JP2012207279A

JP2012207279A - 冷却水系の金属防食処理方法

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Publication number: JP2012207279A
Application number: JP2011074615A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Fujita; 藤田　　和久; Yasushi Murano; 靖村野; Tetsuya Teramoto; 哲也寺本
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP5803207B2; SG184694A1; CN102732897A; CN102732897B

Abstract

【課題】非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の腐食を効果的に抑制する。
【解決手段】非リン、亜鉛処理を行う冷却水系に下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を存在させる。
（Ａ）アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー。好ましくは、スルホン基含有モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸で、分子量が５００〜５００００で、アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのモル比が７：３〜９：１である。
（Ｂ）マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー。好ましくは、分子量が１００００〜５００００で、マレイン酸とイソブチレンとのモル比が５：５〜８：２である。
（Ｃ）亜鉛化合物。
【選択図】図２

Description

本発明は、冷却水系において水処理を実施する場合に、環境規制などの理由でリンが使用できず、亜鉛を防食成分として使用している冷却水系における金属部材の防食処理方法に関する。

冷却水系における金属腐食は、製品の生産効率の低下やプラントの緊急停止など経済的に大きな問題を引き起こす。そのため、従来、冷却水系における金属の防食方法については多くの方法が提案されており、金属の腐食を止める方法として、一般的にはリン・亜鉛の高濃度添加が実施されている。
しかし、近年の環境規制の強化により、冷却水系においてリンを使用できない場合が増えてきているため、その対応策として、様々な非リン、非亜鉛処理、及び非リン、亜鉛処理が実施されているが、防食効果はリン、亜鉛処理に比べて不十分である場合が多い。

なお、本発明で用いるコポリマーについては、以下の報告がなされているが、いずれも非リン、亜鉛処理を行う冷却水系についての当該コポリマーの使用に関するものではない。

特許文献１には、非リン、非亜鉛処理を実施する冷却水系において、カルボキシル基を有するモノマーとスルホン基を有するモノマーとから構成されるコポリマー、マレイン酸とアルケンのコポリマー、及びアゾール化合物を併用する金属防食方法が報告されているが、亜鉛化合物を併用する場合についての明確な記載は無い。
特許文献２，３には、非リン、非亜鉛処理を実施する冷却水系において、アクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／イソブチレンのターポリマーなどのコポリマーによる防食効果、シリカ系スケール抑制効果について報告されているが、ポリマー種の組み合わせに関するものではなく、亜鉛化合物を併用するものでもない。

国際公開ＷＯ２００５／１２３９８１号パンフレット特開平７−２６８６６６号公報特許第３０５５８１５号公報

本発明は、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の腐食を効果的に抑制する冷却水系の金属防食処理方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属防食効果を有する特定の官能基を有する２種類のコポリマーと亜鉛化合物とを併用することで、それぞれの単独処理と比較して著しく防食効果が向上することを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、本発明（請求項１）の冷却水系の金属防食処理方法は、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の防食処理方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を水系内に存在させることを特徴とする。
（Ａ）アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー（以下「コポリマー（Ａ）」と記載する。）
（Ｂ）マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー（以下「コポリマー（Ｂ）」と記載する。）
（Ｃ）亜鉛化合物

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１において、前記コポリマー（Ａ）のスルホン基含有モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸であることを特徴とする。

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１又は２において、前記コポリマー（Ａ）の分子量が５００〜５００００で、アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのモル比が７：３〜９：１であることを特徴とする。

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記コポリマー（Ｂ）の分子量が１００００〜５００００で、マレイン酸とイソブチレンとのモル比が５：５〜８：２であることを特徴とする。

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び／又は硫酸亜鉛であることを特徴とする。

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）とを該水系のブロー水量に対して合計で５〜５０ｍｇ−固形分／Ｌ添加することを特徴とする。

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記亜鉛化合物を該水系のブロー水量に対して０．５ｍｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする。

本発明の冷却水系の金属防食処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記水系のカルシウム硬度が１００〜１０００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌで、腐食性イオン濃度（塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度との合計）が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）と亜鉛化合物とを併用することにより、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系の金属部材の腐食を効果的に抑制することができる。即ち、本発明によれば、コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）が有するカルボキシル基の作用により、腐食部のアノード反応を抑制する一方で、亜鉛化合物によりカソード反応を抑制し、更にコポリマー（Ｂ）のスルホン基の作用により、亜鉛化合物を水中に維持することが可能となり、著しく良好な防食効果の相乗効果が得られる。

特にコポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）とを所定量で用いると共に、水系内の亜鉛化合物濃度を必要濃度に維持することにより、高硬度、高塩類条件の水系においても非リン、亜鉛処理での防食効果を十分に高めることができる。
従って、本発明によれば、冷却水系の金属部材の防食効果を高めた環境負荷低減処理が可能となる。

実施例１，２及び比較例１〜６で用いた試験装置を示す系統図である。実施例１，２及び比較例１〜６の結果を示すグラフである。実施例３，４及び比較例７，８で用いた試験装置を示す系統図である。

