JP2012210605A - Hydrophilicity antifouling treatment method of building outer wall face, and building - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビル、家屋、塀等の建築物、高速道路の防音壁、橋梁、公園等に設置される鉄製、コンクリート製等の種々の構造物等、各種の建造物の外壁面に親水性防汚塗膜を形成する方法に係り、更に詳しくは、建造物の外壁面に、耐汚染性、耐候性、耐水性等に優れ、長期に亘って外観及び密着性を維持できるほか、自己洗浄能力を有する親水性防汚塗膜を形成する方法に関する。 The present invention provides hydrophilicity to the outer wall surfaces of various buildings such as buildings, houses, fences, etc., soundproof walls of highways, bridges, various structures such as iron and concrete installed in parks, etc. It relates to a method for forming an antifouling coating. More specifically, it is excellent in stain resistance, weather resistance, water resistance, etc. on the outer wall surface of a building, and can maintain its appearance and adhesion over a long period of time. The present invention relates to a method for forming a hydrophilic antifouling coating film having an ability.
既設の建造物における外装建材等の外壁面においては、様々な原因で傷つきや剥れが生じ、補修を余儀なくされる。その主なものには、下地層との付着性不良による剥がれや、トップコート層の経年劣化によるワレ、水廻りによるふくれ、太陽熱を原因とするふくれ、ストレスによるワレ等がある。また、環境中の水性及び油性の汚染物質が外装建材等の外壁面に付着し、この外壁面に施された塗膜には経年劣化が生じると共に変色等の問題が生じる。また、昨今では、建造物の外壁面において、雨の流れに沿って筋状に汚染物質が付着する雨筋汚染が生じ、景観の悪化等の理由によりこの雨筋汚染が問題視されている。 On the outer wall surfaces of exterior building materials in existing buildings, damage and peeling occur for various reasons, and repairs are forced. The main ones include peeling due to poor adhesion to the underlayer, cracking due to aging of the topcoat layer, blistering due to water, blistering due to solar heat, cracking due to stress, and the like. In addition, aqueous and oily contaminants in the environment adhere to the outer wall surface of exterior building materials and the like, and the coating applied to the outer wall surface is subject to deterioration over time and problems such as discoloration. In recent years, rain streak contamination occurs in the form of streaks along the rain flow on the outer wall surface of a building, and this rain streak is regarded as a problem for reasons such as deterioration of the landscape.
これら汚染物質は、例えば、高圧水洗浄、カセイソーダ等を用いたアルカリ洗浄、無機酸又は有機酸を用いた酸性洗浄、又は、ケレン等による補修洗浄等の手段により除去されており、また、変色した塗膜は、補修塗装によりほぼ初期状態に近いものとなるが、再び汚染物質の付着や塗膜の変色が発生し、長期間に亘る汚染防止ができないのが現状である。 These contaminants have been removed by means of, for example, high pressure water cleaning, alkali cleaning using caustic soda, etc., acidic cleaning using inorganic acid or organic acid, or repair cleaning using kelen, etc. Although the coating film is almost close to the initial state by the repair coating, adhesion of contaminants and discoloration of the coating film occur again, and it is impossible to prevent contamination for a long period of time.
ところで、建造物の外壁面に存在する旧塗膜上の汚染物質を除去した後、シリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物を含有する補修塗料を塗布することにより、その塗膜形成過程においてシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物が旧塗膜の表面に移行し、そこで相分離した塗膜を形成させることにより、建造物外壁面に耐汚染性のある補修塗膜を形成することは知られている。しかしながら、当技術では塗膜表面へのシリケート及び／又はオルガノシランの部分加水分解縮合物の旧塗膜表面への移行が十分でなく、市場が要求する十分な耐汚染性に優れた塗膜を形成するには至っていない。 By the way, after removing the contaminants on the old paint film existing on the outer wall surface of the building, the paint film forming process is performed by applying a repair paint containing a partial hydrolysis condensate of silicate and / or organosilane. Silicate and / or partially hydrolyzed condensate of organosilane migrates to the surface of the old paint film, and forms a phase-separated paint film there, forming a stain-resistant repair paint film on the outer wall of the building It is known to do. However, in this technology, the silicate on the coating film surface and / or the partial hydrolysis condensate of organosilane are not sufficiently transferred to the surface of the old coating film, and the coating film has sufficient stain resistance required by the market. Not yet formed.
また、建造物の外壁面の旧塗膜上にポリイソシアネート化合物を含有する補修剤を塗布し、旧塗膜を再溶解した後、再び硬化させることによって下地層を形成し、この下地層の上にトップコート層を形成する外壁塗装の補修方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法においては、補修後の塗膜について、汚染防止の効果はさほど期待することができない。 In addition, a repair agent containing a polyisocyanate compound is applied on the old paint film on the outer wall surface of the building, the old paint film is redissolved, and then cured again to form a foundation layer. A method for repairing the outer wall coating for forming a top coat layer is proposed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, the effect of preventing contamination cannot be expected so much with respect to the repaired coating film.
更に、建造物の外壁面の旧塗膜がフッ素樹脂系塗膜である場合に、その補修方法として、シランカップリング剤含有アクリル系塗料を旧塗膜上に塗装後、フッ素樹脂系塗料を塗装する補修塗装方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法においても、フッ素樹脂系の旧塗膜への密着性や補修後のフッ素樹脂系塗膜の耐候性については期待し得るが、汚染防止効果については期待し得ない。 Furthermore, when the old paint film on the outer wall of the building is a fluororesin paint film, as a repair method, after applying an acrylic paint containing a silane coupling agent on the old paint film, paint the fluororesin paint. A repair coating method has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, even in this method, the adhesion to the fluororesin-based old coating film and the weather resistance of the fluororesin-based coating film after repair can be expected, but the anti-contamination effect cannot be expected.
更にまた、建造物の外壁面の旧塗膜上に水分散型コロイダルシリカを主成分とする補修剤を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法においては、汚染防止に対する効果は高いが、その粘性により塗布ムラが目立ち易く、塗装には高度な技術が必要であり、また、薄膜(１〜２μ)であることから、本補修剤塗布による長期に亘る耐候性は期待できない。 Furthermore, a method of applying a repairing agent mainly composed of water-dispersed colloidal silica on an old coating film on the outer wall surface of a building has been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, this method is highly effective in preventing contamination, but due to its viscosity, coating unevenness is conspicuous, advanced technology is required for painting, and since it is a thin film (1-2 μm), this repair Long-term weather resistance by applying the agent cannot be expected.
