JP5734124B2 - Process for producing 1,3-diiodohydantoins - Google Patents
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Description
本発明は、写真などの感光材料や、医薬、農薬および化学品などを製造する際のヨウ素化剤または酸化剤として有用な１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,3-diiodohydantoins useful as an iodinating agent or oxidizing agent in the production of light-sensitive materials such as photographs and pharmaceuticals, agricultural chemicals and chemicals.
従来、１，３−ジヨードヒダントイン類は、塩基性条件下にて、ヒダントイン類と一塩化ヨウ素とを反応させて製造されていた。このような反応による１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの製造方法としては、水溶液中にて塩基の存在下で５，５−ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。 Conventionally, 1,3-diiodohydantoins have been produced by reacting hydantoins with iodine monochloride under basic conditions. As a method for producing 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin by such a reaction, a method of reacting 5,5-dimethylhydantoin and iodine monochloride in an aqueous solution in the presence of a base is known. (For example, refer nonpatent literature 1.).
一方、一塩化ヨウ素を用いない１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの製造方法としては、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインとヨウ素化合物とを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。 On the other hand, as a method for producing 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin without using iodine monochloride, a method of reacting 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin with an iodine compound is known. (For example, see Non-Patent Document 2).
一般的に、一塩化ヨウ素は、安定したα型および不安定なβ型の二つの結晶形を取り、α型の融点が２７．２℃で、β型の融点が１３．９℃であり、いずれも融点が室温に近い。 In general, iodine monochloride takes two crystalline forms, a stable α form and an unstable β form, with an α form melting point of 27.2 ° C. and a β form melting point of 13.9 ° C .; In any case, the melting point is close to room temperature.
したがって、非特許文献１のように一塩化ヨウ素を用いる場合は、室温付近で一塩化ヨウ素が変態してしまうため、室温付近での操作性が悪く、温度管理の観点からプロセスの簡便性に課題があり、非特許文献１に記載された製造方法では、１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造できない問題が考えられる。 Therefore, when using iodine monochloride as in Non-Patent Document 1, since iodine monochloride is transformed near room temperature, the operability near room temperature is poor, and there is a problem in process simplicity from the viewpoint of temperature management. In the manufacturing method described in Non-Patent Document 1, there is a problem that 1,3-diiodohydantoins cannot be easily manufactured.
また、非特許文献２に記載された製造方法は、ヒダントイン類の臭素化物である１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを生成した後、この１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインをヨウ素化するもので、製造に際してヒダントイン類の臭素化およびヨウ素化の２工程が必要であるため、製造コストが上昇し、１，３−ジヨードヒダントイン類を経済的に製造できない問題が考えられる。 In addition, the production method described in Non-Patent Document 2 produces 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, which is a bromide of hydantoins, and then produces 1,3-dibromo-5,5-dimethyl. Hydantoin is iodinated, and since two steps of bromination and iodination of hydantoins are required for production, the production cost increases, and there is a problem that 1,3-diiodohydantoins cannot be produced economically. It is done.
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的に１，３−ジヨードヒダントイン類を製造できる１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at providing the manufacturing method of 1, 3- diiodo hydantoin which can manufacture 1, 3- diiodo hydantoin easily and economically.
請求項１に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、化１に示す式にて表され、式中のＲ１およびＲ２が、それぞれ同一のものでも異なるものでもよく水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法であって、化２に示す式にて表され、式中のＲ１およびＲ２が、それぞれ同一のものでも異なるものでもよく水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基であるヒダントイン類と、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルを除く次亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素供給源とを、水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させるものである。 The method for producing 1,3-diiodohydantoins described in claim 1 is represented by the formula shown in Chemical Formula 1, wherein R 1 and R 2 may be the same or different, and hydrogen A method for producing 1,3-diiodohydantoins, which is an atom or a C 1 -C 6 alkyl group, represented by the formula shown in Chemical Formula 2, wherein R 1 and R 2 are the same: But the hydantoins is different in even better hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group, a hypochlorite or hypochlorite solution except hypochlorous acid tert- butyl, and iodine source, The reaction is carried out with at least one of an aqueous solvent and an organic solvent.
