersed phase of component (B), and at the interface between component (A) and component (B). A phase structure in which the component (C) is dispersed as fine particles in both the component (A) phase and the component (B) phase is preferable. The number average particle diameter of the component (C) in the entire composition including in the continuous phase and in the dispersed phase is preferably 0.05 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. Due to the component (C), the compatibility between the component (A) and the component (B) is increased, and the impact resistance of the composition is improved.

本発明の樹脂組成物は、このような特徴ある相構造を有するので、従来の樹脂組成物とは異なり、耐熱性、低誘電率を実現しながら、耐衝撃性や延性などにも優れると推察される。   Since the resin composition of the present invention has such a characteristic phase structure, it is presumed that unlike conventional resin compositions, it has excellent impact resistance and ductility while realizing heat resistance and low dielectric constant. Is done.

相構造は、透過型電子顕微鏡像で観察できる。すなわち、該組成物を酸化ルテニウムなどで染色処理したのち、ミクロトームなどを使用してその超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察できる。その際、酸化ルテニウムで切片を染色すると、成分(C)は最も染色され易く黒のコントラスト、成分(B)が濃い灰色のコントラスト、成分(C)は最も弱いコントラストを示すことから、樹脂組成物中の各成分の形態を観察できる。   The phase structure can be observed with a transmission electron microscope image. That is, after dyeing the composition with ruthenium oxide or the like, an ultrathin section is prepared using a microtome or the like, and the phase structure can be observed with a transmission electron microscope. At that time, when the section is stained with ruthenium oxide, the component (C) is most easily dyed, black contrast, the component (B) is dark gray contrast, and the component (C) shows the weakest contrast. The form of each component inside can be observed.

図1は、後述の実施例3で得た樹脂組成物(成分(A)(PPE)/成分(B)(PPS)/成分(C−1)=60/30/10 (質量比))における透過型電子顕微鏡像である。図中、成分(A)は連続相を形成し、成分(B)は連続相中にドメインを形成している。図中、このドメインのサイズは0.2〜3μmである。一方、成分(C)は成分(A)中と成分(B)中、および成分(A)と成分(B)との境界面に分散している。組成物系内における成分(C)のサイズは0.03〜0.4μmである。このような特徴のモルフォロジーを形成することで、本発明の樹脂組成物は優れた特性を示す。   FIG. 1 shows the resin composition (component (A) (PPE) / component (B) (PPS) / component (C-1) = 60/30/10 (mass ratio)) obtained in Example 3 described later. It is a transmission electron microscope image. In the figure, component (A) forms a continuous phase, and component (B) forms a domain in the continuous phase. In the figure, the size of this domain is 0.2 to 3 μm. On the other hand, the component (C) is dispersed in the component (A) and the component (B) and on the boundary surface between the component (A) and the component (B). The size of component (C) in the composition system is 0.03 to 0.4 μm. By forming a morphology having such characteristics, the resin composition of the present invention exhibits excellent characteristics.

本発明の樹脂組成物の誘電率は、周波数1kHzで測定した場合に2.3〜2.8であることが好ましく、2.5〜2.7であることがより好ましい。   The dielectric constant of the resin composition of the present invention is preferably 2.3 to 2.8, more preferably 2.5 to 2.7 when measured at a frequency of 1 kHz.

2.本発明の樹脂組成物の製造方法
樹脂組成物は、成分(A)と(B)と(C)とを溶融混練して製造できる。溶融混練には、バッチ式二軸混練機、一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などの混練機を用いることができるが、工業的には、強混練が可能で連続して溶融混練が可能な二軸押し出し機を用いることが好ましい。溶融混練温度は、260〜330℃が好ましく、280〜320℃がさらに好ましい。
2. Manufacturing method of resin composition of this invention A resin composition can be manufactured by melt-kneading components (A), (B), and (C). For melt-kneading, a kneader such as a batch-type twin-screw kneader, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder can be used. However, industrially, strong kneading is possible and continuous melt-kneading is possible. It is preferable to use a twin screw extruder. The melt kneading temperature is preferably 260 to 330 ° C, more preferably 280 to 320 ° C.

