JP2012214401A - Method for manufacturing alkanoyl diaryl sulfide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound.
アルカノイルジアリールスルフィド化合物は、医薬品、農薬および機能性材料等の合成中間体として有用である。アルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法としては、たとえば、下式に示すように、ジフェニルスルフィドと塩化アセチルとをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応で反応させてアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造する方法が知られている（非特許文献１）。 The alkanoyl diaryl sulfide compound is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and functional materials. As a method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound, for example, as shown in the following formula, a method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound by reacting diphenyl sulfide and acetyl chloride by Friedel-Crafts reaction is known (non-patent document). Reference 1).
また、下式に示すように、芳香族ハロゲン化アルカノイルとベンゼンチオールとを極性有機溶媒中で、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下に反応させてアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造する方法が知られている（特許文献１）。 Moreover, as shown in the following formula, a method of producing an alkanoyl diaryl sulfide compound by reacting an aromatic halogenated alkanoyl and benzenethiol in a polar organic solvent in the presence of sodium tert-butoxide ( Patent Document 1).
しかしながら、非特許文献１に記載のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法では、反応時に過剰の塩化アルミニウムを必要とするので、それら金属を含有した酸廃水が大量に生じる等、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。また、ハロゲン系有機溶媒を用いるので、環境への負荷が比較的高い方法となっている。さらに、２箇所の反応部位があることから、副生成物が生成しやすく、その結果としてアルカノイルジアリールスルフィド化合物の収率が低い等、工業的に有利な方法とはいえない。 However, since the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound described in Non-Patent Document 1 requires an excess of aluminum chloride at the time of reaction, it is carried out on an industrial scale, such as a large amount of acid wastewater containing these metals. It is hard to say that it is a suitable method. In addition, since a halogen-based organic solvent is used, the method has a relatively high environmental load. Furthermore, since there are two reaction sites, it is not an industrially advantageous method because a by-product is likely to be generated and, as a result, the yield of the alkanoyl diaryl sulfide compound is low.
また、特許文献１に記載のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法では、溶媒として、水への溶解度が大きい極性有機溶媒（ＤＭＦ）を用いている。これら極性有機溶媒（ＤＭＦ）は比較的毒性が高い。また、通常行われる後処理工程において水を使用するため、使用した極性有機溶媒は水を含む。これら極性有機溶媒は水との分離が難しいことから、回収、精製して再利用する工程が煩雑である等、工業的に有利な方法として充分に満足できるものとはいえない。 Moreover, in the manufacturing method of the alkanoyl diaryl sulfide compound described in Patent Document 1, a polar organic solvent (DMF) having a high solubility in water is used as the solvent. These polar organic solvents (DMF) are relatively toxic. Moreover, since water is used in the post-processing process normally performed, the used polar organic solvent contains water. Since these polar organic solvents are difficult to separate from water, it cannot be said that they are sufficiently satisfactory as an industrially advantageous method such as complicated steps of recovery, purification and reuse.
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、工業的に有利な方法で製造することができるアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound which can be produced by an industrially advantageous method with little burden on the environment.
本発明は、式（１）；
で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物と、
式（２）；
で表されるベンゼンチオール化合物とを、溶媒中、塩基および界面活性剤の存在下に反応させ、
式（３）；
で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得るアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法である。
The present invention relates to formula (1);
An aromatic halogenated alkanoyl compound represented by:
Formula (2);
And a benzenethiol compound represented by the following reaction in a solvent in the presence of a base and a surfactant:
Formula (3);
Is a process for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound to obtain an alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the formula:
また本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法は、前記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物として、
式（４）；
で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物を用い、
前記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物として、
式（５）；
前記式（３）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物として、
式（６）；
で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得る。
Moreover, the manufacturing method of the alkanoyl diaryl sulfide compound of this invention is as an aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the said Formula (1),
Formula (4);
An aromatic halogenated alkanoyl compound represented by
As the benzenethiol compound represented by the formula (2),
Formula (5);
As the alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the formula (3),
Formula (6);
The alkanoyl diaryl sulfide compound represented by these is obtained.
また本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法は、前記溶媒が水である。 In the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, the solvent is water.
また本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法は、前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である。 In the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, the surfactant is a nonionic surfactant.
本発明によれば、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物と、上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物とを、溶媒中、塩基および界面活性剤の存在下に反応させ、上記式（３）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得ることができる。 According to the present invention, an aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1) and a benzenethiol compound represented by the above formula (2) are present in a solvent in the presence of a base and a surfactant. By reacting, an alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the above formula (3) can be obtained.