請求項２に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であるものである。 The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 2 is the method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are C 1 -C 6. It is an alkyl group.
請求項３に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１または２記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、Ｒ１およびＲ２は、メチル基であるものである。 The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 3 is the method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 1 or 2, wherein R 1 and R 2 are methyl groups. There is something.
請求項４に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１ないし３いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、有機溶媒は、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒のいずれかであるものである。 The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 4 is the method for producing 1,3-diiodohydantoins according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent has 5 to 5 carbon atoms. 10 aliphatic hydrocarbon solvent, aliphatic ester solvent having 4 to 8 carbon atoms, aliphatic carbonate solvent having 3 to 8 carbon atoms, and amide solvent.
請求項５に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１ないし４いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸のアルカリ金属塩および次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩のいずれかであるものである。The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 5 is the method for producing 1,3-diiodohydantoins according to any one of claims 1 to 4, wherein the hypochlorite is: It is either an alkali metal salt of chlorous acid or an alkaline earth metal salt of hypochlorous acid.
請求項６に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１ないし５いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、ヒダントイン類と、次亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素供給源とを、水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで、２０℃以下で反応させるものである。The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 6 is the method for producing 1,3-diiodohydantoins according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydantoins and hypochlorous acid are used. A salt or hypochlorite aqueous solution and an iodine supply source are reacted at 20 ° C. or lower with at least one of an aqueous solvent and an organic solvent.
本発明によれば、材料として一塩化ヨウ素を用いる必要がないので、１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造でき、また、ヒダントイン類をヨウ素化するものであるので、製造コストが上昇しにくく、１，３−ジヨードヒダントイン類を経済的に製造できる。 According to the present invention, since it is not necessary to use iodine monochloride as a material, 1,3-diiodohydantoins can be easily produced, and since hydantoins are iodinated, the production cost increases. It is difficult to economically produce 1,3-diiodohydantoins.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明は、化１にて示す式にて表される１，３−ジヨードヒダントイン類を製造するものである。 In the present invention, 1,3-diiodohydantoins represented by the formula shown in Chemical Formula 1 are produced.
化１に示す式では、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）であり、これらＲ１およびＲ２は、それぞれが同一のものでも異なるものでもよい。 In the formula shown in Chemical Formula 1, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and these R 1 and R 2 are the same But it can be different.
このような１，３−ジヨードヒダントイン類を製造する際には、ヒダントイン類と、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルを除く次亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素供給源とを、水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させる。 When producing such 1,3-diiodohydantoins, hydantoins, hypochlorite or hypochlorite aqueous solution excluding tert-butyl hypochlorite, and iodine source And a reaction with at least one of an aqueous solvent and an organic solvent.
ヒダントイン類は、化２にて示す式にて表される。 Hydantoins are represented by the formula shown in Chemical Formula 2.
化２に示す式では、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である。これらＲ１およびＲ２は、それぞれが同一のものでも異なるものでもよい。 In the formula shown in Chemical Formula 2, R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group. These R 1 and R 2 may be the same or different.
また、ヒダントイン類は、Ｒ１およびＲ２がＣ１−Ｃ６アルキル基であると好ましく、例えば５，５ジメチルヒダントインなどのようなＲ１およびＲ２がメチル基のものであるとより好ましい。 In the hydantoins, R 1 and R 2 are preferably C 1 -C 6 alkyl groups, and R 1 and R 2 such as 5,5 dimethylhydantoin are more preferably methyl groups.
次亜塩素酸塩は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸のアルカリ金属塩および次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的には次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。 Hypochlorite is preferably, for example, an alkali metal salt of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and calcium hypochlorite and an alkaline earth metal salt of hypochlorous acid, Specifically, sodium hypochlorite is preferable.
このような次亜塩素酸塩の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類に対して０．６〜１．６当量の範囲にて適宜選択でき、好ましくは０．８〜１．４当量の範囲である。 The amount of such hypochlorite used can be appropriately selected within the range of 0.6 to 1.6 equivalents relative to the hydantoins represented by the formula shown in Chemical Formula 2, preferably 0.8 to The range is 1.4 equivalents.
次亜塩素酸塩の水溶液は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カリウム水溶液および次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸のアルカリ金属塩の水溶液および次亜塩素酸のアルカリ土類金属の水溶液を用いることが好ましく、具体的には次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が好ましい。 Examples of aqueous solutions of hypochlorite include aqueous solutions of alkali metal salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite aqueous solution, potassium hypochlorite aqueous solution and calcium hypochlorite, and alkaline earth of hypochlorous acid. It is preferable to use an aqueous solution of an alkali metal, and specifically, an aqueous solution of sodium hypochlorite is preferable.
このような次亜塩素酸塩の水溶液の濃度は、安全かつ簡単に取り扱え、材料コストが上昇して経済性が損なわれない程度の濃度にて、特に限定されることなく適宜選択できる。 The concentration of such an aqueous solution of hypochlorite can be appropriately selected without particular limitation as long as it can be handled safely and easily, and does not increase the cost of materials and impair economic efficiency.
また、次亜塩素酸塩の水溶液の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類に対して０．６〜１．６当量の範囲にて適宜選択でき、好ましくは０．８〜１．４当量の範囲である。 The amount of hypochlorite aqueous solution used can be appropriately selected within the range of 0.6 to 1.6 equivalents relative to the hydantoins represented by the formula shown in Chemical Formula 2, preferably 0.8. It is the range of -1.4 equivalent.
ヨウ素供給源は、ヨウ素を単独で用いてもよく、また、ヨウ素イオン源と酸とを用いて反応系内にてヨウ素を発生されてもよい。 As the iodine supply source, iodine may be used alone, or iodine may be generated in the reaction system using an iodine ion source and an acid.
ヨウ素供給源としてヨウ素を用いる場合には、ヨウ素を単独で用いてもよく、また、ヨウ素化合物と酸化剤とを用いて反応系内にてヨウ素を発生させてもよい。このような反応系内にてヨウ素を発生させる方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムとヨウ化水素との組み合わせ、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸とヨウ化ナトリウムとの組み合わせ、過酸化水素と塩酸とヨウ化ナトリウムとの組み合わせ、および、過酸化水素とヨウ化水素との組み合わせなどのように、反応系内にてヨウ素が発生する組み合わせであればよい。 When iodine is used as the iodine supply source, iodine may be used alone, or iodine may be generated in the reaction system using an iodine compound and an oxidizing agent. As a method for generating iodine in such a reaction system, for example, a combination of sodium hypochlorite and hydrogen iodide, a combination of sodium hypochlorite, hydrochloric acid and sodium iodide, hydrogen peroxide and Any combination that generates iodine in the reaction system such as a combination of hydrochloric acid and sodium iodide and a combination of hydrogen peroxide and hydrogen iodide may be used.
なお、上記次亜塩素酸塩の使用量には、ヨウ素供給源の酸化剤として用いる次亜塩素酸塩は含まれず、ヨウ素供給源としてヨウ素化合物と次亜塩素酸塩とを用いる場合は、上記次亜塩素酸塩の使用量より過剰に次亜塩素酸塩を用いてもよい。 Note that the amount of hypochlorite used does not include hypochlorite used as an oxidizing agent for the iodine source, and when an iodine compound and hypochlorite are used as the iodine source, Hypochlorite may be used in excess of the amount of hypochlorite used.
ヨウ素供給源からのヨウ素の量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類に対して０．８〜１．３当量の範囲となるように適宜選択でき、好ましくは０．９〜１．２当量の範囲である。 The amount of iodine from the iodine source can be appropriately selected so as to be in the range of 0.8 to 1.3 equivalents relative to the hydantoins represented by the formula shown in Chemical Formula 2, preferably 0.9 to 1 In the range of 2 equivalents.
溶媒として用いる水の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類１．０ｇに対して１〜５０ｍｌの範囲にて適宜選択でき、好ましくは５〜２０ｍｌである。 The usage-amount of the water used as a solvent can be suitably selected in the range of 1-50 ml with respect to 1.0 g of hydantoins represented by the formula shown by Chemical formula 2, Preferably it is 5-20 ml.
有機溶媒は、反応系内においてヨウ素を溶融して反応を進行しやすくするために用いられる。このような有機溶媒としては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒を用いることが好まく、具体的には、ｎ−ヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。 The organic solvent is used in order to facilitate the reaction by melting iodine in the reaction system. As such an organic solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms, an aliphatic ester solvent having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic carbonate solvent having 3 to 8 carbon atoms, and an amide solvent are used. Specifically, n-hexane, n-butyl acetate, dimethyl carbonate, and N, N-dimethylformamide are preferred.
また、有機溶媒の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類１．０ｇに対して０．３〜２５ｍｌの範囲で適宜選択でき、好ましくは、２〜８ｍｌの範囲である。 Moreover, the usage-amount of an organic solvent can be suitably selected in the range of 0.3-25 ml with respect to 1.0 g of hydantoins represented by the formula shown by Chemical formula 2, Preferably, it is the range of 2-8 ml.
ここで、上記材料を反応させて、化１に示す式で表される１，３−ジヨードヒダントイン類を製造する際には、−１０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましく、０〜２０℃の範囲であるとより好ましい。 Here, when producing the 1,3-diiodohydantoins represented by the formula shown in Chemical Formula 1 by reacting the above materials, the reaction is preferably performed in the range of −10 to 50 ° C. A range of 20 ° C. is more preferable.
また、反応時間は、反応温度および反応スケールによるが、基本的には１０分から４８時間の範囲である。 The reaction time depends on the reaction temperature and reaction scale, but is basically in the range of 10 minutes to 48 hours.
そして、上記１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法によれば、温度管理による取り扱いの観点などから操作性が悪くなってしまう一塩化ヨウ素を材料として用いないので、製造する際に簡単な操作にて１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造できる。 And according to the manufacturing method of the said 1, 3- diiodohydantoins, since it does not use the iodine monochloride which becomes operativity from the viewpoint of the handling by temperature control etc. as a material, it is easy operation at the time of manufacture. 1,3-diiodohydantoins can be easily produced.
また、化２に示す式にて表されるヒダントイン類をヨウ素化させるものであるので、例えば非特許文献２のようにヒダントイン類をヨウ素化する前に臭素化させるなど工程が必要なく、製造工程数や材料コストをできるたけ抑えることができ、製造コストが上昇しにくいだけでなく、副生成物が殆ど生成されず高品質の目的化合物を容易に単離できるため、１，３−ジヨードヒダントイン類を経済的に製造できる。 Further, since hydantoins represented by the formula shown in Chemical Formula 2 are iodinated, there is no need for a process such as bromination before iodination of hydantoins as in Non-Patent Document 2, for example. The number and material costs can be reduced as much as possible, and not only the production cost is hardly increased, but also a by-product is hardly generated, and a high-quality target compound can be easily isolated, so that 1,3-diiodohydantoin Can be manufactured economically.
さらに、各材料の添加順序を変更しても１，３−ジヨードヒダントイン類が生成されるため、製造過程において用いる材料などに応じて添加順序を規定し厳密に管理する必要がなく、各材料の添加順序を適宜変更できるので、１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造できる。 Furthermore, since 1,3-diiodohydantoins are generated even if the order of addition of each material is changed, it is not necessary to define and strictly control the order of addition according to the material used in the manufacturing process. Therefore, 1,3-diiodohydantoins can be easily produced.
また、ヒダントイン類と、次亜塩素酸または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素とヨウ素イオン源および酸との少なくともいずれか一方とを反応させる際に、有機溶媒として炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒を用いることにより、反応が進行しやすいので、１，３−ジヨードヒダントイン類をより確実に製造できる。特に、有機溶媒として、ｎ−ヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、炭酸ジメチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると、より反応が進行しやすく、より確実に１，３−ジヨードヒダントイン類を製造できる。 Moreover, when reacting hydantoins, hypochlorous acid or hypochlorite aqueous solution, and at least any one of iodine, an iodine ion source, and an acid, it is C5-C10 aliphatic as an organic solvent. By using a hydrocarbon solvent, an aliphatic ester solvent having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic carbonate solvent having 3 to 8 carbon atoms and an amide solvent, the reaction is likely to proceed. Hydantoins can be produced more reliably. In particular, when n-hexane, n-butyl acetate, dimethyl carbonate and N, N-dimethylformamide are used as the organic solvent, the reaction is more likely to proceed, and 1,3-diiodohydantoins can be more reliably produced.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水１５０ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却した後、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 500 ml glass flask, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin and 19.8 g (0.078 mol) of iodine were added, and 150 ml of water and 35 ml of n-hexane were added. Further, after cooling to 10 ° C. or lower in an ice bath, 50.3 g (0.078 mol) of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 11% was added dropwise at 10 ° C. or lower.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, whereby the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 3 and crystals were precipitated.
析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２６．１ｇ得た。なお、収率は８８％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 26.1 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 88%.
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水１５０ｍｌおよび酢酸ｎ−ブチル３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 500 ml glass flask, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin and 19.8 g (0.078 mol) of iodine were added, and 150 ml of water and 35 ml of n-butyl acetate were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 50.3 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 11% was dripped at 10 degrees C or less.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, so that the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 3 in the same manner as in Example 1 to precipitate crystals.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２６．７ｇ得た。なお、収率は９０％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 26.7 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 90%.
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、水９０ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１１０．７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 500 ml glass flask, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin, 90 ml of water and 35 ml of n-hexane were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 110.7 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 5% was dripped at 10 degrees C or less.
滴下終了後、ヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, 19.8 g (0.078 mol) of iodine was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. As in Example 1, the reaction progressed as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 3, Precipitated.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．５ｇ得た。なお、収率は８６％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 25.5 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 86%.
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水８０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３９．５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 500 ml glass flask, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin and 19.8 g (0.078 mol) of iodine were added, and 80 ml of water and 35 ml of N, N-dimethylformamide were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 39.5 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 14% was dripped at 10 degrees C or less.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, so that the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 3 in the same manner as in Example 1 to precipitate crystals.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．２ｇ得た。なお、収率は８５％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 25.2 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 85%.
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水８０ｍｌおよび炭酸ジメチル３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３９．５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 500 ml glass flask, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin and 19.8 g (0.078 mol) of iodine were added, and 80 ml of water and 35 ml of dimethyl carbonate were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 39.5 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 14% was dripped at 10 degrees C or less.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, so that the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 3 in the same manner as in Example 1 to precipitate crystals.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２６．４ｇ得た。なお、収率は８９％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 26.4 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 89%.
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、５８％ヨウ化水素酸６８．３ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加え、水３００ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 1000 ml glass flask, 68.3 g (0.156 mol) of 58% hydroiodic acid was added, and 300 ml of water and 35 ml of n-hexane were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 50.3 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 11% was dripped at 10 degrees C or less. To this, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin was added, and 50.3 g (0.078 mol) of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 11% was added dropwise at 10 ° C. or lower.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化４に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, whereby the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 4 and crystals were precipitated.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．８ｇ得た。なお、収率は８７％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 25.8 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 87%.