本発明の樹脂組成物において、前記成分を溶融混練する工程は、混練機を用い、かつ以下のように定義される混練機のせん断速度の最大値が600sec−1以上となるように混練されることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, the step of melt-kneading the components is kneaded using a kneader and so that the maximum shear rate of the kneader defined as follows is 600 sec −1 or more. It is preferable.

混練機のせん断速度Sは、以下の式(i)で定義される。   The shear rate S of the kneader is defined by the following formula (i).

S=π・Dm・N/h (i)
Sはせん断速度、Nはスクリュー毎秒回転数、hはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、Dmはスクリュー溝の平均径である。スクリュー溝の平均径とは、スクリューの各溝部分(凹部)におけるスクリュー径の平均値である。
S = π · Dm · N / h (i)
S is the shear rate, N is the number of revolutions per second of the screw, and h is the clearance. When the kneader is a uniaxial or biaxial extruder, Dm is the average diameter of the screw grooves. The average diameter of a screw groove is an average value of the screw diameter in each groove part (concave part) of a screw.

また、混練機がラボプラストミルのようなディスクを使用したバッチ式の混練機の場合には、Dmは、シリンダー内径とディスク長軸直径の差で定義される。   When the kneader is a batch kneader using a disk such as a lab plast mill, Dm is defined by the difference between the cylinder inner diameter and the disk major axis diameter.

クリアランスとは、スクリューまたはディスクと混練機壁面との間の距離であり、チップクリアランスともいう。スクリューは、一部にニーディング部分を含む場合等があり、そのクリアランスはスクリューの長手方向で異なる場合がある。このような場合、本発明においては、クリアランスはスクリュー全体の平均値とするか、またはニーディング部分以外のクリアランスの平均値として計算することもできる。   The clearance is the distance between the screw or disk and the wall surface of the kneader and is also called chip clearance. The screw may include a kneading part in part, and the clearance may be different in the longitudinal direction of the screw. In such a case, in the present invention, the clearance can be calculated as the average value of the entire screw or the average value of the clearance other than the kneading portion.

せん断速度の最大値とは、溶融混練工程において発生する最大のせん断速度を意味する。通常の溶融混練工程においては、Dmとhは変更されないため、Nの回転数によって、せん断速度Sは調整される。溶融混練工程とは、ポリフェニレンスルフィドが溶融する温度である、混練機の設置温度を280〜320℃とした場合を意味する。   The maximum value of the shear rate means the maximum shear rate generated in the melt-kneading process. In the normal melt-kneading process, Dm and h are not changed, so the shear rate S is adjusted by the number of rotations of N. The melt-kneading step means a case where the setting temperature of the kneader, which is a temperature at which polyphenylene sulfide is melted, is 280 to 320 ° C.

混練機のせん断速度が大きくなるほど、混練の度合いを強めることができる。よって、本発明においては、混練機のせん断速度の最大値は600sec−1以上が好ましく、800sec−1以上がより好ましく、900sec−1以上がさらに好ましい。1200sec−1以上が特に好ましい。 As the shear rate of the kneader increases, the degree of kneading can be increased. Therefore, in the present invention, the maximum value of the shear rate of the kneader is preferably at least 600 sec -1, more preferably 800 sec -1 or more, 900 sec -1 or more is more preferable. 1200 sec −1 or more is particularly preferable.

本発明においては、成分(A)〜(C)を一括して溶融混練してよい。また、成分(A)と(C)とをあらかじめ溶融混練した後に成分(B)を加えて溶融混練する方法、成分(B)と(C)とをあらかじめ溶融混練した後に成分(A)を加えて溶融混練する方法を用いてもよい。さらには、成分(A)と(C)とを押出し機の上流側から押出し機に供給し、成分(B)を押出し機の下流側から押出し機に供給して溶融混練する方法、または、成分(B)と(C)とを押出し機の上流側から押出し機に供給し、成分(A)を押出し機の下流側から押出し機に供給して溶融混練する方法を用いてもよい。   In the present invention, the components (A) to (C) may be melted and kneaded together. Also, a method in which components (A) and (C) are previously melt-kneaded and then component (B) is added and melt-kneaded, and components (B) and (C) are previously melt-kneaded and then component (A) is added. Alternatively, a melt kneading method may be used. Furthermore, the components (A) and (C) are supplied to the extruder from the upstream side of the extruder, and the component (B) is supplied to the extruder from the downstream side of the extruder and melt kneaded, or the components A method may be used in which (B) and (C) are supplied from the upstream side of the extruder to the extruder, and the component (A) is supplied from the downstream side of the extruder to the extruder and melt-kneaded.

