JP2012216550A - Fluid dispersion for forming transparent conductive film, transparent conductive film and method for manufacturing transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タッチパネル、電磁波シールド材等の各種エレクトロニクス素子の分野で好適に用いられる透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液を用いた透明導電膜、ならびに透明導電膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a dispersion for forming a transparent conductive film suitably used in the field of various electronic devices such as a touch panel and an electromagnetic shielding material, a transparent conductive film using the dispersion for forming a transparent conductive film, and a transparent conductive film. The present invention relates to a forming method.
従来、透明導電膜は、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で広く使用されている。この透明導電膜としては、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されている。 Conventionally, transparent conductive films have been widely used in fields such as liquid crystal display elements, touch panels, and electromagnetic shielding materials. As the transparent conductive film, an indium oxide (ITO) film doped with tin is most widely used because of its excellent electrical characteristics and ease of processing by etching.
このＩＴＯ膜は、通常、パターニングして使用され、一般的には、ＩＴＯ材料を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により均一膜を形成した後、フォトレジストによりレジストパターンを形成し、さらに酸エッチングすることにより形成されている。しかし、上記の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いる製造方法は、装置が高価で、工程が複雑であり、コストと量産性に問題がある。 This ITO film is usually used after patterning. Generally, an ITO material is formed into a uniform film by vacuum deposition, sputtering, or CVD, and then a resist pattern is formed by photoresist, followed by acid etching. It is formed by doing. However, the manufacturing method using the above-described vacuum deposition method, sputtering method, and CVD method is expensive in apparatus, complicated in process, and has a problem in cost and mass productivity.
これに対して、製造工程が短く、かつ製造コストが低い方法として、インジウム化合物と錫化合物を含む透明導電膜形成用塗布液を用い、パターン化された透明導電膜を形成する方法がある。金属アルコキシドを含む透明導電膜形成用塗布液を用いる方法もあるが、原料が非常に高価であり、また、金属アルコキシドは加水分解され易く、透明導電膜形成用塗布液の安定性に問題がある。 On the other hand, as a method with a short manufacturing process and low manufacturing cost, there is a method of forming a patterned transparent conductive film using a coating liquid for forming a transparent conductive film containing an indium compound and a tin compound. There is also a method using a coating liquid for forming a transparent conductive film containing a metal alkoxide, but the raw materials are very expensive, and the metal alkoxide is easily hydrolyzed, and there is a problem in the stability of the coating liquid for forming a transparent conductive film. .
また、他の塗布液においても、透明導電膜を形成すると導電膜の白濁が生じる、得られた膜の機械的強度が弱い等の問題がある。 In addition, in other coating solutions, there are problems such as formation of a transparent conductive film that causes white turbidity of the conductive film and weak mechanical strength of the obtained film.
これらの問題を解決するために、インジウムと錫を含む化合物と有機酸から生成したヒドロキシ化合物に有機配位子が配位したキレート錯体を含有する感光性透明導電膜形成用塗布液（特許文献１）や、不活性ガスと有機金属化合物を含有する反応性ガスをプラズマ状態にして薄膜を形成する透明導電膜の形成方法（特許文献２）が、知られている。また、インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、ＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解した透明導電膜形成用塗布液（特許文献３）が知られている。しかし、これらの従来例は、いずれも透明導電膜の密着強度が劣るという問題があった。 In order to solve these problems, a coating solution for forming a photosensitive transparent conductive film containing a chelate complex in which an organic ligand is coordinated to a hydroxy compound produced from a compound containing indium and tin and an organic acid (Patent Document 1) And a method for forming a transparent conductive film (Patent Document 2) in which a reactive gas containing an inert gas and an organometallic compound is made into a plasma state to form a thin film is known. Further, a coating liquid for forming a transparent conductive film (Patent Document 3) in which an ultrafine particle powder of an ITO composite oxide is dissolved in an organic solvent in which an organic compound of indium and an organic compound of tin are dissolved is known. However, each of these conventional examples has a problem that the adhesion strength of the transparent conductive film is inferior.
本発明は、従来の上記問題を解決するものであり、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜を形成可能な透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜、ならびに透明導電膜の製造方法を提供する。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and a dispersion for forming a transparent conductive film capable of forming a transparent conductive film excellent in transparency, conductivity and mechanical strength of the coating film, and the transparent conductive film A transparent conductive film formed from the forming dispersion liquid and a method for producing the transparent conductive film are provided.
本発明は、以下に示す構成によって上記問題を解決する透明導電膜形成用分散液、およびこの透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜に関する。
（１）−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体と、
Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする、透明導電膜形成用分散液。
（２）金属酸化物の前駆体が、Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体である、上記（１）記載の透明導電膜形成用分散液。
（３）金属酸化物の前駆体が、さらに、−ＯＨ基を含む、上記（１）または（２）記載の透明導電膜形成用分散液。
（４）金属酸化物の前駆体の−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基が、β−ジケトン基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる、上記（１）〜（３）のいずれか記載の透明導電膜形成用分散液。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか記載の透明導電膜形成用分散液により成膜される、透明導電膜。
（６）表面抵抗値が１０００Ω／□以下である、上記（５）記載の透明導電膜。
（７）可視光透過率が９５％以上である、上記（５）または（６）記載の透明導電膜。
The present invention relates to a dispersion liquid for forming a transparent conductive film that solves the above problems by the following configuration, and a transparent conductive film formed from the dispersion liquid for forming a transparent conductive film.
(1) - and includes groups, indium oxide, precursors of at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide and zinc oxide, - (C = O) -CH 2 - (C = O)
At least one metal oxide fine particle selected from Sn-doped indium oxide, Sb-doped tin oxide, Zn-doped indium oxide, Ga-doped zinc oxide and Al-doped zinc oxide;
A solvent,
A dispersion for forming a transparent conductive film, comprising:
(2) The precursor of at least one metal oxide selected from the group consisting of Sn-doped indium oxide, Zn-doped indium oxide, Sb-doped tin oxide, Ga-doped zinc oxide, and Al-doped zinc oxide. The dispersion liquid for forming a transparent conductive film according to (1), which is a body.
(3) The dispersion for forming a transparent conductive film according to the above (1) or (2), wherein the metal oxide precursor further contains an —OH group.
