JP2012213701A - ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 - Google Patents
ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012213701A JP2012213701A JP2011080087A JP2011080087A JP2012213701A JP 2012213701 A JP2012213701 A JP 2012213701A JP 2011080087 A JP2011080087 A JP 2011080087A JP 2011080087 A JP2011080087 A JP 2011080087A JP 2012213701 A JP2012213701 A JP 2012213701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanocarbon
- cyclodextrin
- group
- dispersant
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性に優れ、長期間にわたって分散性を維持した分散液を調整可能なカーボンナノチューブ分散剤および当該分散剤を含む分散液の提供。
【解決手段】−（−Ｚ（ＹＸＡｒ）−）ｎ−で表される化合物の少なくとも一種を含有するナノカーボン分散剤。式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子の重合体、又は置換されていてもよいこれらの分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。
【選択図】図１
【解決手段】−（−Ｚ（ＹＸＡｒ）−）ｎ−で表される化合物の少なくとも一種を含有するナノカーボン分散剤。式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子の重合体、又は置換されていてもよいこれらの分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。
【選択図】図１
Description
本発明は、水等の分散媒に安定に分散したナノカーボン分散液のための分散剤及びナノカーボン分散液に関するものである。
ナノカーボンは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。かかるナノカーボンに関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々の検討が行われている。例えば、導電性塗料や放熱性塗料といった機能性塗料にも使用できる。また、導電性樹脂や放熱性樹脂などに用いれば、高強度かつ付加機能(導電性、放熱性)を持ち合わせた材料が考えられる。さらに電子デバイス、複合材料、センサー等にもこれらの性質を応用して使用され得る。
一般にナノカーボンは、凝集を生じやすい性質を備えているため、多数のナノカーボンが凝集した状態で製造・販売されている。かかる凝集状態にあるナノカーボンは一時的に分散媒中に分散をさせてもすぐに再凝集する性質があるので、分散媒への安定的な分散が困難である。この分散の安定性をより簡単な方法で向上させることができれば、ナノカーボンを利用して上記のような複合材料を開発または製造する上で有効である。
そこで、特許文献１にはナノカーボンの分散方法として、所定の液体とあらかじめ凍結乾燥処理を施したカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）との混合液を分散剤および硬球と共に容器に入れ、該容器を振動させる方法が記載され、特許文献２には、ＣＮＴを水性溶媒に分散させるための方法として、界面活性剤として特定のものを選択してなる方法であって、その分散時には超音波処理やビーズミル等が例示されているに過ぎない方法が記載され、特許文献３にはＣＮＴに界面活性剤と水を加えて、超音波処理することにより分散液を得る方法が記載され、特許文献４には、ＣＮＴを水性溶媒と両親媒性を有するトリフェニレン誘導体を含む分散媒とを混合し、これに超音波処理を行ってＣＮＴを水性溶媒に分散させることが記載されているように、ＣＮＴを分散媒に分散させるための各種の方法が知られている。
そこで、特許文献１にはナノカーボンの分散方法として、所定の液体とあらかじめ凍結乾燥処理を施したカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」という。）との混合液を分散剤および硬球と共に容器に入れ、該容器を振動させる方法が記載され、特許文献２には、ＣＮＴを水性溶媒に分散させるための方法として、界面活性剤として特定のものを選択してなる方法であって、その分散時には超音波処理やビーズミル等が例示されているに過ぎない方法が記載され、特許文献３にはＣＮＴに界面活性剤と水を加えて、超音波処理することにより分散液を得る方法が記載され、特許文献４には、ＣＮＴを水性溶媒と両親媒性を有するトリフェニレン誘導体を含む分散媒とを混合し、これに超音波処理を行ってＣＮＴを水性溶媒に分散させることが記載されているように、ＣＮＴを分散媒に分散させるための各種の方法が知られている。
また、特許文献５には、シクロデキストリン等を分散剤としてＣＮＴの水性分散液を得ることが記載されており、特許文献６にはフラーレンをシクロデキストリンが包接することにより分散媒に分散させることが記載されており、特許文献７には、シクロデキストリンを可溶化剤として水溶液を得ることが記載されている。
さらに非特許文献１には、クラウンエーテル部とピレン部を有する分子からなり、クラウンエーテル部をドナーとしピレン部をアクセプターとする化学センサーが記載されている。
さらに非特許文献１には、クラウンエーテル部とピレン部を有する分子からなり、クラウンエーテル部をドナーとしピレン部をアクセプターとする化学センサーが記載されている。
S.Nishizawa,M.Watanabe,T.Uchida,N.Teramae, J.Chem.Soc.Perkin Trans.2,1999,141-143
上記のように、ナノカーボン分散液はナノカーボン自体の高い熱伝導性を反映して該分散液自体の熱伝導性が明らかに高いという性質を示す。このような性質は発熱体からの放熱を図る必要がある用途の熱媒体としても使用することが可能であるし、固体や液体を問わず他の媒体へのナノカーボンの分散性を向上させることもできる。
ナノカーボン分散液を製造する方法については様々な方法が知られているものの、これらの方法は高温での分散安定性を向上させることを目的としたものではなく、実際に得られた分散液は高温での長期の安定性が不足するものであった。このような安定性のレベルでは、高温下においてナノカーボンが凝集し分散性が著しく低下するために、高温下での実用に供することができなかった。
そこで、本発明は高温において長期間安定なナノカーボン分散液を得る方法を提供することを課題としている。
ナノカーボン分散液を製造する方法については様々な方法が知られているものの、これらの方法は高温での分散安定性を向上させることを目的としたものではなく、実際に得られた分散液は高温での長期の安定性が不足するものであった。このような安定性のレベルでは、高温下においてナノカーボンが凝集し分散性が著しく低下するために、高温下での実用に供することができなかった。
そこで、本発明は高温において長期間安定なナノカーボン分散液を得る方法を提供することを課題としている。
上記課題の解決のために本発明者は以下の方法を発明した。
１．下記式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有するナノカーボン分散剤。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は置換されていてもよいこれらの分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。
２．前記Ａｒが、ピレン基である、１記載のナノカーボン分散剤。
３．前記Ｘが、主鎖の炭素数が３のアルキル基である、１又は２記載のナノカーボン分散剤。
４．前記Ｙが、ＣＯＮＨである、請求項１〜３のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
５．前記Ｚが、シクロデキストリンである、１〜４のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
６．シクロデキストリンが互いに架橋してなる１〜５のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
７．１〜５のいずれかに記載のナノカーボン分散剤に、エピクロロヒドリンを作用させて得られる．架橋型ナノカーボン分散剤。
８．１〜７のいずれかに記載のナノカーボン分散剤により分散されたナノカーボン分散液。