3.本発明の樹脂組成物の加工方法および用途等
本発明の樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法により容易に成形品に加工される。加工方法の例には、射出成形や押出成形、フィルム・シート成形、繊維成形、真空成形、ブロー成形、プレス成形、カレンダー成形、発泡成形等が含まれる。本発明における樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、延性、成形加工性などに優れ、低誘電率であり、しかも安価であることから、上記の成形加工法を本発明の樹脂組成物へ適用することにより、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、繊維、自動車部品などへ幅広く適用できる。中でも、本発明の樹脂組成物の誘電率は低いので高速通信分野への適用が期待される。
3. Processing method and application of the resin composition of the present invention The resin composition of the present invention is easily processed into a molded product by a processing method used for ordinary thermoplastic resin molded products. Examples of processing methods include injection molding, extrusion molding, film / sheet molding, fiber molding, vacuum molding, blow molding, press molding, calendar molding, foam molding, and the like. Since the resin composition in the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, ductility, moldability, etc., has a low dielectric constant, and is inexpensive, the above molding method is applied to the resin composition of the present invention. By applying, it can be widely applied to electrical / electronic parts, communication parts, film / sheets for packaging, textiles, automobile parts, etc. Especially, since the dielectric constant of the resin composition of this invention is low, application to the high-speed communication field | area is anticipated.

本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物からなる基板、およびこの基板の上に金属層を含む積層体として用いられる。基板とは、積層体のベースとなる板状またはフィルム状部材であり、公知の方法で得てよい。例えば、基板は、フィルム、シート、押し出し成形品、あるいは射出成形により得ることができる。   The resin composition of the present invention is used as a laminate comprising a substrate comprising the resin composition and a metal layer on the substrate. A board | substrate is a plate-shaped or film-shaped member used as the base of a laminated body, and may be obtained by a well-known method. For example, the substrate can be obtained by film, sheet, extruded product, or injection molding.

金属層は、基板の表面にメッキ処理や金属箔の貼り合わせ処理を施して形成できる。かかるメッキ処理には、電解メッキ、気相メッキ、化学メッキ、溶融メッキなど、既存の方法を適用できるが、電解メッキ、化学メッキが好ましい。電解メッキは、電解液中に基板を浸漬したのち電気を通し、液中の金属イオンを基板の表面に析出させる方法である。電解液中のメッキ金属としては、銅、ニッケル、金、銀、錫、アルミ、亜鉛、クロムなどを挙げることができるが銅が好ましい。   The metal layer can be formed by performing a plating process or a metal foil bonding process on the surface of the substrate. For the plating treatment, existing methods such as electrolytic plating, vapor phase plating, chemical plating, and hot dipping can be applied, but electrolytic plating and chemical plating are preferable. Electrolytic plating is a method in which a substrate is immersed in an electrolytic solution and then electricity is passed to deposit metal ions in the solution on the surface of the substrate. Examples of the plating metal in the electrolyte include copper, nickel, gold, silver, tin, aluminum, zinc, and chromium, but copper is preferable.

金属箔の貼り合わせ処理は樹脂組成物のフィルム・シートに対して熱圧着法、あるいは接着層を両者間に介在させる方法などの周知の方法を適用して行なうことができる。金属箔は、特に限定されないが、その例には、金箔、銀箔、ステンレス箔、電解銅箔、圧延銅箔、銅合金箔、チタン箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅−ニッケル箔、ニッケル−銅箔が含まれる。中でも電解銅箔、圧延銅箔、銅−ニッケル箔が好ましい。   The metal foil laminating treatment can be performed by applying a known method such as a thermocompression bonding method or a method of interposing an adhesive layer between the film and sheet of the resin composition. Although metal foil is not specifically limited, For example, gold foil, silver foil, stainless steel foil, electrolytic copper foil, rolled copper foil, copper alloy foil, titanium foil, aluminum foil, nickel foil, copper-nickel foil, nickel-copper A foil is included. Among these, electrolytic copper foil, rolled copper foil, and copper-nickel foil are preferable.