(4) A group in which a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group of a precursor of a metal oxide is composed of a β-diketone group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a β-ketocarboxylic acid complex group The dispersion for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (3), which is contained in at least one selected from the above.
(5) A transparent conductive film formed by the transparent conductive film-forming dispersion liquid according to any one of (1) to (4).
(6) The transparent conductive film according to (5), wherein the surface resistance value is 1000Ω / □ or less.
(7) The transparent conductive film according to (5) or (6), wherein the visible light transmittance is 95% or more.
また、本発明は、透明導電膜の製造方法に関する。
（８）上記（１）〜（４）のいずれか記載の透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥し、焼成することを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
（９）透明基板上に、塗布によりパターンを形成する、上記（８）記載の透明導電膜の製造方法。
（１０）インクジェット法を用いて、塗布によりパターンを形成する、上記（９）記載の透明導電膜の製造方法。
（１１）透明基板の材質が、ガラスまたは合成樹脂である、上記（８）〜（１０）のいずれか記載の透明導電膜の製造方法。
The present invention also relates to a method for producing a transparent conductive film.
(8) A method for producing a transparent conductive film, comprising applying the dispersion liquid for forming a transparent conductive film according to any one of (1) to (4) above to a transparent substrate, followed by drying and baking. .
(9) The method for producing a transparent conductive film according to (8), wherein a pattern is formed on the transparent substrate by coating.
(10) The method for producing a transparent conductive film according to (9), wherein a pattern is formed by coating using an inkjet method.
(11) The method for producing a transparent conductive film according to any one of (8) to (10), wherein the material of the transparent substrate is glass or synthetic resin.
本発明（１）によれば、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜を容易に製造することができる。本発明（５）の透明導電膜は、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れるので、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で非常に有用である。 According to this invention (1), the transparent conductive film excellent in transparency, electroconductivity, and the mechanical strength of a coating film can be manufactured easily. Since the transparent conductive film of the present invention (5) is excellent in transparency, conductivity and mechanical strength of the coating film, it is very useful in the fields of liquid crystal display elements, touch panels, electromagnetic shielding materials and the like.
本発明（８）によれば、透明性、導電性および塗膜の機械的強度に優れた透明導電膜が容易に得られる。また、本発明（１０）によれば、量産性に優れた透明導電膜の製造方法を提供できる。 According to this invention (8), the transparent conductive film excellent in transparency, electroconductivity, and the mechanical strength of a coating film is obtained easily. Moreover, according to this invention (10), the manufacturing method of the transparent conductive film excellent in mass-productivity can be provided.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
〔透明導電膜形成用分散液〕
本発明の、透明導電膜形成用分散液は、
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体と、
Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする。
[Dispersion for forming transparent conductive film]
The dispersion for forming a transparent conductive film of the present invention is
A precursor of at least one metal oxide selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide, comprising a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group;
At least one metal oxide fine particle selected from Sn-doped indium oxide, Sb-doped tin oxide, Zn-doped indium oxide, Ga-doped zinc oxide and Al-doped zinc oxide;
A solvent,
It is characterized by including.
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の前駆体は、焼成することにより、酸化インジウム、酸化錫および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を形成する。 By calcining a precursor of at least one metal oxide selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide, containing a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group And at least one metal oxide selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide.
−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、透明導電膜形成用分散液により形成される透明導電膜（以下、透明導電膜という）において金属酸化物微粒子との結合を強め、透明導電膜の密着強度を向上させる。正確には、式（１）： The — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group binds to metal oxide fine particles in a transparent conductive film (hereinafter referred to as a transparent conductive film) formed from a dispersion for forming a transparent conductive film. Strengthen and improve adhesion strength of transparent conductive film. Exactly, equation (1):
で示される。−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、β−ジケトン基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれると、透明導電膜の密着強度、分散性の観点から好ましい。また、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、焼成時に有機アミン等のガスを発生しないため、環境問題の観点からも好ましい。なお、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基は、インジウム等に配位すると考えられ、インジウムの場合には、レーザー・ラマン・スペクトルの解析結果から、式（２）： Indicated by The — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group is included in at least one selected from the group consisting of a β-diketone group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a β-ketocarboxylic acid complex group. From the viewpoint of adhesion strength and dispersibility of the transparent conductive film. In addition, the — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group is preferable from the viewpoint of environmental problems because it does not generate a gas such as an organic amine during firing. Note that the — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group is considered to be coordinated with indium or the like. In the case of indium, from the analysis result of the laser Raman spectrum, the formula (2) :
の構造である、と考えられている。 It is thought that it is the structure of.
β−ジケトン錯体基としては、２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等が挙げられ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等が挙げられ、β−ケトカルボン酸としては、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等が挙げられる。 Examples of β-diketone complex groups include 2,4-pentanedione, 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentane. Examples of the β-ketocarboxylic acid ester complex group include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, ethyl trimethylacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate and the like, and β-ketocarboxylic acid Examples thereof include acetoacetic acid and trimethylacetoacetic acid.
金属酸化物の前駆体は、さらに、−ＯＨ基を含むと、密着性の観点から好ましい。−ＯＨ基を含む−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基としては、β−ケトカルボン酸等が挙げられる。 It is preferable from the viewpoint of adhesion when the metal oxide precursor further contains an —OH group. Examples of the — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group containing —OH group include β-ketocarboxylic acid.
酸化インジウムは、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、またはＺｎドープ酸化インジウム（ＺＴＯ）であると、透明性、導電性、エッチング性の観点から好ましい。Ｓｎドープ酸化インジウムのＳｎの含有量は、ＳｎとＩｎの合計：１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部が、より好ましい。Ｚｎドープ酸化インジウムのＺｎの含有量は、ＺｎとＩｎの合計：１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が、より好ましい。 Indium oxide is preferably Sn-doped indium oxide (ITO) or Zn-doped indium oxide (ZTO) from the viewpoints of transparency, conductivity, and etching properties. The Sn content of the Sn-doped indium oxide is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to the total of Sn and In: 100 parts by mass. The Zn content of Zn-doped indium oxide is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Zn and In.
