JP2012211330A - Composition imparting contamination resistance, coating material composition and coating film obtained from the coating material composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a composition imparting contamination resistance which expresses contact angle-reducing functions after the pot life, shows high gloss and exhibits excellent resistance to contamination; a coating material composition exhibiting preferable contamination resistance; and a coating film exhibiting preferable contamination resistance.SOLUTION: This contamination resistance-imparting composition is obtained by combining an organosilicate compound (A), a water-soluble and/or water-dispersible curing agent (B) having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule, an organic tin compound (C), a silane coupling agent (D), and as needed basis, an organic solvent (E) and a dehydrating agent (F). By adding the composition to a coating material, it is expected that the formed coating film can be held in a state of low contact angle and the contamination resistance becomes improved.

Description

本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。 The present invention relates to a stain resistance imparting composition that exhibits stain resistance when added to a paint, a paint composition using the composition, and a coating film obtained from the composition.

近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。このような状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。 In recent years, in the field of paints, from the viewpoint of pollution control or resource saving, attempts have been made to switch from using organic solvents to water-soluble or water-dispersed resins. However, water-based paints tended to be inferior in coating film performance compared to solvent-based paints. Under such circumstances, water-based paints are also required to have the same coating film properties as solvent-based paints, and in particular, it is required to provide high performance such as stain resistance.

また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。 As a method for imparting stain resistance to a paint, a method of blending an organosilicate in the paint is known (for example, see Patent Document 1). By this method, the hydrophilicity of the formed coating film is improved, and it is effective in preventing the adhesion of oily contaminants, and the adhered contaminants can be washed away with water droplets such as rain. However, when the above method is applied to an aqueous paint, there is a problem that the miscibility of the organosilicate into the aqueous paint is poor and the surface gloss is lowered.

これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決された。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させる欠点を有していた。また、実質的には、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を用いていないため、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。 On the other hand, a method of adding a mixture of an organosilicate and an emulsifier is disclosed as a method for improving the miscibility of an organosilicate in an aqueous paint (see, for example, Patent Document 2). By this method, the miscibility with water-based paints was improved, and the extreme reduction in surface gloss was solved. However, since the emulsifier is water-soluble, it has a drawback of reducing the water resistance and weather resistance of the obtained coating film. Moreover, since the compound which accelerates | stimulates hydrolysis and condensation of an alkoxysilane compound is not used substantially, the expression effect of stain resistance was not enough.

ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表）WO94 / 06870 Publication (Table 4) 特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）Japanese Patent Laid-Open No. 10-17850 (Gazette 6, page 6, left column, lines 28-43)

本発明が解決しようとする課題は、ポットライフ後の接触角機能発現を維持しつつ、耐汚染性と高光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a stain resistance imparting agent and a water-based paint which form a coating film having a stain resistance and a high gloss while maintaining the contact angle function after the pot life.

オルガノシリケート化合物、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（以下、水溶性および／または水分散性硬化剤）、特定の有機錫化合物、特定のシランカップリング剤を組み合わせた均一混合物を水性塗料に添加することにより、耐汚染性を付与できる方法を見出した。 Organosilicate compounds, water-soluble and / or water-dispersible curing agents having reactive functional groups and hydrophilic groups (hereinafter referred to as water-soluble and / or water-dispersible curing agents), specific organotin compounds, specific silane couplings The present inventors have found a method capable of imparting stain resistance by adding a uniform mixture in combination with a water-based paint.

すなわち、（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−Ｒ４・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、
（Ｃ）含硫黄有機錫化合物、
（Ｄ）シランカップリング剤からなる耐汚染性付与組成物（請求項１）。 That is, the organosilicate as the component (A) is a compound represented by the general formula (1) or a partially hydrolyzed condensate thereof Si—R 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
(B) a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule,
(C) a sulfur-containing organotin compound,
(D) A stain-resistant composition comprising a silane coupling agent (claim 1).

（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。 The reactive functional group of component (B) is one or more selected from (block) isocyanate groups, epoxy groups, carbodiimide groups, alkoxysilyl groups, oxazoline groups, and hydrazide groups. The composition for imparting stain resistance according to claim 2 (Claim 2).

（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項３）。 The contamination-resistant composition according to any one of claims 1 to 3, wherein one or all of the hydrophilic groups of the component (B) contain a polyoxypropylene group (claim 3).

（Ｄ）成分がアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項４）。 (D) Component is an aminosilane compound, an epoxysilane compound, and a mercaptosilane compound, The antifouling property composition of any one of Claims 1-3 (Claim 4).

有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項５）。 The organic solvent (E) and the dehydrating agent (F) are contained, The stain resistance imparting composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is a stain resistant composition (Claim 5).

バインダ成分と請求項１〜５いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物を含有する塗料組成物（請求項６）。 A coating composition containing the binder component and the stain resistance-imparting composition according to any one of claims 1 to 5 (claim 6).

前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物（請求項７）。 The coating composition according to claim 6, wherein the binder is an emulsion of a synthetic resin (claim 7).

前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項７記載の塗料組成物（請求項８）。 The coating composition according to claim 7, wherein the synthetic resin emulsion is an emulsion of an alkoxysilyl group-containing polymer.

前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項９）。 The coating composition according to any one of claims 7 to 8, wherein the emulsion of the synthetic resin is an emulsion of a polyoxyalkylene group-containing polymer (claim 9).

前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部であることを特徴とする請求項６〜９いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１０）。 The water-soluble and / or water-dispersible curing agent (B) is 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilicate compound (A). A coating composition (claim 10).

請求項６〜１０いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１１）。 The coating film obtained from the coating composition of any one of Claims 6-10 (Claim 11).

本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、塗装直後およびポットライフ後における耐汚染性の付与、高い光沢、及び、耐湿潤冷熱繰り返し性に優れた塗料と塗膜を形成する。また、形成した塗膜は耐水性、耐候性、付着性を向上させる。 The stain resistance-imparting composition of the present invention can be produced at a low cost with a simple operation. In addition, by adding the stain resistance-imparting composition of the present invention to a water-based paint, a paint and a coating film that are imparted with stain resistance immediately after coating and after pot life, high gloss, and excellent resistance to wet and cold repetition. Form. Moreover, the formed coating film improves water resistance, weather resistance, and adhesion.

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−Ｒ４・・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、ＥＳｉ４５（多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
(Organosilicate)
The organosilicate compound (A) usable in the present invention is a compound containing a hydrolyzable silicon group, and is a compound represented by the following general formula (1) or a partially decomposed condensate thereof.
Si-R 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Specific compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane and the like The partial hydrolysis-condensation product can be illustrated. Of these, ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and ESi45 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) are desirable. The said compound may be single 1 type, and may use 2 or more types together.