以下に本発明の冷却水系の金属防食処理方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系において、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を存在させることにより、水系内の金属部材の腐食を抑制する。
（Ａ）アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー（以下「コポリマー（Ａ）」と記載する。）
（Ｂ）マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー（以下「コポリマー（Ｂ）」と記載する。）
（Ｃ）亜鉛化合物

コポリマー（Ａ）はアクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマーであって、コポリマー（Ａ）のスルホン基含有モノマーとしては、スルホン基を含有するものであればよく、特に制限はないが、好ましいスルホン基含有モノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。

コポリマー（Ａ）のアクリル酸とスルホン基含有モノマーとのモル比は、アクリル酸のカルボキシル基の作用と、スルホン基含有モノマーのスルホン基の作用とをバランスよく得る上で、アクリル酸とスルホン基含有モノマーのモル比は、７：３〜９：１であることが好ましい。

また、コポリマー（Ａ）は、その分子量が小さ過ぎると炭酸カルシウム系スケール抑制効果が小さくなり、大き過ぎるとカルシウムとゲル化を生じることから、コポリマー（Ａ）の分子量は５０００〜５００００、特に５０００〜２００００であることが好ましい。

なお、コポリマー（Ａ）はスルホン基含有モノマーの種類やアクリル酸とスルホン基含有モノマーのモル比、分子量の異なるものの２種以上を用いてもよい。

一方、コポリマー（Ｂ）は、マレイン酸とイソブチレンとのコポリマーであり、コポリマー（Ｂ）のマレイン酸とイソブチレンのモル比は、マレイン酸のカルボキシル基の作用と、イソブチレンによる疎水性の作用とをバランスよく得る上で、マレイン酸とイソブチレンのモル比は、５：５〜８：２、特に１：１であることが好ましい。

また、コポリマー（Ｂ）は、その分子量が小さ過ぎると炭酸カルシウム系スケール抑制効果が小さくなり、大き過ぎるとカルシウムとゲル化を生じることから、コポリマー（Ｂ）の分子量は１００００〜５００００、特に３００００〜５００００であることが好ましい。

なお、コポリマー（Ｂ）は、マレイン酸とイソブチレンのモル比や分子量の異なるものの２種以上を用いてもよい。

亜鉛化合物については特に制限はないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明において、コポリマー（Ａ）の水系への添加量は、ブロー水量に対して３〜２５ｍｇ−固形分／Ｌとし、コポリマー（Ｂ）の水系への添加量は、ブロー水量に対して３〜２５ｍｇ−固形分／Ｌとし、これらコポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）との合計の添加量をブロー水量に対して、５〜５０ｍｇ−固形分／Ｌとすることが好ましい。また、コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）の添加量比としては、これらを併用することによる相乗効果を有効に得るために、コポリマー（Ａ）：コポリマー（Ｂ）の添加重量比として１：０．５〜２とすることが好ましい。

また、亜鉛化合物は、水系のブロー水量に対して亜鉛濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上、特に０．５〜３ｍｇ／Ｌ程度添加することが好ましい。

なお、ここで、ブロー水量に対する添加量とは、通常、当該冷却水系内での管理濃度に等しいものとなる。

本発明において、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及び亜鉛化合物は、これらの２種又は３種を予め混合して一剤化して添加しても良く、各々別々に添加してもよい。また、添加箇所についても特に制限はないが、通常、冷却水系の冷却水槽に添加される。

このような本発明の冷却水系の金属防食処理方法では、コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）と亜鉛化合物との併用により著しく優れた防食効果が得られるため、カルシウム硬度の高い水系や、腐食性イオン濃度の高い水系のように、腐食傾向の強い水系に対しても有効に防食効果を発揮することができるが、本発明が適用される冷却水系の水質としては、カルシウム硬度が１００〜１０００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌで、腐食性イオン濃度（塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度との合計）が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

以下の実施例及び比較例において、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）としては以下のものを用いた。
＜コポリマー（Ａ）＞
アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマー、分子量１０，０００、ＡＡとＡＭＰＳとのモル比は８：２（以下「ＡＡ／ＡＭＰＳ」と略記する。）
アクリル酸（ＡＡ）と３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とのコポリマー、分子量１０，０００、ＡＡとＨＡＰＳとのモル比は８：２（以下「ＡＡ／ＨＡＰＳ」と略記する。）
＜コポリマー（Ｂ）＞
マレイン酸（ＭＡ）とイソブチレン（ＩＢ）とのコポリマー、分子量４０，０００、ＭＡとＩＢとのモル比は１：１（以下「ＭＡ／ＩＢ」と略記する。）
また、亜鉛化合物としては硫酸亜鉛を用いた。
更に、比較のため、マレイン酸のホモポリマー（分子量５００、以下「ＭＡ」と略記する。）を用いた。

［実施例１，２、比較例１〜６］
図１に示す試験装置を用いて、以下の手順で試験を行った。

Ｍアルカリ度の調整に５重量％重炭酸ナトリウム水溶液を用い、ポリマーとして表１に示すものを用い、カルシウム硬度の調整に１０重量％塩化カルシウム水溶液を用い、塩化物イオン濃度の調整に１０重量％塩化ナトリウム水溶液を用い、硫酸イオン濃度の調整に硫酸ナトリウム水溶液を用い、また、ｐＨ調整に硫酸を用いると共に、亜鉛化合物溶液として１０重量％硫酸亜鉛水溶液を用いて、これらを純水に添加して、下記水質の合成水を調製した。