酸化錫は、Ｓｂドープ酸化錫（ＡＴＯ）であると、導電性、密着強度の観点から好ましい。Ｓｂドープ酸化錫のＳｂの含有量は、ＳｂとＳｎの合計：１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が、より好ましい。 The tin oxide is preferably Sb-doped tin oxide (ATO) from the viewpoints of conductivity and adhesion strength. The content of Sb in the Sb-doped tin oxide is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Sb and Sn.
酸化亜鉛は、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）またはＡｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）であると、導電性、光透過性の観点から好ましい。Ｇａドープ酸化亜鉛のＧａの含有量は、ＧａとＺｎの合計１００：質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が、より好ましい。Ａｌドープ酸化亜鉛のＡｌの含有量は、ＡｌとＺｎの合計：１００質量部に対して、０．２〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部が、より好ましい。 Zinc oxide is preferably Ga-doped zinc oxide (GZO) or Al-doped zinc oxide (AZO) from the viewpoints of conductivity and light transmittance. The Ga content of the Ga-doped zinc oxide is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ga and Zn in total. The content of Al in the Al-doped zinc oxide is preferably 0.2 to 15 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to the total of Al and Zn: 100 parts by mass.
金属酸化物微粒子は、透明導電膜に透明性、導電性を付与する。金属酸化物微粒子のＳｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛は、上記と同様である。 The metal oxide fine particles impart transparency and conductivity to the transparent conductive film. The metal-doped fine particles of Sn-doped indium oxide, Sb-doped tin oxide, Zn-doped indium oxide, Ga-doped zinc oxide and Al-doped zinc oxide are the same as described above.
金属酸化物微粒子は、平均粒径：０.２μｍ以下の粉末が適当であり、０．１μｍ以下の粉末が好ましい。また、金属酸化物微粒子は、粒状が好ましい。ここで、平均粒径は、比表面積の測定値から算出する。 As the metal oxide fine particles, a powder having an average particle size of 0.2 μm or less is suitable, and a powder having a particle size of 0.1 μm or less is preferable. The metal oxide fine particles are preferably granular. Here, the average particle diameter is calculated from the measured value of the specific surface area.
溶媒としては、成膜性の観点から、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、インジウム塩、錫塩または亜鉛塩と、ドープするＳｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、ＧａまたはＡｌ塩とが溶解し、生成した金属酸化物の前駆体と反応しないものであればよい。例えば、（ａ）エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、（ｂ）メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルキルエーテル類、（ｃ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、（ｅ）トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、（ｆ）ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を使用することができる。好ましくは、（ａ）アルコール系、（ｃ）ケトン系である。これらの溶媒は単独でも良く、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。 As the solvent, an organic solvent is preferable from the viewpoint of film formability. As the organic solvent, an indium salt, a tin salt, or a zinc salt, and a doped Sn, Sb, Zn, Ga, or Al salt are dissolved and formed. Any material that does not react with the metal oxide precursor may be used. For example, (a) alcohols such as ethanol, propanol and butanol, (b) alkyl ethers such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol, (c) ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, (d ) Use amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide, (e) hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, and (f) sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Can do. Preferred are (a) alcohol-based and (c) ketone-based. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
金属酸化物の前駆体は、透明導電膜形成用分散液：１００質量部に対して、金属酸化物換算で１〜１５質量部であると好ましく、２〜１０質量部であると、より好ましい。金属酸化物の前駆体が金属酸化物換算で、１５質量部を超えると、成膜性が悪くなり、１質量部未満であると、密着強度が弱くなる。 The metal oxide precursor is preferably 1 to 15 parts by mass in terms of metal oxide and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent conductive film forming dispersion. If the precursor of the metal oxide exceeds 15 parts by mass in terms of metal oxide, the film formability deteriorates, and if it is less than 1 part by mass, the adhesion strength becomes weak.
金属酸化物微粒子は、透明導電膜形成用分散液：１００質量部に対して、１〜２０質量部であると好ましく、３〜１５質量部であると、より好ましい。金属酸化物微粒子が、１質量部未満であると導電性が低下し、２０質量部を超えると、透明性が低下する。 The metal oxide fine particles are preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent conductive film forming dispersion. When the metal oxide fine particle is less than 1 part by mass, the conductivity is lowered, and when it exceeds 20 parts by mass, the transparency is lowered.
溶媒は、透明導電膜形成用分散液：１００質量部に対して、７０〜９８質量部であると好ましく、８０〜９５質量部であると、より好ましい。溶媒が、７０〜９８質量部であれば、印刷性、成膜性が良好である。 The solvent is preferably 70 to 98 parts by mass, more preferably 80 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the transparent conductive film forming dispersion. When the solvent is 70 to 98 parts by mass, the printability and film formability are good.
〔透明導電膜〕
本発明の透明導電膜は、上記の透明導電膜形成用分散液により成膜される。透明導電膜は、上記金属酸化物の前駆体の焼成物と、上記金属酸化物微粒子とを含み、金属酸化物の前駆体の焼成物と、金属酸化物微粒子とが共存することにより、透明導電膜の密着強度を高くすることができる。
[Transparent conductive film]
The transparent conductive film of the present invention is formed from the above-described dispersion for forming a transparent conductive film. The transparent conductive film includes a fired product of the metal oxide precursor and the metal oxide fine particles, and the fired product of the metal oxide precursor and the metal oxide fine particles coexist so that the transparent conductive film The adhesion strength of the film can be increased.
金属酸化物の前駆体の焼成物は、金属酸化物の前駆体の焼成物と金属酸化物微粒子の合計：１００質量部に対して、１０〜７５質量部であると好ましく、３０〜７０質量部であると、より好ましい。金属酸化物の前駆体の焼成物が、１０質量部未満であると、密着強度が低下し、７５質量部を超えると、導電性が低下する。 The calcined product of the metal oxide precursor is preferably 10 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined product of the metal oxide precursor and the metal oxide fine particles, and 30 to 70 parts by mass. Is more preferable. When the fired product of the metal oxide precursor is less than 10 parts by mass, the adhesion strength decreases, and when it exceeds 75 parts by mass, the conductivity decreases.