１．下記式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有するナノカーボン分散剤。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は置換されていてもよいこれらの分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。
２．前記Ａｒが、ピレン基である、１記載のナノカーボン分散剤。
３．前記Ｘが、主鎖の炭素数が３のアルキル基である、１又は２記載のナノカーボン分散剤。
４．前記Ｙが、ＣＯＮＨである、請求項１〜３のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
５．前記Ｚが、シクロデキストリンである、１〜４のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
６．シクロデキストリンが互いに架橋してなる１〜５のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
７．１〜５のいずれかに記載のナノカーボン分散剤に、エピクロロヒドリンを作用させて得られる．架橋型ナノカーボン分散剤。
８．１〜７のいずれかに記載のナノカーボン分散剤により分散されたナノカーボン分散液。
本発明によれば、分散媒中のナノカーボンを高温下において長期にわたり安定的に分散させることができるという効果を奏するものである。
本発明のナノカーボン用分散剤及びその分散剤により得られたナノカーボン分散液は、分散剤として下記式（１）で表される化合物を採用する。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。
以下、具体的に本発明について述べる。
（ナノカーボン粒子）
本発明の分散剤により分散媒に分散されるナノカーボン粒子としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン及びこれらの誘導体等からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
カーボンナノ粒子はフラーレンからなる粒子や、フラーレンがグラファイト層により被覆されたフラーレンナノオニオンである。
カーボンナノチューブは内部に金属等の原子を有するものでも良く、カップ状のカーボンが積層されたカップスタック型、カーボンナノチューブ内に炭素鎖が存在するカーボンナノワイヤ等でも良い。また、単層からなるものでも良く、２層以上の層からなるものでも良い。
カーボンナノホーンは一端部から他端部に向けてその径が連続的に大きくなる形状を有する形状であり、カーボンナノコイルは繊維状のカーボンがコイル形状を示している。
（ナノカーボン粒子）
本発明の分散剤により分散媒に分散されるナノカーボン粒子としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン及びこれらの誘導体等からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
カーボンナノ粒子はフラーレンからなる粒子や、フラーレンがグラファイト層により被覆されたフラーレンナノオニオンである。
カーボンナノチューブは内部に金属等の原子を有するものでも良く、カップ状のカーボンが積層されたカップスタック型、カーボンナノチューブ内に炭素鎖が存在するカーボンナノワイヤ等でも良い。また、単層からなるものでも良く、２層以上の層からなるものでも良い。
カーボンナノホーンは一端部から他端部に向けてその径が連続的に大きくなる形状を有する形状であり、カーボンナノコイルは繊維状のカーボンがコイル形状を示している。
本発明におけるナノカーボン粒子は公知の方法により製造された粒子であり、特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、又はＣＶＤ法により合成されたカーボンナノチューブ、気相成長法により合成されたカーボンナノファイバー、並びにプラズマ法、アーク放電法などで合成されたフラーレンなどは、いずれも本発明のカーボンナノ粒子として使用される。
そして、本発明におけるナノカーボン粒子は、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの径及び０．５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍの長さの繊維状、又は０．５〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍの径の粒子状を呈している。
ナノカーボン粒子としては処理されないものでも良く、何らかの処理がされたものでもよいが、処理されたものであっても、その処理方法は本発明の分散剤による分散性向上効果を阻害しない処理方法であることが必要である。中でも未処理のナノカーボンを好ましく使用できる。
そして、本発明におけるナノカーボン粒子は、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの径及び０．５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍの長さの繊維状、又は０．５〜１０ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍの径の粒子状を呈している。
ナノカーボン粒子としては処理されないものでも良く、何らかの処理がされたものでもよいが、処理されたものであっても、その処理方法は本発明の分散剤による分散性向上効果を阻害しない処理方法であることが必要である。中でも未処理のナノカーボンを好ましく使用できる。
（分散剤）
本発明は分散剤として、多環式芳香族炭化水素基を有するセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子誘導体及び／又はその重合体を使用する。
具体的には、下記式（１）にて示す化合物である。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。つまりＺがシクロデキストリンである場合には多量体であるが、シクロデキストリン以外である場合には単量体又は多量体である。
本発明は分散剤として、多環式芳香族炭化水素基を有するセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子誘導体及び／又はその重合体を使用する。
具体的には、下記式（１）にて示す化合物である。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、Ｙは、Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。つまりＺがシクロデキストリンである場合には多量体であるが、シクロデキストリン以外である場合には単量体又は多量体である。
上記Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示す。
好ましくは、炭素数が１０まで、更に好ましくは炭素数が６までの炭化水素基である。炭素数が２２以上であると、分散剤自体の疎水性が高くなりすぎ、水性媒体への分散性向上効果が低下する。
炭素数１〜２１の炭化水素基としては特に限定されないが、１又は２以上の水素原子を他のアルキル、アリール基で置換してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、その合計炭素数が１〜２１である。
より具体的には、二重／三重結合を含んでもよい直鎖状または分岐状または環状の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等）が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基、ヘンエイコシレン基が挙げられる。直鎖状アルケニレン基としては、ミリストレイレン基、パルミトレイレン基、オレイレン基、リノレイレン基、リノレニレン基、アラキドニレン基、オクタデシジエニレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチルメチレン基、シクロペンチルエチレン基、シクロペンチルプロピレン基、シクロペンチルブチレン基、シクロペンチルペンチレン基、シクロペンチルヘキシレン基、シクロペンチルヘプチレン基、シクロペンチルオクチレン基、シクロペンチルノニレン基、シクロペンチルデシレン基、シクロペンチルウンデシレン基、シクロペンチルドデシレン基、シクロペンチルトリデシレン基、シクロペンチルテトラデシレン基、シクロペンチルペンタデシレン基、シクロペンチルヘキサデシレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキシルプロピレン基、シクロヘキシルブチレン基、シクロヘキシルペンチレン基、シクロヘキシルヘキシレン基、シクロヘキシルヘプチレン基、シクロヘキシルオクチレン基、シクロヘキシルノニレン基、シクロヘキシルデシレン基、シクロヘキシルウンデシレン基、シクロヘキシルドデシレン基、シクロヘキシルトリデシレン基、シクロヘキシルテトラデシレン基、シクロヘキシルペンタデシレン基が挙げられる。その他、アリール基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルヘキシレン基、フェニルヘプチレン基、フェニルオクチレン基、フェニルノニレン基、フェニルデシレン基、フェニルウンデシレン基、フェニルドデシレン基、フェニルトリデシレン基、フェニルテトラデシレン基、フェニルペンタデシレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基、ナフチルプロピレン基、ナフチルブチレン基、ナフチルペンチレン基、ナフチルヘキシレン基、ナフチルヘプチレン基、ナフチルオクチレン基、ナフチルノニレン基、ナフチルデシレン基、ナフチルウンデシレン基が挙げられる。