また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。 Organosilicates containing different alkoxysilyl groups in the same molecule can also be used. For example, methyl ethyl silicate, methyl propyl silicate, methyl butyl silicate, ethyl propyl silicate, propyl butyl silicate and the like. The ratio of these substituents can be arbitrarily changed between 0 to 100%. Moreover, although it described that the partial hydrolysis and condensate of these silicates can also be used, about 1-20 are preferable for a condensation degree. A more preferable range of the condensation degree is 3-15.

上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートは炭素数１．５と計算できる。 In the organosilicate compound, compounds having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxysilyl group are exemplified, but it is generally known that the reactivity improves as the carbon number decreases. When added to a water-based paint, an organosilicate having a small number of carbon atoms, such as methyl silicate, is highly reactive, and the time until gelation of the paint, that is, the pot life is shortened. On the other hand, when butyl silicate having a large number of carbon atoms is used, the stain resistance imparting rate is lowered and the pot life is lengthened. Considering the balance between the contamination resistance and the pot life, when the alkyl part of the alkoxysilyl group has 1 carbon and 2, 3 or 4 carbons, the carbon number is 2 and the carbon number is 3 or 4 is preferably mixed, and an average of 1.5 to 2.8 carbon atoms is preferable. That is, an equimolar mixture of methyl silicate and ethyl silicate, or a silicate having the same number of methyl groups and ethyl groups in the same molecule can be calculated as 1.5 carbon atoms.

（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の機能としては、分子中の反応性官能基が水性塗料中に配合されているバインダー成分および／またはその他の配合剤、さらには硬化剤自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させることができる。 (Water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule)
As a function of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent, the reactive functional group in the molecule reacts with the binder component and / or other compounding agent blended in the water-based paint, and further with the curing agent itself. Thus, the water resistance, weather resistance and adhesion of the obtained coating film can be improved.

また、水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有することにより得られる耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散させることができる。 Further, the water-soluble and / or water-dispersible curing agent can uniformly disperse the stain resistance imparting composition obtained by having a hydrophilic group in the molecule in the aqueous coating material.

本発明の必須成分である水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物あるいは、親水性基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体が好ましい。 The water-soluble and / or water-dispersible curing agent that is an essential component of the present invention includes a compound having one or more hydrophilic groups and reactive functional groups in the same molecule, or a hydrophilic group-containing vinyl monomer and A copolymer with a reactive functional group-containing monomer is preferred.

親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはランダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはランダム結合で含まれている基など)、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。 Specific examples of the hydrophilic group include a polyoxyalkylene group (for example, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyalkylene group in which an oxyethylene group and an oxypropylene group are blocked or randomly bonded, the polyoxyethylene group, a polyoxyethylene group, Oxypropylene groups, polyoxyalkylene groups, and groups in which an oxyoxybutylene group is contained in a block or random bond), amino groups, carboxyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, sulfonic acid (salt) groups, etc. It is done. Of these, a polyalkylene oxide group is preferable, and a polyoxypropylene group is particularly preferable.

ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、有機溶剤（Ｅ）を用いなくても均一溶液となりやすくなる。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削減に大きく寄与できる。 Those having a polyoxypropylene group have good compatibility with the organosilicate, and a uniform solution is easily obtained without using the organic solvent (E). This can greatly contribute to the reduction of the volatile solvent (VOC) in the final paint.

反応性官能基の具体例としては、（ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。 Specific examples of the reactive functional group include (block) isocyanate group, epoxy group, carbodiimide group, alkoxysilyl group, oxazoline group, hydrazide group and the like.

（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものがあげられる。 Examples of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a (block) isocyanate group include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI). ), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (Isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) , Norbornene diisocyanate (NBDI), 2,4,6-triisopropylphenyl diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanate dodecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctyl Polycyclobutane (OCDI), n-pentane-1,4-diisocyanate, and their isocyanurate-modified products, adduct-modified products, burette-modified products, allophanate-modified products, and polymers having two or more isocyanate groups. Examples thereof include those modified with an alkylene oxide group, a carboxyl group or the like to be water-soluble and / or water-dispersible.

さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。 Further, these isocyanate groups may be masked with a blocking agent (phenol, ε-caprolactam, etc.). Among these, those using a non-yellowing or hardly yellowing isocyanate are preferable from the viewpoint of weather resistance.

これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。 These are generally commercially available as cross-linking agents. For example, Bihijoule 3100, Bihijoule 2336, Bihijoule LS2150 / 1, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Bihijoule BL116, Bihijoule BL5140, Bihijoule BL5235, Bihijoule TPLS2186, Bihydrol TPLS2153, Mitsui Takeda Chemical Takenate WD-220, Takenate WD-240, Takenate WD-720, Takenate WD-725, Takenate WD-726, Takenate WD-730, Takenate WB-700, Takenate WB-720, Takenate WB-730, Takenate WB-920, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Aquanate 100, Aquanate 110, Aquanate 200, Aquane 210, Aquanate 120, manufactured by Asahi Kasei Corporation DURANATE WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100, such as Duranate WT30-100 the like.

また、（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によってはその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。 Further, it may be a copolymer of a vinyl monomer having a (block) isocyanate group, a hydrophilic group-containing vinyl monomer, and optionally other vinyl monomers.
Examples of the vinyl monomer having a (block) isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, methacrylic acid-2- (O- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl, m- Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.

親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。 Examples of the hydrophilic group-containing vinyl monomer include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate hydrochloride, 2-aminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain, etc. can give.

α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, phthalic acid, citraconic acid and the like.
Examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate hydrochloride include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamineethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and hydrochloride thereof.

ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。 The vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain is not particularly limited, but an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a polyoxyalkylene chain is preferred, and specific examples include Bremer PE-90 manufactured by NOF Corporation. PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP- 550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP-800B, 50AOEP-80 B, AEP, AET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester 130MA, 041MA, MTG, light acrylate EC- A, MTG-A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA -1820, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK-ESTER M-20G, M-4 0G, M-90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, Sanyo Kasei Co., Ltd. Eleminol RS-30, etc. are mentioned.

エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。 Many water-soluble and / or water-dispersible curing agents having an epoxy group are commercially available. For example, Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX- manufactured by Nagase ChemteX Corporation. 614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-301, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-810, EX-811, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-921, EX-931, EX-145, EX- 171, EX-701, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70 , Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. SR-NPG, SR-16H, SR-TMP, SR-TPG, SR-4PG, SR-2EG, SR-8EG SR-8EGS, SR-GLG, SR-DGE, SR-4GL, SR-4GLS, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Epiol BE-200, G-100, E-100, E-400, E-1000, P- 200, NPG-100, TMP-100, epiol OH and the like.

また、エポキシ基有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によってはその他のビニル系単量体を用いた共重合体でもよい。 Further, it may be a copolymer using an epoxy group-containing vinyl monomer, a hydrophilic group-containing vinyl monomer, and optionally other vinyl monomers.

エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学工業（株）製のＭ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。 Examples of vinyl monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, M-GMA manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Cycler M-100, Cycler A-200, Cycler M-101, Celoxide 2000, and the like. Can be given.

カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特開平８−５９３０３号公報記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。 Examples of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a carbodiimide group include water-soluble or self-emulsifying carbodiimide compounds described in JP-A-8-59303.

これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである。 These are 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI) , Isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 2,4,6-triisopropylpheny Ludiisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanate dodecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanatooctyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-pentane-1,4-diisocyanate, etc. One or more of these polyfunctional isocyanates is subjected to a carbon dioxide condensation reaction to form a carbodiimide, and the residual isocyanate group at the end is sealed with a hydrophilic group.

封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。 Examples of the hydrophilic group to be sealed include a residue of an alkyl sulfonate, a quaternary salt of a residue of a dialkylamino alcohol, a residue of a polyoxyalkylene whose end is blocked with an alkoxy group.

なお、これらは、例えば、日清紡績（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。 These are, for example, Nisshinbo Co., Ltd. Carbodilite V-02, V-04, V-06, V-02-L2, E-01, E-02, E-03, E-04, E- 05 and so on.

また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。 Moreover, there are V-02B, V-04B, Elastostab H01 and the like that do not contain water.

本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させるため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、または水を含まないものを用いるのが望ましい。 In the stain resistance-imparting composition of the present invention, it is preferable not to contain water in order to allow the reactive functional group and the organosilicate to coexist. When water is contained, these are used after dehydration or water. It is desirable to use those that do not contain.

アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。 Examples of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having an alkoxysilyl group include A-1230, MAC-2101, and MAC-2301 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.

また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。アミノ系シランカップリング剤、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によってはその他のビニル系単量体を用いた共重合体も良好に用いることができる。 It can also be obtained by reacting an isocyanate-based silane coupling agent with the terminal hydroxy group of polyoxyalkylene. Amino-based silane coupling agents, vinyl monomers containing alkoxysilyl groups and vinyl monomers containing hydrophilic groups and, in some cases, copolymers using other vinyl monomers should also be used well. Can do.

ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。 The polyoxyalkylene is not particularly limited as long as it has one or more hydroxy groups at the terminal.

イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。 Examples of the isocyanate-based silane coupling agent include A-1310 and Y-5187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。 It can also be obtained by reacting the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having an epoxy group with an amino silane coupling agent.

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。 Examples of the amino silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-amino). Ethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9103, KBM- 575, KBM-6123, Nippon Unicar Co., Ltd. A1102, A-1122, A-1170 etc. are mentioned.

さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と親水性基含有ビニル系単量体および場合によってはその他のビニル系単量体を用いた共重合体も用いられる。 Further, a copolymer using an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer and a hydrophilic group-containing vinyl monomer and optionally other vinyl monomers is also used.

アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。 Specific examples of vinyl monomers containing alkoxysilyl groups include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethyl. Isopropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryl Yl oxy ethyltrimethoxysilane, and the like.

オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱水して使用するのが望ましい。 Water-soluble and / or water-dispersible curing agents having an oxazoline group are commercially available as aqueous crosslinking agents. For example, Epocros WS-500, K-2010E, K-2020E, K-2030E manufactured by Nippon Curing Catalysts Co., Ltd. , K-1010E, K-1020E, K-1030E, and the like. Since these are commercially available as aqueous solutions or emulsions, it is desirable to use them after dehydration.

アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、例えば、カルボヒドラジド、ラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。 上記水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００重量部、更には１０〜１５０重量部が好ましい。 Examples of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and dodecandiohydrazide groups include carbohydrazide, razide, and aminopolyacrylamide. The amount of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent used is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the organosilicate compound (A).

５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下し、また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の初期タック、硬度が低下する傾向がある。 If the amount is less than 5 parts by weight, the stain resistance imparting composition is not uniformly dispersed in the water-based paint, and the gloss value of the formed coating film is lowered. Tack and hardness tend to decrease.

（含硫黄有機錫化合物）
本発明における（Ｃ）成分である含硫黄有機錫化合物としては、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが挙げられる。
なかでも、水中での安定性およびポットライフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点から、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが好ましい。 (Sulfur-containing organotin compounds)
As the sulfur-containing organotin compound as component (C) in the present invention, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopropionate, dibutyltin bisisooctylthioglycolate, dibutyltin bis2-ethylhexylthioglycolate And dimethyltin bisdodecyl mercaptide, dibutyltin bisdodecyl mercaptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide, dimethyltin bis (octylthioglycolate) salt and the like.
Of these, dibutyltin bisdodecyl mercaptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide and the like are preferable because they are stable in water and the contact angle decreases even when a paint after pot life is used.

また、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ３）（Ｓ−Ｒ４）で表される有機錫化合物が用いられる。
（式中Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり炭素数が１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基である）
（Ｃ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部配合することができ、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、２０重量部を超えると配合物の安定性が低下する傾向がある。 Moreover, the organotin compound represented by (R < 1 >) (R < 2 >) Sn (S-R < 3 >) (S-R < 4 >) is used.
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms)
Component (C) can be blended in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosilicate. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of imparting stain resistance is low, and when it exceeds 20 parts by weight, the stability of the blend tends to decrease.

（シランカップリング剤）
本発明における（Ｄ）成分であるシランカップリング剤はアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物が挙げられる。本発明の耐汚染性付与組成物中にアミノシラン化合物あるいはエポキシシラン化合物が用いられる場合、前記の分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）成分に該当する成分が他に用いられていない場合はこれら化合物は（Ｂ）成分に該当するものとする。 (Silane coupling agent)
Examples of the silane coupling agent as component (D) in the present invention include aminosilane compounds, epoxysilane compounds, and mercaptosilane compounds. When an aminosilane compound or an epoxysilane compound is used in the stain resistance-imparting composition of the present invention, a water-soluble and / or water-dispersible curing agent (B) having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule. When the component corresponding to the component is not used elsewhere, these compounds shall correspond to the component (B).