透明導電膜は、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であると、タッチパネル、電磁波シールド材等の配線に適している。ここで、透明導電膜の表面抵抗値（Ω／□）は、厚さ：１μｍの導電性塗膜を、三菱化学製抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＵＰを用いて測定する。 A transparent conductive film having a surface resistance value of 1000Ω / □ or less is suitable for wiring such as a touch panel and an electromagnetic shielding material. Here, the surface resistance value (Ω / □) of the transparent conductive film is measured with a 1 μm-thick conductive coating film using a resistivity meter Loresta AP or Hiresta UP manufactured by Mitsubishi Chemical.
また、透明導電膜の可視光透過率は、透明性の観点から、９５％以上であると好ましい。ここで、可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づき測定した値（波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）であり、基材の可視光透過率を１００％としたときの、基材を含んだ透明導電膜の可視光透過率を相対的な可視光透過率として示す。 Further, the visible light transmittance of the transparent conductive film is preferably 95% or more from the viewpoint of transparency. Here, the visible light transmittance is a value (wavelength range: 380 to 780 nm) measured based on JIS R3106, and the transparent conductive film including the substrate when the visible light transmittance of the substrate is 100%. The visible light transmittance of is shown as relative visible light transmittance.
〔透明導電膜の製造方法〕
本発明の透明導電膜の製造方法は、透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥し、焼成することを特徴とする。
[Method for producing transparent conductive film]
The method for producing a transparent conductive film of the present invention is characterized in that a transparent conductive film-forming dispersion is applied on a transparent substrate, then dried and fired.
透明導電膜形成用分散液は、上述のとおり、金属酸化物の前駆体と、金属酸化物微粒子と、溶媒と、を含む。 As described above, the transparent conductive film-forming dispersion contains a metal oxide precursor, metal oxide fine particles, and a solvent.
《金属酸化物の前駆体》
金属酸化物の前駆体の製造方法を、Ｓｎドープ酸化インジウム（以下、インジウム錫酸化物という）の場合の一例について、説明する。
《Metal oxide precursor》
A method for producing a metal oxide precursor will be described with reference to an example of Sn-doped indium oxide (hereinafter referred to as indium tin oxide).
インジウム塩、錫塩及び、β−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる化合物を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒中でインジウム錫複合沈澱物を生成させる。 Indium salt, tin salt, and a compound contained in at least one selected from the group consisting of β-diketone complex group, β-ketocarboxylic acid complex group and β-ketocarboxylic acid complex group are dissolved in an organic solvent. To produce an indium tin composite precipitate.
β−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸は、上述のとおりである。ここで、前記有機溶媒がアルコール類の場合には、β−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびβ−ケトカルボン酸錯体基からなる群より選ばれる少なくとも１種に含まれる化合物が存在しなくても、アルコール類とオゾンとの反応のみにより式（２）の化合物を経たインジウム錫複合沈澱物が生成する。 The β-diketone complex group, β-ketocarboxylic acid ester complex group, and β-ketocarboxylic acid are as described above. Here, when the organic solvent is an alcohol, there is no compound contained in at least one selected from the group consisting of a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a β-ketocarboxylic acid complex group. Even so, an indium tin composite precipitate through the compound of the formula (2) is formed only by the reaction between the alcohol and ozone.
このインジウム錫複合沈澱物およびこの沈澱物を処理したものを、金属酸化物の前駆体（この場合は、インジウム錫酸化物の前駆体）という。この沈殿物は、そのまま金属酸化物の前駆体として用いることができ、また、この沈殿物を加熱溶融処理してできる粘性液を金属酸化物の前駆体として用いることもできる。 The indium tin composite precipitate and the treated precipitate are referred to as a metal oxide precursor (in this case, an indium tin oxide precursor). This precipitate can be used as it is as a precursor of a metal oxide, or a viscous liquid obtained by heating and melting the precipitate can be used as a precursor of a metal oxide.
インジウム錫複合沈殿物は、インジウム塩およびスズ塩を溶解した有機溶媒中で生成する。インジウム塩としては、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等を用いることができる。また、錫塩としては、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等を用いることができる。錫塩は２価錫塩でも４価錫塩のいずれでもよい。 The indium tin composite precipitate is formed in an organic solvent in which an indium salt and a tin salt are dissolved. As the indium salt, indium chloride, indium nitrate, indium sulfate, indium acetate, indium oxalate, or the like can be used. As the tin salt, tin chloride, tin nitrate, tin sulfate, tin acetate, tin oxalate, or the like can be used. The tin salt may be either a divalent tin salt or a tetravalent tin salt.
インジウム錫複合沈殿物を生成させる有機溶媒は、インジウム塩を溶解した有機溶媒と錫塩を溶解した有機溶媒とを混合してもよく、または有機溶媒中に、インジウム塩と錫塩とを加えて溶解してもよい。 The organic solvent for forming the indium tin composite precipitate may be a mixture of an organic solvent in which an indium salt is dissolved and an organic solvent in which a tin salt is dissolved, or by adding an indium salt and a tin salt in the organic solvent. It may be dissolved.
インジウムと錫の配合割合は、上述のとおりであり、目的のインジウム錫比に応じて調整すればよい。 The blending ratio of indium and tin is as described above, and may be adjusted according to the target indium tin ratio.
有機溶媒は、上述のとおりである。 The organic solvent is as described above.
有機溶媒中のインジウム塩の濃度は、１〜４０質量％が適当であり、より好ましくは４〜２０質量％である。また、溶液中の錫塩の濃度は上記インジウム塩と錫塩との混合比率に対応する濃度であればよい。 1-40 mass% is suitable for the density | concentration of the indium salt in an organic solvent, More preferably, it is 4-20 mass%. The concentration of the tin salt in the solution may be a concentration corresponding to the mixing ratio of the indium salt and the tin salt.
インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒のｐＨを調整して、インジウム錫複合沈澱物を生成させる（沈殿化工程）。この沈澱物を生成させる際には、例えば、有機溶媒を５〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃に保持し、同様の温度に保持したアンモニア、またはアンモニアエタノール等のアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液を、有機溶媒に加えてｐＨを調整するとよい。このｐＨ調整によって、インジウム錫複合物が沈殿する。沈殿物を生成させる反応時間は、３０分〜６時間程度であればよい。 The pH of the organic solvent in which the indium salt and the tin salt are dissolved is adjusted to produce an indium tin composite precipitate (precipitation step). When this precipitate is produced, for example, an organic solvent is maintained at 5 to 80 ° C., preferably 10 to 40 ° C., and ammonia or ammonia compound such as ammonia ethanol, alkali metal compound or the like maintained at the same temperature, etc. It is preferable to adjust the pH by adding an alkaline aqueous solution of the above to an organic solvent. By this pH adjustment, an indium tin composite precipitates. The reaction time for generating the precipitate may be about 30 minutes to 6 hours.