更には、従来から有機溶剤希釈型塗料が多く用いられてきたが、シックハウス症候群や大気中への有機溶媒の放散等の環境問題等が提起され、近年は、有機溶剤希釈型塗料から水性塗料への転換が加速度的に進行している。また一方で、消費者ニーズは、これらの商品について、形成される塗膜の長期耐久性や高機能化への期待感も高まりを見せている。 In addition, organic solvent dilution type paints have been widely used in the past, but environmental problems such as sick house syndrome and the diffusion of organic solvents into the atmosphere have been raised, and in recent years, organic solvent dilution type paints have been changed to water-based paints. The transition is progressing at an accelerated rate. On the other hand, consumer needs are also increasing expectations for these products for long-term durability and high functionality of the coating film formed.
そこで、本発明者らは、各種の建造物の外壁面に耐汚染性、耐候性、耐水性等に優れ、長期に亘って外観及び密着性を維持でき、しかも、自己洗浄能力を有する防汚塗膜を形成することについて鋭意検討した結果、建造物外壁面の旧塗膜に下塗塗膜を形成した後、所定の膜厚で所定の水接触角を有する親水性防汚塗膜を形成せしめることにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 Accordingly, the present inventors have excellent antifouling properties, weather resistance, water resistance, and the like on the outer wall surfaces of various buildings, can maintain the appearance and adhesion over a long period of time, and have a self-cleaning ability. As a result of diligent research on forming a coating film, after forming an undercoat film on an old coating film on the outer wall of a building, a hydrophilic antifouling coating film having a predetermined water contact angle with a predetermined film thickness is formed. Thus, the inventors have found that the object can be achieved and completed the present invention.
従って、本発明の目的は、建造物の外壁面に存在する旧塗膜の上に、大気中の塵芥や油性物質の吸着による塗膜表面の汚染が少なく、降雨後の雨筋跡が残り難い耐汚染性が長期に亘り良好で、かつ耐水性に優れた低汚染性塗膜を形成することができる建造物外壁面の親水性防汚処理方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is that there is little contamination of the coating film surface due to adsorption of dust and oily substances in the atmosphere on the old coating film existing on the outer wall surface of the building, and it is difficult to leave a trace of rain after the rain. An object of the present invention is to provide a hydrophilic antifouling treatment method for the outer wall surface of a building, which can form a low-fouling coating film having good anti-contamination property for a long period of time and excellent water resistance.
すなわち、本発明は、建造物の外壁面に存在する旧塗膜の上に下塗塗料を塗布して下塗塗膜を形成した後、この下塗塗膜の上に親水性防汚塗料を塗布し、塗膜厚が１０〜４０μmであって、塗膜表面の水接触角が５０°以下である親水性防汚塗膜を形成することを特徴とする建造物外壁面の親水性防汚処理方法である。 That is, the present invention is to apply a primer coating on the old coating film present on the outer wall surface of the building to form a primer coating film, and then apply a hydrophilic antifouling coating on the primer coating film, A hydrophilic antifouling treatment method for an outer wall surface of a building, characterized in that a hydrophilic antifouling coating film having a coating thickness of 10 to 40 μm and a water contact angle of the coating film surface of 50 ° or less is formed. is there.
本発明において、本発明方法が適用される建造物の外壁面については、ビル、家屋、塀等の建築物、高速道路の防音壁、橋梁、公園等に設置される鉄製、コンクリート製等の種々の構造物等、各種の建造物の外壁面を例示することができ、この外壁面を構成するものとしては、一般的な外壁材であり、例えば、窯業系サイディングボード、モルタル、コンクリート、スレートなどの無機系外装材や、鉄、アルミニウム、金属サイディング等の金属系外装材や、天然木、合板等の木質系外装材等を挙げることができ、特に表面に旧塗膜が設けられている建造物外壁面である。ここで、建造物外壁面に存在する旧塗膜としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂系で構成された塗膜を例示することができる。 In the present invention, the outer wall surface of the building to which the method of the present invention is applied includes various buildings such as buildings, houses, fences, etc., steel, concrete, etc. installed on soundproof walls, bridges, parks, etc. on highways. The outer wall surface of various structures, such as the structure of No. 1, can be exemplified, and the one constituting the outer wall surface is a general outer wall material, for example, ceramic siding board, mortar, concrete, slate, etc. Inorganic exterior materials, metal exterior materials such as iron, aluminum, and metal siding, and wooden exterior materials such as natural wood and plywood, etc. It is an external wall surface. Here, as an old coating film which exists on a building outer wall surface, the coating film comprised by resin systems, such as an acrylic type, a urethane type, a silicone type, a fluorine type, can be illustrated, for example.
＜下塗塗料＞
このような建造物の外壁面に存在する旧塗膜の上に塗布され、下塗塗膜を形成するための下塗塗料としては、従来から公知の弱溶剤系塗料や各種の水系塗料を用いることができる。ここで、弱溶剤系塗料とは、主溶剤として、弱溶剤と呼ばれるミネラルスピリットや脂肪族系炭化水素を使用するものであり、常温で塗膜を形成し、幅広い下地への密着性を有するといった特徴がある。樹脂系としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる１種又は２種以上の塗料を挙げることができる。また、水系塗料については、樹脂系として、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等からなる１種又は２種以上の塗料を挙げることができる。更に、必要に応じて添加される付着性付与剤として、シランカップリング剤等を例示することができる。
<Undercoat paint>
As the undercoat paint applied on the old paint film existing on the outer wall surface of such a building to form an undercoat paint, conventionally known weak solvent paints and various water paints can be used. it can. Here, the weak solvent-based paint is one that uses mineral spirits or aliphatic hydrocarbons called weak solvents as the main solvent, forms a coating film at room temperature, and has adhesion to a wide range of substrates. There are features. Examples of the resin system include one or two or more kinds of paints composed of acrylic resin, urethane resin, silicone resin, fluororesin, and the like. As for the water-based paint, examples of the resin system include one or more kinds of paint made of acrylic resin, urethane resin, silicone resin, fluorine resin, and the like. Furthermore, a silane coupling agent etc. can be illustrated as an adhesive provision agent added as needed.
また、上記の下塗塗料には、必要に応じて、旧塗膜との密着性向上のため、各種カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノプロピル)メチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Moreover, you may add various coupling agents to the said undercoat as needed for the adhesive improvement with an old coating film as needed. Examples of the coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) methyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. .
なお、旧塗膜上に下塗塗料を塗布する場合、密着性向上の為に旧塗膜を予め水洗等で汚れや付着物を除去した方がよい。また、必要に応じて、旧塗膜上にアクリルエマルジョン樹脂系及び弱溶剤系エポキシ樹脂系等のプライマーを塗装後、下塗塗料を塗布してもよい。 In addition, when apply | coating undercoat on an old coating film, it is better to remove a stain | pollution | contamination and a deposit | attachment from an old coating film beforehand with water etc. in order to improve adhesiveness. Further, if necessary, an undercoat paint may be applied after applying a primer such as an acrylic emulsion resin type or a weak solvent type epoxy resin type on the old coating film.