好ましくは、炭素数が１０まで、更に好ましくは炭素数が６までの炭化水素基である。炭素数が２２以上であると、分散剤自体の疎水性が高くなりすぎ、水性媒体への分散性向上効果が低下する。
炭素数１〜２１の炭化水素基としては特に限定されないが、１又は２以上の水素原子を他のアルキル、アリール基で置換してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、その合計炭素数が１〜２１である。
より具体的には、二重／三重結合を含んでもよい直鎖状または分岐状または環状の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等）が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基、ヘンエイコシレン基が挙げられる。直鎖状アルケニレン基としては、ミリストレイレン基、パルミトレイレン基、オレイレン基、リノレイレン基、リノレニレン基、アラキドニレン基、オクタデシジエニレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチルメチレン基、シクロペンチルエチレン基、シクロペンチルプロピレン基、シクロペンチルブチレン基、シクロペンチルペンチレン基、シクロペンチルヘキシレン基、シクロペンチルヘプチレン基、シクロペンチルオクチレン基、シクロペンチルノニレン基、シクロペンチルデシレン基、シクロペンチルウンデシレン基、シクロペンチルドデシレン基、シクロペンチルトリデシレン基、シクロペンチルテトラデシレン基、シクロペンチルペンタデシレン基、シクロペンチルヘキサデシレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキシルプロピレン基、シクロヘキシルブチレン基、シクロヘキシルペンチレン基、シクロヘキシルヘキシレン基、シクロヘキシルヘプチレン基、シクロヘキシルオクチレン基、シクロヘキシルノニレン基、シクロヘキシルデシレン基、シクロヘキシルウンデシレン基、シクロヘキシルドデシレン基、シクロヘキシルトリデシレン基、シクロヘキシルテトラデシレン基、シクロヘキシルペンタデシレン基が挙げられる。その他、アリール基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルヘキシレン基、フェニルヘプチレン基、フェニルオクチレン基、フェニルノニレン基、フェニルデシレン基、フェニルウンデシレン基、フェニルドデシレン基、フェニルトリデシレン基、フェニルテトラデシレン基、フェニルペンタデシレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基、ナフチルプロピレン基、ナフチルブチレン基、ナフチルペンチレン基、ナフチルヘキシレン基、ナフチルヘプチレン基、ナフチルオクチレン基、ナフチルノニレン基、ナフチルデシレン基、ナフチルウンデシレン基が挙げられる。
本発明におけるＺ基としては、上記Ｙで示される基と結合できる部分を有するセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は任意の基により置換されたこれらの分子であればよい。水酸基又はその他の官能基を有するこれらの分子が、Ａｒ‐Ｘ基を有する分子と結合してＹで示される基を形成するものであっても良い。
（多環式芳香族炭化水素）
本発明における多環式芳香族炭化水素基としては、縮合環を含む２環以上のものであれば使用することができる。そして例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン等の基を使用することが可能である。
（多環式芳香族炭化水素）
本発明における多環式芳香族炭化水素基としては、縮合環を含む２環以上のものであれば使用することができる。そして例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン等の基を使用することが可能である。
（多糖類）
多糖類としては、セルロース、デンプン、ペクチン、キチン、デキストリン等を採用することができ、中でもセルロースやデキストリンが好ましい。
多糖類としては、セルロース、デンプン、ペクチン、キチン、デキストリン等を採用することができ、中でもセルロースやデキストリンが好ましい。
（生体高分子）
生体高分子としては、生体を構成する蛋白質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類等を使用することができる。また、生体高分子と類似する構造を有するポリペプチド等も使用することが可能である。
生体高分子としては、生体を構成する蛋白質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類等を使用することができる。また、生体高分子と類似する構造を有するポリペプチド等も使用することが可能である。
（環状ホスト分子）
環状ホスト分子としては、以下に示すような各種のシクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン等を採用することができる。
これらの環状ホスト分子は式１におけるｎの値が１以上であるから、単量体であっても良く２量体以上の重合体であっても良いが、シクロデキストリンは式１におけるｎの値が２以上であり、２量体以上の多量体からなる重合体を採用する。
前記シクロデキストリンは環状オリゴ糖であり、グルコースがα−１，４結合により環状に結合してなる化合物である。結合するグルコースの数により、α−、β−、γ−がある。
これらのホスト分子は、求めるナノカーボンの分散性や分散媒の種類に応じて選択することができるが、好ましくはβ−シクロデキストリンである。
環状ホスト分子としては、以下に示すような各種のシクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン等を採用することができる。
これらの環状ホスト分子は式１におけるｎの値が１以上であるから、単量体であっても良く２量体以上の重合体であっても良いが、シクロデキストリンは式１におけるｎの値が２以上であり、２量体以上の多量体からなる重合体を採用する。
前記シクロデキストリンは環状オリゴ糖であり、グルコースがα−１，４結合により環状に結合してなる化合物である。結合するグルコースの数により、α−、β−、γ−がある。
これらのホスト分子は、求めるナノカーボンの分散性や分散媒の種類に応じて選択することができるが、好ましくはβ−シクロデキストリンである。
クラウンエーテル
１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルを使用することができる。
１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルを使用することができる。
クリプタンドとしては、クリプタンド[2,2,2]等を使用することができる。
シクロファンとしては、下記のシクロファン等を使用することができる。
シクロファン チアシクロファン アザシクロファン
シクロファン チアシクロファン アザシクロファン
（分散剤の製造方法）
本発明における上記式（１）で示される分散剤について、シクロデキストリンの場合を例に挙げて、以下の方法により合成されることを説明する。
上記式（１）においてＹがＯである場合の本発明の分散剤は、例えば下記のようにシクロデキストリンエーテル化剤によるエーテル化により合成される。
シクロデキストリンのエーテル化剤としては、有利には末端に多環式芳香族炭化水素基を有する分岐状または非分岐状のＣ4〜Ｃ12−アルキルエポキシド、例えばω位に多環式芳香族炭化水素基を有する１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、環状Ｃ6〜Ｃ10−エポキシド、例えばシクロヘキセンオキシドまたはシクロオクテンオキシドまたは分岐状または非分岐状のＣ4〜Ｃ12−アルキル−グリシジルエーテル、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはＣ6〜Ｃ15−アリールまたはアラルキルグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、または上記の物質の混合物が使用される。