この沈殿化工程では、インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒のｐＨを、好ましくは５〜８、より好ましくはｐＨ６〜７に調整する。ｐＨが５よりも低いと沈殿物が生じない。一方、ｐＨが８より高くてもインジウム錫複合沈殿物は生成するが、次工程の加熱時に、インジウム錫複合沈殿物が溶融し難く、粘性液を得にくくなる。 In this precipitation step, the pH of the organic solvent in which the indium salt and the tin salt are dissolved is preferably adjusted to 5 to 8, more preferably to pH 6 to 7. When the pH is lower than 5, no precipitate is formed. On the other hand, even if the pH is higher than 8, an indium tin composite precipitate is generated, but when heating in the next step, the indium tin composite precipitate is difficult to melt and it is difficult to obtain a viscous liquid.
インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒中で、インジウム錫複合沈殿物を生成させる際に、この有機溶媒液を酸化処理し、さらにアルカリを添加してｐＨ調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させると好ましい。この酸化処理は、例えば、５％オゾン−９５％酸素のガスを、有機溶媒に吹き込んでバブリングさせればよい。酸化剤として過塩素酸を用いてもよい。 When an indium tin composite precipitate is produced in an organic solvent in which an indium salt and a tin salt are dissolved, the organic solvent liquid is oxidized, and an alkali is added to adjust the pH to produce an indium tin composite precipitate. It is preferable to do so. In this oxidation treatment, for example, a gas of 5% ozone-95% oxygen may be bubbled into an organic solvent. Perchloric acid may be used as the oxidizing agent.
インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒を、酸化処理しながらアルカリを添加してｐＨ調整する場合には、より短時間で沈澱物を生成させることができ、しかも、この沈殿物を加熱溶融するときに、透明性の高い液状（粘性液）のインジウム錫酸化物前駆体を得ることができる。 When adjusting the pH of an organic solvent in which an indium salt and a tin salt are dissolved by adding an alkali while oxidizing, a precipitate can be generated in a shorter time, and the precipitate is heated and melted. Sometimes, a highly transparent liquid (viscous liquid) indium tin oxide precursor can be obtained.
インジウム錫複合沈殿物が生成した有機溶媒は、このインジウム錫複合沈殿物が分散した白濁溶液になる。この白濁溶液を遠心分離して、上澄み液を除去し、次いでイオン交換水などを加えて洗浄し、さらに、遠心分離して上澄み液を除去する操作を繰り返して、残留する有機溶媒や塩素分などを除去する。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ程度以下になるまで純水洗浄を繰り返すと好ましい。 The organic solvent in which the indium tin composite precipitate is formed becomes a cloudy solution in which the indium tin composite precipitate is dispersed. Centrifuge the white turbid solution to remove the supernatant, then add ion-exchanged water and wash it, and then repeat the operation of centrifuging and removing the supernatant to remove residual organic solvent, chlorine, etc. Remove. It is preferable that washing with pure water is repeated until the electrical conductivity of the supernatant is about 100 μS / cm or less.
塩化インジウムおよび塩化錫等の塩化物を原料に用いて生成したインジウム錫複合沈殿物には、僅かに塩素が残留している。よって、インジウム錫複合沈殿物に純水洗浄を繰り返して、塩素含有量を１０ｍｏｌ％以下にするのが好ましい。塩素含有量が１０ｍｏｌ％より多いと周辺材料に対して塩素の影響が強くなることが懸念されるので好ましくない。塩素含有量が１０ｍｏｌ％以下のインジウム錫複合沈殿物は、これを分離回収して低温加熱して融解したときに、透明性の高い粘性液のインジウム錫酸化物の前駆体を得ることができる。 Chlorine remains slightly in the indium tin composite precipitate produced by using chlorides such as indium chloride and tin chloride as raw materials. Therefore, it is preferable to repeat pure water washing on the indium tin composite precipitate so that the chlorine content is 10 mol% or less. If the chlorine content is more than 10 mol%, it is not preferable because the influence of chlorine on the surrounding materials becomes strong. When the indium tin composite precipitate having a chlorine content of 10 mol% or less is separated and recovered, and heated and melted at a low temperature, a highly transparent indium tin oxide precursor can be obtained.
有機溶媒を分離して純水洗浄したインジウム錫複合沈殿物を、５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃で加熱すると、乳白色のインジウム錫複合沈殿物が溶融（融解）して、無色透明な粘性液になる。具体的には、このインジウム錫酸化物の前駆体は、例えば、透過率５０％以上の透明性を有し、粘度０.５〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であって、通常のゼリーやペーストよりは粘性が低い液状のインジウム錫酸化物の前駆体である。これを、金属酸化物の前駆体の粘性液（この場合は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の前駆体の粘性液）という。なお、脱水するまで加熱すると固体粉末状になり、また５０℃以下の加熱では溶融しないので、何れの場合にも金属酸化物の前駆体の粘性液を得ることができない。加熱時間は、沈殿物が融解して無色透明な液状になるまで行えばよい。 When the indium tin composite precipitate separated from the organic solvent and washed with pure water is heated at 50 to 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C., the milky white indium tin composite precipitate is melted (melted) to be colorless and transparent. Become viscous liquid. Specifically, this indium tin oxide precursor has, for example, transparency with a transmittance of 50% or more, a viscosity of about 0.5 to 10,000 mPa · s, and is more viscous than ordinary jelly or paste. Is a low liquid indium tin oxide precursor. This is called a viscous liquid of a metal oxide precursor (in this case, a viscous liquid of a precursor of indium tin oxide (ITO)). When heated until dehydration, it becomes a solid powder and does not melt when heated to 50 ° C. or lower, and in any case, a metal oxide precursor viscous liquid cannot be obtained. The heating time may be performed until the precipitate melts and becomes a colorless and transparent liquid.