金属層の厚みは1〜500μmであることが好ましく、2〜300μmの厚みがさらに好ましい。
本発明の積層体は、回路を形成することにより、フレキシブルプリント基板、多層プリント基板などとして利用できる。
The thickness of the metal layer is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 2 to 300 μm.
The laminate of the present invention can be used as a flexible printed board, a multilayer printed board and the like by forming a circuit.

本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物からなる基板、およびこの基板の上に無機物層を含む積層体として用いてもよい。無機物層を形成する無機物の例には、炭素、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化マグネシウム、窒化チタン、酸化インジウム、シリコンなどが含まれる。無機物層を形成する方法の例には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが含まれる。真空蒸着法においては、イオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。   The resin composition of the present invention may be used as a laminate comprising a substrate comprising the resin composition and an inorganic layer on the substrate. Examples of the inorganic material forming the inorganic layer include carbon, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium nitride, indium oxide, and silicon. Examples of the method for forming the inorganic layer include vacuum deposition, ion plating, and sputtering. In the vacuum deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated may be used.

これらの積層体を製造するにあたり、基板に表面処理を施してもよい。表面処理法には、周知の方法を適用することができる。その例には、研磨処理、酸処理、アルカリ処理、UV照射処理、アルゴンまたは酸素雰囲気下での高周波放電によるプラズマ処理、イオンビーム処理が含まれる。本発明の積層体は、基板と、金属層もしくは無機層からなる二層構造でもよく、金属層と基板と金属層、または無機層と基板と無機層等からなる三層以上の積層体であってもよい。このような積層体はプリント配線基板、電気・電子部品、自動車構造材などへ適用可能である。   In manufacturing these laminates, the substrate may be subjected to a surface treatment. A well-known method can be applied to the surface treatment method. Examples include polishing treatment, acid treatment, alkali treatment, UV irradiation treatment, plasma treatment by high frequency discharge in an argon or oxygen atmosphere, and ion beam treatment. The laminate of the present invention may have a two-layer structure comprising a substrate and a metal layer or an inorganic layer, or a laminate of three or more layers comprising a metal layer and a substrate and a metal layer, or an inorganic layer and a substrate and an inorganic layer. May be. Such a laminate can be applied to printed wiring boards, electrical / electronic components, automobile structural materials, and the like.

以下に本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されない。   The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

(1)物性試験
・引張試験:株式会社東洋精機製作所製、ストログラフ VES 50型を使用し、ロードセル1kN、チャック間距離40mm、延伸速度10mm/minで引張試験を行なった。
・引張衝撃試験:株式会社東洋精機製作所製、DG digital impact testerを使用し、ハンマーの質量による負荷 4J、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 0.23mm、ハンマー持ち上げ角度 150°、周期 0.962sec、温度 20℃で、JIS7160に準拠して測定を行った。
・誘電率試験:90×90×0.5mmのフィルムを20℃、湿度60%の雰囲気で7日間放置した後、アジレントテクノロジー株式会社製、LCRメーター 4284Aを使用して、周波数1kHzで測定を行った。
・成形加工性:原料樹脂あるいは混練物を、310℃で予熱3分、圧力20MPaで5分間プレスし、その後20℃に急冷して、厚さ約0.5mmのシート成形を行い、以下の基準に基づいて評価した。
(1) Physical property test / tensile test: A tensile test was carried out at a load cell of 1 kN, a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 10 mm / min.
・ Tensile impact test: DG digital impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., load by hammer mass 4J, distance from center of rotation axis of hammer to center of gravity 0.23 mm, hammer lifting angle 150 °, period 0. The measurement was performed in accordance with JIS 7160 at 962 sec and a temperature of 20 ° C.
Dielectric constant test: A 90 × 90 × 0.5 mm film was left in an atmosphere of 20 ° C. and 60% humidity for 7 days, and then measured at a frequency of 1 kHz using an LCR meter 4284A manufactured by Agilent Technologies. It was.
Molding processability: The raw material resin or kneaded product is preheated at 310 ° C. for 3 minutes and pressed at a pressure of 20 MPa for 5 minutes, and then rapidly cooled to 20 ° C. to form a sheet having a thickness of about 0.5 mm. Based on the evaluation.