本発明における上記式（１）で示される分散剤について、シクロデキストリンの場合を例に挙げて、以下の方法により合成されることを説明する。
上記式（１）においてＹがＯである場合の本発明の分散剤は、例えば下記のようにシクロデキストリンエーテル化剤によるエーテル化により合成される。
シクロデキストリンのエーテル化剤としては、有利には末端に多環式芳香族炭化水素基を有する分岐状または非分岐状のＣ4〜Ｃ12−アルキルエポキシド、例えばω位に多環式芳香族炭化水素基を有する１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、環状Ｃ6〜Ｃ10−エポキシド、例えばシクロヘキセンオキシドまたはシクロオクテンオキシドまたは分岐状または非分岐状のＣ4〜Ｃ12−アルキル−グリシジルエーテル、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはＣ6〜Ｃ15−アリールまたはアラルキルグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、または上記の物質の混合物が使用される。
中でも、ω位に多環式芳香族炭化水素基を有する１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはクレシルグリシジルエーテルを用いるとさらに有利である。
上記式（１）においてＹがＮＨである場合の本発明の分散剤は、例えば下記のように合成される。
シクロデキストリンにニトロベンゼンスルホニルクロリドを反応させてノシル化シクロデキストリンを合成し、これにハロゲン原子を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはハロゲン原子を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがアミノ基により結合されてなる分散剤が合成される。
シクロデキストリンにニトロベンゼンスルホニルクロリドを反応させてノシル化シクロデキストリンを合成し、これにハロゲン原子を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはハロゲン原子を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがアミノ基により結合されてなる分散剤が合成される。
上記式（１）においてＹがＣＯＯである場合の本発明の分散剤は、下記のようにトシル化シクロデキストリンを経て合成される。
シクロデキストリンにｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させてトシル化シクロデキストリンを合成し、これにカルボキシ基を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはカルボキシ基を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがエステル基により結合されてなる分散剤が合成される。
シクロデキストリンにｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させてトシル化シクロデキストリンを合成し、これにカルボキシ基を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはカルボキシ基を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがエステル基により結合されてなる分散剤が合成される。
上記式（１）においてＹがＣＯＮＨである場合の本発明の分散剤は、下記のようにアミノ化シクロデキストリンを経て合成される。
アミノ化シクロデキストリン合成方法１
モノ-６-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成し、これをトリフェニルホスフィンと共にＤＭＦに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
アミノ化シクロデキストリン合成方法１
モノ-６-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成し、これをトリフェニルホスフィンと共にＤＭＦに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
アミノ化シクロデキストリン合成方法２
Ｄ(+)-グルコピラノース単位を６〜１６からなるシクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、スルホン酸エステル化されてなる公知方法で製造されたシクロデキストリン誘導体を、公知方法によりアミノ化合物と反応させることにより、スルホン酸エステル基をアミノ基に置換してアミノ化シクロデキストリンを合成する方法も採用できる。
いずれの方法によっても、合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
これらの方法により得たモノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンやアミノ化シクロデキストリンとピレン酪酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるカップリング反応で縮合し、上記式（１）においてＹがＣＯＮＨである場合の本発明の分散剤を得る。
Ｄ(+)-グルコピラノース単位を６〜１６からなるシクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、スルホン酸エステル化されてなる公知方法で製造されたシクロデキストリン誘導体を、公知方法によりアミノ化合物と反応させることにより、スルホン酸エステル基をアミノ基に置換してアミノ化シクロデキストリンを合成する方法も採用できる。
いずれの方法によっても、合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
これらの方法により得たモノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンやアミノ化シクロデキストリンとピレン酪酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるカップリング反応で縮合し、上記式（１）においてＹがＣＯＮＨである場合の本発明の分散剤を得る。
（環状ホスト化合物重合体の合成方法）
ここでは、環状ホスト化合物としてシクロデキストリン及びクラウンエーテルを例に示して、シクロデキストリン及びクラウンエーテルの重合体の合成方法を述べる。
シクロデキストリン重合体はエピクロロヒドリンを架橋剤として反応させて得られるが、他にジエポキシ化合物、ジイソシアネート、アクリルアミド誘導体等を架橋剤として使用できる。ただし、操作の容易さおよび得られたシクロデキストリン重合体の熱、アルカリ等に対する安定性を考慮するとエピクロロヒドリンが特に好ましい。
ここでは、環状ホスト化合物としてシクロデキストリン及びクラウンエーテルを例に示して、シクロデキストリン及びクラウンエーテルの重合体の合成方法を述べる。
シクロデキストリン重合体はエピクロロヒドリンを架橋剤として反応させて得られるが、他にジエポキシ化合物、ジイソシアネート、アクリルアミド誘導体等を架橋剤として使用できる。ただし、操作の容易さおよび得られたシクロデキストリン重合体の熱、アルカリ等に対する安定性を考慮するとエピクロロヒドリンが特に好ましい。
反応に用いるエピクロロヒドリンはシクロデキストリン１モルに対して１〜４００モルの範囲にて使用することができる。エピクロロヒドリンの使用量によって得られるシクロデキストリンの分子量を制御することも可能であり、使用量が多い程得られるシクロデキストリン重合体の分子量は大きくなる。
本発明におけるシクロデキストリン重合体はシクロデキストリン単位を２つ以上有する化合物である。本発明においては分散安定性を考慮して重合体中のシクロデキストリン単位の数は２〜５である。この範囲であれば、加熱下における分散安定性に優れるナノカーボン分散剤を得ることが可能となる。
本発明におけるシクロデキストリン重合体はシクロデキストリン単位を２つ以上有する化合物である。本発明においては分散安定性を考慮して重合体中のシクロデキストリン単位の数は２〜５である。この範囲であれば、加熱下における分散安定性に優れるナノカーボン分散剤を得ることが可能となる。
シクロデキストリンとエピクロロヒドリンの反応は、例えば、ＮａＯＨ水溶液にシクロデキストリンを溶解し、ここにエピクロロヒドリンを添加し、室温で3時間攪拌した後、室温にて中和処理を行い、再沈殿を行って未反応物質を除去することにより、求めるシクロデキストリン重合体を得ることができる。