インジウム錫酸化物の前駆体は、８０℃で１時間乾燥後、ＸＲＤ観察すると、水酸化インジウムのピークが観察される。なお、水酸化スズは結晶性が低いのでＸＲＤ観察では明確なピークは見られないが、示差熱分析等を併用することによって、水酸化インジウムと水酸化スズの複合沈殿物であることが確認できる。 When the precursor of indium tin oxide is dried at 80 ° C. for 1 hour and observed by XRD, an indium hydroxide peak is observed. In addition, since tin hydroxide has low crystallinity, no clear peak is observed by XRD observation, but it can be confirmed that it is a composite precipitate of indium hydroxide and tin hydroxide by using differential thermal analysis or the like together. .
例えば、上記インジウム錫酸化物の前駆体は、１００〜４００℃の加熱下において、ＴＧ／ＤＴＡ曲線のＤＴＡピークが少なくとも２つ以上、具体的には２つのピーク、または３つのピークが存在する熱履歴を示す。２００〜３００℃の範囲で生じる２つのピークは水酸化インジウムおよび／または水酸化錫の脱水反応に起因するものと考えられる。また、塩素を含有するものは、３００〜４００℃の範囲で発熱ピークが観察される。この発熱ピークは、塩素の脱離に起因するものと考えられる。 For example, the indium tin oxide precursor has a heat of at least two or more, more specifically two or three peaks in the TG / DTA curve under heating at 100 to 400 ° C. Show history. The two peaks occurring in the range of 200 to 300 ° C. are considered to result from the dehydration reaction of indium hydroxide and / or tin hydroxide. In the case of containing chlorine, an exothermic peak is observed in the range of 300 to 400 ° C. This exothermic peak is considered to be caused by the elimination of chlorine.
上記インジウム錫酸化物の前駆体は、焼成によりインジウム錫酸化物を形成することができる。インジウム錫酸化物（Ｉｎ２−ＸＳｎＸＯ３）のインジウムとスズの割合（上記一般式のＸ）は、有機溶媒に溶解するインジウム塩とスズ塩の量によって調整することができる。具体的には、例えば、一般式Ｉｎ２−ＸＳｎＸＯ３において、Ｘ＝０.０１〜０.２５のインジウム錫酸化物を形成することができる。 The indium tin oxide precursor can form indium tin oxide by firing. The ratio of indium and tin in the indium tin oxide (In 2 -X Sn X O 3 ) (X in the above general formula) can be adjusted by the amount of indium salt and tin salt dissolved in the organic solvent. Specifically, for example, in the general formula In 2-X Sn X O 3 , it can be formed of indium tin oxide X = 0.01 to 0.25.
《金属酸化物微粒子》
金属酸化物微粒子の製造方法を、インジウム錫酸化物の場合の一例について、説明する。
《Metal oxide fine particles》
A method for producing metal oxide fine particles will be described with reference to an example of indium tin oxide.
塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等のインジウム塩の水溶液と、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の錫塩の水溶液とからなる混合水溶液を、所定の温度に保持し、この混合水溶液と、所定温度に保持されたアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液とを混合し、所定のｐＨで所定時間共沈反応を行い、水酸化物を沈殿させる。その後、所望により沈殿物をイオン交換水により繰返し、傾斜洗浄し、上澄み液の電気伝導度が所定の値以下になった時点で、沈殿したインジウム、錫の共沈水酸化物を濾別する。ここまでの工程は、金属酸化物の前駆体の場合と同様に行えばよい。次いで、この共沈水酸化物ケーキを大気中で３５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度で焼成処理し、金属酸化物微粒子（この場合は、ＩＴＯ微粒子）を調製する。焼成後の金属酸化物微粒子は凝集しているので、粉砕して、その凝集をほぐすことが好ましい。 A mixed aqueous solution comprising an aqueous solution of an indium salt such as indium chloride, indium nitrate, indium sulfate, indium acetate or indium oxalate and an aqueous solution of a tin salt such as tin chloride, tin nitrate, tin sulfate, tin acetate or tin oxalate. The mixture is kept at a predetermined temperature, and this mixed aqueous solution is mixed with an alkaline aqueous solution such as an ammonium compound or an alkali metal compound that is kept at a predetermined temperature. Precipitate. Thereafter, if desired, the precipitate is repeatedly washed with ion-exchanged water, and is washed by decantation. When the electrical conductivity of the supernatant liquid falls below a predetermined value, the precipitated indium and tin coprecipitated hydroxides are separated by filtration. The steps so far may be performed in the same manner as in the case of the metal oxide precursor. Next, this coprecipitated hydroxide cake is baked in the atmosphere at a temperature of 350 to 800 ° C., preferably 500 to 800 ° C., to prepare metal oxide fine particles (in this case, ITO fine particles). Since the metal oxide fine particles after calcination are aggregated, it is preferable to pulverize and loosen the aggregation.
《透明導電膜形成用分散液》
透明導電膜形成用分散液は、金属酸化物の前駆体と、金属酸化物微粒子と、溶媒と、を混合、分散して製造する。混合・分散に用いる装置は限定されない。例えば、押出機、プラストグラフ、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ニーダー、バンバリーミキサー、超音波分散、カレンダーロールなどを用いることができる。
<< Dispersion for forming transparent conductive film >>
The dispersion for forming a transparent conductive film is produced by mixing and dispersing a metal oxide precursor, metal oxide fine particles, and a solvent. The apparatus used for mixing / dispersing is not limited. For example, an extruder, a plastograph, a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a kneader, a Banbury mixer, ultrasonic dispersion, a calender roll, and the like can be used.
《透明導電膜》
透明導電膜は、透明導電膜形成用分散液を、透明基板上に塗布した後、乾燥、および焼成して、製造する。
<Transparent conductive film>
The transparent conductive film is produced by applying a transparent conductive film-forming dispersion on a transparent substrate, followed by drying and baking.
透明基板は、特に限定されないが、通常、透明導電膜は、透明性を要求される分野に使用されるので、透明基板には、例えば、無アルカリガラス等のガラス、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアリールスルホン、ポリアリーレンスルフィド等の透明な合成樹脂等からなる透明絶縁性基板を用いると、透明基板の透明性、耐熱性、密着性の観点から好ましい。 Although the transparent substrate is not particularly limited, since the transparent conductive film is usually used in a field where transparency is required, for example, glass such as non-alkali glass, polyimide, polyacrylate, polyaryl is used as the transparent substrate. Use of a transparent insulating substrate made of a transparent synthetic resin such as sulfone or polyarylene sulfide is preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance and adhesion of the transparent substrate.