○:上記の条件で容易にシート成形が可能であった。
×:上記の条件でのシート成形が不可であった。
○: Sheet molding was easily possible under the above conditions.
X: Sheet molding under the above conditions was impossible.

(2)樹脂組成物の成分
<成分(A)>
ポリフェニレンエーテル(PPE):三菱エンプラ株式会社製 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル) ユーピレックス PX−100Fを使用した。この樹脂のクロロホルム中、30℃の固有粘度は0.4dl/gであった。
(2) Component of resin composition <Component (A)>
Polyphenylene ether (PPE): Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) Upilex PX-100F manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used. The intrinsic viscosity of this resin in chloroform at 30 ° C. was 0.4 dl / g.

<成分(B)>
ポリフェニレンスルフィド(PPS):東レ株式会社製 トレリナ A900を使用した。この樹脂の物性は以下のとおりであった。
<Component (B)>
Polyphenylene sulfide (PPS): Torelina A900 manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The physical properties of this resin were as follows.

・熱変形温度(ASTM D648、1.82MPa荷重)105℃
・比重 1.34
・融点(DSC) 278℃
・ガラス転移温度 85℃
・ Heat deformation temperature (ASTM D648, 1.82 MPa load) 105 ° C.
・ Specific gravity 1.34
Melting point (DSC) 278 ° C
・ Glass transition temperature 85 ℃

<成分(C)>
スチレングラフトEGMA(C−1):日油株式会社製 モディパー A4100を使用した。この樹脂の組成、物性は以下のとおりであった。
・エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル(EGMA)単位からなるセグメントに、スチレンセグメントがグラフトしているグラフト共重合体(セグメント比は70/30(質量比))、EGMA中のグリシジルメタクリレート含量は15質量%、
・融点 95℃
・ガラス転移温度 −28℃
<Component (C)>
Styrene graft EGMA (C-1): NOF Corporation Modiper A4100 was used. The composition and physical properties of this resin were as follows.
A graft copolymer in which a styrene segment is grafted to a segment composed of ethylene units / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester (EGMA) units (segment ratio is 70/30 (mass ratio)), glycidyl methacrylate in EGMA The content is 15% by mass,
Melting point 95 ° C
・ Glass transition temperature -28 ℃

エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(C−2):ダイセル化学株式会社製 エポフレンド HT302 を使用した。この樹脂の組成、物性は以下のとおりであった。
・スチレン/ブタジエン=40/60(質量比)、エポキシ基導入位置はブタジエンブロック部分
・MFR(JIS K7210、190℃、21N(=2.16kg)荷重) 7g/分
・比重 0.918(g/cm
・オキシラン酸素濃度 1.5質量%
Epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer (C-2): Epofriend HT302 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used. The composition and physical properties of this resin were as follows.
-Styrene / butadiene = 40/60 (mass ratio), epoxy group introduction position is butadiene block part-MFR (JIS K7210, 190 ° C, 21N (= 2.16 kg) load) 7 g / min-Specific gravity 0.918 (g / cm 3 )
・ Oxirane oxygen concentration 1.5% by mass

<その他成分>
低密度ポリエチレン(E−1):プライムポリマー株式会社製 ウルトゼックス 20100Jを使用した。この樹脂の物性は以下のとおりであった。
・MFR(JIS K7210、190℃、21N(=2.16kg)荷重)=8.5g/10分
・融点 124℃
・ガラス転移温度 −29℃
・比重 0.92(g/cm
<Other ingredients>
Low-density polyethylene (E-1): Prime Polymer Co., Ltd. Ultrazex 20100J was used. The physical properties of this resin were as follows.
MFR (JIS K7210, 190 ° C., 21N (= 2.16 kg) load) = 8.5 g / 10 min Melting point 124 ° C.
・ Glass transition temperature -29 ℃
・ Specific gravity 0.92 (g / cm 3 )