アミノシラン化合物としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of aminosilane compounds include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyl. Examples include triethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane.

エポキシシラン化合物としてはγ−グリシドキシプリピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ）エチルトリメトキシシランが挙げられる。 Epoxy silane compounds include γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane is mentioned.

メルカプトシラン化合物としてはγ−メルカプトプリピルトリメトキシシランγ−メルカプトプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプリピルメチルジメトキシシランが挙げられる。 Examples of the mercaptosilane compound include γ-mercaptopropyl trimethoxysilane, γ-mercaptopropyl triethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.

（Ｄ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することができ、好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。配合量が１重量部未満では光沢が低く、５０重量部を超えると塗膜の耐水性が低下する。 The component (D) can be blended in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the organosilicate. When the blending amount is less than 1 part by weight, the gloss is low, and when it exceeds 50 parts by weight, the water resistance of the coating film decreases.

（有機溶剤）
配合可能な有機溶剤（Ｅ）としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アルコール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。耐汚染性付与組成物にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の均一性を向上させる効果がある。また、耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加した場合、その分散性を向上させることができる。 (Organic solvent)
Examples of the organic solvent (E) that can be blended include esters, ethers, ketones, hydrocarbons, and alcohols. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. By blending these organic solvents in the stain resistance imparting composition, there is an effect of improving the uniformity of the composition. Moreover, when a stain resistance imparting composition is added to the water-based paint, its dispersibility can be improved.

エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレート（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。 Esters include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, ethyl acetate, butyl acetate. , 2,2,4-trimethylpentadiol-1,3-monoisobutyrate (manufactured by Chisso Corporation, CS-12), etc., ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ether Methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol Methyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl ether, butyl ether, Dioxane, THF, etc., hydrocarbons as benzene, toluene, xylene, dodecane, etc., ketones as acetone, methyl ethyl ketone, etc., alcohols as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, octanol, ethylene glycol , Propylene glycol, etc.

これらの有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでなければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加量は、オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。
なお、親水性基としてポリ（プロピレンオキサイド）基を有している水溶性および／または水分散性硬化剤を用いると、有機溶剤は削除あるいは低減できるので好ましい。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, there is no particular limitation as long as it does not have a functional group that reacts with the reactive group of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent.
These organic solvents are preferably not used from the viewpoint of environmental problems, but the amount added is preferably about 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilicate.
Note that it is preferable to use a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a poly (propylene oxide) group as a hydrophilic group because the organic solvent can be eliminated or reduced.

（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｆ）は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤を配合することが好ましい。 (Dehydrating agent)
Since organosilicate has a dehydrating action, a dehydrating agent (F) is not usually required in a stain-imparting composition, but an organosilicate or a water-soluble and / or water-dispersed curing agent that is particularly highly reactive with water is used. When using, it is preferable to mix | blend a dehydrating agent.

脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしくはオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。 Examples of the dehydrating agent include trialkyl orthoformate such as trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate or tributyl orthoformate; trialkyl orthoacetate such as trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate or tributyl orthoacetate; or trimethyl orthoborate and orthoboric acid. Orthocarboxylic acid esters such as trialkyl orthoborate such as triethyl and tributyl orthoborate.

また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、などのイソシアネート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、種々のモノイソシアネート類などである。 In addition, there are isocyanates such as benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, etc., but various monovalents such as benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenyl isocyanate or p-chlorophenyl isocyanate are preferable. Isocyanates and the like.

なお、有機溶剤（Ｅ）としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応するので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさけることが好ましい。 In addition, when alcohol is used as an organic solvent (E), since it reacts with isocyanates, when alcohol is used as an organic solvent, it is preferable to avoid the use of isocyanates.

（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作製方法としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、場合によっては（Ｅ）および（Ｆ）成分を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行および／または（Ｂ）成分の自己架橋等が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。 (Preparation method of stain resistance imparting composition)
As a method for preparing the stain resistance-imparting composition of the present invention, the above components (A) to (D), and in some cases (E) and (F) can be obtained by simply mixing and stirring. is there. Further, as another method, it is possible to cope with heating to such an extent that physical properties are not affected. When the temperature is higher than 100 ° C. or when moisture is mixed, the condensation reaction of component (A) and / or self-crosslinking of component (B) occurs, and the stain resistance imparting composition itself is thickened. There is also a possibility of gelation. In addition, even if it does not gel, it may be deteriorated in functions such as a decrease in stain resistance and a decrease in gloss of the coating film formed by adding to the water-based paint.

（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル樹脂エマルジョンが有利である。 (Emulsion of synthetic resin)
Examples of synthetic resin emulsions that can be used in the present invention include, but are not limited to, acrylic resin emulsions, urethane resin emulsions, fluorine resin emulsions, epoxy resin emulsions, polyester resin emulsions, alkyd resin emulsions, and melamine resin emulsions. I don't mean. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resin emulsion is advantageous because of its high cost and high degree of freedom in resin design.

アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。 As the acrylic resin emulsion, those obtained by radical copolymerization of an acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer can be used.

使用可能な上記単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。 The monomer that can be used is not particularly limited, and specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like ( (Meth) acrylate monomers; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene, etc. Aromatic hydrocarbon vinyl monomers; vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toa Gosei Kagaku Co., Ltd.), placelFA-1, placelFA-4, placelFM- 1, plaqueFM-4 (above, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (above, manufactured by Nippon Curing Catalysts Chemical Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Blemmer NKH -5050, Bremmer G M (above, manufactured by NOF Corporation), hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyl group-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6, AN- which are macromonomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. 6, compounds such as AA-6, AB-6, and AK-5, vinyl methyl ether, propylene, butadiene, and the like.

更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。 Furthermore, a hydrophilic vinyl monomer capable of improving the stability of the emulsion can also be used. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be used include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, and vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain. Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyalkylene chain, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyalkylene chain is preferable, and as a specific example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Blemmer PE-90, PE- 200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP- 800B, 50AOEP-800B, AE , AET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester 130MA, 041MA, MTG, light acrylate EC-A, MTG -A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., MA-50, MA-100, MA-150, RMA-1120 , RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820, New Nakamura Chemical Co., Ltd. NK-ESTER M-20G, M-40G, M- 90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, Sanyo Chemical Co., Ltd. Eleminol RS-30, etc. are mentioned.