塗布方法は、焼成後の膜厚が所定の厚さになるように公知の方法を使用すれば良く、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、印刷法、コーター法、またはインクジェット法などを使用することができる。液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で使用する場合には、塗布によりパターンを形成すると好ましく、インクジェット法であると、より好ましい。 As a coating method, a known method may be used so that the film thickness after firing becomes a predetermined thickness. For example, a dipping method, a spray method, a spin coating method, a printing method, a coater method, or an ink jet method is used. Can be used. When used in the fields of liquid crystal display elements, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, etc., it is preferable to form a pattern by coating, and an inkjet method is more preferable.
インクジェット法で使用するノズルは、インクを微細液滴状にして供給できるノズルであればよく、インクジェット方式特有のノズルに限定されない。インクジェット法では、一般に、噴射ノズルを備えた部分はインクジェットヘッドと称されるが、インクジェットヘッドには、噴射ノズルが１本のみ備えられていてもよいし（シングルヘッド）、噴射ノズルが２本以上備えられていてもよく（マルチヘッド）、噴射ノズルの個数は、特に限定されない。インクジェット方式を採用することにより、所望のパターンの膜を容易に形成することができ、時間的・コスト的な面から見ても非常に生産性に優れ、かつ、非常に正確なパターンを形成することができる。 The nozzle used in the inkjet method may be any nozzle that can supply ink in the form of fine droplets, and is not limited to a nozzle specific to the inkjet method. In the ink jet method, a portion having an ejection nozzle is generally referred to as an ink jet head. However, the ink jet head may include only one ejection nozzle (single head), or two or more ejection nozzles. It may be provided (multi-head), and the number of spray nozzles is not particularly limited. By adopting the inkjet method, it is possible to easily form a film with a desired pattern, and it is extremely productive from the viewpoint of time and cost, and forms a very accurate pattern. be able to.
金属酸化物の前駆体膜を、透明基板上に塗布し、金属酸化物の前駆体塗膜を形成し、この金属酸化物の前駆体塗膜を乾燥した後、大気中で、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上に焼成することによって、金属酸化物の前駆体が酸化されて、金属酸化物の前駆体の焼成物と金属酸化物微粒子が共存する透明導電膜を製造することができる。必要に応じて、焼成後更に還元雰囲気で熱処理することによって、さらに、透明導電膜の抵抗値を下げることができる。 A metal oxide precursor film is applied on a transparent substrate to form a metal oxide precursor coating, and after drying the metal oxide precursor coating, in the atmosphere, 200 ° C. or more, The transparent conductive film in which the metal oxide precursor is oxidized by firing at 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and the metal oxide precursor fired product and the metal oxide fine particles coexist. Can be manufactured. If necessary, the resistance value of the transparent conductive film can be further reduced by further heat treatment in a reducing atmosphere after firing.
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（金属酸化物の前駆体の作製方法）
塩化インジウム（ＩｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ）および塩化スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、表１に示すドープ量になるようにして、それぞれエタノールに溶解して、濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を調製した。この混合エタノール溶液（母液）に、オゾン５％を含む酸素ガスを導入して、バブリング処理を２時間行った。次いで、この混合エタノール溶液のｐＨが６．３〜６．８になるようにアンモニア濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア含有エタノール溶液を加え、金属酸化物の前駆体のペースト状の沈殿物を生成させ、実施例１の金属酸化物の前駆体を得た。混合エタノール溶液は、生成した沈殿物が分散して乳白色を示した。同様にして、表１に記載する配合の実施例２〜１２、比較例１と３、参考例１〜４の金属酸化物の前駆体を得た。表１で、Ｒは、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含む原料、またはエタノールを、Ｍは、金属酸化物の前駆体の金属を、Ｄは、金属酸化物の前駆体のドーパントを示し、ドープ量は、（ＭとＤの合計を１００質量％とした時のＤの質量％）を示す。なお、実施例１のＲに記載したエタノールは、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含まないが、レーザー・ラマン・スペクトルの解析結果から、金属酸化物の前駆体が、式（２）の構造を含むことがわかった。
(Method for producing metal oxide precursor)
Indium chloride (InCl 3 · 2H 2 O) and tin chloride (SnCl 2 · 2H 2 O) were each dissolved in ethanol so as to have a doping amount shown in Table 1, and the concentration was 0.05 mol / dm 3 . A solution was prepared. Oxygen gas containing 5% ozone was introduced into this mixed ethanol solution (mother liquor), and bubbling was performed for 2 hours. Next, an ammonia-containing ethanol solution having an ammonia concentration of 0.2 mol / dm 3 is added so that the pH of the mixed ethanol solution becomes 6.3 to 6.8, and a paste-like precipitate of a metal oxide precursor is generated. Thus, a metal oxide precursor of Example 1 was obtained. In the mixed ethanol solution, the produced precipitate was dispersed to show milky white color. Similarly, the metal oxide precursors of Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 and 3, and Reference Examples 1 to 4 having the formulations shown in Table 1 were obtained. In Table 1, R is a raw material containing a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group, or ethanol, M is a metal oxide precursor metal, and D is a metal oxide. The dopant of the precursor of the product is shown, and the doping amount indicates (mass% of D when the total of M and D is 100 mass%). In addition, although ethanol described in R of Example 1 does not contain a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group, from the analysis result of a laser Raman spectrum, a precursor of a metal oxide. Was found to contain the structure of formula (2).