[実施例1〜5および比較例1〜4]
表1に示す配合で、各成分をよく混ぜ合わせた後、混練機として、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル4M150型を使用し、混練温度300℃、スクリュー回転数100rpm、混練時間10分として、各成分の溶融混練を行った。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
In the formulation shown in Table 1, after thoroughly mixing each component, a lab plast mill 4M150 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used as a kneading machine, kneading temperature 300 ° C., screw rotation speed 100 rpm, kneading time 10 minutes. Each component was melt-kneaded.

混練機の混練部は、内容積が約70mL、シリンダー内径が47.7mm、ディスク長軸外径が46.9mm、ディスク単軸外径が29.3mm、ディスクと混練機壁面のクリアランスが0.4mm、軸間距離が38.5mm、噛み合い比(ディスク長径/ディスク短径)が1.6であった。前述の式(i)におけるDmは0.8mmであり、hは0.4mmである。よって、せん断速度Sは、1.2×10(sec−1)と算出された。 The kneading part of the kneader has an internal volume of about 70 mL, a cylinder inner diameter of 47.7 mm, a disk major axis outer diameter of 46.9 mm, a disk single axis outer diameter of 29.3 mm, and a clearance between the disk and the kneader wall surface of 0. 0. The distance between shafts was 38.5 mm, and the meshing ratio (disk major axis / disk minor axis) was 1.6. In the above formula (i), Dm is 0.8 mm, and h is 0.4 mm. Therefore, the shear rate S was calculated as 1.2 × 10 3 (sec −1 ).

得られた混練物を310℃で予熱3分、圧力20MPaで5分間プレスし、その後20℃に急冷して、厚さ約0.5mmのシートを得た。ただし、比較例1については、混練することなく、ペレットを、比較例2についてはパウダーをそのまま用いてプレス成形した。   The obtained kneaded material was preheated at 310 ° C. for 3 minutes and pressed at a pressure of 20 MPa for 5 minutes, and then rapidly cooled to 20 ° C. to obtain a sheet having a thickness of about 0.5 mm. However, in Comparative Example 1, the pellets were press-molded without being kneaded, and in Comparative Example 2, the powder was used as it was.

引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ16mmのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。引張り衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長80mm、厚さ0.5mm、平行部の幅10mm、平行部の長さ10mm、つかみ部の幅15mmに打ち抜いたものを使用した。   For the tensile test, a press sheet punched into a mini dumbbell shape having a length of 16 mm in the straight part of the parallel part was used. For the tensile impact test, a press sheet having a dumbbell shape and punched into a total length of 80 mm, a thickness of 0.5 mm, a parallel part width of 10 mm, a parallel part length of 10 mm, and a grip part width of 15 mm was used.

誘電率測定用には90×90×0.5mmのプレスシートを使用した。   A 90 × 90 × 0.5 mm press sheet was used for dielectric constant measurement.

実施例と比較例2との比較から、本発明の樹脂組成物は加工性に優れることが明らかである。実施例と比較例3との比較から、本発明の樹脂組成物はポリフェニレンスルフィドを連続相とする樹脂組成物と同等の衝撃強度を有しながらも低い誘電率を有することが明らかである。   From a comparison between the examples and comparative example 2, it is clear that the resin composition of the present invention is excellent in processability. From a comparison between Examples and Comparative Example 3, it is clear that the resin composition of the present invention has a low dielectric constant while having an impact strength equivalent to that of a resin composition having polyphenylene sulfide as a continuous phase.