クラウンエーテル重合体は、クラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオールの存在下でチオール・ジスルフィド交換反応によってロタキサン構造による結合で架橋する方法等により得ることができる。この場合においてもクラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の使用量の比によって、得られる重合体の分子量を調整することができる。
クラウンエーテル重合体は、クラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオールの存在下でチオール・ジスルフィド交換反応によってロタキサン構造による結合で架橋する方法等により得ることができる。この場合においてもクラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の使用量の比によって、得られる重合体の分子量を調整することができる。
（分散媒）
本発明にて使用できる分散媒としては、ナノカーボンと反応せずに、分散剤と共に安定した溶媒である。
具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。
該水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホランなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
本発明にて使用できる分散媒としては、ナノカーボンと反応せずに、分散剤と共に安定した溶媒である。
具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。
該水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホランなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
分散媒に含有される分散剤の濃度は、含有される分散質であるナノカーボンの量によっても異なるが、ナノカーボンが溶媒に充分になじむ程度の濃度であることが必要である。このような分散剤の濃度としては、０．１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．３〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％である。このような範囲であれば、分散媒中においてナノカーボンを充分に分散することが可能となり、分散できない状態となることはない。
（その他分散剤）
本発明において、ナノカーボン粒子の分散性を損なわない限り、併用可能なその他分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。
本発明において、ナノカーボン粒子の分散性を損なわない限り、併用可能なその他分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などである。コール酸、オレイン酸なども好適に使用でき、アニオン性官能基を有する糖類であるアルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等はそのまま好適に使用でき、シクロデキストリンなどはアニオン性官能基で修飾することによって使用することが可能である。
エステル基を有するポリマー、オリゴマーはエステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。
エステル基を有するポリマー、オリゴマーはエステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等のカチオン性基を有する化合物である。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル系（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）およびエステル系（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等）、ソルビトールおよびグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテルおよびアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミド等を使用できる。
両性界面活性剤としてはアルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤を使用することができる。
（ナノカーボン）
本発明にて用いるナノカーボンとしては、単層のナノカーボン、多層のナノカーボンのいずれでも良く、分散液の用途に応じて選択することができる。またナノカーボンの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。
また、金属原子がドープされてなるナノカーボンであっても良い。
本発明における分散媒中のナノカーボンの濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％である。濃度が低すぎると分散されたナノカーボンを得る効率が悪く、高すぎるとナノカーボンの分散性が低下する。
本発明にて用いるナノカーボンとしては、単層のナノカーボン、多層のナノカーボンのいずれでも良く、分散液の用途に応じて選択することができる。またナノカーボンの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。
また、金属原子がドープされてなるナノカーボンであっても良い。
本発明における分散媒中のナノカーボンの濃度は、０．１〜１０．０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％、更に好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％である。濃度が低すぎると分散されたナノカーボンを得る効率が悪く、高すぎるとナノカーボンの分散性が低下する。
（その他成分）
本発明における分散液に配合可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ナノカーボン及び分散液の用途に応じて必要な成分を配合することが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類が好ましく、さらにカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの水溶性樹脂及び／又はセルロース類を採用した場合には、他の分散剤を併用することも可能である。
本発明における分散液に配合可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ナノカーボン及び分散液の用途に応じて必要な成分を配合することが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類が好ましく、さらにカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの水溶性樹脂及び／又はセルロース類を採用した場合には、他の分散剤を併用することも可能である。
（分散液製造方法及び装置）
本発明の分散剤を用いて分散液を得るために使用可能な装置は、分散媒、分散剤及びナノカーボンを含有する混合物を十分に混合・分散できる装置であれば特に限定されない。
このような装置としては、例えばナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機などによるメディアを使用しない分散方法、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等が挙げられる。
中でも、好ましくは分散装置のなかでも超音波を用いてナノカーボンを分散する装置であり、超音波を分散媒中のナノカーボンに照射することによって、ナノカーボン粒子の凝集が破壊されて一次粒子の分散体となる。その状態において本発明の分散剤が該一次粒子に付着することにより、ナノカーボンが均一に分散される。この場合、複数種の周波数の超音波を照射することもできる。
本発明の分散剤を用いて分散液を得るために使用可能な装置は、分散媒、分散剤及びナノカーボンを含有する混合物を十分に混合・分散できる装置であれば特に限定されない。
このような装置としては、例えばナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機などによるメディアを使用しない分散方法、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等が挙げられる。