界面活性剤を用いることによって、溶媒が水または無極性溶媒であったとしても、塩基の存在下における芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物とベンゼンチオール化合物との反応が進行する。すなわち、本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法では、従来技術のように溶媒の回収・再利用が煩雑なＤＭＦ等の極性有機溶媒を用いることなくアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得ることができる。したがって、医薬品、農薬、および機能性材料等の合成中間体として有用なアルカノイルジアリールスルフィド化合物を、環境への負荷が少なく、工業的に有利な方法で製造することができる。 By using the surfactant, the reaction between the aromatic halogenated alkanoyl compound and the benzenethiol compound proceeds in the presence of a base even if the solvent is water or a nonpolar solvent. That is, in the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, an alkanoyl diaryl sulfide compound can be obtained without using a polar organic solvent such as DMF, which is difficult to recover and reuse as in the prior art. Therefore, an alkanoyl diaryl sulfide compound useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, functional materials and the like can be produced by an industrially advantageous method with less environmental burden.
また本発明によれば、上記式（４）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物と、上記式（５）で表されるベンゼンチオール化合物とを、溶媒中、塩基および界面活性剤の存在下に反応させて、上記式（６）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得ることができる。 According to the invention, the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (4) and the benzenethiol compound represented by the above formula (5) are contained in a solvent in the presence of a base and a surfactant. To obtain an alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the above formula (6).
また本発明によれば、溶媒が水である。芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物とベンゼンチオール化合物との反応は、通常、水溶媒中では進行しない。本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法では、界面活性剤を用いるので、溶媒が水であったとしても、芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物とベンゼンチオール化合物との反応が進行する。したがって、環境への負荷を少なくすることができるとともに、工業的に有利にアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造することができる。 According to the invention, the solvent is water. The reaction between an aromatic halogenated alkanoyl compound and a benzenethiol compound usually does not proceed in an aqueous solvent. In the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, since a surfactant is used, the reaction between the aromatic halogenated alkanoyl compound and the benzenethiol compound proceeds even if the solvent is water. Therefore, the burden on the environment can be reduced and the alkanoyl diaryl sulfide compound can be produced industrially advantageously.
また本発明によれば、界面活性剤が非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は比較的安価であり、さらに毒性も低い。したがって、さらに工業的に有利にアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造することができる。 According to the invention, the surfactant is a nonionic surfactant. Nonionic surfactants are relatively inexpensive and have low toxicity. Therefore, the alkanoyl diaryl sulfide compound can be produced industrially advantageously.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法では、下記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物と、下記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物とを、溶媒中、塩基および界面活性剤の存在下に反応させ、下記式（３）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得る。 In the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, an aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the following formula (1) and a benzenethiol compound represented by the following formula (2) are mixed in a solvent, a base and an interface. The reaction is carried out in the presence of an activator to obtain an alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the following formula (3).
上記式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、たとえば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも塩素原子が好適に用いられる。 In the above formula (1), examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferably used.
また、上記式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびイソヘプチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル基およびｎ−ヘプチル基が好ましい。 In the above formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group and isoheptyl group. Among these, n-butyl group and n-heptyl group are preferable.
また、上記式（１）において、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５で示される炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。 In the above formula (1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group is preferable.
上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物の具体例としては、たとえば、４’−クロロアセトフェノン、４’−クロロプロピオフェノン、４’−クロロブチロフェノン、４’−クロロイソブチロフェノン、４’−クロロバレロフェノン、４’−クロロイソバレロフェノン、４’−クロロピバロフェノンおよび４’−クロロフェニルオクタノン等が挙げられる。これらの中でも、下記式（４）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物が好ましく、４’−クロロバレロフェノンおよび４’−クロロフェニルオクタノンがより好ましい。 Specific examples of the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1) include, for example, 4′-chloroacetophenone, 4′-chloropropiophenone, 4′-chlorobutyrophenone, 4′-chloroisobutyrophenone, 4'-chlorovalerophenone, 4'-chloroisovalerophenone, 4'-chloropivalophenone, 4'-chlorophenyloctanone and the like can be mentioned. Among these, an aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the following formula (4) is preferable, and 4'-chlorovalerophenone and 4'-chlorophenyloctanone are more preferable.