＜親水性防汚塗料＞
また、本発明において、上記の下塗塗料を塗布して形成された下塗塗膜の上に塗布され、親水性防汚塗膜を形成するための親水性防汚塗料については、それが塗膜厚１０μm以上４０μm以下、好ましくは１５μm以上３０μm以下、及び塗膜表面の水接触角５０°以下、好ましくは３０°以下を達成できるものであればよく、好適には、コロイダルシリカを含有し、かつ、不揮発分１０質量%以上５０質量%以下、好ましくは２５質量%以上４５質量%以下、及び塗装粘度（20℃）５０KU以上１００KU以下、好ましくは６０KU以上９０KU以下の水性塗料である。
<Hydrophilic antifouling paint>
Further, in the present invention, the hydrophilic antifouling paint applied on the undercoat film formed by applying the above undercoat paint to form the hydrophilic antifouling paint film, Any material that can achieve 10 μm or more and 40 μm or less, preferably 15 μm or more and 30 μm or less, and a water contact angle of the coating film surface of 50 ° or less, preferably 30 ° or less, preferably contains colloidal silica, and A water-based paint having a nonvolatile content of 10% by mass to 50% by mass, preferably 25% by mass to 45% by mass, and a coating viscosity (20 ° C.) of 50KU to 100KU, preferably 60KU to 90KU.
ここで、親水性防汚塗料の不揮発分については、１０質量%未満であると、必要な塗膜厚を得るのに塗装回数が増え、作業性が悪くなり、また、親水性機能発現成分が表層に効率よく配向しないため耐汚染性が発現しなくなる傾向にあり、反対に、不揮発分が５０質量%を超える場合は、艶消し材等を多く配合する必要があるが、耐候性が低下するという問題がある。また、親水性防汚塗料の塗装粘度（20℃）については、５０KU未満の場合、垂直面に塗装すると塗膜が乾燥する間に塗料がずり落ちる、いわゆる“タレ”という不具合が生じ易くなり、反対に、１００KUを越えると、レベリング性が悪くなり、塗膜の塗り肌が悪くなる。 Here, if the non-volatile content of the hydrophilic antifouling paint is less than 10% by mass, the number of coatings increases to obtain the required coating thickness, the workability deteriorates, and the hydrophilic function-expressing component is contained. Contamination resistance tends not to be developed because it is not efficiently oriented on the surface layer. On the contrary, when the non-volatile content exceeds 50% by mass, it is necessary to add a lot of matting material, etc., but the weather resistance decreases. There is a problem. The coating viscosity (20 ° C) of hydrophilic antifouling paints is less than 50KU. If the paint is applied to a vertical surface, the coating tends to fall off during drying of the paint film, so-called “sagging” is likely to occur. Moreover, when it exceeds 100KU, leveling property will worsen and the coating skin of a coating film will worsen.
〔コロイダルシリカ〕
本発明の親水性防汚塗料に用いるコロイダルシリカについては、その形状が、球状、鎖状、棒状、パールスライク状等のものや、異形状のものが挙げられ、また、その平均粒子径については、特に限定されるものではないが、好ましくは１００nm以下であり、より好ましくは６０nm以下である。これらコロイダルシリカの形状や平均粒子径は、電子顕微鏡による観察で確認することができる。ここで、コロイダルシリカの平均粒子径が１００nmより大きくなると、沈降し易くなるので、親水性防汚塗料の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、コロイダルシリカのｐＨは８．４〜１１．５であることが好ましい。コロイダルシリカのｐＨが８．４未満の場合、アルカリ性の塗料組成物では系が不安定になり易く、反対に、ｐＨが１１．５を超えると、塗料組成物中の水分散コロイダルシリカの分散安定性が劣る。
[Colloidal silica]
As for the colloidal silica used in the hydrophilic antifouling paint of the present invention, the shape may be spherical, chain-like, rod-like, pearl-like, etc., and may have a different shape. Although not particularly limited, it is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less. The shape and average particle diameter of these colloidal silicas can be confirmed by observation with an electron microscope. Here, when the colloidal silica has an average particle diameter of more than 100 nm, the colloidal silica tends to settle, so that the storage stability of the hydrophilic antifouling paint tends to be lowered. The colloidal silica preferably has a pH of 8.4 to 11.5. When the pH of colloidal silica is less than 8.4, the system tends to be unstable with an alkaline coating composition. Conversely, when the pH exceeds 11.5, the dispersion stability of water-dispersed colloidal silica in the coating composition is stable. Inferior.
コロイダルシリカの具体例としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＺＬや、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデライトＡＴ−２０、ＡＴ−３０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３０Ｎ、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−２０Ｓ、ＡＴ−２０Ｑ、ＡＴ−３０Ａ、ＡＴ−３０Ｓ、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−３００や、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−５００、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡや、日本化学工業（株）製のシリカドール３０、シリカドール２０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂや、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、デュポン社製のルドックスＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０、ルドックスＡＳ、ルドックスＡＭ等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上のコロイダルシリカを併用しても構わない。 Specific examples of colloidal silica include, for example, Snowtex ST-20, ST-O, ST-C, ST-S, ST-N, ST-20L, ST-AK, ST-manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. UP, ST-ZL, Adelite AT-20, AT-30, AT-20N, AT-30N, AT-20A, AT-20S, AT-20S, AT-20Q, AT-30A, AT-30S manufactured by ADEKA Corporation AT-40, AT-50, AT-300, Cataroid S-20H, Cataloid S-30, Cataloid S-30H, Cataloid SI-500, Cataloid SN, Cataloid SA, Nippon Kayaku Silica Doll 30, Silica Doll 20, Silica Doll 20A, Silica Doll 20B manufactured by Kogyo Co., Ltd., and Clevosol 30R manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. , Kurebozoru 30R50, Kurebozoru 50R50, DuPont Ludox HS-40, Ludox HS-30, Ludox LS, Ludox SM-30, Ludox AS, Ludox AM, and the like. Of these, one or more colloidal silicas may be used in combination.
コロイダルシリカを含む割合は、後述する親水性防汚塗料の水性樹脂分散体に対して固形分基準で、好ましくは０．５重量%以上２０重量%以下、特に好ましくは３重量%以上１５重量％以下である。水性樹脂分散体に対して固形分基準で０．５重量%未満である場合は耐汚染性の効果が劣り、反対に、水性樹脂分散体に対して固形分基準で２０重量%超過の場合には、塗膜が硬く脆くなり、更に塗膜内がポーラスになり易く、耐水性が劣る傾向がある。 The proportion containing colloidal silica is preferably 0.5% by weight or more and 20% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or more and 15% by weight or less based on the solid content with respect to the aqueous resin dispersion of the hydrophilic antifouling paint described later. It is as follows. When it is less than 0.5% by weight based on the solid content with respect to the aqueous resin dispersion, the effect of the stain resistance is inferior, and conversely, when it exceeds 20% by weight based on the solid content with respect to the aqueous resin dispersion. Has a tendency that the coating film becomes hard and brittle, the inside of the coating film is easily porous, and the water resistance is inferior.