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。 Uses a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate It is also possible to do. In this case, the generated particles have a structure having cross-linking, and the water resistance of the formed coating film is improved.

また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油性を有するふっ素含有アクリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。 Moreover, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. Fluorine-containing acrylic resin emulsions having high water and oil repellency can be prepared by using the above-mentioned fluorine-containing vinyl monomers.

また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルジョンも作製可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、非常に良好である。これら単量体は前記分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）成分の親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体としても用いることができる。 Moreover, a crosslinked acrylic resin emulsion in which a carbonyl group-containing vinyl monomer is copolymerized with the above monomer and a compound containing a hydrazine and / or hydrazide group is blended can also be produced. The water resistance of the coating film obtained from such a crosslinked acrylic resin emulsion is very good. These monomers are water-soluble and / or water-dispersible curing agent (B) component-containing vinyl monomers and other vinyl monomers having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule. It can also be used as a body.

さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。 Furthermore, an acrylic resin emulsion containing a hydrolyzable silyl group can be prepared by copolymerizing the monomer and a monomer having a hydrolyzable silyl group.

加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。 As the monomer containing a hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is preferable from the viewpoint of ease of handling, cost, and the difficulty of producing a reaction byproduct. Specific examples of the alkoxysilane-containing vinyl monomer include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -(Meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxy Ethyltrimethoxysilane, and the like. These hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。 Γ- (Meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ from the viewpoint of storage stability in the case of water-based paint -(Meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane are particularly preferred.

加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重量部を超えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応しうる官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水性、付着性などが向上する。 The hydrolyzable silyl group-containing monomer is desirably copolymerized using 0.1 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of all monomers. If it is less than 0.1 part by weight, the water resistance and durability are lowered, and if it exceeds 50 parts by weight, the emulsion becomes unstable. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by weight.
When the compound (C) that promotes hydrolysis / condensation of the alkoxysilane compound of the present invention is mixed with the alkoxysilyl group-containing acrylic emulsion obtained as described above, the crosslinking reaction proceeds, and the water resistance / The coating film has good weather resistance.
Further, by copolymerizing a vinyl monomer containing a functional group capable of reacting with the reactive functional group of the water-soluble and / or water-dispersible curing agent (B) of the present invention, Weather resistance, water resistance, adhesion, etc. are improved.

（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。 Examples of the functional group capable of reacting with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a (block) isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group.

カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。 Examples of the functional group capable of reacting with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a carbodiimide group include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.

エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。 Examples of the functional group capable of reacting with the water-soluble and / or water-dispersible curing agent having an epoxy group include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a glycidyl group.

アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。 Examples of the functional group capable of reacting with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having an alkoxysilyl group include an alkoxysilyl group and a hydroxyl group.

オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボキシル基等があげられる。 Examples of the functional group capable of reacting with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having an oxazoline group include a carboxyl group.

ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としては、カルボニル基等があげられる。 Examples of the functional group capable of reacting with a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a hydrazide group include a carbonyl group.

本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。 The acrylic resin emulsion that can be used in the present invention can be obtained by adopting a usual method, but an emulsion polymerization method is preferred in consideration of the particle size and stability of the emulsion.

前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。 The emulsion polymerization method is not particularly limited, and can be appropriately selected from various emulsion polymerization methods such as a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, and an emulsion monomer dropping polymerization method. In particular, in order to ensure the stability of the emulsion at the time of production, a monomer dropping polymerization method and an emulsion monomer dropping polymerization method are preferred.

乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。 In emulsion polymerization, commonly used ionic or nonionic surfactants can be used.

イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。 Examples of the ionic surfactant include an anionic surfactant having a polyoxyethylene chain such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene allyl ether sulfate, octylphenoxyethoxyethyl sulfonate, polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, and the like. Sulfonic acid salts such as sodium lauryl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium isooctylbenzene sulfonate; ammonium salts such as imidazoline laurate and ammonium hydroxide are typical examples. An anionic surfactant having an oxyethylene chain is preferred.

また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol nonylphenyl ether; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; L-77, L-720, L-5410, L Representative examples include nonionic surfactants containing silicone such as −7602 and L-7607 (manufactured by Union Carbide).

本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to use a reactive surfactant having a polymerizable double bond in one molecule as the surfactant in terms of water resistance and weather resistance. In particular, when a reactive surfactant having a polyoxyalkylene group in the molecule is used, the mechanical stability can be improved.

かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。 Specific examples of such reactive surfactants include, for example, Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, SR-10, SR-20, SR- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 1025, NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10N), Nippon Emulsifier Co., Ltd. Antox-MS-60, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506 , Aqualon KH-05, KH-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-10, HS-20, HS-1025, BC05, BC10, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. BC0515, BC1025, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. Eleminol JS-2, Eleminol RS-30, Kao Co., Ltd. Latemul S-180, S-180A, PD-104, PD 420, such as PD-430 and the like.

なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。 Of these, non-alkylphenol-based ones are desirable in consideration of the environment.

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。 The surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. is there.

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。 Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, In order to perform superposition | polymerization more stably, it is desirable to use a redox system as a polymerization initiator. Further, in order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and perform the polymerization stably, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is preferably adjusted to 5 to 9.

前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。 Examples of the initiator used in the redox system include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples thereof include acidic sodium sulfite, Rongalite, Bruggolite FF-6 (manufactured by Bruggamann Chemical US), thiourea dioxide, L-ascorbic acid and the like. In particular, a combination of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like and Rongalite, Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide is preferable.

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。 Note that the reducing agent is particularly preferably Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide which does not generate formaldehyde in consideration of the environment.

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may be difficult to proceed. When the amount exceeds 10 parts by weight, the molecular weight of the produced polymer tends to decrease. is there.

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。 In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。 Chain transfer agents can be added to control the molecular weight of the polymer. Known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include mercaptan compounds such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, organic halides such as chloroform and carbon tetrachloride, sulfide benzene, isopropylbenzene, and ferric chloride.

アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。 The resin solid content concentration in the acrylic resin emulsion is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solid content concentration exceeds 70% by weight, the concentration of the system increases remarkably, making it difficult to remove the heat generated by the polymerization reaction or taking a long time to remove from the polymerization vessel. There is a tendency to become necessary. Further, when the resin solid content concentration is less than 20% by weight, there is no problem in terms of polymerization operation, but the amount of resin produced by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy.

なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可能である。 The acrylic resin emulsion used in the present invention preferably has an average particle size of about 0.02 to 1.0 μm. The average particle size can be adjusted by the amount of the emulsifier charged in the initial stage of polymerization.

これらアクリル樹脂エマルジョンは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユーダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、（株）カネカ製カネカゼムラック、カネビラック等があげられる。 These acrylic resin emulsions are commercially available from companies such as Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Boncoat, Watersol, Nippon Shokubai Co., Ltd. Acre Reset, Udouble, Showa Polymer Co., Ltd. Polysol, Japan NS Co., Ltd. Yodosol, Kanebinol, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Polytron, Polydurex, Chuo Rika Kogyo Co., Ltd. Rikabond, Nippon Acrylic Co., Ltd. Primal, BASF Dispersion Co., Ltd., Acronal, Clariant Polymer ( Movinyl, Inc., Kaneka Zemrak, Kanevirak, Inc.

ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレタン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。 Urethane resin emulsions include those in which urethane resin is dispersed in water, and those in which urethane resin is given a hydrophilic group and made self-dispersing, and those in which hydrophobic urethane resin is forcibly emulsified with an emulsifier, etc. Any of them can be used.

これらは各社から市販されており、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４０００、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ Ｒ−９０００、Ｒ−９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０、などがあげられる。 These are commercially available from various companies. For example, Superflex 90, 107M, 110, 126, 130, 150, 150HS, 160, 300, 361, 370, 410, 420, 460, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 460S, 500, 600, E-2000, E-2500, E-4000, E-4500, E-4700, R-5000, Elastron BN-08, BN-11, BN-50D, NeoRez R-960 made by Avecia KK R-972, R-9637, R-9679, AX-311, R-966, R-967, R-9603, R-600, R-9320, R-9617, R-9621, NeoPac R-9000, R-9699, Takelac W-615, W-6010, W-6020, W-60 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. 61, W-511, W-405, W-7004, W-605, W-512A6, W-635, W-635C, WS-7000, WS-5000, WS-5070X, WS-4000, XW-75- Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adekabon titer HUX-290H, HUX-290K, HUK-290N, HUX-395D, HUX-394, HUX-232, HUX-240, HUX-320, HUX-350, HUX- 380, HUX-381, HUX-388, HUX-380A, HUX-386, HUX-401, HUX-750, HUX-670, HUX-680, HUX-575, HUX-580, and the like.

ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンとの混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さやコストの点で有用である。 The urethane resin emulsion can be used alone or in a mixed system with other resin emulsions. In particular, a mixed system with an acrylic resin emulsion is useful in terms of ease of coating design and cost.

ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。 As the fluororesin emulsion, a dispersion of a fluoroolefin polymer and / or a copolymer of a monomer copolymerizable with the fluoroolefin in water can be used.

フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。 Examples of the fluoroolefin include vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene and the like.

フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。 Monomers that can be copolymerized with fluoroolefins include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether, butyl vinyl ester, octyl vinyl ester, vinyl acetate, and versatic acid. Vinyl esters such as vinyl (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Veova 10, Veova 9, Veova 11), aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene, allyl ethers such as ethyl allyl ether, and allyl such as butyl allyl ester Examples thereof include compounds and (meth) acrylic acid esters.

これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネートなどがあげられる。 These are commercially available from various companies, and examples thereof include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Zaffle manufactured by Daikin Industries, Ltd., Cefral Coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., and Fluonate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料のなかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。 If necessary, pigments that are usually used in paints (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, and colored pigments such as carbon, bengara, and cyanine blue) are used in the synthetic resin emulsion that can be used in the present invention. Can be used. Titanium dioxide is the most used and important among the pigments. Gloss and weather resistance are improved by using titanium dioxide surface-treated with alumina or zirconia. Also for ordinary coatings such as film-forming aids, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, antiseptics, fungicides, algaeproofing agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. Additives used as ingredients can also be blended.

（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製しておいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法である。 (Addition of antifouling composition to water-based paint)
As a method for mixing the stain resistance-imparting composition and the aqueous paint in the present invention, the stain-resistance imparting composition may be added directly to the aqueous paint. It is possible to add a stain resistance-imparting composition to a synthetic resin emulsion in advance and add a paint compounding agent to make a water-based paint. A method of adding a stain resistance-imparting composition can be mentioned. This method is preferable because there is little change in physical properties of the coating film when the coating is applied. With this method, it is possible to stably form a coating film having excellent stain resistance and high gloss. It is also possible to use both the above methods in combination. That is, this is a method of further adding a stain resistance imparting composition to a water-based paint obtained by adding a stain resistance imparting composition to a synthetic resin emulsion before coating.

水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではなく、また、４０重量部を超えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリケート化合物（Ａ）の使用量は、３〜２０重量部である。 The mixing ratio of the water-based paint and the stain resistance-imparting composition is such that the organosilicate compound (A) is 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content in the water-based paint. It is preferable to do. When the component (A) is less than 2 parts by weight, the stain resistance performance is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 40 parts by weight, the compatibility between the resin in the aqueous paint and the organosilicate compound is lowered. There is a tendency to decrease gloss. Furthermore, the usage-amount of a preferable organosilicate compound (A) is 3-20 weight part.

また、アルコキシシリル基含有樹脂をバインダー成分とする塗料に耐汚染性付与組成物を用いる場合には、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、耐汚染性付与組成物中の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）を３〜２０重量部になるように添加することが好ましい。 Further, when the stain resistance imparting composition is used in a paint having an alkoxysilyl group-containing resin as a binder component, the water solubility in the stain resistance imparting composition and 100 parts by weight of the resin solid content in the aqueous paint and It is preferable to add 3 to 20 parts by weight of the water-dispersible curing agent (B).

このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコキシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であった柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。 By adding in this way, the coating film can be provided with appropriate flexibility, and the brittleness peculiar to the alkoxysilyl group-containing resin coating film can be improved. As a result, it is possible to apply to soft bases that have been difficult to apply up to now, such as elastic coating materials and waterproofing materials.

本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プライマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のトップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗装にも用いられる。 The water-based paint imparted with stain resistance of the present invention is, for example, for interior and exterior of buildings, for automobiles such as metallic base or clear on metallic base, for direct coating of metals such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tile, mortar, Gypsum board, asbestos slate, asbestos board, precast concrete, lightweight cellular concrete, calcium oxalate board, tiles, bricks and other ceramics direct coating, glass, natural marble, granite and other stone paints or top treatments Used. In addition to direct coating, water-based or solvent-based primer, acrylic rubber, multi-layer finish top coat, flexible top finish coat, water-based inorganic base materials such as concrete Alternatively, it can be used for coating on a solvent-based permeable water absorption preventing material.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.