上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物は、一般的には、無極性溶媒に溶けやすい。 The aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1) is generally easily dissolved in a nonpolar solvent.
上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物は、市販のものを使用してもよいし、種々の公知の方法によって得られたものを使用してもよい。 A commercially available thing may be used for the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the said Formula (1), and what was obtained by the various well-known methods may be used.
上記式（２）において、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０で示される炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。 In the above formula (2), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group is preferable.
上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物の具体例としては、たとえば、ベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−ｎ−プロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオールおよび２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼンチオール等が挙げられる。これらの中でも、下記式（５）で表されるベンゼンチオールが好ましい。 Specific examples of the benzenethiol compound represented by the above formula (2) include, for example, benzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 4-ethylbenzenethiol, 4-n-propylbenzenethiol, 4-isopropylbenzenethiol, 4- Examples thereof include n-butylbenzenethiol and 2,3,4,5,6-pentamethylbenzenethiol. Among these, benzenethiol represented by the following formula (5) is preferable.
上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物は、市販のものを使用してもよいし、種々の公知の方法によって得られたものを使用してもよい。 A commercially available benzenethiol compound represented by the above formula (2) may be used, or those obtained by various known methods may be used.
本発明にかかる上記式（３）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物の具体例としては、たとえば、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノン、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ペンタノンおよび１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタノン等が挙げられる。たとえば、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物として、上記式（４）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物を用い、上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物として、上記式（５）で表されるベンゼンチオール化合物を用いた場合、上記式（３）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物として、下記式（６）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物が得られる。 Specific examples of the alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the above formula (3) according to the present invention include, for example, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -ethanone, 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -pentanone. And 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octanone and the like. For example, the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (4) is used as the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1), and the benzenethiol compound represented by the above formula (2) is used. When the benzenethiol compound represented by the above formula (5) is used, an alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the following formula (6) is obtained as the alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the above formula (3).
上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物の使用割合は、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物１モルに対して、０．８モル以上５．０モル以下が好ましく、１．０モル以上２．０モル以下がより好ましい。 The use ratio of the benzenethiol compound represented by the above formula (2) is preferably 0.8 mol or more and 5.0 mol or less with respect to 1 mol of the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1). 1.0 mol or more and 2.0 mol or less is more preferable.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法において用いられる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、たとえば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ならびに水が挙げられる。これらの中でも水を用いることが好ましい。芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物とベンゼンチオール化合物との反応は、通常、水溶媒中での進行が困難で、そのため、水以外の極性溶媒が用いられる。本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法では、界面活性剤を用いるので、溶媒が水または無極性溶媒であったとしても、芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物とベンゼンチオール化合物との反応が進行する。したがって、溶媒として水または無極性溶媒を用いることによって、とりわけ水を用いることによって、さらに環境への負荷を少なくすることができるとともに、工業的に有利にアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造することができる。 The solvent used in the method for producing the alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran And ether solvents such as dioxane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane, and water. Among these, it is preferable to use water. The reaction between an aromatic halogenated alkanoyl compound and a benzenethiol compound is usually difficult to proceed in an aqueous solvent, and therefore a polar solvent other than water is used. In the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, since a surfactant is used, the reaction between the aromatic halogenated alkanoyl compound and the benzenethiol compound proceeds even if the solvent is water or a nonpolar solvent. Therefore, by using water or a nonpolar solvent as a solvent, especially by using water, the burden on the environment can be further reduced, and an alkanoyl diaryl sulfide compound can be produced industrially advantageously.
前記溶媒の使用量は、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物１００質量部に対して５質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上２００質量部以下がより好ましい。 The amount of the solvent used is preferably 5 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the formula (1). .
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法において用いられる塩基としては、無機塩基が好ましく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよび水素化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、これら塩基は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The base used in the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention is preferably an inorganic base, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium tert-butoxide and sodium hydride. . Among these, sodium hydroxide is more preferable. In addition, these bases may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法において前述した塩基を用いることによって、上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物を金属塩等として用いることができる。これらベンゼンチオール化合物の金属塩は、水に溶けやすい。 By using the above-mentioned base in the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, the benzenethiol compound represented by the above formula (2) can be used as a metal salt or the like. These metal salts of benzenethiol compounds are easily soluble in water.