中でも、好ましくは分散装置のなかでも超音波を用いてナノカーボンを分散する装置であり、超音波を分散媒中のナノカーボンに照射することによって、ナノカーボン粒子の凝集が破壊されて一次粒子の分散体となる。その状態において本発明の分散剤が該一次粒子に付着することにより、ナノカーボンが均一に分散される。この場合、複数種の周波数の超音波を照射することもできる。
例えば、本発明のナノカーボン分散液の製造方法に用いる製造装置の模式図である図１に示すように、タンクと超音波装置を管路で接続し、タンクと超音波装置の下流にはポンプを接続して、この系内に分散媒、分散剤及びナノカーボンを含有した原料液を供給し、ポンプを稼働させて系内を循環させる。そして、循環しながら超音波装置を稼働させて、系内を循環するナノカーボン分散液に対して超音波装置内にて超音波を照射して処理を行う。
これら上記のナノマイザー、ボールミル、超音波装置等の装置を使用し、周波数、メディア粒子径、時間、流量、回転数、圧、温度などの分散条件を適宜選択することにより、粒子径を調節することができ、また分散処理後の分散液をろ過、遠心分離等することによって粗大な粒子を除去して、粒子径を一定の範囲内とすることもできる。
これら上記のナノマイザー、ボールミル、超音波装置等の装置を使用し、周波数、メディア粒子径、時間、流量、回転数、圧、温度などの分散条件を適宜選択することにより、粒子径を調節することができ、また分散処理後の分散液をろ過、遠心分離等することによって粗大な粒子を除去して、粒子径を一定の範囲内とすることもできる。
本発明の分散剤はピレン部位を有するπ共役化合物であり、好ましい形態のものは、以下の化学反応式のようにして合成する。
モノ-６-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンとトリフェニルホスフィンをＤＭＦに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンとピレン酪酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるカップリング反応で縮合して、ピレン化シクロデキストリンを得た。
モノ-６-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
モノ-６-アジド-６-デオキシ-β-シクロデキストリンとトリフェニルホスフィンをＤＭＦに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
モノ-６-アミノ-６-デオキシ-β-シクロデキストリンとピレン酪酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるカップリング反応で縮合して、ピレン化シクロデキストリンを得た。
（比較例１：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルによるＣＮＴ分散液の作成）
分散剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（東邦化学、ペグノール Ｏ−２０）を用いた。イオン交換水にポリオキシアルキレンアルキルエーテルを溶解して１ｗｔ％の水溶液を得た。この水溶液に多層ＣＮＴ（保土谷化学、ＭＷＮＴ−７）を１ｗｔ％となるように添加した。この溶液にホモミクサー（プライミクス株式会社、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーＨＶ）を用いて予備攪拌を４０００ｒｐｍで１０分間行った。この混合液を、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍのホーン型超音波装置（株式会社日本精機製作所 Model RUS-1200TCVP）とローラーポンプ（EYELA東京理化器械株式会社）を用いて１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら、１２０分間連続的に超音波を照射し、ＣＮＴを分散させた。
分散剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（東邦化学、ペグノール Ｏ−２０）を用いた。イオン交換水にポリオキシアルキレンアルキルエーテルを溶解して１ｗｔ％の水溶液を得た。この水溶液に多層ＣＮＴ（保土谷化学、ＭＷＮＴ−７）を１ｗｔ％となるように添加した。この溶液にホモミクサー（プライミクス株式会社、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーＨＶ）を用いて予備攪拌を４０００ｒｐｍで１０分間行った。この混合液を、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍのホーン型超音波装置（株式会社日本精機製作所 Model RUS-1200TCVP）とローラーポンプ（EYELA東京理化器械株式会社）を用いて１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら、１２０分間連続的に超音波を照射し、ＣＮＴを分散させた。
（比較例２：ピレン化シクロデキストリン単量体によるＣＮＴ分散液の作成）
分散剤として、ピレン化シクロデキストリン単量体を用い、このシクロデキストリン単量体を溶解して１ｗｔ％の水溶液を得た。この水溶液に多層ＣＮＴを１ｗｔ％となるように添加した。この溶液にホモミクサーを用いて予備攪拌を４０００ｒｐｍで１０分間行った。この混合液を、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍのホーン型超音波装置にローラーポンプを用いて１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら、１２０分間連続的に超音波を照射し、ＣＮＴを分散させた。
分散剤として、ピレン化シクロデキストリン単量体を用い、このシクロデキストリン単量体を溶解して１ｗｔ％の水溶液を得た。この水溶液に多層ＣＮＴを１ｗｔ％となるように添加した。この溶液にホモミクサーを用いて予備攪拌を４０００ｒｐｍで１０分間行った。この混合液を、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍのホーン型超音波装置にローラーポンプを用いて１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら、１２０分間連続的に超音波を照射し、ＣＮＴを分散させた。
（実施例１：ピレン化シクロデキストリン重合体によるＣＮＴ分散液の作成）
分散剤として、上記ピレン化シクロデキストリンを重合してなるピレン化シクロデキストリン重合体を用いた。ピレン化シクロデキストリン重合体は、ＮａＯＨ水溶液にピレン化シクロデキストリンを溶解し、ここにエピクロロヒドリンを添加し、室温で3時間攪拌した後、室温にて中和処理を行い、再沈殿を行って未反応物質を除去することにより得たものである。
イオン交換水にピレン化シクロデキストリン重合体を溶解して１ｗｔ％の水溶液を得た。この水溶液に多層ＣＮＴを１ｗｔ％となるように添加した。この溶液にホモミクサーを用いて予備攪拌を４０００ｒｐｍで１０分間行った。この混合液を、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍのホーン型超音波装置とローラーポンプを用いて１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら、１２０分間連続的に超音波を照射し、ＣＮＴを分散させた。
分散剤として、上記ピレン化シクロデキストリンを重合してなるピレン化シクロデキストリン重合体を用いた。ピレン化シクロデキストリン重合体は、ＮａＯＨ水溶液にピレン化シクロデキストリンを溶解し、ここにエピクロロヒドリンを添加し、室温で3時間攪拌した後、室温にて中和処理を行い、再沈殿を行って未反応物質を除去することにより得たものである。
イオン交換水にピレン化シクロデキストリン重合体を溶解して１ｗｔ％の水溶液を得た。この水溶液に多層ＣＮＴを１ｗｔ％となるように添加した。この溶液にホモミクサーを用いて予備攪拌を４０００ｒｐｍで１０分間行った。この混合液を、周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍのホーン型超音波装置とローラーポンプを用いて１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら、１２０分間連続的に超音波を照射し、ＣＮＴを分散させた。
上記の実施例１及び比較例１、２により得られた分散液について、所定温度条件下、所定時間静置して、分散液の凝集及び沈殿の状況を目視にて評価を行った。下記表１に以下の判断基準による評価を示す。
○：凝集・沈降なし
×：凝集・沈降あり
○：凝集・沈降なし
×：凝集・沈降あり