〔水性樹脂分散体〕
本発明の親水性防汚塗料に用いる水性樹脂分散体としては、水を媒体とし、α,β-エチレン性不飽和単量体を重合してなる樹脂組成物であればよく、好ましくは下記の（１）均一構造を有するエマルション、多段階乳化重合法によって得られる異相構造を有するエマルションの一方又は両方を含む水性樹脂分散体、（２）有機溶剤媒体で重合及び／又は縮合されたアクリルやアルキド、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等を水にて相転換及び強制乳化により得られる水性樹脂組成物、が挙げられる。
[Aqueous resin dispersion]
The aqueous resin dispersion used in the hydrophilic antifouling paint of the present invention may be a resin composition obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer using water as a medium, preferably the following: (1) An aqueous resin dispersion containing one or both of an emulsion having a uniform structure, an emulsion having a heterogeneous structure obtained by a multistage emulsion polymerization method, and (2) an acrylic or alkyd polymerized and / or condensed in an organic solvent medium , Epoxy resin, polyester, polyurethane and the like, and aqueous resin composition obtained by phase conversion and forced emulsification with water.
均一構造を有するエマルションは、緻密な塗膜形成が可能となり耐透水性やクリアー性に優れた塗膜を得ることができ、異相構造エマルションは異なるガラス転移温度の単量体を組み合わせること等により成膜性に優れ不粘着性等に優れた塗膜を得ることができる等、これらのエマルションを用いることにより、形成される塗膜特性の幅を広げることができる。 Emulsions with a uniform structure enable the formation of dense coatings and provide coatings with excellent water resistance and clearness, while heterophasic emulsions can be formed by combining monomers with different glass transition temperatures. By using these emulsions, such as being able to obtain a coating film with excellent film properties and excellent non-adhesiveness, the range of coating film properties formed can be expanded.
有機溶剤媒体で重合及び又は縮合されたアクリルやアルキド、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン樹脂等を水にて相転換及び強制乳化により得られた水性樹脂組成物は、被塗物に対する密着性や強靱性に優れた塗膜を形成することが可能となる。 Aqueous resin composition obtained by phase inversion and forced emulsification of acrylic, alkyd, epoxy, polyester, polyurethane resin, etc., polymerized and / or condensed in organic solvent medium with water, has excellent adhesion and toughness to the substrate. An excellent coating film can be formed.
水性樹脂分散体に利用可能なα,β-エチレン性不飽和単量体としては、以下のような単量体が挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、n-アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリレート系単量体；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等のスチレン誘導体；(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、及びクロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；(メタ)アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸；2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや、2(3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；(メタ)アクリルアミドや、マレインアミド等のアミド基含有単量体；2-アミノエチル(メタ)アクリレートや、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、3-アミノプロピル(メタ)アクリレート、2-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；グリシジル(メタ)アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及び3-(メタ)アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体；その他、酢酸ビニル、塩化ビニル、更には、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等が代表的なものとして挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer that can be used in the aqueous resin dispersion include the following monomers. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl Acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhex (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) (Meth) acrylate monomers such as acrylates; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, methoxystyrene; (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itacone Acid, anhydrous Conic acid, and carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid; (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, mono (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and maleamide; 2-aminoethyl ( (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, amino group-containing monomers such as vinylpyridine; glycidyl (meth) acrylate, Allyl glycidyl ether, an epoxy compound having two or more glycidyl groups and an ethylene having an active hydrogen atom Epoxy group-containing monomers and oligomers obtained by reaction with an ethylenically unsaturated monomer; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethyl Methoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyldiethylmeth Representative examples include alkoxysilyl group-containing monomers such as xysilane; vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate, and the like.
更に、得られる塗膜の機能を向上させるために、架橋構造を導入することも可能である。一般的に架橋構造は、“粒子内部架橋構造”と“粒子間架橋構造”の２種に大別される。この“粒子内架橋構造”や“粒子間架橋構造”をエマルション粒子に組み込むことで、塗膜とした時の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の塗膜性能を大幅に向上させ得ることができる。 Furthermore, in order to improve the function of the obtained coating film, it is also possible to introduce a crosslinked structure. In general, the crosslinked structure is roughly classified into two types: “intraparticle crosslinked structure” and “interparticle crosslinked structure”. By incorporating this “intraparticle cross-linking structure” and “interparticle cross-linking structure” into the emulsion particles, the coating performance such as toughness, blocking resistance, non-adhesiveness, and solvent resistance can be greatly improved. Can be improved.
粒子内・間架橋構造を得るための単量体の例を列挙すると、以下のようになる。
粒子内架橋：分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等を使用する方法や；乳化重合反応時に温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法；加水分解縮合反応する、(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法等の方法により製造させることができる。
Examples of monomers for obtaining the intra-particle / inter-crosslinked structure are listed as follows.
Intraparticle crosslinking: A monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in the molecule.
Method using divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol lopantri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc .; monomers having functional groups that react with each other at temperature during the emulsion polymerization reaction For example, a method of using a monomer mixture that selectively contains an ethylenically unsaturated monomer having a functional group in combination such as a carboxyl group and a glycidyl group or a hydroxyl group and an isocyanate group; hydrolysis condensation reaction (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc., a method of using a monomer mixture containing a hydrolyzable silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, etc. It can be manufactured by a method.
粒子間架橋：カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させた後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な例として挙げられる。
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレインや、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ホルミルスチレン、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート-アセチルアセテート、ブタンジオール-1,4-アクリレート-アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、及びビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレインや、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましい。
Interparticle cross-linking: The most typical example is a method in which an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group is copolymerized and then a compound having two or more hydrazide groups is mixed in the molecule.
Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, acetoacetoxy Examples include ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, and vinyl isobutyl ketone. In particular, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are preferable.
上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。 Examples of the compound having two or more hydrazide groups in the molecule as a pair of the carbonyl group include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid. Examples include dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, and thiocarbodihydrazide. Among these, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of dispersibility in the emulsion and water resistance.
また、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩又は、それらの共重合体を含む水溶性樹脂を用いることで、塗装作業性に優れた塗料の設計や、より親水性の高い塗膜の形成により耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。それらの水溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、その重量平均分子量が５，０００未満の時は塗膜の強靱性、耐候性が劣り易くなる。また、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には高粘度になるために塗装作業性が悪くなり好ましくない。 In addition, by using a water-soluble resin containing polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylate, or a copolymer thereof, it is possible to design a paint with excellent coating workability or to apply a coating with higher hydrophilicity. By forming the film, a coating film having excellent contamination resistance can be obtained. The water-soluble resins preferably have a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the toughness and weather resistance of the coating film tend to be poor. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes high and the coating workability is deteriorated.