前記塩基の使用量としては、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物１モルに対して、０．８モル以上５．０モル以下が好ましく、１．０モル以上２．０モル以下がより好ましい。 The amount of the base used is preferably 0.8 mol or more and 5.0 mol or less, and 1.0 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1 mol of the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by formula (1). The molar amount is more preferable.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法において用いられる界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸塩およびアルキルスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩およびハロゲン化アルキルピリジニウム等の陽イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤、ならびにアミノ酸等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも比較的安価であり、さらに毒性が低い等の取扱い易さ等の観点から、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。なお、これら界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the surfactant used in the method for producing the alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention include anionic surfactants such as alkyl sulfates and alkyl sulfonates, and positive amines such as higher amine halogenates and alkyl pyridinium halides. Examples thereof include ionic surfactants, nonionic surfactants such as polyethylene glycol and polyethylene glycol alkyl ether, and amphoteric surfactants such as amino acids. Among these, nonionic surfactants are preferable and polyethylene glycol is more preferable from the viewpoint of ease of handling such as relatively low cost and low toxicity. In addition, these surfactants may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
前述のように、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物は、一般的に、無極性溶媒に溶けやすく、上記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物の金属塩は水に溶けやすい。このことから、溶媒として水または無極性溶媒を用い、界面活性剤を用いない場合、反応はほとんど進行しない。そのため、アルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造において界面活性剤を用いない従来技術では、両化合物が溶解可能なＤＭＦ等の極性有機溶媒を用いていた。しかしながら、この方法は、前述のように通常行われる後処理工程において水を使用し、使用した極性有機溶媒と水との分離が難しいことから、溶媒を回収、精製して再利用する工程が煩雑である等、工業的に有利な方法とはいえない。本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法において界面活性剤を用いることによって、溶媒が水または無極性溶媒であっても反応が進行するので、環境への負荷が少なく、工業的に有利にアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造することができる。 As described above, the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1) is generally easily soluble in a nonpolar solvent, and the metal salt of the benzenethiol compound represented by the above formula (2) is water. Easy to dissolve in. From this, when water or a nonpolar solvent is used as a solvent and a surfactant is not used, the reaction hardly proceeds. Therefore, in the prior art in which a surfactant is not used in the production of an alkanoyl diaryl sulfide compound, a polar organic solvent such as DMF in which both compounds can be dissolved is used. However, this method uses water in the post-treatment step that is usually performed as described above, and it is difficult to separate the used polar organic solvent from water, so that the step of recovering, purifying, and reusing the solvent is complicated. For example, it is not an industrially advantageous method. By using a surfactant in the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention, the reaction proceeds even if the solvent is water or a non-polar solvent, so that the load on the environment is small and the alkanoyl diaryl is advantageously industrially advantageous. Sulfide compounds can be produced.
前記界面活性剤の使用量は、上記式（１）で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下が好ましく、１０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。 The amount of the surfactant used is preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the above formula (1). More preferred.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法における反応温度は、特に限定されないが１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１７０℃以上１９０℃以下がより好ましい。 Although the reaction temperature in the manufacturing method of the alkanoyl diaryl sulfide compound of this invention is not specifically limited, 120 to 200 degreeC is preferable and 170 to 190 degreeC is more preferable.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法における圧力は、反応温度により異なるため一概にはいえないが、たとえば、０ＭＰａ（ゲージ圧）以上１ＭＰａ（ゲージ圧）以下である。 The pressure in the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention varies depending on the reaction temperature and cannot be generally specified, but is, for example, 0 MPa (gauge pressure) or more and 1 MPa (gauge pressure) or less.
本発明のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法における反応時間は、反応温度および圧力により異なるため一概にはいえないが、たとえば、１０時間以上５０時間以下である。 The reaction time in the method for producing an alkanoyl diaryl sulfide compound of the present invention varies depending on the reaction temperature and pressure, and thus cannot be generally specified, but is, for example, 10 hours to 50 hours.