（金属酸化物微粒子）
ＩｎＣｌ３水溶液と、ＳｎＣｌ４水溶液とを、Ｓｎドープ酸化インジウム粉末になったときにＳｎのドープ量が３質量％となるように、混合し、温度２５℃に保持した。次いで、この混合水溶液を温度２５℃に保持した５％のＮＨ３水溶液中に滴下し、最終ｐＨが９となるように混合し、３０分間共沈反応させた。その後、ＩｎとＳｎの共沈水酸化物の沈殿物を、イオン交換水により繰返し、傾斜洗浄を行った。次に、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したＩｎとＳｎの共沈水酸化物を濾別した。更に、この共沈水酸化物を乾燥後、５００℃で２時間焼成し、実施例１の平均粒径：２０ｎｍのＩＴＯ超微粒子を得た。同様にして、表２に記載する配合の実施例２〜１２、比較例２〜３、参考例１〜４の金属酸化物微粒子を得た。これらの金属酸化物微粒子の平均粒径は、１５〜３０ｎｍであった。
(Metal oxide fine particles)
The InCl 3 aqueous solution and the SnCl 4 aqueous solution were mixed so that the Sn doping amount became 3% by mass when the Sn-doped indium oxide powder was formed, and the temperature was maintained at 25 ° C. Next, this mixed aqueous solution was dropped into a 5% NH 3 aqueous solution maintained at a temperature of 25 ° C., mixed so that the final pH was 9, and co-precipitated for 30 minutes. Thereafter, the precipitate of the co-precipitated hydroxide of In and Sn was repeatedly washed with ion-exchanged water and subjected to inclined cleaning. Next, when the electrical conductivity of the supernatant became 0.5 mS / cm or less, the precipitated co-precipitated hydroxide of In and Sn was separated by filtration. Furthermore, this coprecipitated hydroxide was dried and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain ITO ultrafine particles having an average particle diameter of 20 nm in Example 1. Similarly, metal oxide fine particles of Examples 2 to 12, Comparative Examples 2 to 3, and Reference Examples 1 to 4 having the formulations shown in Table 2 were obtained. The average particle diameter of these metal oxide fine particles was 15 to 30 nm.
（透明導電膜形成用分散液）
表１に示す割合で、金属酸化物の前駆体と、金属酸化物微粒子と、分散媒である有機溶媒と、を混合し、ビーズミルにて分散して透明導電膜形成用分散液を得た。表１の量は質量％を示す。
(Dispersion for forming transparent conductive film)
Metal oxide precursors, metal oxide fine particles, and an organic solvent as a dispersion medium were mixed at a ratio shown in Table 1 and dispersed by a bead mill to obtain a transparent conductive film forming dispersion. The quantity of Table 1 shows the mass%.
透明導電膜形成用分散液を、インクジェット方式により、ガラス基板表面に５０ｍｍ×５０ｍｍの膜を形成した後、２５０℃で３０分間加熱処理を行い、試験片を作製した。この試験片の表面抵抗値及び密着強度を測定した。ここで、表面抵抗値は、三菱化学製抵抗率計ロレスタＡＰまたはハイレスタＵＰで、密着強度は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に基づいて測定した。表２に、これらの結果を示す。 The transparent conductive film forming dispersion was formed into a 50 mm × 50 mm film on the glass substrate surface by an inkjet method, and then heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece. The surface resistance value and adhesion strength of this test piece were measured. Here, the surface resistance value was measured by Mitsubishi Chemical's resistivity meter Loresta AP or Hiresta UP, and the adhesion strength was measured based on JIS R 3255. Table 2 shows these results.
表２からわかるように、実施例１〜１２のすべてで、密着強度が高かった。金属酸化物微粒子がＩＴＯである実施例１〜３は、表面抵抗値が、８００Ω／□以下であり、特に、金属酸化物の前駆体が、ＩＴＯの前駆体である実施例１、２は、表面抵抗値が、３５０Ω／□以下と、著しく低かった。これに対して、金属酸化物の前駆体を含まない比較例１と、金属酸化物微粒子を含まない比較例２では、密着強度が３０ｍＮ以下であった。金属酸化物の前駆体に−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−基を含まない比較例３では、密着強度が３５ｍＮであった。また、金属酸化物の前駆体の含有量が好ましいとはいえない参考例１〜３と、金属酸化物微粒子の含有量が好ましいとはいえない参考例１、２、４は、いずれも密着強度が３０〜４５ｍＮであった。なお、表２には記載していないが、実施例１〜１２は、いずれも可視光透過率が９５％以上であり、十分な透明性を有していた。 As can be seen from Table 2, in all of Examples 1 to 12, the adhesion strength was high. In Examples 1 to 3, in which the metal oxide fine particles are ITO, the surface resistance value is 800Ω / □ or less, and in particular, Examples 1 and 2 in which the metal oxide precursor is the ITO precursor, The surface resistance value was remarkably low at 350Ω / □ or less. In contrast, in Comparative Example 1 that did not include a metal oxide precursor and Comparative Example 2 that did not include metal oxide fine particles, the adhesion strength was 30 mN or less. In Comparative Example 3 where the metal oxide precursor did not contain a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group, the adhesion strength was 35 mN. Further, in Reference Examples 1 to 3, in which the content of the metal oxide precursor is not preferable, and in Reference Examples 1, 2, 4 in which the content of the metal oxide fine particles is not preferable, the adhesion strength Was 30-45 mN. In addition, although not described in Table 2, all of Examples 1 to 12 had a visible light transmittance of 95% or more and had sufficient transparency.
このように、本発明の透明導電膜形成用分散液により製造された透明導電膜は、透明性、導電性および塗膜の密着強度に優れるので、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材等の分野で非常に有用であることがわかった。 Thus, since the transparent conductive film manufactured with the dispersion liquid for forming a transparent conductive film of the present invention is excellent in transparency, conductivity, and adhesion strength of the coating film, it is a field of liquid crystal display elements, touch panels, electromagnetic shielding materials, and the like. It was found to be very useful.
Claims (11)
Ｓｎドープ酸化インジウム、Ｓｂドープ酸化錫、Ｚｎドープ酸化インジウム、Ｇａドープ酸化亜鉛およびＡｌドープ酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子と、
溶媒と、
を含むことを特徴とする、透明導電膜形成用分散液。 A precursor of at least one metal oxide selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide and zinc oxide, comprising a — (C═O) —CH 2 — (C═O) — group;
At least one metal oxide fine particle selected from Sn-doped indium oxide, Sb-doped tin oxide, Zn-doped indium oxide, Ga-doped zinc oxide and Al-doped zinc oxide;
A solvent,
A dispersion for forming a transparent conductive film, comprising:
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-
2012
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