また、（Ａ）α,β-エチレン性不飽和単量体を重合してなる水性樹脂分散体の他にウレタンディスパージョン等の水性樹脂分散体を用いることで、塗膜の耐水性、ブロッキング性を向上させることができる。これによって塗膜形成後の耐汚染性の維持性がより良好になる。 (A) In addition to an aqueous resin dispersion obtained by polymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer, an aqueous resin dispersion such as a urethane dispersion is used, so that the water resistance and blocking property of the coating film are increased. Can be improved. Thereby, the maintenance of the stain resistance after the coating film is formed becomes better.
更に、得られる塗膜の耐候性・耐光性を向上させるために、重合性光安定性単量体や重合性紫外線吸収性単量体を組み込むことも可能である。
重合性光安定性単量体は、具体的に例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ−4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、及び1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
Furthermore, in order to improve the weather resistance and light resistance of the resulting coating film, it is possible to incorporate a polymerizable light-stable monomer or a polymerizable UV-absorbing monomer.
Specific examples of the polymerizable light-stable monomer include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4 -Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- ( And (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
重合性紫外線吸収性単量体としては、具体的に例えば、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチル-3'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-メトキシ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-シアノ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-t-ブチル-2H-ベンゾトリアゾール、及び2-[2'-ヒドロキシ-5'-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-ニトロ-2H-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable UV-absorbing monomer include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′. -(Methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-( Methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -5'-t-butyl-3 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzo Triazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methyl Xyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole, and the like.
もちろん、非反応型の光安定剤や紫外線吸収剤を重合時に併用することも可能である。 Of course, it is also possible to use a non-reactive light stabilizer or ultraviolet absorber together during the polymerization.
本発明の組成物において上記α，β−エチレン性不飽和単量体を重合する際に用いられる重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；2,2'-アゾビス(2-アミノジプロパン)ハイドロクロライドや、4,4'-アゾビス-シアノバレリックアシッド、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンアミドオキシム)ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物；過酸化水素水、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、L-アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等を組み合わせたレドックス系も使用できる。 As the polymerization initiator used when the α, β-ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the composition of the present invention, those conventionally used for radical polymerization can be used. For example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2'-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis ( Azo compounds such as 2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate; peroxides such as aqueous hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide, and the like. Furthermore, a redox system in which a reducing agent such as L-ascorbic acid or sodium thiosulfate is combined with ferrous sulfate or the like can also be used.
また、ラウリルメルカプタン、n-ブチルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸-2-エチルヘキシル、2-メチル-t-ブチルチオフェノール、四臭化炭素、及びα-メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。 Also, alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid-2-ethylhexyl, 2-methyl-t-butylthiophenol, carbon tetrabromide , And chain transfer agents such as α-methylstyrene dimer can also be used. By appropriately using these, the gloss, film formability, and non-adhesiveness of the coating film can be controlled.
水性樹脂分散体が乳化重合で得られる場合には、一般的に乳化重合で使用される界面活性剤を乳化剤として使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドグリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレンオキサイドアルキルエーテルや、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド脂肪酸エステル、又は前述の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。 When the aqueous resin dispersion is obtained by emulsion polymerization, a surfactant generally used in emulsion polymerization can be used as an emulsifier. For example, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene oxide alkyl ether sulfate, ammonium polyoxynonylphenyl ether sulfonate, polyethylene oxide-polypropylene Anionic surfactants such as so-called reactive emulsifiers that have an oxide glycol ether sulfate, sulfonic acid group or sulfate ester group and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule; polyethylene oxide alkyl ether, polyethylene Oxide nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyethylene oxide fatty acid ester, or the aforementioned skeleton and polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule Nonionic surfactants such as reactive nonionic surfactant; and alkyl amine salts, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts.
ｐＨ調整剤としては、従来から中和剤として公知の各種含窒素塩基性化合物が特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、エチルプロパノールアミン等のアルコールアミン類、モルホリン、アンモニア等の揮発性含窒素塩基性化合物が代表的なものとして挙げられる。これらのうち１種又は２種以上のｐＨ調整剤を併用しても構わない。 As the pH adjuster, various nitrogen-containing basic compounds conventionally known as neutralizers can be used without particular limitation. Specifically, for example, trimethylamine, alkylamines such as triethylamine and tributylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, ethylpropanolamine Representative examples include alcohol amines such as volatile nitrogen-containing basic compounds such as morpholine and ammonia. Of these, one or more pH adjusting agents may be used in combination.
また、3-アミノプロピルトリメトキシシランや、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-シクロへキシル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-シクロヘキシル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシランも中和剤の一部として併用可能である。 Also, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyltriethoxysilane, 3- ( Amino group-containing alkoxysilanes such as 2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-anilinopropyltrimethoxysilane are also part of the neutralizing agent. Can be used together.
〔その他の配合物〕
本発明の親水性防汚塗料には、必要によりその他の配合物を配合してもよく、例えば、一般的に使用される増粘剤や、分散剤、沈降防止剤や、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。また、艶消しの塗膜外観を得るために、例えば無水珪酸や樹脂粒子等の艶消し材を配合してもよい。更に、親水性防汚塗料の透明性を失わない程度に、顔料等の着色材を使用することができる。それら着色材としては、ベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、更には、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料が挙げられる。
[Other compounds]
The hydrophilic antifouling paint of the present invention may be blended with other compounds as necessary, for example, commonly used thickeners, dispersants, antisettling agents, antifungal agents, antiseptics An agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like may be added as appropriate. Further, in order to obtain a matte coating film appearance, for example, a matte material such as silicic anhydride or resin particles may be blended. Furthermore, a colorant such as a pigment can be used to the extent that the transparency of the hydrophilic antifouling paint is not lost. These colorants include bengara, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate and other pigments, barium carbonate, talc, clay, mica, alumina, alum, white clay, magnesium hydroxide, magnesium oxide, diatomaceous earth and other extender pigments, Furthermore, functional pigments such as titanium oxide having photocatalytic activity, frying Pontite having anti-staining / adsorption function, activated zinc white, magnesium silicate, and the like can be mentioned.
＜塗布方法＞
本発明において、上記の下塗塗料や親水性防汚塗料の塗布方法としては、建築外装材への塗装方法として公知であるハケ、ローラー、又はスプレー等を用いる方法等を例示することができる。
<Application method>
In the present invention, examples of a method for applying the undercoat paint or the hydrophilic antifouling paint include a method using a brush, a roller, a spray, or the like, which is known as a method for applying to a building exterior material.
本発明の親水性防汚塗料を前記下塗塗膜の上に塗布して得られる乾燥後の親水性防汚塗膜の塗膜厚については、通常１０μm以上４０μm以下、好ましくは１５μm以上３０μm以下であるのがよく、この乾燥後の塗膜厚が１０μm未満では汚染性の効果が発現し難く、４０μmを越えると経時で塗膜にクラック等のワレが発生するので好ましくない。 The coating thickness of the dried hydrophilic antifouling coating obtained by applying the hydrophilic antifouling coating of the present invention on the undercoat coating is usually from 10 μm to 40 μm, preferably from 15 μm to 30 μm. If the thickness of the coating after drying is less than 10 μm, the effect of contamination is hardly exhibited, and if it exceeds 40 μm, cracks and the like occur in the coating over time, which is not preferable.