このようにして得られるアルカノイルジアリールスルフィド化合物は、たとえば、水洗、抽出、濃縮等の常法の工程を経ることにより単離することができる。 The alkanoyl diaryl sulfide compound thus obtained can be isolated, for example, through ordinary steps such as washing with water, extraction and concentration.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
内容積１Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ベンゼンチオール１１０．２ｇ（１．０モル）、４’−クロロアセトフェノン１５４．６ｇ（１．０モル）、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０．０ｇ（１．０５モル）、水５０．０ｇおよびポリエチレングリコール＃４００（質量平均分子量３８０〜４２０）２５．０ｇを加えて昇温し、１８０℃で３０時間攪拌した。なお、反応器内部の圧力は０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、冷却し、トルエン３００．０ｇおよび水２００．０ｇを添加して、攪拌し、分液した。取得した有機相にヘプタン８００．０ｇを滴下して、析出した結晶を濾過することにより、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノン２０７．８ｇを得た。得られた１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンの収率は、４’−クロロアセトフェノンに対して９１％であった。
Example 1
In an autoclave having an internal volume of 1 L (liter), 110.2 g (1.0 mol) of benzenethiol, 154.6 g (1.0 mol) of 4′-chloroacetophenone, and 140.0 g (1. 05 mol), 50.0 g of water, and 25.0 g of polyethylene glycol # 400 (mass average molecular weight 380 to 420) were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 hours. The pressure inside the reactor was 0.80 MPa (gauge pressure). After completion of the reaction, the mixture was cooled, 300.0 g of toluene and 200.0 g of water were added, and the mixture was stirred and separated. 800.0 g of heptane was added dropwise to the obtained organic phase, and the precipitated crystals were filtered to obtain 207.8 g of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -ethanone. The yield of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -ethanone obtained was 91% with respect to 4′-chloroacetophenone.
（実施例２）
内容積１Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ベンゼンチオール１１０．２ｇ（１．０モル）、４’−クロロバレロフェノン１９６．７ｇ（１．０モル）、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０．０ｇ（１．０５モル）、水５０．０ｇおよびポリエチレングリコール＃４００（質量平均分子量３８０〜４２０）２５．０ｇを加えて昇温し、１８０℃で３０時間攪拌した。なお、反応器内部の圧力は０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、冷却し、トルエン３００．０ｇおよび水２００．０ｇを添加して、攪拌し、分液した。取得した有機相にヘプタン８００．０ｇを滴下して、析出した結晶を濾過することにより、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ペンタノン２４３．０ｇを得た。得られた１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ペンタノンの収率は、４’−クロロバレロフェノンに対して９０％であった。
(Example 2)
In an autoclave having an internal volume of 1 L (liter), 110.2 g (1.0 mol) of benzenethiol, 196.7 g (1.0 mol) of 4′-chlorovalerophenone, 140.0 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution (1 0.05 mol), 50.0 g of water, and 25.0 g of polyethylene glycol # 400 (mass average molecular weight 380 to 420) were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 hours. The pressure inside the reactor was 0.80 MPa (gauge pressure). After completion of the reaction, the mixture was cooled, 300.0 g of toluene and 200.0 g of water were added, and the mixture was stirred and separated. To the obtained organic phase, 800.0 g of heptane was dropped, and the precipitated crystals were filtered to obtain 243.0 g of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -pentanone. The yield of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -pentanone obtained was 90% with respect to 4′-chlorovalerophenone.
（実施例３）
内容積１Ｌ（リットル）のオートクレーブに、ベンゼンチオール１１０．２ｇ（１．０モル）、４’−クロロフェニルオクタノン２３８．８ｇ（１．０モル）、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０．０ｇ（１．０５モル）、水５０．０ｇおよびポリエチレングリコール＃４００（質量平均分子量３８０〜４２０）２５．０ｇを加えて昇温し、１８０℃で３０時間攪拌した。なお、反応器内部の圧力は０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応終了後、冷却し、トルエン３００．０ｇ、および水２００．０ｇを添加して、攪拌し、分液した。取得した有機相にヘプタンを８００．０ｇ滴下して、析出した結晶を濾過することにより、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタノン２７１．８ｇを得た。得られた１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタノンの収率は、４’−クロロフェニルオクタノンに対して８７％であった。
(Example 3)
In an autoclave having an internal volume of 1 L (liter), 110.2 g (1.0 mol) of benzenethiol, 238.8 g (1.0 mol) of 4′-chlorophenyloctanone, 140.0 g of a 30 mass% sodium hydroxide aqueous solution (1 0.05 mol), 50.0 g of water, and 25.0 g of polyethylene glycol # 400 (mass average molecular weight 380 to 420) were added, the temperature was raised, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 30 hours. The pressure inside the reactor was 0.80 MPa (gauge pressure). After completion of the reaction, the mixture was cooled, 300.0 g of toluene and 200.0 g of water were added, and the mixture was stirred and separated. 800.0 g of heptane was added dropwise to the obtained organic phase and the precipitated crystals were filtered to obtain 271.8 g of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octanone. The yield of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -octanone obtained was 87% with respect to 4′-chlorophenyloctanone.