（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜１６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１〜２に示す成分を（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ａ）、（Ｄ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入終了後、３０分撹拌し、製造例１〜１６の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認した。 (Manufacturing method of stain resistance imparting composition: Production Examples 1 to 16)
Components (E), (B), (C), (F), (A), (D) shown in Tables 1 and 2 in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel. Were added while stirring in this order. After completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain the stain resistance imparting compositions of Production Examples 1-16. The obtained stain resistance-imparting composition was put in a transparent container and visually checked for separation / sedimentation.

Figure 2012211330
Figure 2012211330

Figure 2012211330
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・メチルシリケート５１：メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）
・エチルシリケート４０：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
・エチルシリケート４５：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４５％）
・エチルイソプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を含有するシリケート（シリカ残量比率４２％）
・カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡（株）製）：水溶性ポリカルボジイミド
・ＳＲ−ＴＰＧ：（阪本薬品工業（株）製）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・デナコールＥＸ−９２０（ナガセケムテックス（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・Ｙ９６６９（日本ユニカー（株）製アミノシラン化合物）
・Ａ１８７（日本ユニカー（株）製エポキシシラン化合物）
・Ａ１８９（日本ユニカー（株）製メルカプトシラン化合物） ・ Methyl silicate 51: methyl silicate partial hydrolysis condensate (silica remaining ratio 51%)
Ethyl silicate 40: ethyl silicate partial hydrolysis condensate (silica residual ratio 40%)
Ethyl silicate 45: ethyl silicate partial hydrolysis condensate (silica residual ratio 45%)
Ethyl isopropyl silicate: silicate containing 75% ethyl group and 25% isopropyl group in the same molecule (silica residual ratio 42%)
Carbodilite V-04B (Nisshinbo Co., Ltd.): Water-soluble polycarbodiimide SR-TPG: (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) Tripropylene glycol diglycidyl ether Denacol EX-920 (Nagase ChemteX Corporation) ): Tripropylene glycol diglycidyl ether Y9669 (Aminosilane compound manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
・ A187 (Epoxysilane compound manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.)
A189 (Nippon Unicar Co., Ltd. mercaptosilane compound)

（アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表３（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち１２重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。 (Synthesis example 1 of alkoxysilyl group-containing synthetic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 200 parts by weight of deionized water, 0.16 parts by weight of Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 30% active ingredient), Sodium hydrogen carbonate 0.05 part by weight was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After the temperature increase, 12 parts by weight of the monomer mixture shown in the core part of Table 3 (E-1), 0.14 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, and 0.4 parts by weight of Rongalite were added, and the initial period was 30 minutes. Polymerization was performed. The remaining 268 parts by weight of the monomer mixture is 9.7 parts by weight of Aqualon BC0515 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 15%), Aqualon RN2025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 20%) 2 .7 parts by weight and 66 parts by weight of deionized water and emulsified monomer emulsion and 0.20 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 145 minutes. Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed.

さらに、表３（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢＣ０５１５ ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５ １．６重量部および脱イオン水２７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム２．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−１）。 Further, a monomer emulsion obtained by emulsifying by adding 6.0 parts by weight of Aqualon BC0515, 1.6 parts by weight of Aqualon RN2025 and 27 parts by weight of deionized water to 120 parts by weight of the monomer mixture shown in the shell part of Table 3 (E-1), 0.15 parts by weight of t-butyl hydroperoxide was added at a constant rate over 65 minutes. Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed. After adding 2.0 parts of sodium hydrogencarbonate to the obtained synthetic resin emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water (E-1).

（アルコキシシリル基含有合成樹脂エマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、表３（Ｅ−２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６ ０．５重量部を添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。 (Synthesis example 2 of alkoxysilyl group-containing synthetic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 200 parts by weight of deionized water, 1.0 part by weight of Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 0. 05 parts by weight were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After the temperature increase, 20 parts by weight of the monomer mixture shown in the core part of Table 3 (E-2), 0.14 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.5 parts by weight of Bruggolite FF-6 were added, Initial polymerization was performed for 30 minutes. The remaining 180 parts by weight of the monomer mixture is 3 parts by weight of Adeka Soap SR-10 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: active ingredient 100%), Adeka Soap ER-20 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: active ingredient) 75%) A monomer emulsion obtained by adding 1.9 parts by weight and 64 parts by weight of deionized water and emulsifying and 0.14 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 100 minutes. Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed.

さらに、表３（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ １．９重量部、および脱イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整した（Ｅ−２）。 Furthermore, 200 parts by weight of the monomer mixture shown in the shell part of Table 3 (E-2), 3.0 parts by weight of ADEKA rear soap SR-10, 1.9 parts by weight of ADEKA rear soap ER-20, and 64 parts by weight of deionized water A monomer emulsion obtained by adding a part and emulsified monomer and 0.21 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added at a constant rate over 110 minutes. Polymerization was performed after 1 hour after the addition was completed. After adding 1.0 part of sodium hydrogencarbonate to the obtained synthetic resin emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water (E-2).

Figure 2012211330
Figure 2012211330

合成した樹脂エマルジョンを用い、表４の顔料ペーストを用いて、表５に示す配合処方で塗料を作製した。
（アルコキシシリル基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＳ−１〜２）。 Using the synthesized resin emulsion, paints were prepared according to the formulation shown in Table 5 using the pigment paste shown in Table 4.
(Alkoxysilyl group-containing acrylic resin paint) (AS-1 to 2).

Figure 2012211330
Figure 2012211330

Figure 2012211330
Figure 2012211330

（物性評価）
・光沢
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し、６ミルのアプリケーターでガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株）製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。尚、初期、３時間後、６時間後は塗料調合後の経過時間であり、各時間後に塗装したことを示す。
・塗膜接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを水に７日間浸漬後に測定した。 (Evaluation of the physical properties)
-The stain resistance imparting composition of the present invention was added to the glossy water-based paint, and the glass plate was coated with a 6 mil applicator and cured at room temperature for 7 days. After curing, the gloss value at an incident angle of 60 ° was measured with a gloss meter Multi-Gloss 268 (Minolta Co., Ltd.). For the gloss value, the average value of the values measured three times was calculated. The initial 3 hours and 6 hours are elapsed time after the preparation of the paint, indicating that the paint was applied after each time.
-Measurement of coating film contact angle The water contact angle of the coating film, which is an index of stain resistance, was measured using a contact angle measuring machine (Kyowa Interface Science Co., Ltd .: CA-S150 type). The evaluation was performed after the preparation sample was immersed in water for 7 days.