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、水３００ｍｌ、酢酸ｎ−ブチル３５ｍｌ、ヨウ化ナトリウム２３．４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）および３６％塩酸１５．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 1000 ml glass flask, 300 ml of water, 35 ml of n-butyl acetate, 23.4 g (0.156 mol) of sodium iodide and 15.8 g (0.156 mol) of 36% hydrochloric acid were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 50.3 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 11% was dripped at 10 degrees C or less. To this, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin was added, and 50.3 g (0.078 mol) of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 11% was added dropwise at 10 ° C. or lower.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化５に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, whereby the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 5 and crystals were deposited.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．５ｇ得た。なお、収率は８６％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 25.5 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 86%.
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、水３００ｍｌ、ヨウ化カリウム２５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）および３６％塩酸１５．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下し、ｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。 To a 1000 ml glass flask, 300 ml of water, 25.9 g (0.156 mol) of potassium iodide and 15.8 g (0.156 mol) of 36% hydrochloric acid were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 50.3 g (0.078 mol) of sodium hypochlorite aqueous solution with an effective chlorine concentration of 11% was dripped at 10 degrees C or less. To this, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin was added, and 50.3 g (0.078 mol) of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 11% was added dropwise at 10 ° C. or less. 35 ml of n-hexane was added.
その後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例７と同様に化５に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 Thereafter, by stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 5 in the same manner as in Example 7 to precipitate crystals.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２４．３ｇ得た。なお、収率は８２％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 24.3 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 82%.
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、５８％ヨウ化水素酸６８．３ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加え、水２００ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、濃度３０％の過酸化水素水溶液８．９ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。 To a 1000 ml glass flask, 68.3 g (0.156 mol) of 58% hydroiodic acid was added, and 200 ml of water and 35 ml of n-hexane were added. Moreover, it cooled to 10 degrees C or less in the ice bath, and 8.9 g (0.078 mol) of 30% concentration hydrogen peroxide aqueous solution was dripped at 10 degrees C or less. To this, 10.0 g (0.078 mol) of 5,5-dimethylhydantoin was added, and 50.3 g (0.078 mol) of an aqueous sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 11% was added dropwise at 10 ° C. or lower.
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化６に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。 After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, whereby the reaction proceeded as represented by the reaction formula shown in Chemical Formula 6 and crystals were precipitated.
なお、反応系内では、過酸化水素とヨウ化水素とが反応することにより、ＨＯＯＨ＋２ＨＩ→Ｉ２＋２Ｈ２Ｏという反応式で表されるようにヨウ素が生成され、化６に示す反応式で表される反応でのヨウ素源となる。 In the reaction system, hydrogen peroxide and hydrogen iodide react to produce iodine as represented by the reaction formula HOOH + 2HI → I 2 + 2H 2 O. It becomes a source of iodine in the reaction.
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２３．７ｇ得た。なお、収率は８０％であった。 The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried under reduced pressure to obtain 23.7 g of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, which was the target product. The yield was 80%.
写真などの感光材料や、医薬、農薬および化学品などを製造する際のヨウ素化剤または酸化剤として有用な１，３−ジヨードヒダントイン類の工業的生産に利用できる。 It can be used for industrial production of 1,3-diiodohydantoins useful as an iodinating agent or oxidizing agent in the production of photographic materials such as photographs, pharmaceuticals, agricultural chemicals and chemicals.
Claims (6)
ヨウ素供給源とを、
水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させる
ことを特徴とする１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 Of the 1,3-diiodohydantoins represented by the formula 1 shown below, wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group A manufacturing method comprising:
An iodine source ,
A method for producing 1,3-diiodohydantoins, comprising reacting with at least one of an aqueous solvent and an organic solvent.
ことを特徴とする請求項１記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 1 , wherein R 1 and R 2 are C 1 -C 6 alkyl groups.
ことを特徴とする請求項１または２記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to claim 1 or 2, wherein R 1 and R 2 are methyl groups.
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 The organic solvent is any of an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms, an aliphatic ester solvent having 4 to 8 carbon atoms, an aliphatic carbonate solvent having 3 to 8 carbon atoms, and an amide solvent. The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to any one of claims 1 to 3.
ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to any one of claims 1 to 4.
ことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。The method for producing 1,3-diiodohydantoins according to any one of claims 1 to 5.
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