（比較例１）
非特許文献１の記載に従って、内容積２Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに乾燥クロロホルム６５０ｍＬ（ミリリットル）および塩化アルミニウム１３３．３ｇ（１．０モル）を仕込み、０〜１０℃に保ちながら、塩化アセチル７８．５ｇ（１．０モル）を滴下した。その後、０〜５℃に保ちながら、ジフェニルスルフィド１８６．３ｇ（１．０モル）を滴下した。滴下後、２０℃まで昇温し、同温度で２時間、攪拌した。水を加えて加水分解した後、分液し、取得した有機相にヘプタンを１５００．０ｇ滴下し、析出した結晶を濾過することにより、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノン１４８．４ｇを得た。得られた１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−エタノンの収率は、ジフェニルスルフィドに対して６５％であった。
(Comparative Example 1)
In accordance with the description of Non-Patent Document 1, 650 mL (milliliter) of dry chloroform and 133.3 g (1.0 mol) of aluminum chloride are charged into a four-necked flask having an internal volume of 2 L (liter) and kept at 0 to 10 ° C. 78.5 g (1.0 mol) of acetyl was added dropwise. Thereafter, 186.3 g (1.0 mol) of diphenyl sulfide was added dropwise while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C. After the dropping, the temperature was raised to 20 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Hydrolysis was performed by adding water, followed by liquid separation. 1500.0 g of heptane was dropped into the obtained organic phase, and the precipitated crystals were filtered to give 148.4 g of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -ethanone. Got. The yield of 1- (4-phenylsulfanyl-phenyl) -ethanone obtained was 65% with respect to diphenyl sulfide.
以上のことから、実施例１〜３は、比較例１よりも高収率でアルカノイルジアリールスルフィド化合物を製造することができることがわかる。また、実施例１〜３は、比較例１のように、塩化アルミニウムを用いなくてもアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得ることができるので、環境への負荷を少なく、工業的に有利に製造することができる。 From the above, it can be seen that Examples 1 to 3 can produce an alkanoyl diaryl sulfide compound in a higher yield than Comparative Example 1. Moreover, since Examples 1-3 can obtain an alkanoyl diaryl sulfide compound even if it does not use aluminum chloride like the comparative example 1, there is little load to an environment and it can manufacture industrially advantageously. it can.
Claims (4)
で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物と、
式（２）；
で表されるベンゼンチオール化合物とを、溶媒中、塩基および界面活性剤の存在下に反応させ、
式（３）；
で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得るアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法。 Formula (1);
An aromatic halogenated alkanoyl compound represented by:
Formula (2);
And a benzenethiol compound represented by the following reaction in a solvent in the presence of a base and a surfactant:
Formula (3);
The manufacturing method of the alkanoyl diaryl sulfide compound which obtains the alkanoyl diaryl sulfide compound represented by these.
式（４）；
で表される芳香族ハロゲン化アルカノイル化合物を用い、
前記式（２）で表されるベンゼンチオール化合物として、
式（５）；
前記式（３）で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物として、
式（６）；
で表されるアルカノイルジアリールスルフィド化合物を得る請求項１に記載のアルカノイルジアリールスルフィド化合物の製造方法。 As the aromatic halogenated alkanoyl compound represented by the formula (1),
Formula (4);
An aromatic halogenated alkanoyl compound represented by
As the benzenethiol compound represented by the formula (2),
Formula (5);
As the alkanoyl diaryl sulfide compound represented by the formula (3),
Formula (6);
The manufacturing method of the alkanoyl diaryl sulfide compound of Claim 1 which obtains the alkanoyl diaryl sulfide compound represented by these.
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|---|---|---|---|---|
| CN103073463A (en) * | 2013-02-06 | 2013-05-01 | 西北师范大学 | Synthetic method of diaryl thioether |
| CN105523975A (en) * | 2015-12-31 | 2016-04-27 | 天津英吉诺科技有限公司 | Ketone oxime ester photoinitiator green synthetic method |
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| CN103073463A (en) * | 2013-02-06 | 2013-05-01 | 西北师范大学 | Synthetic method of diaryl thioether |
| CN105523975A (en) * | 2015-12-31 | 2016-04-27 | 天津英吉诺科技有限公司 | Ketone oxime ester photoinitiator green synthetic method |
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