表６、表７で示された割合により水性塗料と耐汚染性付与組成物（各重量部）を配合した塗料から得られた塗膜の特性の評価結果を示す。 The evaluation result of the characteristic of the coating film obtained from the coating material which mix | blended the water-based coating material and the stain resistance imparting composition (each weight part) by the ratio shown in Table 6 and Table 7 is shown.

Figure 2012211330
Figure 2012211330

Figure 2012211330
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本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、塗装直後およびポットライフ後においても接触角が安定し、良好な親水性を保持でき、また、高い光沢を有した塗膜を形成し、塗膜の接触角が安定的に低い状態に保持できるので耐汚染性が良好であることが期待できる。 The stain resistance-imparting composition of the present invention can be produced at a low cost with a simple operation. Further, by adding the stain resistance-imparting composition of the present invention to a water-based paint, the contact angle is stable immediately after coating and after pot life, good hydrophilicity can be maintained, and a coating having high gloss is also obtained. Since a film is formed and the contact angle of the coating film can be stably maintained at a low level, it can be expected that the stain resistance is good.

すなわち、（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−（ＯＲ） 4・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、
（Ｃ）含硫黄有機錫化合物、
（Ｄ）シランカップリング剤からなる耐汚染性付与組成を、
予め作成しておいた水性塗料に添加することを特徴とする塗料組成物の製造方法。 That is, the organosilicate as the component (A) is a compound represented by the general formula (1) or a partially hydrolyzed condensate Si- (OR) 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
(B) a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule,
(C) a sulfur-containing organotin compound,
(D) A stain resistance imparting composition comprising a silane coupling agent ,
A method for producing a coating composition, which comprises adding to a previously prepared aqueous coating material .

前記水性塗料が合成樹脂のエマルジョンであることが好ましい。The water-based paint is preferably a synthetic resin emulsion.

前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることが好ましい。The emulsion of the synthetic resin is preferably an emulsion of an alkoxysilyl group-containing polymer.

（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、およびヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。The reactive functional group of component (B) is preferably one or more selected from (block) isocyanate groups, epoxy groups, carbodiimide groups, alkoxysilyl groups, oxazoline groups, and hydrazide groups.

（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有することが好ましい。(B) It is preferable that 1 part or all of the hydrophilic group of a component contains a polyoxypropylene group.

（Ｄ）成分がアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、またはメルカプトシラン化合物であることが好ましい。The component (D) is preferably an aminosilane compound, an epoxysilane compound, or a mercaptosilane compound.

（Ｄ）成分を（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部配合することが好ましい。(D) It is preferable to mix | blend 1-50 weight part of component with respect to 100 weight part of (A) component.

前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることが好ましい。The emulsion of the synthetic resin is preferably an emulsion of a polyoxyalkylene group-containing polymer.

さらに、有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することが好ましい。Furthermore, it is preferable to contain an organic solvent (E) and a dehydrating agent (F).

前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００部であることが好ましい。The water-soluble and / or water-dispersible curing agent (B) is preferably 5 to 300 parts with respect to 100 parts by weight of the organosilicate compound (A).

また、本発明は、前記塗料組成物の製造方法により得られた塗料から得られる塗膜に関する。Moreover, this invention relates to the coating film obtained from the coating material obtained by the manufacturing method of the said coating composition.

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である。
Ｓｉ−（ＯＲ） 4・・・・一般式（１）
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基である）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０（コルコート（株）製）、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）、ＥＳｉ４５（多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
(Organosilicate)
The organosilicate compound (A) usable in the present invention is a compound containing a hydrolyzable silicon group, and is a compound represented by the following general formula (1) or a partially decomposed condensate thereof.
Si- (OR) 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Specific compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane and the like The partial hydrolysis-condensation product can be illustrated. Of these, ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and ESi45 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) are desirable. The said compound may be single 1 type, and may use 2 or more types together.

Claims (11)

（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加水分解縮合物
Ｓｉ−Ｒ４・・・・一般式（１）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基である）、
（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、
（Ｃ）含硫黄有機錫化合物、
（Ｄ）シランカップリング剤からなる耐汚染性付与組成物。 (A) The compound in which the organosilicate as the component is represented by the general formula (1) or a partially hydrolyzed condensate thereof Si—R 4 ... General formula (1)
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
(B) a water-soluble and / or water-dispersible curing agent having a reactive functional group and a hydrophilic group in the molecule,
(C) a sulfur-containing organotin compound,
(D) A stain resistance imparting composition comprising a silane coupling agent. （Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性付与組成物。 The reactive functional group of component (B) is one or more selected from (block) isocyanate groups, epoxy groups, carbodiimide groups, alkoxysilyl groups, oxazoline groups, and hydrazide groups. The composition for imparting stain resistance described in 1. （Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。 The contamination resistance-imparting composition according to any one of claims 1 to 3, wherein one or all of the hydrophilic groups of the component (B) contain a polyoxypropylene group. （Ｄ）成分がアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。 The component (D) is an aminosilane compound, an epoxysilane compound, or a mercaptosilane compound, and the stain resistance-imparting composition according to any one of claims 1 to 3. 有機溶剤（Ｅ）および脱水剤（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。 The organic solvent (E) and the dehydrating agent (F) are contained, The stain resistance imparting composition according to any one of claims 1 to 4. バインダ成分と請求項１〜５いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物を含有する塗料組成物。 A coating composition containing the binder component and the stain resistance-imparting composition according to any one of claims 1 to 5. 前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項６記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 6, wherein the binder is an emulsion of a synthetic resin. 前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項７記載の塗料組成物。 The coating composition according to claim 7, wherein the emulsion of the synthetic resin is an emulsion of an alkoxysilyl group-containing polymer. 前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルジョンであることを特徴とする請求項７〜８いずれか１項に記載の塗料組成物。 The coating composition according to any one of claims 7 to 8, wherein the emulsion of the synthetic resin is an emulsion of a polyoxyalkylene group-containing polymer. 前記水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）がオルガノシリケート化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜３００重量部であることを特徴とする請求項６〜９いずれか１項に記載の塗料組成物。 The water-soluble and / or water-dispersible curing agent (B) is 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilicate compound (A). Paint composition. 請求項６〜１０いずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。 The coating film obtained from the coating composition of any one of Claims 6-10.
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