分散剤A(比較例１)：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
分散剤Py-B-CD（比較例２）：ピレン化シクロデキストリン単量体
分散剤Polymer（実施例１）：ピレン化シクロデキストリン重合体
分散剤Py-B-CD（比較例２）：ピレン化シクロデキストリン単量体
分散剤Polymer（実施例１）：ピレン化シクロデキストリン重合体
表１において、比較例１による分散液の凝集及び沈殿の状況は、２３℃〜４０℃においては分散後６時間までは凝集や沈降はみられないが、５０℃では分散後６時間の時点において凝集・沈殿が発生し、６０℃以上では分散後０．５時間経過の時点において凝集・沈殿が生じる。
比較例２による結果については、２３℃〜５０℃の温度下では、分散後９６時間経過しても沈殿や分散が見られないものの、６０℃〜８０℃では分散後１〜２時間の時点において凝集・沈殿が発生し、１００℃の条件下においては分散後０．５時間後には凝集・沈殿がみられた。
実施例１による分散液は、２３℃〜６０℃の条件下において、分散後９６時間経過しても凝集や沈殿は発生せず、８０℃〜１００℃の高温条件下において、２４時間経過後には凝集・沈殿がみられた。
このような結果によれば、本発明の分散液は８０℃までは長期間の安定性に優れ、凝集や沈殿を発生せず、８０℃以上という高温条件下においても、２４時間経過して凝集・沈殿を生じるという結果であった。そして、本発明によれば、長期間の分散安定性や、高温下での安定性に優れる分散液を得るという効果を生じることが理解でき、このような効果は、比較例１及び２による効果よりも極めて優れている。
また、分散剤としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩を使用した場合に対しても、本発明の分散剤は、ナノカーボンの分散性に優れている。
比較例２による結果については、２３℃〜５０℃の温度下では、分散後９６時間経過しても沈殿や分散が見られないものの、６０℃〜８０℃では分散後１〜２時間の時点において凝集・沈殿が発生し、１００℃の条件下においては分散後０．５時間後には凝集・沈殿がみられた。
実施例１による分散液は、２３℃〜６０℃の条件下において、分散後９６時間経過しても凝集や沈殿は発生せず、８０℃〜１００℃の高温条件下において、２４時間経過後には凝集・沈殿がみられた。
このような結果によれば、本発明の分散液は８０℃までは長期間の安定性に優れ、凝集や沈殿を発生せず、８０℃以上という高温条件下においても、２４時間経過して凝集・沈殿を生じるという結果であった。そして、本発明によれば、長期間の分散安定性や、高温下での安定性に優れる分散液を得るという効果を生じることが理解でき、このような効果は、比較例１及び２による効果よりも極めて優れている。
また、分散剤としてカルボキシメチルセルロースＮａ塩を使用した場合に対しても、本発明の分散剤は、ナノカーボンの分散性に優れている。
Claims (8)
- 下記式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有するナノカーボン分散剤。
式中、Ａｒは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Ｘは、炭素数１〜２１の炭化水素基、又は直接結合を示し、ＹはＯ、ＮＨ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、又は直接結合を示し、Ｚはセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は置換されていてもよいこれらの分子を示す。ｎは１以上の整数であるが、環状ホスト分子をシクロデキストリンとした場合には２以上の整数である。 - 前記Ａｒが、ピレン基である、請求項１記載のナノカーボン分散剤。
- 前記Ｘが、主鎖の炭素数が３のアルキル基である、請求項１又は２記載のナノカーボン分散剤。
- 前記Ｙが、ＣＯＮＨである、請求項１〜３のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
- 前記Ｚが、シクロデキストリンである、請求項１〜４のいずれかに記載のナノカーボン分散剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のナノカーボン分散剤においてシクロデキストリンが互いに架橋してなるナノカーボン分散剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のナノカーボン分散剤に、エピクロロヒドリンを作用させて得られる、架橋型ナノカーボン分散剤。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のナノカーボン分散剤により分散されたナノカーボン分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011080087A JP5770514B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011080087A JP5770514B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012213701A true JP2012213701A (ja) | 2012-11-08 |
| JP5770514B2 JP5770514B2 (ja) | 2015-08-26 |
Family
ID=47267052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011080087A Active JP5770514B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5770514B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10455428B2 (en) | 2013-05-30 | 2019-10-22 | Sony Corporation | System and method for managing utilization of un-licensed frequency spectrum resources for secondary systems, and a non-transitory computer-readable medium |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1180207A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Akihiko Ueno | シクロデキストリン誘導体 |
| JP2008247968A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Hodogaya Chem Co Ltd | 炭素繊維用分散剤、分散によって得られた炭素繊維分散液、炭素繊維分散液から誘導される導電性複合材料、導電性塗料、塗装方法並びに当該方法で塗装された物品 |
| JP2009084082A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 架橋ナノカーボン可溶化剤および架橋ナノカーボン凝集体 |
| CN101721944A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-09 | 青岛科技大学 | 一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途 |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011080087A patent/JP5770514B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1180207A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Akihiko Ueno | シクロデキストリン誘導体 |
| JP2008247968A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Hodogaya Chem Co Ltd | 炭素繊維用分散剤、分散によって得られた炭素繊維分散液、炭素繊維分散液から誘導される導電性複合材料、導電性塗料、塗装方法並びに当該方法で塗装された物品 |
| JP2009084082A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 架橋ナノカーボン可溶化剤および架橋ナノカーボン凝集体 |