また、本発明の親水性防汚塗料を用いて形成される親水性防汚塗膜については、その純水との接触角が５０°以下、好ましくは３０°以下であるのがよく、これによって、親水性防汚塗膜に優れた耐汚染性が発現する。この水接触角の測定は、例えば、親水性防汚塗料をガラス基板上に塗装し、温度０〜８０℃で６０分〜１０日間乾燥させて親水性防汚塗膜を調製し、この親水性防汚塗膜について静的表面接触角計ＣＡ−Ｘ型（協和界面科学社製）等を用いて測定することができる。 The hydrophilic antifouling coating film formed using the hydrophilic antifouling paint of the present invention should have a contact angle with pure water of 50 ° or less, preferably 30 ° or less. Excellent antifouling property is exhibited in the hydrophilic antifouling coating film. The water contact angle is measured, for example, by applying a hydrophilic antifouling paint on a glass substrate and drying it at a temperature of 0 to 80 ° C. for 60 minutes to 10 days to prepare a hydrophilic antifouling coating film. The antifouling coating film can be measured using a static surface contact angle meter CA-X type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) or the like.
本発明の親水性防汚処理方法によれば、既設の建造物の外壁に、耐汚染性、耐候性、及び耐水性（外観、密着性）に優れ、かつ自己洗浄能力を有する親水性防汚塗膜を形成することができる。 According to the hydrophilic antifouling treatment method of the present invention, the hydrophilic antifouling antifouling property, weather resistance and water resistance (appearance and adhesion) are excellent on the outer wall of an existing building and have a self-cleaning ability. A coating film can be formed.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の親水性防汚処理方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準で示す。 Hereinafter, the hydrophilic antifouling treatment method of the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are shown on a mass basis unless otherwise specified.
〔水性樹脂分散体（ａ１）の製造例〕
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２５０部と、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名：ニューコール707SF、非反応性アニオン乳化剤、日本乳化剤（株）製）１０部とをそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた。
[Production Example of Aqueous Resin Dispersion (a1)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a dropping device, 250 parts of ion-exchanged water and ammonium polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate (trade name: New Coal 707SF, non-reactive anionic emulsifier , Manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and heated to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen.
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を加え、更に、メタクリル酸メチル１８０部、アクリル酸ブチル１２０部、メタクリル酸シクロヘキシル９２部、メタクリル酸８部、ニューコール707SF１６部、及び水３００部をディスパーで乳化攪拌して得られた乳化混合液を、４時間かけて滴下した。 Next, 1.2 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) was added, and further 180 parts of methyl methacrylate, 120 parts of butyl acrylate, 92 parts of cyclohexyl methacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 16 parts of Newcol 707SF, and 300 parts of water. The emulsified mixed solution obtained by emulsifying and stirring the part with a disper was added dropwise over 4 hours.
滴下終了後、８０℃で１時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０%ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、均一構造を有するエマルション粒子が分散した固形分４２%の水性樹脂分散体（ａ１）を得た。 After completion of dropping, the mixture was aged while continuing stirring at 80 ° C. for 1 hour, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with 50% dimethylethanolamine, and a solid content of 42% in which emulsion particles having a uniform structure were dispersed. An aqueous resin dispersion (a1) was obtained.
〔水性樹脂分散体（ａ２）の製造例〕
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２５０部、ニューコール707SF１０部をそれぞれ仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら、８０℃まで昇温させた。
[Production Example of Aqueous Resin Dispersion (a2)]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropping device, 250 parts of ion-exchanged water and 10 parts of New Coal 707SF were charged, and the temperature inside the reactor was increased to 80 ° C. while replacing the inside with nitrogen. .
次いで、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．２部を加え、更に、メタクリル酸メチル１７２部、アクリル酸2-エチルヘキシル２０部、メタクリル酸８部、ニューコール707SF１０部、及び水１４０部からなる乳化混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に、更に、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸2-エチルヘキシル９０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM503、信越化学（株）製）１０部、ニューコール707SF１０部、及び脱イオン水１４０部からなる乳化混合液を、２時間かけて滴下した。 Then, 1.2 parts of potassium persulfate (polymerization initiator) is added, and further emulsified from 172 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 8 parts of methacrylic acid, 10 parts of New Coal 707SF, and 140 parts of water. The mixture was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, 50 parts of methyl methacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) An emulsified mixed solution consisting of 10 parts of New Coal 707SF and 140 parts of deionized water was added dropwise over 2 hours.
滴下終了後、８０℃で２時間攪拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、５０％ジメチルエタノールアミンにてｐＨ９．０に調整し、多段階乳化重合法による異相構造エマルション粒子が分散した固形分４３%の水性樹脂分散体（ａ２）を得た。 After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing to stir at 80 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., adjusted to pH 9.0 with 50% dimethylethanolamine, and dispersed emulsion phase particles by multistage emulsion polymerization method. An aqueous resin dispersion (a2) having a solid content of 43% was obtained.
以上のようにして調製された水性樹脂分散体（ａ１）及び（ａ２）を用いて、表１に示す配合で親水性防汚塗料Ａ〜Ｅを作成した。
また、これらの親水性防汚塗料Ａ〜Ｅについて、その不揮発分及び塗装粘度を測定した。結果を表１に示す。
Using the aqueous resin dispersions (a1) and (a2) prepared as described above, hydrophilic antifouling paints A to E were prepared with the formulations shown in Table 1.
Moreover, the non volatile matter and the coating viscosity were measured about these hydrophilic antifouling paints A-E. The results are shown in Table 1.
〔下塗塗料Ａ：弱溶剤系シリコーン樹脂塗料の製造例〕
シリコーン樹脂｛商品名：ヒタロイドTPS4M-F、日立化成（株）製｝８０部、添加剤としてオルソ酢酸メチル｛商品名：ＭＯＡ、日宝化学（株）製｝４部、消泡剤｛商品名：BYK080，ビックケミージャパン（株）製｝１部、及びミネラルスピリット１５部を添加し混合して作製した。
[Undercoat paint A: Example of production of weak solvent-based silicone resin paint]
Silicone resin {Product name: Hitaroid TPS4M-F, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.} 80 parts as additive, methyl orthoacetate {Product name: MOA, manufactured by Niho Chemical Co., Ltd.} 4 parts, Defoamer {Product name : BYK080, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.} 1 part and 15 parts of mineral spirit were added and mixed.
〔下塗塗料Ｂ：アクリル樹脂エマルション塗料の製造例〕
脱イオン水を１４部、顔料として酸化チタン｛商品名：タイペークCR-90，石原産業（株）製｝を２０部、添加剤としてノニオン性界面活性剤｛商品名：Disperbyk-190、ビックケミージャパン（株）製｝を０．５部、アクリル樹脂エマルション（商品名：アクロナールYJ-2818D、独BASF社製）を６０部、ウレタン系増粘剤｛商品名：プライマルRM-8W、ローム・アンド・ハース（株）製｝を２部、シリコーン系消泡剤｛商品名：SNデフォーマー1312，サンノプコ（株）製｝を０．５部、成膜助剤｛商品名：CS-12，チッソ（株）製｝を３部それぞれ添加し混合して作製した。
[Undercoat paint B: Example of production of acrylic resin emulsion paint]
14 parts deionized water, 20 parts titanium oxide {trade name: Taipei CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.} as a pigment, nonionic surfactant {trade name: Disperbyk-190, Big Chemie Japan Co., Ltd.} 0.5 parts, acrylic resin emulsion (trade name: Acronal YJ-2818D, BASF Germany) 60 parts, urethane thickener {trade name: Primal RM-8W, Rohm and 2 parts of Haas Co., Ltd., 0.5 parts of silicone-based antifoaming agent {trade name: SN Deformer 1312, San Nopco Co., Ltd.}, film forming aid {trade name: CS-12, Chisso Corporation 3 parts) were added and mixed.
〔下塗塗料Ｃ：アクリル樹脂エマルション塗料の製造例〕
アクリル樹脂エマルション（商品名：アクロナールYJ-2818D、独BASF社製）を８０部、ウレタン系増粘剤｛商品名：プライマルRM-8W、ローム・アンド・ハース（株）製｝を３部、シリコーン系消泡剤｛商品名：SNデフォーマー1312，サンノプコ（株）製｝を０．５部、付着性付与剤｛商品名：A-174，日本ユニカー（株）製｝を３部、成膜助剤｛商品名：CS-12，チッソ（株）製｝を４部、及び脱イオン水を９．５部それぞれ添加し混合して作製した。
[Undercoat paint C: Production example of acrylic resin emulsion paint]
80 parts of acrylic resin emulsion (trade name: Acronal YJ-2818D, manufactured by BASF Germany), 3 parts of urethane thickener {Product name: Primal RM-8W, manufactured by Rohm and Haas Co.}, silicone Type antifoaming agent {trade name: SN Deformer 1312, manufactured by San Nopco Co., Ltd.} 0.5 parts, adhesion imparting agent {trade name: A-174, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.} 3 parts, film formation aid 4 parts of the agent {trade name: CS-12, manufactured by Chisso Corporation} and 9.5 parts of deionized water were added and mixed.
〔水系クリヤー塗料の製造例〕
アクリル樹脂エマルション（商品名：アクロナールYJ-2818D、独BASF社製）を８０部、ウレタン系増粘剤｛商品名：プライマルRM-8W、ローム・アンド・ハース（株）製｝を３部、シリコーン系消泡剤｛商品名：SNデフォーマー1312，サンノプコ（株）製｝を０．５部、成膜助剤｛商品名：CS-12，チッソ（株）製｝を４部、及び脱イオン水を１２．５部それぞれ添加し混合して作製した。
[Production example of water-based clear paint]
80 parts of acrylic resin emulsion (trade name: Acronal YJ-2818D, manufactured by BASF Germany), 3 parts of urethane thickener {Product name: Primal RM-8W, manufactured by Rohm and Haas Co.}, silicone Defoaming agent {trade name: SN deformer 1312, manufactured by San Nopco Co., Ltd.} 0.5 parts, film forming aid {trade name: CS-12, manufactured by Chisso Co., Ltd.} 4 parts, and deionized water 12.5 parts of each was added and mixed.
〔実施例１〕
旧塗膜としてウレタン樹脂クリヤー塗膜が健常な状態で存在する窯業系建材上に、下塗塗料として弱溶剤系シリコーン樹脂塗料（下塗塗料Ａ）を刷毛塗りにて、塗膜厚２５μmとなるように塗装した。
この下塗塗料を２３℃で１６時間乾燥した後に、表１に示す親水性防汚塗料Ａを塗膜厚が２５μmとなるように、刷毛塗りにて塗装し、２３℃で７日間乾燥した。
[Example 1]
Brush coating of weak solvent type silicone resin paint (undercoat paint A) as an undercoat on ceramic building materials in which a urethane resin clear paint is in a healthy state as an old paint film so that the film thickness is 25 μm. Painted.
The undercoat paint was dried at 23 ° C. for 16 hours, and then the hydrophilic antifouling paint A shown in Table 1 was applied by brush coating so that the coating thickness was 25 μm and dried at 23 ° C. for 7 days.
〔実施例２〕
下塗塗料をアクリル樹脂エマルション塗料（下塗塗料Ｂ）とした以外は、実施例１と同様に実施した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the primer coating was an acrylic resin emulsion coating (priming coating B).
〔実施例３〕
親水性防汚塗料Ａの塗膜厚を１０μmとした以外は、実施例２と同様に実施した。
Example 3
The same procedure as in Example 2 was performed except that the coating thickness of the hydrophilic antifouling paint A was 10 μm.
〔実施例４〕
親水性防汚塗料Ａの塗膜厚を４０μmとした以外は、実施例２と同様に実施した。
Example 4
The same procedure as in Example 2 was performed except that the coating thickness of the hydrophilic antifouling paint A was 40 μm.
〔実施例５〕
親水性防汚塗料Ｂを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。
Example 5
It carried out like Example 2 except having used hydrophilic antifouling paint B.
〔実施例６〕
親水性防汚塗料Ｃを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。
Example 6
The same procedure as in Example 2 was performed except that the hydrophilic antifouling paint C was used.
〔実施例７〕
親水性防汚塗料Ｄを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
Example 7
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrophilic antifouling paint D was used.
〔実施例８〕
親水性防汚塗料Ｅを使用した以外は、実施例２と同様に実施した。
Example 8
It carried out like Example 2 except having used hydrophilic antifouling paint E.
〔実施例９〕
下塗塗料をアクリル樹脂エマルション塗料（下塗塗料Ｃ）とした以外は、実施例１と同様に実施した。
Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the undercoat paint was an acrylic resin emulsion paint (undercoat paint C).
〔比較例１〕
親水性防汚塗料Ａの塗膜厚を５μｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the coating thickness of the hydrophilic antifouling paint A was changed to 5 μm.
〔比較例２〕
親水性防汚塗料Ａの塗膜厚を５０μｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 2 was performed except that the coating thickness of the hydrophilic antifouling paint A was 50 μm.
〔比較例３〕
親水性防汚塗料Ａの代わりに水系クリヤー塗料を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 2 was performed except that a water-based clear coating material was used in place of the hydrophilic antifouling coating material A.
＜接触角の測定方法＞
実施例１〜９、及び比較例１〜３の各外装材を室温２３℃に維持された恒温室にて１週間十分に乾燥させた後に、純水滴下６０秒後の静的接触角を協和界面科学製ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ型を使用して測定した。
実施例１〜９の結果を表２に、また、比較例１〜３の結果を表３に、それぞれ示す。
<Measurement method of contact angle>
After the exterior materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were sufficiently dried for 1 week in a temperature-controlled room maintained at a room temperature of 23 ° C., the static contact angle after 60 seconds of dropping pure water was Kyowa. It measured using the FACE contact angle meter CA-X type made from Interface Science.
The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, respectively.
＜耐雨筋汚染性＞
実施例１〜９、及び比較例１〜３の各外装材を１週間２３℃の恒温室で養生した後に、水平面に対して１０度に傾斜し、かつ長さ３０cmで深さ３mmの溝が３mmピッチで刻まれた屋根を有する架台に、屋根に降った雨が塗膜の表面に筋状に流れ落ちるように南向きに垂直に取り付け、その状態で６ヶ月暴露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜と比較して汚染状態を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
実施例１〜９の結果を表２に、また、比較例１〜３の結果を表３に、それぞれ示す。
<Rain-stain stain resistance>
After the exterior materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were cured for one week in a thermostatic chamber at 23 ° C., a groove inclined at 10 degrees with respect to the horizontal plane and 30 cm long and 3 mm deep was formed. A frame with a roof carved at a pitch of 3 mm is attached vertically to the south so that the rain that falls on the roof flows in a streak pattern on the surface of the paint film. The contamination state was visually observed in comparison with an untested coating film and evaluated according to the following evaluation criteria.
The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, respectively.
〔評価基準〕
◎：汚れが全く付着しておらず、試験開始時と同等の状態を維持している。
○：わずかな汚れはあるが、雨筋はほとんど確認されない。
△：局所的な汚れがあり、雨筋がうっすらと確認される。
×：全面にかなりの汚れがあり、雨筋がしっかりと確認される。
〔Evaluation criteria〕
(Double-circle): Dirt has not adhered at all and is maintaining the state equivalent to the time of a test start.
○: Although there is slight dirt, almost no rain streak is confirmed.
(Triangle | delta): There exists a local stain | pollution | contamination and a rain stripe is confirmed slightly.
X: There is considerable dirt on the entire surface, and rain streaks are confirmed firmly.
＜耐水性＞
実施例１〜９、及び比較例１〜３の各外装材を１週間養生した後に、試験板を２３℃の脱イオン水に１週間浸し、乾燥後の塗膜の白化度合いを目視で判定し、下記の評価基準で評価した。上記以外の試験方法はJIS K 5600-6-1の7.〔方法１（浸せき法）〕に準拠する。
実施例１〜９の結果を表２に、また、比較例１〜３の結果を表３に、それぞれ示す。
<Water resistance>
After curing each exterior material of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3 for 1 week, the test plate was immersed in 23 ° C. deionized water for 1 week, and the degree of whitening of the coating film after drying was visually determined. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. Test methods other than the above shall comply with JIS K 5600-6-1, 7. [Method 1 (Dipping Method)].
The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, respectively.
〔評価基準〕
◎：塗膜の変色が全くない。
○：塗膜の変色がほとんどない、若しくは、やや青みがかった透明である。
△：塗膜が局所的に白化している。
×：塗膜が全体に白化している。
〔Evaluation criteria〕
A: There is no discoloration of the coating film.
○: The coating film has almost no discoloration or is slightly bluish and transparent.
Δ: The coating film is locally whitened.
X: The coating film is whitened as a whole.
＜耐候性＞
実施例１〜９、及び比較例１〜３の各外装材を１週間養生した後に、水平面に対し４５度に傾斜した架台に取り付け、その状態で６０ヶ月暴露した後、塗膜の外観を未試験の塗膜と比較して、塗膜の状態を目視観測し、下記の評価基準で評価した。上記以外の試験方法はJIS K 5600-7-6に準拠する。
実施例１〜９の結果を表２に、また、比較例１〜３の結果を表３に、それぞれ示す。
<Weather resistance>
After curing each exterior material of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 for 1 week, it was attached to a gantry inclined at 45 degrees with respect to a horizontal surface, and after being exposed for 60 months in that state, the appearance of the coating film was not Compared with the coating film of the test, the state of the coating film was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Test methods other than the above conform to JIS K 5600-7-6.
The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, respectively.
〔評価基準〕
◎：塗膜にワレ、クラック、ハガレが全くない。
○：塗膜にワレ、クラック、ハガレがほとんどない。
△：塗膜が局所的にワレ、クラック、ハガレがある。
×：塗膜が全体にワレ、クラック、ハガレがある。
〔Evaluation criteria〕
(Double-circle): There is no crack, crack, and peeling in a coating film.
○: There are almost no cracks, cracks, or peeling in the coating film.
(Triangle | delta): A coating film has crack, crack, and peeling locally.
X: The coating film has cracks, cracks and peelings throughout.
＜付着性＞
実施例１〜９、及び比較例１〜３の各外装材を１週間養生した後に、塗膜を２mm間隔で格子状にカットする。カットした面にテープを付着させ、しっかりと付着させた後、テープを引き剥がした後の塗膜のカット部を目視で判定し、下記の評価基準で評価した。上記以外の試験方法はJIS K 5600-5-6に準拠する。
実施例１〜９の結果を表２に、また、比較例１〜３の結果を表３に、それぞれ示す。
<Adhesiveness>
After each of the exterior materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 is cured for 1 week, the coating film is cut into a lattice at intervals of 2 mm. After the tape was adhered to the cut surface and adhered firmly, the cut part of the coating film after the tape was peeled off was visually judged and evaluated according to the following evaluation criteria. Test methods other than the above conform to JIS K 5600-5-6.
The results of Examples 1 to 9 are shown in Table 2, and the results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3, respectively.
〔評価基準〕
◎：塗膜のはがれが全くない。
○：塗膜のはがれが１５％以下である。
△：塗膜のはがれが６５％以下である。
×：塗膜が全体にはがれてる。
〔Evaluation criteria〕
(Double-circle): There is no peeling of a coating film at all.
○: The peeling of the coating film is 15% or less.
(Triangle | delta): The peeling of a coating film is 65% or less.
X: The coating film is peeled off as a whole.
本発明の建造物外壁面の親水性防汚処理方法は、旧塗膜表面に、耐汚染性や、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成する建造物の外壁面に存在する旧塗膜の補修方法として有用である。 The hydrophilic antifouling treatment method for a building outer wall surface according to the present invention is a method for forming an old coating film on the outer wall surface of a building that forms a coating film excellent in stain resistance, weather resistance and water resistance on the surface of the old coating film. This is useful as a method for repairing the membrane.
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