A 成分A相
B 成分B相
C 成分C相
A component A phase B component B phase C component C phase

Claims (12)

(A)下記化学式(1):

(式中、R1,R2,R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜7の第一級もしくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、および、ハロゲン原子と酸素原子が少なくとも2個の炭素原子を介して結合されているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される基である)
で示される繰り返し単位を90モル%以上含む、ポリフェニレンエーテル、
(B)下記化学式(2):

で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および
(C)ポリスチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体またはエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体を配合してなる樹脂組成物であり、
前記成分(A)が連続相、前記成分(B)および成分(C)が分散相である樹脂組成物。
(A) The following chemical formula (1):

Wherein R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen, halogen, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbon. An oxy group and a group selected from the group consisting of a halohydrocarbonoxy group in which a halogen atom and an oxygen atom are bonded via at least two carbon atoms)
Polyphenylene ether containing 90 mol% or more of the repeating unit represented by
(B) The following chemical formula (2):

And (C) an epoxy group-containing ethylene copolymer grafted with polystyrene or a styrene-based block copolymer containing an epoxy group. Yes,
A resin composition in which the component (A) is a continuous phase, and the component (B) and the component (C) are dispersed phases.
前記成分(A)と成分(B)との質量比が55〜95/45〜5であり、成分(A)と成分(B)の合計量100質量部に対して、前記成分(C)を1〜50質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。   The mass ratio of the component (A) to the component (B) is 55 to 95/45 to 5, and the component (C) is added to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). The resin composition according to claim 1, comprising 1 to 50 parts by mass. 前記成分(C)におけるエポキシ基含有エチレン共重合体が、エチレン単位と、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位とを含有する、請求項1または2に記載の樹脂組成物。   The epoxy group-containing ethylene copolymer in the component (C) contains an ethylene unit and an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit. The resin composition as described. 前記成分(C)のエポキシ基を含有するスチレン系ブロック共重合体におけるスチレンブロックセグメントの量が10〜80質量%である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。   The resin composition of Claim 1 or 2 whose quantity of the styrene block segment in the styrene-type block copolymer containing the epoxy group of the said component (C) is 10-80 mass%. 前記成分(A)が、クロロホルム中、30℃における0.2〜0.8dl/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。   The component (A) is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g at 30 ° C in chloroform. The resin composition in any one of. 前記成分(B)の示差走査熱量測定による融点が265℃〜295℃であり、比重が1.2〜1.4である、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) has a melting point by differential scanning calorimetry of 265 ° C to 295 ° C and a specific gravity of 1.2 to 1.4. 前記成分(B)が、前記成分(C)中のエポキシ基と反応しうる官能基を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。   The resin composition in any one of Claims 1-6 in which the said component (B) has a functional group which can react with the epoxy group in the said component (C). 前記成分(A)、(B)および(C)を、混練機を用いて以下の式(i):
S=π・Dm・N/h (i)
(式(i)中、Sはせん断速度、Dmはスクリュー溝の平均径、またはシリンダー内径とディスク長軸直径の差、Nはスクリュー毎秒回転数、hはクリアランスを表す)で定義される混練機のせん断速度の最大値が600sec−1以上となるように混練する工程を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
The components (A), (B) and (C) are mixed using a kneader in the following formula (i):
S = π · Dm · N / h (i)
(In formula (i), S is the shear rate, Dm is the average diameter of the screw groove, or the difference between the cylinder inner diameter and the disk major axis diameter, N is the number of revolutions per second of the screw, and h is the clearance) The manufacturing method of the resin composition in any one of Claims 1-7 including the process of knead | mixing so that the maximum value of the shear rate of may become 600 sec < -1 > or more.
請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体、押出し成形体、チューブ状の成形体、シート・フィルム成形体、押出し成形体、または繊維。   An injection molded article, an extruded molded article, a tubular molded article, a sheet / film molded article, an extruded molded article, or a fiber comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属層または無機物からなる層を含む積層体。   A laminate comprising a substrate comprising the resin composition according to claim 1 and a layer comprising a metal layer or an inorganic material provided on the substrate. 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物からなる基板、および前記基板の上に設けられた金属めっき層を含む積層体。   The laminated body containing the board | substrate which consists of a resin composition in any one of Claims 1-7, and the metal plating layer provided on the said board | substrate. 請求項9に記載の成形体を用いた電気・電子部品、通信機器部品、または自動車部品。   An electric / electronic part, a communication equipment part, or an automobile part using the molded body according to claim 9.
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