| CN101721944A (zh) * | 2009-12-04 | 2010-06-09 | 青岛科技大学 | 一种聚合物基碳纳米管分散助剂及其合成方法和用途 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10455428B2 (en) | 2013-05-30 | 2019-10-22 | Sony Corporation | System and method for managing utilization of un-licensed frequency spectrum resources for secondary systems, and a non-transitory computer-readable medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5770514B2 (ja) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nonahal et al. | Epoxy/PAMAM dendrimer-modified graphene oxide nanocomposite coatings: Nonisothermal cure kinetics study | |
| Hou et al. | Functionalized few-walled carbon nanotubes for mechanical reinforcement of polymeric composites | |
| Li et al. | Triazole end-grafting on cellulose nanocrystals for water-redispersion improvement and reactive enhancement to nanocomposites | |
| Lin et al. | Polymeric carbon nanocomposites from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer | |
| JP5836797B2 (ja) | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 | |
| Sharma et al. | Functional nanoparticles obtained from cellulose: Engineering the shape and size of 6-carboxycellulose | |
| Chen et al. | Preparation of poly (acrylic acid) grafted multiwalled carbon nanotubes by a two-step irradiation technique | |
| Mural et al. | Engineering nanostructures by decorating magnetic nanoparticles onto graphene oxide sheets to shield electromagnetic radiations | |
| Cho et al. | Improving dispersion and barrier properties of polyketone/graphene nanoplatelet composites via noncovalent functionalization using aminopyrene | |
| Kisku et al. | Synthesis and characterization of chitosan/boron nitride composites | |
| Mallakpour et al. | Ultrasonic-assisted biosurface modification of multi-walled carbon nanotubes with Thiamine and its influence on the properties of PVC/Tm-MWCNTs nanocomposite films | |
| Voisin et al. | 3d printing of strong lightweight cellular structures using polysaccharide-based composite foams | |
| Abdolmaleki et al. | Microwave and ultrasound-assisted synthesis of poly (vinyl chloride)/riboflavin modified MWCNTs: Examination of thermal, mechanical and morphology properties | |
| JP2006063307A (ja) | カーボンナノチューブ含有溶液、フィルムおよび繊維 | |
| Melilli et al. | Photocurable “all-lignocellulose” derived hydrogel nanocomposites for adsorption of cationic contaminants | |
| JP5759771B2 (ja) | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 | |
| Habibi | Functional biocompatible magnetite–cellulose nanocomposite fibrous networks: characterization by fourier transformed infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction and field emission scanning electron microscopy analysis | |
| Katti et al. | Poly (ether ether ketone)-grafted graphene oxide “interconnects” enhance mechanical, dynamic mechanical, and flame-retardant properties in epoxy laminates | |
| Li et al. | Silver-nanoparticle-embedded hybrid nanopaper with significant thermal conductivity enhancement | |
| Xia et al. | Polymer/carbon nanotube composite emulsion prepared through ultrasonically assisted in situ emulsion polymerization | |
| Mallakpour et al. | Using sonochemistry for the production of poly (vinyl alcohol)/MWCNT–vitamin B 1 nanocomposites: exploration of morphology, thermal and mechanical properties | |
| Azzam et al. | Small-angle neutron scattering reveals the structural details of thermosensitive polymer-grafted cellulose nanocrystal suspensions | |
| Mallakpour et al. | A facile and green method for the production of novel and potentially biocompatible poly (amide-imide)/ZrO2–poly (vinyl alcohol) nanocomposites containing trimellitylimido-l-leucine linkages | |
| JP5936861B2 (ja) | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 | |
| JP5759770B2 (ja) | ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141218 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150616 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150625 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5770514 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |