JP2012220740A - All solid-state reflective dimming electrochromic element given wavelength selectivity and dimming member using the same - Google Patents
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Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電気的にガラス表面を鏡状態から透過状態へ可逆的に変化させることで光の透過を電気的に制御することができる全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材に関するものであり、詳しくは、透明状態における全光線透過率及び、鏡状態における全光線反射率の波長選択性を付与した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材に関するものである。 The present invention relates to an all-solid-state reflective dimming electrochromic device capable of electrically controlling light transmission by electrically reversibly changing the glass surface from a mirror state to a transmission state, and a light control using the same. The present invention relates to an optical member, and more specifically, an all-solid-state reflective dimming electrochromic device having total light transmittance in a transparent state and wavelength selectivity of total light reflectance in a mirror state, and a dimming member using the same It is about.
一般に建物の窓ガラスは大きな熱の出入口になっている。例えば、冬の暖房時の熱が窓から流失する割合は４８％程度に達し、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は７１％程度にも達する。同様の現象は窓ガラスが大きな熱の出入口となっている自動車等移動用車両にも当てはまる。自動車においては、空間に対する窓ガラスの割合が建築物における割合よりも大きく、かつ、車内にいる人間に日射を避ける余地が少ないため、炎天下の環境に置かれた自動車の室内は非常に高温になる。 Generally, the window glass of a building is a great heat doorway. For example, the rate at which heat is lost from the windows during winter heating reaches about 48%, and the rate at which heat enters from the windows during summer cooling reaches about 71%. The same phenomenon applies to a moving vehicle such as an automobile in which the window glass is a large heat entrance. In automobiles, the ratio of window glass to space is larger than that in buildings, and there is less room for people in the car to avoid sunlight, so the interior of a car placed in a hot environment is very hot. .
日本国内の夏期環境での測定例では、駐車した車内の空気温度は、約７０℃近くに達する。室内の内装材の温度に関しては、インスツルメントパネル上面で１００℃近くに上昇し、天井は７０℃近くに上昇する。こうした状況で乗車した時の不快さは言うまでもない。また、換気や冷房装置を利用しても内装材の温度は容易には下がらず、長時間にわたって乗員に輻射熱を放射し続け、車内における快適性を大きく低下させる。 In the measurement example in the summer environment in Japan, the air temperature in the parked vehicle reaches approximately 70 ° C. Regarding the temperature of the interior material in the room, the temperature rises to near 100 ° C. on the upper surface of the instrument panel, and the ceiling rises to near 70 ° C. Needless to say, the discomfort when riding in such a situation. In addition, the temperature of the interior material does not drop easily even if a ventilation or cooling device is used, and radiant heat continues to be radiated to the occupant for a long time, greatly reducing the comfort in the vehicle.
これらの問題を解決する技術として、光及び熱の出入を制御できる調光ガラスが開発されている。調光ガラスで用いられる調光方式としては、いくつかの種類があり、調光素子を用いたものとしては、１）電流・電圧の印加により可逆的に透過率が変化する材料を用いたエレクトロクロミック素子、２）温度により透過率が変化する材料を用いたサーモクロミック素子、３）雰囲気ガスの制御により透過率が変化する材料を用いたガスクロミック素子、が挙げられる。 As a technique for solving these problems, a light control glass capable of controlling the input and output of light and heat has been developed. There are several types of dimming methods used in dimming glass, and those using dimming elements include: 1) Electro that uses a material whose transmittance changes reversibly upon application of current and voltage. Chromic element, 2) thermochromic element using a material whose transmittance changes with temperature, and 3) a gas chromic element using a material whose transmittance changes by controlling atmospheric gas.
その中でもエレクトロクロミック素子は、光及び熱の透過状態を電気的に制御することができる。そのため、エレクトロクロミック素子は光及び熱の透過状態を人間の意図に沿った状態に設定でき、建物や車両用ガラスに適用される調光材料として非常に適している。さらに、エレクトロクロミック素子は電流・電圧を印加していない状態でも、その光学特性を一定状態に維持することができるため、使用エネルギーを削減することができる。 Among them, the electrochromic element can electrically control the transmission state of light and heat. Therefore, the electrochromic element can set a light and heat transmission state to a state in line with human intention, and is very suitable as a light control material applied to buildings and vehicle glass. Furthermore, since the electrochromic element can maintain its optical characteristics in a constant state even when no current / voltage is applied, the energy used can be reduced.
エレクトロクロミック素子は、その構成物の一部が液状である場合があるが、その場合、液状物の漏出を防ぐことが必要となる。建物や車両は、長期間の使用を前提としており、漏出を長期間に渡って防ぐことは可能ではあるがコストの上昇を招く。そのため、建物や車両用ガラスに好適なエレクトロクロミック素子としては、それを構成する材料全てが固形であることが望ましい。 An electrochromic element may be partly in liquid form. In that case, it is necessary to prevent leakage of the liquid substance. Buildings and vehicles are premised on long-term use, and although it is possible to prevent leakage for a long period of time, the cost increases. Therefore, as an electrochromic element suitable for building or vehicle glass, it is desirable that all the materials constituting the element are solid.
固形材料の中でも、酸化タングステンを初めとする従来公知のエレクトロクロミック素子は、調光材料で光を吸収することにより調光を行うことをその原理としている。即ち、光の吸収により室内側への光の形態をとった熱の進入を抑制する。そのため、このような調光原理を有する調光材料を採用する場合、光の吸収により調光材料が熱を持ち、その熱が室内に輻射熱として再放射され、調光ガラス内部に熱が侵入してしまうという問題がある。 Among solid materials, conventionally known electrochromic elements such as tungsten oxide are based on the principle of dimming by absorbing light with the dimming material. That is, the entrance of heat in the form of light to the indoor side is suppressed by light absorption. Therefore, when a light control material having such a light control principle is adopted, the light control material has heat due to light absorption, the heat is re-radiated into the room as radiant heat, and heat enters the light control glass. There is a problem that it ends up.
この問題の解決手段としては、光を吸収することにより調光を行うのではなく、光を反射することにより調光を行う手法が考えられる。つまり、鏡の状態と透明な状態とが可逆的に変化する反射調光材料を用いることによって、調光材料の吸熱による室内への熱進入を防止することができる。 As a means for solving this problem, a method of adjusting light by reflecting light instead of adjusting light by absorbing light is conceivable. That is, by using a reflective light-modulating material that reversibly changes between a mirror state and a transparent state, it is possible to prevent heat from entering the room due to heat absorption of the light-modulating material.
このような特性を有する反射調光型のエレクトロクロミック素子としては、例えば、希土類金属とマグネシウムとの合金とその水素化物からなる反射調光層、水素イオン伝導性の透明な酸化保護層、無水の固体電解質層、イオン貯蔵層を積層したエレクトロクロミック素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Examples of the reflective dimming type electrochromic device having such characteristics include a reflective dimming layer made of an alloy of rare earth metal and magnesium and a hydride thereof, a hydrogen ion conductive transparent oxidation protective layer, an anhydrous An electrochromic device in which a solid electrolyte layer and an ion storage layer are laminated is disclosed (for example, see Patent Document 1).
反射調光層は、エレクトロクロミック素子の反射率を制御する機能を有し、水素イオンの受け渡しにより、反射率が変化する。酸化保護層は、例えば、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタル等の酸化物や、フッ化マグネシウム、フッ化鉛等のフッ化物等の水素イオン伝導性を有する化合物からなり、反射調光層の酸化を防止する。 The reflective dimming layer has a function of controlling the reflectance of the electrochromic element, and the reflectance changes due to the delivery of hydrogen ions. The oxidation protective layer is made of, for example, an oxide such as niobium oxide, vanadium oxide, or tantalum oxide, or a compound having hydrogen ion conductivity such as fluoride such as magnesium fluoride or lead fluoride. To prevent.
イオン貯蔵層は反射率の制御に用いられる水素イオンを蓄積する。調光ガラスに電圧を印加すると、水素イオンがイオン貯蔵層から固体電解質層及び、酸化保護層を介して反射調光層に移動し、反射調光層の反射率が変化する。電圧を逆に印加すると、水素イオンが反射調光層から放出され、反射調光層の反射率が元に戻る。しかし、この素子では、反射調光層に高価な希土類金属を用いているため、大面積への適用がコストの観点から困難である。 The ion storage layer accumulates hydrogen ions that are used to control reflectivity. When a voltage is applied to the light control glass, hydrogen ions move from the ion storage layer to the reflective light control layer via the solid electrolyte layer and the oxidation protection layer, and the reflectance of the reflective light control layer changes. When the voltage is applied in reverse, hydrogen ions are released from the reflective light control layer, and the reflectance of the reflective light control layer is restored. However, in this element, since an expensive rare earth metal is used for the reflective dimming layer, application to a large area is difficult from the viewpoint of cost.
安価で、より実用的な材料を反射調光層に用いた反射調光素子としては、例えば、反射調光層としてＭｇ２Ｎｉ、触媒層としてパラジウムや白金を積層した素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この種の材料は、透明時における透過率が低く、実用的に使用できるものではなかった。 As a reflective dimming element using a cheap and more practical material for the reflective dimming layer, for example, an element in which Mg 2 Ni is laminated as a reflective dimming layer and palladium or platinum is laminated as a catalyst layer has been proposed ( For example, see Patent Document 2). However, this type of material has a low transmittance when it is transparent, and cannot be used practically.
本発明者らの一部が開発したマグネシウム・ニッケル系合金薄膜（例えば、特許文献３参照）は、水素ガスを用いたガスクロミック方式であるが、可視光透過率が約５０％であり、従来報告されているＭｇ２Ｎｉの２０％に比べて大きく向上しており、実用に近い段階まできている。このマグネシウム・ニッケル系合金薄膜を用いた全固体型調光ミラー素子としては、例えば、透明基板の上にイオン貯蔵層、固体電解質層、マグネシウム・ニッケル系合金を反射調光素子として積層した全固体型調光ミラー光スイッチも提案されている（例えば、特許文献４参照）。 A magnesium / nickel alloy thin film developed by some of the present inventors (see, for example, Patent Document 3) is a gas chromic method using hydrogen gas, but has a visible light transmittance of about 50%, Compared to 20% of reported Mg 2 Ni, it is greatly improved, and it is close to practical use. As the all-solid-state light control mirror element using this magnesium / nickel alloy thin film, for example, an all-solid-state structure in which an ion storage layer, a solid electrolyte layer, and a magnesium / nickel alloy are laminated as a reflection light control element on a transparent substrate. A type dimming mirror optical switch has also been proposed (see, for example, Patent Document 4).
また、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜を用いた全固体型調光ミラー光スイッチでは、透過状態で薄く黄色味がかっており、完全な無色透明状態ではない。この素子の透過状態時の透過性の観点において、本発明者らはマグネシウム・チタン系合金薄膜あるいはマグネシウム・ニオブ系合金薄膜を用いた透過状態時にほぼ無色透明状態を示す全固体型調光ミラー光スイッチの開発も行っている（例えば、特許文献５、６参照）。 Moreover, in the all-solid-state dimming mirror optical switch using a magnesium / nickel alloy thin film, it is thin and yellowish in the transmissive state, and is not completely colorless and transparent. From the viewpoint of the transparency of the element in the transmissive state, the present inventors have used an all-solid-state dimming mirror light that is substantially colorless and transparent in the transmissive state using a magnesium-titanium alloy thin film or a magnesium-niobium alloy thin film. Switches are also being developed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
さらに繰り返し利用回数に関し、この素子は１０００回以上のスイッチングを示すものの、劣化が生じ、反射状態に戻らなくなる欠点があった。この原因の一つとして、スイッチングを繰り返すごとに徐々に反射調光層成分及び触媒層成分が固体電解質層中へ拡散することが示唆された（例えば、非特許文献１参照）。 Furthermore, with regard to the number of repeated uses, this element has a disadvantage that it does not return to the reflection state, although it exhibits switching of 1000 times or more. As one of the causes, it was suggested that the reflection light control layer component and the catalyst layer component gradually diffuse into the solid electrolyte layer every time switching is repeated (for example, see Non-Patent Document 1).
また、マグネシウム系合金薄膜を用いた全固体型反射調光エレクトロクロミック素子間に構成成分の拡散を防止する目的でバッファ層としてアルミニウム薄膜を用いることで高いスイッチング回数を示す全固体型調光ミラー光スイッチも提案されている（例えば、特許文献７参照）。 In addition, all-solid-state dimming mirror light which shows high switching frequency by using an aluminum thin film as a buffer layer for the purpose of preventing diffusion of components between all-solid-state reflective dimming electrochromic elements using magnesium alloy thin film A switch has also been proposed (see, for example, Patent Document 7).
この素子の表面の反射調光層は、作製直後の大気接触により、その表面にマグネシウムの薄い酸化物層が形成され、この酸化物層が不動態層として機能すると考えられていた。しかしながら、環境試験の一例として実施した長期間大気中保持において、本素子に調光特性が消失する現象が見出されたため、より詳細に素子の劣化機構に関して調査を行った。 The reflective light control layer on the surface of this element was thought to have a thin magnesium oxide layer formed on the surface by atmospheric contact immediately after fabrication, and this oxide layer functions as a passive layer. However, since a phenomenon in which the dimming characteristics disappeared in this element during long-term atmospheric retention conducted as an example of an environmental test was investigated, the element deterioration mechanism was investigated in more detail.
その結果、表面マグネシウム酸化物層は不動態層としての機能に乏しく、高湿度雰囲気下において急速な劣化が観察された。この原因の一つとして、大気中酸素及び湿度により反射調光層が酸化及び水酸化することによるものと示唆された（例えば、非特許文献２参照）。 As a result, the surface magnesium oxide layer was poor in function as a passive layer, and rapid deterioration was observed in a high humidity atmosphere. One of the causes is suggested to be due to oxidation and hydroxylation of the reflection light control layer due to atmospheric oxygen and humidity (see, for example, Non-Patent Document 2).
これら環境劣化緩和を目的に表面に保護層を導入することで高い耐久性を有する全固体型反射調光エレクトロクロミック素子も提案されている。 An all-solid-state reflective dimming electrochromic device having high durability by introducing a protective layer on the surface for the purpose of mitigating these environmental degradations has also been proposed.
一方、該素子の実応用に関しては、例えば調光窓材としての用途において、反射調光層による太陽光の直接反射による眩しさや周辺植物への影響の懸念が考慮される。 On the other hand, regarding the actual application of the element, for example, in the use as a light control window material, consideration is given to the dazzle due to direct reflection of sunlight by the reflective light control layer and the influence on the surrounding plants.
これらの影響としては、自動車等の運転者や歩行者の視界を妨げる危険性や植物の枯れ等の問題が考えられる。そのため、使用場所や目的等に応じて該素子の透明状態における全光線透過率及び、鏡状態における全光線反射率を任意に制御できる全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の開発が切望されていた。 These effects may include problems such as the danger of obstructing the visibility of drivers and pedestrians of cars and the like, and withering of plants. Therefore, the development of an all-solid-state reflective dimming electrochromic device capable of arbitrarily controlling the total light transmittance in the transparent state and the total light reflectance in the mirror state according to the place of use and purpose has been eagerly desired. .
さらに、光スイッチ等、電子・光学デバイス、また既存部材へのデコレーションによる意匠性付与等アプリケーションに応じた任意の波長における調光性能の広い選択性も求められていた。 Furthermore, a wide selectivity of dimming performance at an arbitrary wavelength according to an application such as optical switch, electronic / optical device, and design imparting by decoration on existing members has been demanded.
本発明は、透明状態における全光線透過率及び、鏡状態における全光線反射率の波長選択性を有し、広い範囲にわたって短い時間でスイッチングすることを可能にする全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材を提供することを課題とするものである。 The present invention provides an all-solid-state reflective dimming electrochromic device having a wavelength selectivity of a total light transmittance in a transparent state and a total light reflectance in a mirror state, and capable of switching over a wide range in a short time. It is another object of the present invention to provide a light control member using the same.
本発明者らは上記従来技術を鑑みて、上記の諸問題を抜本的に解決することが可能な全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム系合金薄膜を用いた全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、反射調光層の上に上部透明導電膜層、保護層を構築することにより波長選択性の付与に成功し、本発明を完成するに至った。 In view of the above prior art, the present inventors have conducted extensive research with the goal of developing an all-solid-state reflective dimming electrochromic device capable of drastically solving the above problems. In an all-solid-state reflective dimming electrochromic device using an alloy thin film, wavelength selectivity was successfully achieved by constructing an upper transparent conductive film layer and a protective layer on the reflective dimming layer, and the present invention was completed. It came to do.
さらに本発明では、上部透明導電膜層と、該上部透明導電膜層より下の多層膜との干渉効果により、透明状態における全光線透過率を任意の波長領域において選択可能とし、鏡状態における全光線反射率制御により任意の色合いが付与可能である等、調光特性の向上に複合的な効果が得られる全固体型反射調光エレクトロクロミック素子とした。 Furthermore, in the present invention, the total light transmittance in the transparent state can be selected in an arbitrary wavelength region by the interference effect between the upper transparent conductive film layer and the multilayer film below the upper transparent conductive film layer, An all-solid-state reflective dimming electrochromic element capable of providing a combined effect in improving the dimming characteristics, such as being able to impart an arbitrary color by controlling the light reflectivity, was obtained.
このように、任意の波長における全光線透過率・全光線反射率等、光学特性の可変能が選択的に付与できることから、意匠性やデザイン性が要求される特定アプリケーションにも対応可能となる。 As described above, since the ability to change optical characteristics such as total light transmittance and total light reflectance at an arbitrary wavelength can be selectively imparted, it is possible to deal with specific applications that require designability and designability.
即ち本発明は、上記の課題を解決するために以下のことを特徴としている。 That is, the present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、透明基材の上に多層膜を形成した反射型調光素子であって、該多層膜が、少なくとも透明基材の上に、下部透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、反射調光層、上部透明導電膜層、保護層を順に形成した多層構造を有しており、上部透明導電膜層の材料が、酸化インジウム・スズ、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム・ガリウム・亜鉛又は酸化ニオブあるいはこれら２種類以上の組み合わせから選ばれる酸化物であることを特徴とする全固体型反射調光エレクトロクロミック素子である。 1stly, it is the reflection type light control element which formed the multilayer film on the transparent base material, Comprising: This multilayer film is a lower transparent conductive film layer, an ion storage layer, a solid electrolyte layer at least on a transparent base material , Buffer layer, catalyst layer, reflective dimming layer, upper transparent conductive film layer, protective layer are formed in order, and the material of the upper transparent conductive film layer is indium tin oxide, titanium oxide, oxide An all-solid-state reflective dimming electrochromic element characterized by being an oxide selected from tin, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium / gallium / zinc oxide, niobium oxide, or a combination of two or more of these.
第２に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、上部透明導電膜層が、全光線透過率が７０％より高い金属薄膜、酸化物、又は有機化合物の少なくとも一種を含む。 Second, in the first all-solid-state reflective dimming electrochromic element, the upper transparent conductive film layer contains at least one of a metal thin film, an oxide, or an organic compound having a total light transmittance higher than 70%.
第３に、上記第１又は第２の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、上部透明導電膜とその他の層との干渉効果により、任意の波長域における全光線反射率及び全光線透過率が調整されている。 Third, in the first or second all solid-state reflective dimming electrochromic element, the total light reflectance and the total light transmittance in an arbitrary wavelength region due to the interference effect between the upper transparent conductive film and the other layers. Has been adjusted.
第４に、上記第１から第３の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、下部透明導電膜層と上部透明導電膜の間に、電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、反射調光作用を発現させる。 Fourthly, in the first to third all solid-state reflective dimming electrochromic elements, the reflection control is performed by applying a voltage and / or passing a current between the lower transparent conductive film layer and the upper transparent conductive film. Light action is developed.
第５に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明基材が、ガラス又は樹脂シートである。 Fifth, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the transparent substrate is glass or a resin sheet.
第６に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、下部透明導電膜膜の上に形成されたイオン貯蔵層が、遷移金属酸化物薄膜である。 Sixth, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the ion storage layer formed on the lower transparent conductive film is a transition metal oxide thin film.
第７に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、イオン貯蔵層の上に形成された固体電解質層が、透明金属酸化物薄膜である。 Seventh, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the solid electrolyte layer formed on the ion storage layer is a transparent metal oxide thin film.
第８に、上記第７の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明金属酸化物薄膜の密度が、２．８ｇ／ｃｍ３以上、４．３ｇ／ｃｍ３以下である。 Eighth, in the seventh all solid-state reflective dimming electrochromic element, the density of the transparent metal oxide thin film is 2.8 g / cm 3 or more and 4.3 g / cm 3 or less.
第９に、上記第７又は８の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明金属酸化物薄膜が、酸化タンタル又は酸化ジルコニウムからなる。 Ninth, in the seventh or eighth all solid-state reflective dimming electrochromic element, the transparent metal oxide thin film is made of tantalum oxide or zirconium oxide.
第１０に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、固体電解質層の上に形成されたバッファ層が、金属薄膜である。 Tenth, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the buffer layer formed on the solid electrolyte layer is a metal thin film.
第１１に、上記第１０の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、金属薄膜が、金属アルミニウム、金属タンタル又は金属チタンからなる。 Eleventh, in the tenth all-solid-state reflective dimming electrochromic element, the metal thin film is made of metal aluminum, metal tantalum, or metal titanium.
第１２に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、バッファ層の上に形成された触媒層が、パラジウム、白金、銀もしくはそれらの合金を含む。 Twelfth, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the catalyst layer formed on the buffer layer contains palladium, platinum, silver, or an alloy thereof.
第１３に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、触媒層の上に形成された反射調光層が、少なくともマグネシウム・ニッケル系、マグネシウム・チタン系、マグネシウム・ニオブ系のいずれかのマグネシウム系合金薄膜である。 13thly, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the reflective dimming layer formed on the catalyst layer is at least one of magnesium / nickel, magnesium / titanium, and magnesium / niobium. This is a magnesium-based alloy thin film.
第１４に、上記第１３の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、マグネシウム系合金薄膜が、少なくともＭｇＮｉｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、ＭｇＴｉｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、ＭｇＮｂｘ（０．３≦ｘ≦０．６）又はＭｇＺｒｘ（０．１≦ｘ≦０．５）のいずれか一つ以上からなる。 Fourteenth, in the thirteenth all-solid-state reflective dimming electrochromic element, the magnesium-based alloy thin film is at least MgNi x (0.1 ≦ x ≦ 0.5), MgTi x (0.1 ≦ x ≦ 0). .5), MgNb x (0.3 ≦ x ≦ 0.6) or MgZr x (0.1 ≦ x ≦ 0.5).
第１５に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、上部透明導電膜層及び多層膜を封止するように形成された保護層が、紫外線硬化樹脂、紫外線熱併用硬化樹脂、塩化ビニルポリマー、塩化ビニリデンポリマー、フッ素系樹脂、テトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマーのいずれかから選ばれる。 Fifteenth, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic element, the protective layer formed so as to seal the upper transparent conductive film layer and the multilayer film is an ultraviolet curable resin, an ultraviolet heat combined curable resin, It is selected from any of vinyl chloride polymers, vinylidene chloride polymers, fluororesins, tetrafluoroethylene, and cycloolefin polymers.
第１６に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、保護層が、上部透明導電膜層及び多層膜と化学反応を生じず、硬化収縮率が１０％以下、吸水率が３％以下、全光線透過率が９０％以上有し、硬化後透明状態を保持する。 Sixteenth, in the first all solid-state reflective dimming electrochromic device, the protective layer does not cause a chemical reaction with the upper transparent conductive film layer and the multilayer film, the curing shrinkage is 10% or less, and the water absorption is 3 %, The total light transmittance is 90% or more, and maintains a transparent state after curing.
第１７に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、イオン貯蔵層又は反射調光層のいずれかを水素化及び／又は、固体電解質層中に水素を内包させる。 Seventeenth, in the first all-solid-state reflective dimming electrochromic device, either the ion storage layer or the reflective dimming layer is hydrogenated and / or hydrogen is included in the solid electrolyte layer.
第１８に、透明基材の上に、多層薄膜を形成した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を製造する方法であって、透明基材の上に、下部透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層を形成し、さらに、その上にマグネシウム・ニッケル系合金、マグネシウム・チタン系合金又はマグネシウム・ニオブ系合金薄膜の反射調光層、上部透明導電膜層、保護層を形成した同一材料からなる素子において、永続的な波長選択性を可能としたことを特徴とする全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法である。 Eighteenth, a method for producing an all-solid-state reflective dimming electrochromic element in which a multilayer thin film is formed on a transparent substrate, the lower transparent conductive film layer, the ion storage layer, A solid electrolyte layer, a buffer layer, and a catalyst layer are formed. Further, a magnesium / nickel alloy, a magnesium / titanium alloy, or a magnesium / niobium alloy thin film, a light control layer, an upper transparent conductive layer, and a protective layer This is a method for producing an all-solid-state reflective dimming electrochromic device, characterized in that permanent wavelength selectivity is made possible in the device made of the same material.
第１９に、上記１から１７のいずれかの全固体型反射調光エレクトロクロミック素子が組み込まれた調光部材である。 Nineteenth is a light control member incorporating the all solid-state reflective light control electrochromic element according to any one of 1 to 17 above.
上記第１の発明によれば、透明基材の上に多層膜を形成した反射型調光素子であって、該多層膜が、少なくとも透明基材の上に、下部透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、反射調光層、上部透明導電膜層、保護層を形成した多層構造を有する構成としたので、反射調光特性に優れた全固体型反射調光エレクトロクロミック素子とすることができる。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a reflective dimming element in which a multilayer film is formed on a transparent substrate, the multilayer film having at least a lower transparent conductive film layer and an ion storage layer on the transparent substrate. All-solid-state reflective dimming with excellent reflective dimming characteristics because it has a multilayer structure with a layer, solid electrolyte layer, buffer layer, catalyst layer, reflective dimming layer, upper transparent conductive film layer, and protective layer It can be an electrochromic device.
上記第１から第３の発明によれば、上部透明導電膜層を特定の物質に限定し、他の層との干渉効果を利用することにより、スイッチングによる反射状態の波長選択性を有する全固体型反射調光エレクトロクロミック素子とすることができる。 According to the first to third aspects of the present invention, the upper transparent conductive film layer is limited to a specific substance, and an interference effect with other layers is used, so that the all-solid-state having the wavelength selectivity of the reflection state by switching. Type reflective dimming electrochromic element.
上記第４の発明によれば、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の、下部透明導電膜層と上部透明導電膜層の間に、電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、反射調光作用を発現させることができるので、電気的にガラス表面を鏡状態から透過状態へ可逆的に変化させることで、窓ガラスから入射する太陽光の透過を電気的に制御することができ、室内空間を快適に保つことが可能となる。 According to the fourth aspect of the invention, by applying a voltage and / or passing a current between the lower transparent conductive film layer and the upper transparent conductive film layer of the first all solid-state reflective dimming electrochromic element. Since the reflection dimming function can be expressed, the transmission of sunlight incident from the window glass can be electrically controlled by reversibly changing the glass surface from the mirror state to the transmission state electrically. The indoor space can be kept comfortable.
上記第５の発明によれば、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の透明基材を、ガラス又は樹脂シートとしたので、樹脂シート上に素子構造を構築することで、生産性、利便性、経済性等に優れた大面積を有する大型反射調光エレクトロクロミック素子を提供することができる。 According to the fifth invention, since the transparent substrate of the first all solid-state reflective dimming electrochromic element is made of glass or a resin sheet, the productivity can be increased by constructing the element structure on the resin sheet. Thus, it is possible to provide a large reflective dimming electrochromic device having a large area that is excellent in convenience, economy, and the like.
上記第６から第１４の発明によれば、上記第１の多層膜の各構成膜を選択的に特定することにより、調光特性の向上、透明状態における全光線透過率の向上等、複合的な効果を得ることが可能となる。特に、上記第１及び第１５、第１６の発明による保護層の形成により、環境に対する耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。 According to the sixth to fourteenth aspects of the present invention, by selectively specifying each constituent film of the first multilayer film, the dimming characteristics are improved, the total light transmittance is improved in a transparent state, etc. It is possible to obtain an advantageous effect. In particular, the formation of the protective layer according to the first, fifteenth, and sixteenth inventions can dramatically improve the durability against the environment.
上記第１８の発明によれば、生産性、利便性、経済性等に優れた大面積を有する大型反射調光エレクトロクロミック素子を、大量に、低コスト、高速プロセスで製造することができる。 According to the eighteenth aspect of the present invention, a large-scale reflective dimming electrochromic device having a large area that is excellent in productivity, convenience, economy and the like can be manufactured in a large amount by a low-cost, high-speed process.
上記第１９の発明によれば、全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を組み込んだ調光部材を、既設の窓ガラス等に貼り付けるだけで省エネルギー効果を持たせることができるため、調光部材の応用範囲を飛躍的に高めることができる。 According to the nineteenth aspect of the invention, since the light control member incorporating the all-solid-state reflective light control electrochromic element can be provided with an energy saving effect simply by being attached to an existing window glass or the like, The application range can be dramatically increased.
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail.
本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子（以下、エレクトロクロミック素子と略称する）は、全て固体材料で構成され、電圧を印加するか、又は電流を流すことによって、反射調光作用を示すエレクトロクロミック素子に係るものである。このエレクトロクロミック素子は、透明基材の上に、下部透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜を用いた反射調光層、上部透明導電膜、保護層の多層構造より構成されることを特徴とするものである。 The all-solid-state reflective dimming electrochromic device of the present invention (hereinafter abbreviated as electrochromic device) is composed of a solid material and exhibits a reflective dimming effect by applying a voltage or passing a current. This relates to an electrochromic element. This electrochromic device has a transparent substrate, a lower transparent conductive film layer, an ion storage layer, a solid electrolyte layer, a buffer layer, a catalyst layer, a reflective dimming layer using a magnesium / nickel alloy thin film, and an upper transparent conductive film. It is composed of a multilayer structure of a film and a protective layer.
特に本発明は、反射調光層上部に構築した上部透明導電膜、保護層の特性による多層膜との干渉効果で透過性能が向上し、通常素子と比較して高い全光線透過率を示す。さらに同様の理由で反射状態と透過状態のスイッチング前後の全光線反射率の変化幅も作製条件により任意に制御できる。 In particular, the present invention improves the transmission performance due to the interference effect with the multilayer film due to the characteristics of the upper transparent conductive film and the protective layer built on the reflective dimming layer, and exhibits a high total light transmittance as compared with a normal element. Further, for the same reason, the change width of the total light reflectance before and after switching between the reflection state and the transmission state can be arbitrarily controlled according to the manufacturing conditions.
以下に、本発明のエレクトロクロミック素子を構成する各部材について説明する。
＜透明基材＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する透明基材の材質や形状は、エレクトロクロミック素子の透明基材として機能するものであれば特に限定されない。透明基材は、下部透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、触媒層、反射調光層、上部透明導電膜層、及び保護層を形成するベースとしての機能だけではなく、水や酸素の浸入を抑制する障壁としても機能するものが好ましい。
Below, each member which comprises the electrochromic element of this invention is demonstrated.
<Transparent substrate>
The material and shape of the transparent substrate constituting the electrochromic element of the present invention are not particularly limited as long as it functions as a transparent substrate of the electrochromic element. The transparent substrate has not only a function as a base for forming a lower transparent conductive film layer, an ion storage layer, a solid electrolyte layer, a catalyst layer, a reflective dimming layer, an upper transparent conductive film layer, and a protective layer, but also water and oxygen. What functions also as a barrier which suppresses the penetration | invasion of this is preferable.
これらの透明基材としては、例えば、ガラス、樹脂シート等が挙げられる。 Examples of these transparent substrates include glass and resin sheets.
ガラスとしては、一般に公知のガラス、例えば、クリアーガラス、グリーンガラス、ブロンズガラス、グレーガラス、ブルーガラス、ＵＶカット断熱ガラス、熱線吸収ガラス、強化ガラス等を用いることができる。これらのガラスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。さらに、本技術により色ガラスを使わずに薄膜の作製条件のみの安価な手法で基材を選ばずに色発現を達成することができる。 As the glass, generally known glass, for example, clear glass, green glass, bronze glass, gray glass, blue glass, UV cut heat insulating glass, heat ray absorbing glass, tempered glass and the like can be used. These glasses may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the present technology can achieve color expression without selecting a substrate by an inexpensive method using only thin film production conditions without using colored glass.
本発明において、樹脂シートとは、合成高分子樹脂製透明基材を意味する。本発明で用いられる樹脂シートとしては、価格、透明性、耐熱性等の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン、アクリル等からなる樹脂シートを好ましく用いることができる。これら樹脂シートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、その組み合わせに関しては特に限定されない。 In the present invention, the resin sheet means a transparent base material made of synthetic polymer resin. The resin sheet used in the present invention is, for example, a resin sheet made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), nylon, acrylic, etc. from the viewpoint of price, transparency, heat resistance, and the like. Can be preferably used. These resin sheets may be used alone or in combination of two or more. Further, the combination is not particularly limited.
また、これらの樹脂シートを用いる場合には、各層の成膜を減圧条件下で行うため、アウトガスの発生量が少ない材料とすることが減圧を維持する観点から好ましい。また、樹脂シートは無色透明であることが好ましいが、必要に応じて着色しているものも使用することも可能である。 Moreover, when using these resin sheets, since each layer is formed under reduced pressure conditions, it is preferable to use a material that generates less outgas from the viewpoint of maintaining reduced pressure. The resin sheet is preferably colorless and transparent, but it is also possible to use a colored sheet as necessary.
透明基材は、上記のガラス、樹脂シート等の材料を、適宜組み合わせて使用することができる。ガラスとガラスを組み合わせること、ガラスと樹脂シートを組み合わせること、樹脂シートと樹脂シートを組み合わせることが例示される。 The transparent substrate can be used by appropriately combining materials such as glass and resin sheet. Examples include combining glass and glass, combining glass and a resin sheet, and combining a resin sheet and a resin sheet.
図３に示すように、エレクトロクロミック素子をさらにガラスで挟持する場合には、透明基材１０は樹脂シートであることが好ましい。透明基材１０の上の下部透明導電膜層２０については、予め下部透明導電膜層２０が形成されたものを用いることによって、作業工程を簡素化することが可能である。
＜下部透明導電性膜層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する下部透明導電膜層は、導電性材料から構成され、エレクトロクロミック素子に電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、光学特性を制御することができる。透明導電膜の材料は、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。これらの透明導電膜は、表面抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、また、全光線透過率が７０％以上の金属、酸化物、あるいは有機化合物の少なくとも一種を含むことが好ましい。
＜イオン貯蔵槽＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成するイオン貯蔵層は、反射調光層の鏡状態と透過状態の切り替えに必要な水素イオンの貯蔵や、取り出しを可逆的に行う機能を有する層であり、イオン貯蔵層は、これらの機能を有するものであれば特に制限なく用いることができる。また、水素イオンを取り出したときに必要に応じて着色するものを使用することができるが、無色透明になる特性を有する材料がより好ましい。これらの構成材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等を挙げることができる。
As shown in FIG. 3, when the electrochromic element is further sandwiched with glass, the transparent substrate 10 is preferably a resin sheet. About the lower transparent conductive film layer 20 on the transparent base material 10, it is possible to simplify a work process by using what the lower transparent conductive film layer 20 was previously formed.
<Lower transparent conductive film layer>
The lower transparent conductive film layer constituting the electrochromic device of the present invention is made of a conductive material, and the optical characteristics can be controlled by applying a voltage and / or current to the electrochromic device. The material of the transparent conductive film is not particularly limited, and a known material can be used. These transparent conductive films preferably have a surface resistance of 100 Ω / □ or less, and preferably contain at least one metal, oxide or organic compound having a total light transmittance of 70% or more.
<Ion storage tank>
The ion storage layer constituting the electrochromic device of the present invention is a layer having a function of reversibly storing and taking out hydrogen ions necessary for switching between the mirror state and the transmission state of the reflective dimming layer. The layer can be used without particular limitation as long as it has these functions. In addition, a material that is colored as necessary when hydrogen ions are taken out can be used, but a material having a characteristic of becoming colorless and transparent is more preferable. As these constituent materials, transition metal oxides are preferable. Examples of transition metal oxides include tungsten oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, and vanadium oxide.
これらの遷移金属酸化物の中でも、エレクトロクロミック素子の構成材料としての高い安定性（１０６サイクル以上）を有している酸化タングステンが特に好ましい。また、イオン貯蔵層３０の厚みは特に限定されるものではないが、２５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
＜固体電解層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する固体電解質層は、電圧の印加によって水素イオンが容易に移動できる特性を有する材料が用いられ、固体であるため、長期間安定して使用できる。好適な構成材料としては透明金属酸化物が好ましい。本発明では、イオン貯蔵層の上に固体電解質層として透明金属酸化物薄膜を形成することが好ましい。本素子駆動のための水素イオンは、例えば固体電解質層をマグネトロンスパッタ法にて作製する際に、スパッタチャンバ内に残存する水分等を薄膜中へ内包させることにより導入することもできる。
Among these transition metal oxides, tungsten oxide having high stability (10 6 cycles or more) as a constituent material of an electrochromic element is particularly preferable. The thickness of the ion storage layer 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 250 to 2000 nm.
<Solid electrolytic layer>
The solid electrolyte layer constituting the electrochromic device of the present invention is made of a material having a characteristic that hydrogen ions can be easily moved by application of a voltage, and is a solid, so that it can be used stably for a long period of time. A preferred constituent material is a transparent metal oxide. In the present invention, it is preferable to form a transparent metal oxide thin film as a solid electrolyte layer on the ion storage layer. Hydrogen ions for driving the element can be introduced by, for example, encapsulating moisture remaining in the sputtering chamber into the thin film when the solid electrolyte layer is produced by the magnetron sputtering method.
固体電解質層の具体的な構成成分としては、例えば、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同様の効果を有するものであれば制限なく使用することができる。また、光学特性の変化速度を律速する固体電解質層の水素イオン導電性の観点から、金属酸化物薄膜の密度は２．８ｇ／ｃｍ３〜４．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
＜バッファ層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成するバッファ層は、電圧の印加によって水素イオンが容易に移動できる特性を有する材料が用いられ、かつ、スイッチング速度の向上及び均一な素子全域でのスイッチングを行うために金属が好ましい。本発明では、バッファ層として固体電解質層の上に金属薄膜を形成することが好ましい。
Specific examples of the constituent component of the solid electrolyte layer include tantalum oxide and zirconium oxide. However, it is not limited to these, and can be used without limitation as long as it has the same effect as these. Further, it is preferable from the viewpoint of hydrogen ion conductivity of the solid electrolyte layer rate limiting the rate of change of optical properties, the density of the metal oxide thin film is 2.8g / cm 3 ~4.3g / cm 3 .
<Buffer layer>
The buffer layer constituting the electrochromic device of the present invention is made of a material having a characteristic that hydrogen ions can be easily moved by application of a voltage, and for improving switching speed and performing switching over the entire device. Metal is preferred. In the present invention, it is preferable to form a metal thin film on the solid electrolyte layer as the buffer layer.
バッファ層の具体的な構成成分としては、例えば、金属アルミニウム、金属タンタル、金属チタン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同様の効果を有するものであれば制限なく使用することができる。また、バッファ層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
＜触媒層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する触媒層は、水素イオンを反射調光層に供給／放出する出入口の機能を有する。触媒層により水素イオンの供給及び放出の速度が向上する。鏡状態と透明状態のスイッチング性が高まる触媒層の成分としては、水素イオンの透過能力の高いパラジウム、白金、銀もしくはそれらの合金系が好ましい。例えば、パラジウム合金としては、パラジウム・銀合金及びパラジウム・白金合金等が好適に用いられる。また、パラジウム合金に他成分を含有させることにより、特性の向上を図ることが可能である。
Specific examples of constituent components of the buffer layer include metal aluminum, metal tantalum, and metal titanium. However, it is not limited to these, and can be used without limitation as long as it has the same effect as these. The thickness of the buffer layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 5 nm.
<Catalyst layer>
The catalyst layer constituting the electrochromic device of the present invention has a function of an entrance / exit for supplying / releasing hydrogen ions to / from the reflection light control layer. The rate of supply and release of hydrogen ions is improved by the catalyst layer. As a component of the catalyst layer that enhances the switching property between the mirror state and the transparent state, palladium, platinum, silver, or an alloy thereof having high hydrogen ion permeability is preferable. For example, palladium / silver alloy and palladium / platinum alloy are preferably used as the palladium alloy. Moreover, it is possible to improve the characteristics by incorporating other components into the palladium alloy.
また、合金であるため、ある程度の不純物の混入も許容されるが、不純物の混入量は少ないことが好ましい。触媒層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。触媒層が薄すぎると触媒としての機能を十分に果たすことができない。逆に触媒層が厚すぎると、触媒層の全光線透過率が低下する。また、ある程度の厚さを超えると、触媒層の厚さを増しても、触媒としての機能が向上しなくなる。
＜反射調光層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する反射調光層は、水素及び水素イオンを吸蔵／放出することで鏡状態と透明状態を変化させる機能を有する材料からなり、反射調光機能を有する。反射調光層は、マグネシウム系合金からなり、好ましくは、マグネシウム１に対してニッケルが０．１〜０．５の範囲であるマグネシウム・ニッケル系、マグネシウム１に対してチタンが０．１から０．５の範囲であるマグネシウム・チタン系、マグネシウム１に対してニオブが０．３から０．６の範囲であるマグネシウム・ニオブ系、マグネシウム１に対してジルコニウムが０．１から０．５の範囲であるマグネシウム・ジルコニウム系の合金を用いることができる。
Further, since it is an alloy, it is possible to mix impurities to some extent, but it is preferable that the amount of impurities mixed is small. The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 nm. If the catalyst layer is too thin, it cannot fully function as a catalyst. Conversely, when the catalyst layer is too thick, the total light transmittance of the catalyst layer is lowered. When the thickness exceeds a certain level, the function as a catalyst is not improved even if the thickness of the catalyst layer is increased.
<Reflective light control layer>
The reflective dimming layer constituting the electrochromic device of the present invention is made of a material having a function of changing a mirror state and a transparent state by occluding / releasing hydrogen and hydrogen ions, and has a reflective dimming function. The reflective dimming layer is made of a magnesium-based alloy, preferably a magnesium-nickel-based nickel in which nickel is in a range of 0.1 to 0.5 with respect to magnesium 1, and titanium is 0.1 to 0 with respect to magnesium 1. Magnesium / titanium based in the range of 0.5, magnesium / niobium based on the magnesium 1 in the range of 0.3 to 0.6, zirconium in the range of 0.1 to 0.5 relative to the magnesium 1 A magnesium-zirconium-based alloy can be used.
特に、マグネシウム・ニッケル系合金に関して、０．１から０．５の範囲であるマグネシウム・ニッケル系合金は、水素を吸蔵して透明になったときの全光線透過率が高くなる傾向がある。原料コストの観点からは、ＭｇＮｉ０．25が好ましい。本発明では、マグネシウム・ニッケル系合金は、ＭｇＮｉｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、マグネシウム・チタン系合金は、ＭｇＴｉｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、マグネシウム・ニオブ合金は、ＭｇＮｂｘ（０．３≦ｘ≦０．６）、マグネシウム・ジルコニウム合金は、ＭｇＺｒｘ（０．１≦ｘ≦０．５）であることが好ましい。 In particular, regarding a magnesium / nickel alloy, a magnesium / nickel alloy in the range of 0.1 to 0.5 tends to have a high total light transmittance when it becomes transparent by occlusion of hydrogen. From the viewpoint of raw material cost, MgNi 0.25 is preferable. In the present invention, the magnesium / nickel alloy is MgNi x (0.1 ≦ x ≦ 0.5), the magnesium / titanium alloy is MgTi x (0.1 ≦ x ≦ 0.5), and the magnesium / niobium alloy. Is preferably MgNb x (0.3 ≦ x ≦ 0.6), and the magnesium-zirconium alloy is preferably MgZr x (0.1 ≦ x ≦ 0.5).
また、マグネシウム系合金に他成分を含有させることにより、特性の向上を図ることができる。例えば、本発明において、マグネシウム・ニッケル系合金にマグネシウム及びニッケル以外の成分が含有されても、マグネシウム・ニッケル系合金の特性が保持されていれば、マグネシウム・ニッケル系合金として用いることができる。 Further, by incorporating other components into the magnesium-based alloy, the characteristics can be improved. For example, in the present invention, even if components other than magnesium and nickel are contained in the magnesium / nickel alloy, the magnesium / nickel alloy can be used as long as the characteristics of the magnesium / nickel alloy are maintained.
マグネシウム・ニッケル系合金の特性が低下する場合であっても、マグネシウム・ニッケル系合金の結晶構造が部分的に保持されていれば、マグネシウム・ニッケル系合金として用いることができる。 Even when the characteristics of the magnesium / nickel alloy are deteriorated, the magnesium / nickel alloy can be used as the magnesium / nickel alloy as long as the crystal structure of the magnesium / nickel alloy is partially retained.
また、合金であるため、ある程度の不純物の混入も許容されるが、不純物の混入量は少ないことが好ましい。反射調光層の厚みは、約１０〜２００ｎｍであることが好ましい。反射調光層が薄すぎると、鏡状態における全光線反射率が低下し、十分な反射特性を示さない。逆に、反射調光層が厚すぎると、透明状態における全光線透過率が低下する。用途によって異なった仕様が要求されるが、膜厚の制御により適宜対応することができる。
＜上部透明導電膜層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する上部透明導電膜層は、導電性材料から構成され、エレクトロクロミック素子に電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、光学特性を制御することができる。
Further, since it is an alloy, it is possible to mix impurities to some extent, but it is preferable that the amount of impurities mixed is small. The thickness of the reflective light control layer is preferably about 10 to 200 nm. If the reflection light control layer is too thin, the total light reflectance in the mirror state is lowered and sufficient reflection characteristics are not exhibited. On the contrary, when the reflection light control layer is too thick, the total light transmittance in the transparent state is lowered. Although different specifications are required depending on the application, it can be appropriately handled by controlling the film thickness.
<Upper transparent conductive film layer>
The upper transparent conductive film layer constituting the electrochromic element of the present invention is made of a conductive material, and the optical characteristics can be controlled by applying a voltage and / or current to the electrochromic element.
上部透明導電膜の材料は、全光線透過率が７０％以上の金属、酸化物、あるいは有機化合物の少なくとも一種を含むものである。 The material of the upper transparent conductive film contains at least one metal, oxide, or organic compound having a total light transmittance of 70% or more.
特に、上部明導電膜層としての酸化物薄膜が、酸化インジウム・スズ、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム・ガリウム・亜鉛又は酸化ニオブあるいはこれら２種類以上の組み合わせから選ばれることが望ましいが、これらに限定されるものではなく、これらと同様の効果を有するものであれば制限なく使用することができる。 In particular, the oxide thin film as the upper bright conductive film layer is composed of indium tin oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, aluminum doped zinc oxide, indium gallium zinc oxide, niobium oxide, or a combination of two or more of these. Although it is desirable to select, it is not limited to these, If it has an effect similar to these, it can be used without a restriction | limiting.
上部透明導電膜は本質的には透明であるが、反射調光層等他層との組み合わせによる干渉効果により色発現を行う。
＜保護層＞
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する保護層は、上記各薄膜材料と同様にマグネトロンスパッタ法又は簡便のために溶液による塗布法にて形成可能である。保護層を形成する際、多層膜と化学反応を生じないことが重要である。マグネトロンスパッタ法を用いる場合、テトラフルオロエチレンターゲット、シクロオレフィンポリマーターゲットを高周波マグネトロンスパッタ法にてスパッタして、素子表面に保護層８０を形成することができる。
The upper transparent conductive film is essentially transparent, but exhibits a color by an interference effect by combination with other layers such as a reflective light control layer.
<Protective layer>
The protective layer constituting the electrochromic device of the present invention can be formed by a magnetron sputtering method or a coating method using a solution for convenience as in the case of each thin film material. When forming the protective layer, it is important that no chemical reaction occurs with the multilayer film. When the magnetron sputtering method is used, the protective layer 80 can be formed on the element surface by sputtering a tetrafluoroethylene target or a cycloolefin polymer target by a high-frequency magnetron sputtering method.
ディップコート法やスピンコート法等の塗布法を用いる場合、保護層８０を形成するための材料に流動性が必要であり、特に１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有していることが好ましい。さらに制御性の観点で塗布した保護層は完全に固化することが必要であり、例えば、紫外線（ＵＶ）照射により固化する紫外線硬化樹脂や可視光線照射により固化する可視光線硬化樹脂、電子線照射により固化する電子線硬化樹脂、加熱により固化する熱硬化性樹脂、又はこれらの混合樹脂を用いることができる。例えば、紫外線硬化樹脂の主材としては、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ、ウレタン、スピラン等のジ又はトリアクリレートのオリゴマー、光重合開始剤、光蔵寒剤、及びその類似体が挙げられる。また、紫外線硬化型アクリル系樹脂（例えば、ナガセケムテックス社製ＸＮＲ５５４２）や紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂（例えば、ナガセケムテックス社製ＸＮＲ５５４１、ＡＤＥＫＡ社製ＫＲシリーズ）、フッ素系樹脂溶液（例えば、ハーベス社製ＤＵＲＡＳＵＲＦ）等が挙げられるが、いずれも上記特性を満足するものであれば特に制限なく用いることができる。また、塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）、塩化ビニリデンポリマーやシクロオレフィンポリマー（例えば、三井化学社製アペル、日本ゼオン社製ゼオノアならびにゼオネックス）等を溶媒に溶解し、塗布することで保護層８０として形成することも可能である。その場合の溶媒として、テトラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、アセトン、１-プロパノール等が挙げられ、これら単一あるいは複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒の使用が可能である。 When a coating method such as a dip coating method or a spin coating method is used, the material for forming the protective layer 80 needs to have fluidity, and particularly preferably has a viscosity of 1000 mPa · s or less. Furthermore, the protective layer applied from the viewpoint of controllability needs to be completely solidified, for example, an ultraviolet curable resin that is solidified by ultraviolet (UV) irradiation, a visible light curable resin that is solidified by visible light irradiation, or by electron beam irradiation. An electron beam curable resin to be solidified, a thermosetting resin to be solidified by heating, or a mixed resin thereof can be used. For example, examples of the main material of the ultraviolet curable resin include di- or triacrylate oligomers such as polyether, polyester, epoxy, urethane, and spirane, a photopolymerization initiator, a light storage agent, and the like. In addition, an ultraviolet curable acrylic resin (for example, XNR5542 manufactured by Nagase ChemteX Corp.), an ultraviolet heat combined type curable epoxy resin (for example, XNR5541 manufactured by Nagase ChemteX Corp., KR series manufactured by ADEKA Corp.), a fluorine resin solution (for example, And DURASURF manufactured by Harves Co.) can be used, and any of them can be used without particular limitation as long as the above characteristics are satisfied. Further, a protective layer 80 is formed by dissolving and applying a vinyl chloride polymer (PVC), a vinylidene chloride polymer or a cycloolefin polymer (for example, Appel manufactured by Mitsui Chemicals, Zeonoa or ZEONEX manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) in a solvent. It is also possible. Examples of the solvent in this case include tetrahydrofuran, benzene, xylene, hexane, cyclohexane, ethanol, acetone, 1-propanol, and the like, and a mixed solvent obtained by combining these single or plural solvents can be used.
また、本発明の保護層は、形成性の観点で固化による顕著な収縮が生じないことが必要であり、硬化収縮率が１０％以下であることが好ましい。硬化収縮率が高い保護層を用いると素子に反りや割れが生じる。 Further, the protective layer of the present invention is required not to cause significant shrinkage due to solidification from the viewpoint of formability, and preferably has a curing shrinkage rate of 10% or less. When a protective layer having a high cure shrinkage is used, warping and cracking occur in the element.
また、特に本発明に用いる保護層として重要な性能は、大気中の湿度による薄膜材料への水分の浸潤を防ぐことであり、その吸水率が３％よりも低いこと、また、光学用途であるため、全光線透過率が９０％以上有し、硬化後無色透明であることが好ましい。透明基材として樹脂シートを用いた場合、過度な加熱プロセスを適用できないため、より低温で固化するものが好ましい。さらには、保護層の形成により多層膜の厚みが増すが、最大透過率の減少等調光特性を損なうことなく、向上させる機能を有する材料がより好ましい。 Further, an important performance particularly as a protective layer used in the present invention is to prevent moisture from infiltrating into the thin film material due to humidity in the atmosphere, its water absorption is lower than 3%, and optical use. Therefore, it is preferable that the total light transmittance is 90% or more and is colorless and transparent after curing. When a resin sheet is used as the transparent substrate, an excessive heating process cannot be applied, so that a material that solidifies at a lower temperature is preferable. Furthermore, although the thickness of the multilayer film is increased by the formation of the protective layer, a material having a function of improving without diminishing the dimming characteristics such as reduction of the maximum transmittance is more preferable.
次に、本発明のエレクトロクロミック素子の具体的な構造について、図面を参照して説明する。 Next, a specific structure of the electrochromic device of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一実施形態を示す断面模式図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrochromic device of the present invention.
エレクトロクロミック素子は、透明基材１０、下部透明導電膜層２０、イオン貯蔵層３０、固体電解質層４０、バッファ層５０、触媒層６０、及びマグネシウム系合金薄膜を用いた反射調光層７０、上部透明導電膜８０の多層薄膜により構成される。さらに表面は保護層９０により封止される。この構成においてスイッチング用の電極を上部透明導電膜層８０と透明導電膜２０に接続する。 The electrochromic element includes a transparent base material 10, a lower transparent conductive film layer 20, an ion storage layer 30, a solid electrolyte layer 40, a buffer layer 50, a catalyst layer 60, and a reflective dimming layer 70 using a magnesium-based alloy thin film. The transparent conductive film 80 is composed of a multilayer thin film. Further, the surface is sealed with a protective layer 90. In this configuration, the switching electrode is connected to the upper transparent conductive film layer 80 and the transparent conductive film 20.
本発明において、「触媒層上に」等の説明で用いられている「上に」とは、積層される層の方向を明示する意味を有し、必ずしも隣接して配置されることを意味するものではない。例えば、「固体電解質層上に触媒層が形成される」という場合、固体電解質層と触媒層とは隣接して配置される場合と、固体電解質層と触媒層とがその間に他の層を介在させて配置される場合があり得る。 In the present invention, “on” used in the description of “on the catalyst layer” and the like has a meaning of clearly indicating the direction of the layers to be laminated, and means that they are necessarily arranged adjacent to each other. It is not a thing. For example, when “a catalyst layer is formed on a solid electrolyte layer”, the solid electrolyte layer and the catalyst layer are disposed adjacent to each other, and the solid electrolyte layer and the catalyst layer interpose another layer therebetween. It is possible that they are arranged.
本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。本発明では、図２に示すように、２枚の透明基材によって、下部透明導電膜層２０、イオン貯蔵層３０、固体電解質層４０、バッファ層５０、触媒層６０、及び反射調光層７０、上部透明導電膜８０、保護層９０等の各層を挟持した構成とすることもできる。 The technical scope of the present invention is not limited to these. In the present invention, as shown in FIG. 2, the lower transparent conductive film layer 20, the ion storage layer 30, the solid electrolyte layer 40, the buffer layer 50, the catalyst layer 60, and the reflective dimming layer 70 are formed by two transparent substrates. In addition, each layer such as the upper transparent conductive film 80 and the protective layer 90 may be sandwiched.
このように、両側に透明基材を配置する構成とすることにより、さらに反射調光層への水や酸素の侵入を少なくすることができる。透明基材１０として樹脂シートを使用したエレクトロクロミック素子において、水や酸素の素子内部への侵入をより効果的に防止するには図３に示すように１対のガラスでさらに挟持する実施形態とすることもできる。 Thus, by setting it as the structure which arrange | positions a transparent base material on both sides, the penetration | invasion of water and oxygen to a reflective light control layer can be decreased further. In an electrochromic element using a resin sheet as the transparent substrate 10, in order to more effectively prevent water and oxygen from entering the element, an embodiment in which the glass is further sandwiched between a pair of glasses as shown in FIG. You can also
図３に、エレクトロクロミック素子が１対のガラス１１０によって挟持された反射調光板の断面模式図を示す。ガラス１１０とエレクトロクロミック素子との間には、必要に応じてポリビニルブチラール等の合わせガラス用中間膜１００を介在させることができる。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a reflective light control plate in which an electrochromic element is sandwiched between a pair of glasses 110. An interlayer film 100 for laminated glass such as polyvinyl butyral can be interposed between the glass 110 and the electrochromic element as necessary.
また、他の形成方法としては、例えば、第１の透明基材に、保護層、透明導電膜、反射調光層、触媒層を形成し、第２の透明基材に、透明導電膜、イオン貯蔵層、固体電解質層及びバッファ層を形成し、これらを貼りあわせることにより、エレクトロクロミック素子を作製することも可能である。 In addition, as another forming method, for example, a protective layer, a transparent conductive film, a reflective dimming layer, and a catalyst layer are formed on a first transparent substrate, and a transparent conductive film and ions are formed on a second transparent substrate. It is also possible to produce an electrochromic device by forming a storage layer, a solid electrolyte layer, and a buffer layer and bonding them together.
本発明のエレクトロクロミック素子は、その機能から、例えば、建築部材や自動車等移動用車両部品等の調光部材へ好適に適用される。建築部材の場合は、窓ガラスがその代表的な適用部材である。移動用車両では、窓ガラスや外板や内装を挙げることができる。本発明のエレクトロクロミック素子を用いることにより、日射のエネルギー透過量を制御でき、室内空間を快適に保つことが可能となる。 The electrochromic element of the present invention is suitably applied to a light control member such as a building member or a moving vehicle part such as an automobile because of its function. In the case of building members, window glass is a typical application member. In the vehicle for movement, a window glass, an outer panel, and an interior can be mentioned. By using the electrochromic device of the present invention, it is possible to control the amount of solar energy transmission and to keep the indoor space comfortable.
以下に、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the electrochromic element of this invention is demonstrated.
本発明のエレクトロクロミック素子の各層を構成する薄膜や保護層は、一般に公知の形成方法を特に制限なく用いて形成することができる。これらの形成方法としては、例えば、マグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法、ディップコート法、スピンコート法等の方法を挙げることができる。 The thin film and the protective layer constituting each layer of the electrochromic element of the present invention can be generally formed using a known forming method without any particular limitation. Examples of these forming methods include magnetron sputtering, vacuum deposition, electron beam deposition, chemical vapor deposition (CVD), plating, dip coating, and spin coating.
エレクトロクロミック素子を構成する各層の大きさ及び厚さは、特に限定されるものではない。これらは、公知の構造を参考にして決定することが可能であり、用途や求める性能に応じて適宜調整される。 The size and thickness of each layer constituting the electrochromic element are not particularly limited. These can be determined with reference to a known structure, and are appropriately adjusted according to the application and required performance.
例えば、エレクトロクロミック素子が自動車のフロントガラスに用いられるのであれば、車両のデザインに応じて透明基材の大きさが決定される。また、厚さも、調光材料の透光率や強度等を考慮して決定される。 For example, if an electrochromic element is used for a windshield of an automobile, the size of the transparent substrate is determined according to the design of the vehicle. The thickness is also determined in consideration of the light transmittance, strength, etc. of the light control material.
本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を製造する方法は、透明基材の上に、下部透明導電膜層２０、イオン貯蔵層３０、固体電解質層４０、バッファ層５０、触媒層６０を形成し、さらに、その上にマグネシウム・ニッケル系合金、マグネシウム・チタン系合金、マグネシウム・ニオブ系合金又はマグネシウム・ジルコニウム系合金薄膜の反射調光層７０を形成して、固体電解質層４０の水素イオン拡散を抑え、反射調光層７０の固体電解質層４０側から透明化するようにし、さらにスイッチング用電極としての上部透明導電膜層８０を形成し、この上部透明導電膜層８０の作製条件により任意の波長選択性を付与したことを特長とするものである。さらに透明な保護層９０を形成することで環境劣化を防止することもできる。 The method for producing an all solid-state reflective dimming electrochromic device of the present invention comprises a lower transparent conductive film layer 20, an ion storage layer 30, a solid electrolyte layer 40, a buffer layer 50, and a catalyst layer 60 on a transparent substrate. Further, a reflective dimming layer 70 of a magnesium / nickel alloy, magnesium / titanium alloy, magnesium / niobium alloy or magnesium / zirconium alloy thin film is formed thereon, and hydrogen ions of the solid electrolyte layer 40 are formed. Diffusion is suppressed, the reflective dimming layer 70 is made transparent from the solid electrolyte layer 40 side, and an upper transparent conductive film layer 80 is formed as a switching electrode. This is characterized in that the wavelength selectivity is given. Furthermore, environmental degradation can be prevented by forming a transparent protective layer 90.
全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の調光動作は、下部透明導電膜層２０と上部透明導電膜層８０の間に電圧／電流を印加することによって行う。即ち、エレクトロクロミック素子が鏡状態である時、下部透明導電膜層２０にプラス、上部透明導電膜層８０にマイナスの電圧を印加すると、イオン貯蔵層３０に貯蔵されていた水素イオンが固体電解質４０及びバッファ層５０、触媒層６０を通って反射調光層７０内に拡散し、反射調光層７０が水素化合物に変態するためその反射特性が鏡の状態から透過状態に変わる。 The dimming operation of the all solid-state reflective dimming electrochromic element is performed by applying a voltage / current between the lower transparent conductive film layer 20 and the upper transparent conductive film layer 80. That is, when a positive voltage is applied to the lower transparent conductive film layer 20 and a negative voltage is applied to the upper transparent conductive film layer 80 when the electrochromic element is in a mirror state, hydrogen ions stored in the ion storage layer 30 are converted into the solid electrolyte 40. Then, the light passes through the buffer layer 50 and the catalyst layer 60 and diffuses into the reflective dimming layer 70, and the reflective dimming layer 70 is transformed into a hydrogen compound, so that its reflection characteristic changes from a mirror state to a transmissive state.
このとき、触媒層６０は、固体電解質層４０と反射調光層７０との間の水素イオンの授受を促進する機能を有し、触媒層６０によって反射調光層７０における十分なスイッチング速度が確保される。逆に、エレクトロクロミック素子が透明状態にある時、イオン貯蔵層２０にマイナスの反射調光層７０にプラスの電圧を印加すると、反射調光層７０内の水素化物が脱水素化し、その反射特性が透明状態から鏡状態にもどる。放出された水素は水素イオンの形で触媒層６０、バッファ層５０、固体電解質層４０を通ってイオン貯蔵層３０に戻り、そこで貯蔵される。 At this time, the catalyst layer 60 has a function of accelerating the exchange of hydrogen ions between the solid electrolyte layer 40 and the reflective dimming layer 70, and a sufficient switching speed in the reflective dimming layer 70 is ensured by the catalyst layer 60. Is done. On the contrary, when the electrochromic element is in a transparent state and a positive voltage is applied to the negative reflection dimming layer 70 to the ion storage layer 20, the hydride in the reflection dimming layer 70 is dehydrogenated, and its reflection characteristics. Returns from the transparent state to the mirror state. The released hydrogen returns to the ion storage layer 30 through the catalyst layer 60, the buffer layer 50, and the solid electrolyte layer 40 in the form of hydrogen ions, where it is stored.
マグネシウム系合金を反射調光素子として使用する従来の素子は、反射状態において色合いは銀色系の単一色のみあり、また非常にクリアな鏡状態を呈しているため直接反射による周辺環境への影響の懸念もあった。これに対し、本発明では、反射調光層上部に構築する透明導電膜の作製条件のみにより、任意の波長選択性を有する素子の作製が可能となり、これにより、任意の波長における全光線透過率・全光線反射率の可変能を発現する反射調光エレクトロクミック素子、及び該素子を組み込んだ調光部材を提供することができる。本発明は、実用的な全固体型反射調光エレクトロクロミック材料、及び調光部材として有用である。 Conventional elements that use magnesium-based alloys as reflective dimming elements have only a single silver color in the reflective state, and are in a very clear mirror state, so the influence of the direct reflection on the surrounding environment There was also concern. On the other hand, in the present invention, it becomes possible to produce an element having an arbitrary wavelength selectivity only by the production conditions of the transparent conductive film built on the reflective dimming layer, and thereby the total light transmittance at an arbitrary wavelength. -The reflection light control electrochromic element which expresses the variable ability of a total light reflectivity, and the light control member incorporating this element can be provided. The present invention is useful as a practical all-solid-state reflective dimming electrochromic material and dimming member.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
以下、本発明の実施例１について説明する。本実施例では、図１に示す構成で、全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を作製した。 Embodiment 1 of the present invention will be described below. In this example, an all solid-state reflective dimming electrochromic device was fabricated with the configuration shown in FIG.
透明基材として厚さ１.１ｍｍのガラス板を用い、該ガラス板上に、表面抵抗が１０Ω／□であるスズドープした酸化インジウムを下部透明導電膜としてコーティングした。これを真空装置の中にセットして真空排気を行った。下部透明導電膜上にイオン貯蔵層としての酸化タングステン薄膜の蒸着をマグネトロンスパッタ装置で行った。成膜はアルゴンと酸素との混合雰囲気中で金属タングステンターゲットをスパッタリングする反応性直流マグネトロンスパッタ法を用いて行った。 A 1.1 mm thick glass plate was used as a transparent substrate, and tin-doped indium oxide having a surface resistance of 10Ω / □ was coated on the glass plate as a lower transparent conductive film. This was set in a vacuum apparatus and evacuated. A tungsten oxide thin film as an ion storage layer was deposited on the lower transparent conductive film using a magnetron sputtering apparatus. The film formation was performed using a reactive direct current magnetron sputtering method in which a metal tungsten target was sputtered in a mixed atmosphere of argon and oxygen.
混合雰囲気は、アルゴンガスと酸素ガスの流量を制御することより制御された。アルゴンガスと酸素ガスの流量比は７：１．５であり、真空槽内の圧力は１．０Ｐａとして、直流マグネトロンスパッタ法によりタングステンに８０Ｗのパワーを加えて成膜を行った。作製された酸化タングステン薄膜の膜厚は約５００ｎｍであった。 The mixed atmosphere was controlled by controlling the flow rates of argon gas and oxygen gas. The flow rate ratio of argon gas and oxygen gas was 7: 1.5, the pressure in the vacuum chamber was 1.0 Pa, and the film was formed by applying a power of 80 W to tungsten by a direct current magnetron sputtering method. The film thickness of the produced tungsten oxide thin film was about 500 nm.
上記酸化タングステン薄膜上に、固体電解質層としての酸化タンタル薄膜を、酸化タングステン薄膜と同様に、反応性直流マグネトロンスパッタ法により作製した。成膜は、アルゴンと酸素の混合雰囲気中で金属タンタルターゲットをスパッタリングすることにより行い、薄膜を作製した。混合雰囲気はアルゴンガスと酸素ガスの流量を制御することより制御された。 A tantalum oxide thin film as a solid electrolyte layer was formed on the tungsten oxide thin film by a reactive direct current magnetron sputtering method in the same manner as the tungsten oxide thin film. Film formation was performed by sputtering a metal tantalum target in a mixed atmosphere of argon and oxygen to produce a thin film. The mixed atmosphere was controlled by controlling the flow rates of argon gas and oxygen gas.
アルゴンガスと酸素ガスの流量比は７：１であり、真空槽内の圧力は０．７Ｐａとして、反応性直流マグネトロンスパッタ法により、タンタルに７０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。作製された酸化タンタル薄膜の膜厚は約４００ｎｍ、密度は約３．８ｇ／ｃｍ３であった。 The flow rate ratio of argon gas and oxygen gas was 7: 1, the pressure in the vacuum chamber was 0.7 Pa, and sputtering was performed by applying a power of 70 W to tantalum by the reactive DC magnetron sputtering method. The produced tantalum oxide thin film had a thickness of about 400 nm and a density of about 3.8 g / cm 3 .
上記固体電解質層としての酸化タンタル薄膜の表面に、バッファ層としてアルミニウム薄膜を直流マグネトロンスパッタ法により蒸着した。雰囲気ガスはアルゴンを用い、真空槽内の圧力は０．７Ｐａとして、金属アルミニウムターゲットに５０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。得られたバッファ層の膜厚は約２ｎｍであった。 On the surface of the tantalum oxide thin film as the solid electrolyte layer, an aluminum thin film was deposited as a buffer layer by direct current magnetron sputtering. The atmosphere gas was argon, the pressure in the vacuum chamber was 0.7 Pa, and sputtering was performed by applying a power of 50 W to the metal aluminum target. The thickness of the obtained buffer layer was about 2 nm.
上記バッファ層の表面に触媒層としてのパラジウム及び反射調光層としてのマグネシウム・ニッケル合金薄膜の蒸着を、３連のマグネトロンスパッタ装置で行った。３つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ金属マグネシウム、金属ニッケル及び金属パラジウムをセットした。まず、金属パラジウムをスパッタリングして触媒層であるパラジウム薄膜を約４ｎｍ蒸着した。 Vapor deposition of palladium as a catalyst layer and a magnesium / nickel alloy thin film as a reflection light control layer was performed on the surface of the buffer layer using a triple magnetron sputtering apparatus. Metal magnesium, metal nickel, and metal palladium were set as targets on the three sputter guns, respectively. First, a palladium thin film as a catalyst layer was deposited by sputtering metal palladium to a thickness of about 4 nm.
スパッタリング中のアルゴンガス圧は、１．２Ｐａであり、直流マグネトロンスパッタ法によりパラジウムに１８Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。その後、マグネシウムに３０Ｗ、ニッケルに１６Ｗのパワーを加えてマグネシウム・ニッケル合金薄膜を約４０ｎｍ蒸着した。このときのマグネシウムとニッケルの組成は、ほぼＭｇ４Ｎｉであった。 The argon gas pressure during sputtering was 1.2 Pa, and sputtering was performed by applying a power of 18 W to palladium by a direct current magnetron sputtering method. Thereafter, a power of 30 W was applied to magnesium and a power of 16 W was applied to nickel, and a magnesium-nickel alloy thin film was deposited by about 40 nm. The composition of magnesium and nickel at this time was almost Mg 4 Ni.
上記反射調光層としてのマグネシウム・ニッケル合金薄膜上部に、上部透明導電膜として酸化インジウム・ガリウム・亜鉛（ＩＧＺＯ：ＩｎＧａＺｎＯＸ）薄膜を直流マグネトロンスパッタ法により蒸着した。雰囲気ガスはアルゴンを用い、ＩＧＺＯターゲットに５０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。得られた膜厚は約１５０ｎｍであった。 An indium oxide / gallium / zinc (IGZO: InGaZnO x ) thin film as an upper transparent conductive film was deposited on the magnesium / nickel alloy thin film as the reflection light control layer by a direct current magnetron sputtering method. The atmosphere gas was argon, and sputtering was performed by applying a power of 50 W to the IGZO target. The film thickness obtained was about 150 nm.
得られた素子を図４に示す評価装置にとりつけ、上部透明導電膜と下部導電膜で電極をとることにより、その光学的なスイッチング特性を調べた。このスイッチ素子は、初期状態は鏡状態であった。 The obtained element was attached to the evaluation apparatus shown in FIG. 4, and the optical switching characteristics were examined by taking electrodes with the upper transparent conductive film and the lower conductive film. This switch element was initially in a mirror state.
前記電極間に±５Ｖの電圧を印加し、そのときの光学透過率の変化を、波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムで測定した。本素子は測定のため保護層を構築していないが、製品化の際には必要となる。保護層は請求項にある通りであり、同手法により上部透明導電膜上に設置する。 A voltage of ± 5 V was applied between the electrodes, and the change in optical transmittance at that time was measured with a measurement system combining a semiconductor laser having a wavelength of 670 nm and a silicon photodiode. Although this element does not have a protective layer for measurement, it is necessary for commercialization. The protective layer is as set forth in the claims, and is disposed on the upper transparent conductive film by the same method.
素子の外観写真を図５（ａ）に示すが、作製した素子の表面は金属的な色合いで反射状態を有しており、表面酸化インジウム・ガリウム・亜鉛の作製時圧力に応じて色合いが異なっていた。アルゴンガス圧１．０Ｐａで作製した素子は銀色をしており、同様に０．４Ｐａでは青色、１．２Ｐａでは黄色を呈していた。この素子は電極間に電圧印加により図５（ｂ）のように透明状態に変化した。 The appearance of the device is shown in FIG. 5 (a). The surface of the fabricated device has a metallic color and a reflective state, and the color varies depending on the pressure during the production of surface indium oxide, gallium, and zinc. It was. The element produced at an argon gas pressure of 1.0 Pa was silver in color, and similarly blue at 0.4 Pa and yellow at 1.2 Pa. This element changed to a transparent state as shown in FIG. 5B by applying a voltage between the electrodes.
作製直後の素子は、表面酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜がない場合、反射調光層であるマグネシウム・ニッケル系合金薄膜が金属光沢を持つため、光をよく反射し（光学反射率：〜５６％）、イオン貯蔵層である酸化タングステン薄膜が濃紺に着色しているため、透過率は極めて低い（光学透過率：〜０．２％）。 In the case of the device immediately after fabrication, when there is no surface indium oxide / gallium / zinc thin film, the magnesium / nickel alloy thin film which is a reflection light control layer has a metallic luster, so it reflects light well (optical reflectivity: 56%). ) Since the tungsten oxide thin film which is an ion storage layer is colored dark blue, the transmittance is very low (optical transmittance: ~ 0.2%).
この多層膜のインジウム電極側に−５Ｖの電圧を印加すると酸化タングステン薄膜中の水素イオンが固体電解質中を拡散し、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜中に導入された。 When a voltage of −5 V was applied to the indium electrode side of the multilayer film, hydrogen ions in the tungsten oxide thin film diffused in the solid electrolyte and were introduced into the magnesium / nickel alloy thin film.
この結果、酸化タングステン薄膜は透明になり、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜も水素化が起こり、透明化した（光学反射率：〜１８％、光学透過率：〜４４％）。このときの光学透過率の時間変化を、各アルゴンガス圧で作製した酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜を有する素子のデータと比較して図６（ａ）に示す。図に示すように酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜を有する素子において、同様に電圧印加後透過状態を呈し、透明状態完了後＋５Ｖを印加すると、透過率は減少し、反射状態に戻った。 As a result, the tungsten oxide thin film became transparent, and the magnesium / nickel alloy thin film became hydrogenated and became transparent (optical reflectivity: ˜18%, optical transmittance: ˜44%). FIG. 6A shows the time change of the optical transmittance at this time in comparison with the data of the element having an indium oxide / gallium / zinc thin film manufactured at each argon gas pressure. As shown in the figure, in the element having the indium oxide / gallium / zinc thin film, the transmission state was similarly exhibited after voltage application, and when +5 V was applied after completion of the transparent state, the transmittance decreased and returned to the reflection state.
このように本素子は、印加電圧の極性を変化させることによって、反射状態と透過状態とを可逆的に変化させることが可能である。また、同様に反射率の変化を図６（ｂ）に示す。このように、酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜を上部構築することで、多層膜の干渉により、特に０．４Ｐａで作製した酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜を有する阻止において透過率の変化幅が３割以上増し、最大透過率が向上し、優れた調光特性を示すことが確認された。 As described above, this element can reversibly change the reflection state and the transmission state by changing the polarity of the applied voltage. Similarly, the change in reflectance is shown in FIG. In this way, by constructing the indium oxide / gallium / zinc thin film as the upper layer, the transmittance change width is 30% particularly in the blocking with the indium / gallium / zinc oxide thin film fabricated at 0.4 Pa due to interference of the multilayer film. As a result, it was confirmed that the maximum transmittance was improved and excellent light control characteristics were exhibited.
さらに、本測定は上記記載のように波長６７０ｎｍの半導体レーザーを用いているが、特に反射率変化に大きな差異が認められる。これは赤系統の光の反射率を酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜の作製条件により任意に制御できることを示している。 Furthermore, although this measurement uses a semiconductor laser with a wavelength of 670 nm as described above, a large difference is particularly observed in the change in reflectance. This indicates that the reflectance of red light can be arbitrarily controlled by the conditions for producing the indium oxide / gallium / zinc thin film.
スイッチング前後の酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜を付与した素子の透過スペクトル及び反射スペクトルを図７と図８に示す。図に示すように、測定波長における透過スペクトル及び反射スペクトルは、スイッチングにより大きな変化を生じることが分かる。 7 and 8 show the transmission spectrum and the reflection spectrum of the device provided with the indium gallium oxide zinc thin film before and after switching. As shown in the figure, it can be seen that the transmission spectrum and the reflection spectrum at the measurement wavelength are largely changed by switching.
実施例１と同様の手順で、スズドープした酸化インジウムを下部透明導電膜としてコーティングしたガラス基板上にイオン貯蔵槽：酸化タングステン／固体電解質層：酸化タンタル／バッファ層：アルミニウム／触媒層：パラジウム／反射調光層：マグネシウム・ニッケル系合金の各薄膜の蒸着を、マグネトロンスパッタ法を用いて行った。各種成膜条件は実施例１と同様である。 In the same procedure as in Example 1, an ion storage tank: tungsten oxide / solid electrolyte layer: tantalum oxide / buffer layer: aluminum / catalyst layer: palladium / reflection is coated on a glass substrate coated with tin-doped indium oxide as a lower transparent conductive film. Light control layer: Magnesium / nickel alloy thin films were deposited by magnetron sputtering. Various film forming conditions are the same as those in Example 1.
上記反射調光層としてのマグネシウム・ニッケル合金薄膜上部に上部透明導電膜として酸化インジウム・ガリウム・亜鉛（ＩＧＺＯ：ＩｎＧａＺｎＯＸ）薄膜を直流マグネトロンスパッタ法により蒸着した。雰囲気ガスはアルゴンを用い、ＩＧＺＯターゲットに５０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。得られた膜厚は約５０ｎｍ及び約１００ｎｍであり、種々のアルゴンガス圧で作製を行った。 An indium gallium oxide zinc (IGZO: InGaZnO x ) thin film was deposited as an upper transparent conductive film on the magnesium / nickel alloy thin film as the reflection light control layer by a direct current magnetron sputtering method. The atmosphere gas was argon, and sputtering was performed by applying a power of 50 W to the IGZO target. The film thicknesses obtained were about 50 nm and about 100 nm, and were prepared at various argon gas pressures.
上部透明導電膜として酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜を付与した素子の反射スペクトルを図９に示す。図に示すように、反射状態時の素子の反射スペクトルは、酸化インジウム・ガリウム・亜鉛薄膜の厚さ及び作製時のアルゴンガス圧によって任意に制御できる。 FIG. 9 shows a reflection spectrum of an element provided with an indium oxide / gallium / zinc thin film as the upper transparent conductive film. As shown in the figure, the reflection spectrum of the element in the reflection state can be arbitrarily controlled by the thickness of the indium / gallium / zinc oxide thin film and the argon gas pressure at the time of fabrication.
実施例１と同様の手順で、スズドープした酸化インジウムを下部透明導電膜としてコーティングしたガラス基板上にイオン貯蔵槽：酸化タングステン／固体電解質層：酸化タンタル／バッファ層：アルミニウム／触媒層：パラジウム／反射調光層：マグネシウム・ニッケル系合金の各薄膜の蒸着を、マグネトロンスパッタ法を用いて行った。各種成膜条件は実施例１と同様である。 In the same procedure as in Example 1, an ion storage tank: tungsten oxide / solid electrolyte layer: tantalum oxide / buffer layer: aluminum / catalyst layer: palladium / reflection is coated on a glass substrate coated with tin-doped indium oxide as a lower transparent conductive film. Light control layer: Magnesium / nickel alloy thin films were deposited by magnetron sputtering. Various film forming conditions are the same as those in Example 1.
上記反射調光層としてのマグネシウム・ニッケル合金薄膜上部に上部透明導電膜としてアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を直流マグネトロンスパッタ法により蒸着した。雰囲気ガスはアルゴンを用い、ＡＺＯターゲットに５０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。得られた膜厚は約５０ｎｍ、約１００ｎｍ及び約１５０ｎｍであり、種々のアルゴンガス圧で作製を行った。 An aluminum-doped zinc oxide (AZO) thin film was deposited as an upper transparent conductive film on the magnesium-nickel alloy thin film as the reflection light control layer by a direct current magnetron sputtering method. The atmosphere gas was argon, and sputtering was performed by applying a power of 50 W to the AZO target. The film thicknesses obtained were about 50 nm, about 100 nm, and about 150 nm, and were prepared at various argon gas pressures.
上部透明導電膜としてアルミニウムドープ酸化亜鉛薄膜を付与した素子の反射スペクトルを図１０に示す。図に示すように、反射状態時の素子の反射スペクトルは、アルミニウムドープ酸化亜鉛薄膜の厚さ及び作製時のアルゴンガス圧によって任意に制御できる。 FIG. 10 shows a reflection spectrum of an element provided with an aluminum-doped zinc oxide thin film as the upper transparent conductive film. As shown in the figure, the reflection spectrum of the element in the reflective state can be arbitrarily controlled by the thickness of the aluminum-doped zinc oxide thin film and the argon gas pressure during production.
実施例１と同様の手順で、スズドープした酸化インジウムを下部透明導電膜としてコーティングしたガラス基板上にイオン貯蔵槽：酸化タングステン／固体電解質層：酸化タンタル／バッファ層：アルミニウム／触媒層：パラジウム／反射調光層：マグネシウム・ニッケル系合金の各薄膜の蒸着を、マグネトロンスパッタ法を用いて行った。各種成膜条件は実施例１と同様である。 In the same procedure as in Example 1, an ion storage tank: tungsten oxide / solid electrolyte layer: tantalum oxide / buffer layer: aluminum / catalyst layer: palladium / reflection is coated on a glass substrate coated with tin-doped indium oxide as a lower transparent conductive film. Light control layer: Magnesium / nickel alloy thin films were deposited by magnetron sputtering. Various film forming conditions are the same as those in Example 1.
上記反射調光層マグネシウム・ニッケル合金薄膜上部に上部透明導電膜として酸化ニオブ（ＮｂＯＸ）薄膜を直流マグネトロンスパッタ法により蒸着した。雰囲気ガスはアルゴンを用い、ＮｂＯＸターゲットに７０Ｗのパワーを加えてスパッタを行った。得られた膜厚は約５０ｎｍであり、種々のアルゴンガス圧で作製を行った。 A niobium oxide (NbO x ) thin film was deposited as an upper transparent conductive film on the reflective dimming layer magnesium / nickel alloy thin film by a direct current magnetron sputtering method. The atmosphere gas was argon, and sputtering was performed by applying a power of 70 W to the NbO X target. The obtained film thickness was about 50 nm, and fabrication was performed at various argon gas pressures.
上部透明導電膜として酸化ニオブ薄膜を付与した素子の反射スペクトルを図１１に示す。比較のため、上部酸化ニオブ薄膜を構築しない通常素子の反射スペクトルも同様に示す。図に示すように、反射状態時の素子の反射スペクトルは、酸化ニオブ薄膜の作製時のアルゴンガス圧によって任意に制御できる。 FIG. 11 shows a reflection spectrum of an element provided with a niobium oxide thin film as the upper transparent conductive film. For comparison, the reflection spectrum of a normal element that does not form an upper niobium oxide thin film is also shown. As shown in the figure, the reflection spectrum of the element in the reflective state can be arbitrarily controlled by the argon gas pressure during the production of the niobium oxide thin film.
本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子はスイッチングにより可視光領域のみならず赤外光領域の透過率と反射率を変化させることができるため、調光窓材として使用した際には、素子のスイッチングにより効果的に太陽光による熱の室内への流入、ならびに室内の熱の屋外への流出を制御することができる。 Since the all-solid-state reflective dimming electrochromic element of the present invention can change the transmittance and reflectance of not only the visible light region but also the infrared light region by switching, when used as a light control window material, By switching elements, it is possible to effectively control the inflow of heat into the room due to sunlight and the outflow of heat in the room to the outdoors.
また、当該性能を利用する様々な電子・光学デバイス等への応用も可能である。特に本技術は透明導電膜の作製条件のみで任意の波長領域における全光線反射率及び全光線透過率の制御能を付与することができるため、調光窓材応用における防眩効果、任意の波長領域での光学特性可変能や意匠性等の観点において任意の色合いが必要な特定アプリケーションへの対応も期待できる。 Further, it can be applied to various electronic / optical devices utilizing the performance. In particular, this technology can provide controllability of total light reflectance and total light transmittance in any wavelength region only under the conditions for producing a transparent conductive film. It can also be expected to support a specific application that requires any color in terms of the ability to change the optical characteristics in the region, designability, and the like.
１０ 透明基材
２０ 下部透明導電膜層
３０ イオン貯蔵層
４０ 固体電解質層
５０ バッファ層
６０ 触媒層
７０ 反射調光層
８０ 上部透明導電膜層
９０ 保護層
１００ ガラス用中間膜
１１０ ガラス
５０１ 全固体型反射調光エレクトロクロミック素子
５０２ 半導体レーザー（λ＝６７０ｎｍ）
５０３ Ｓｉフォトダイオード
５０４ デジタルマルチメータ
５０５ デジタルマルチメータ
５０６ ソースメータ
５０７ コンピュータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent base material 20 Lower transparent conductive film layer 30 Ion storage layer 40 Solid electrolyte layer 50 Buffer layer 60 Catalyst layer 70 Reflection light control layer 80 Upper transparent conductive film layer 90 Protective layer 100 Intermediate film for glass 110 Glass 501 All solid reflection Dimming electrochromic element 502 Semiconductor laser (λ = 670 nm)
503 Si photodiode 504 Digital multimeter 505 Digital multimeter 506 Source meter 507 Computer
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