＜合成水水質＞
Ｍアルカリ度：２００ｍｇ／ＬａｓＣａＣＯ_３
ポリマー濃度：表１に示す濃度
カルシウム硬度：５００ｍｇ／ＬａｓＣａＣＯ_３
塩化物イオン濃度：５００ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度：５００ｍｇ／Ｌ
亜鉛濃度：２ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：８．６

上記合成水を母液タンク１に入れ、母液タンク１内の合成水を試験タンク（保有水量５０Ｌ）２に移送し、試験タンク２からポンプ３により、流速０．５ｍ／秒で装置内を循環通水させ、滞留時間が８０時間となるようにオーバーフローさせた。循環系には炭素鋼チューブ４と腐食センサー５を取り付け、腐食センサー５で腐食速度（ｍｄｄ）を測定した。
試験期間は７日間とした。
結果を図２に示す。

図２より、高硬度、高塩類の冷却水系において、コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）との組み合わせにより、亜鉛併用時の腐食速度は大幅に低減され、他のポリマーを用いた場合に比べて、格段に優れた防食効果が得られることが分かる。

［実施例３，４、比較例６，７］
図３に示す試験装置により、工水濃縮水を製造し、表２に示す水質の試験水として試験を行った。
図３において、１１は冷却塔、１２は冷却水槽、１３Ａ，１３Ｂはテストピースカラム、１４Ａ，１４Ｂは熱交換器、１５Ａ，１５Ｂは電気ヒーター、１６Ａ，１６Ｂは伝熱チューブ、Ｐ_１，Ｐ_２，Ｐ_３は薬注ポンプ、Ｐ_４はブローポンプ、Ｐ_５は循環ポンプであり、冷却水槽１２内の冷却水は、循環ポンプＰ_５によりテストピースカラム１３Ａ，１３Ｂが設けられた循環水系と、熱交換器１４Ａ，１４Ｂが設けられた循環水系とにそれぞれ循環され、熱交換器１４Ａ，１４Ｂ側の循環冷却水は冷却塔１１で冷却された後、冷却水槽１２に戻される。

薬注ポンプＰ_１〜Ｐ_３により、表３に示すポリマーを表３に示す濃度で冷却水槽１２に添加すると共に、硫酸亜鉛水溶液を、水系内の亜鉛濃度が２ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

その後、循環ポンプＰ_５により、試験水を循環通水後、熱交換器１４Ａ，１４Ｂにおける熱負荷を開始した。試験は下記の２条件で実施し、それぞれ、試験終了後のテストピースカラム１３Ａ，１３Ｂ内のテストピースの腐食速度及び伝熱チューブ１６Ａ，１６Ｂの孔食深さを測定した。試験期間は１４日間とした。
条件Ｉ：流速０．５ｍ／ｓｅｃ
ΔＴ＝１０℃（伝熱量＝４６０００ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ）
条件II：流速０．２５ｍ／ｓｅｃ
ΔＴ＝５℃（伝熱量＝１３０００ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈｒ）
ここで、流速はテストピースカラム１３Ａ，１３Ｂ及び伝熱チューブ１６Ａ，１６Ｂ内を流れる循環冷却水の流速であり、ΔＴは、伝熱チューブ１６Ａ，１６Ｂ内を流れる循環冷却水の熱交換器出口温度と入口温度との差である。

結果を表４に示す。

表４よりコポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）とを非リン、亜鉛処理の冷却水系に添加することにより、高硬度、高塩類濃度の条件であっても、金属の腐食のみならず、孔食をも効果的に抑制することができることが分かる。

１母液タンク
２試験タンク
３循環ポンプ
４炭素鋼チューブ
５腐食センサー
１１冷却塔
１２冷却水槽
１３Ａ，１３Ｂテストピースカラム
１４Ａ，１４Ｂ熱交換器
１５Ａ，１５Ｂ電気ヒーター
１６Ａ，１６Ｂ伝熱チューブ

Claims

非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の防食処理方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を水系内に存在させることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
（Ａ）アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー（以下「コポリマー（Ａ）」と記載する。）
（Ｂ）マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー（以下「コポリマー（Ｂ）」と記載する。）
（Ｃ）亜鉛化合物
請求項１において、前記コポリマー（Ａ）のスルホン基含有モノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
請求項１又は２において、前記コポリマー（Ａ）の分子量が５００〜５００００で、アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのモル比が７：３〜９：１であることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記コポリマー（Ｂ）の分子量が１００００〜５００００で、マレイン酸とイソブチレンとのモル比が５：５〜８：２であることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記亜鉛化合物が塩化亜鉛及び／又は硫酸亜鉛であることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記コポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）とを該水系のブロー水量に対して合計で５〜５０ｍｇ−固形分／Ｌ添加することを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記亜鉛化合物を該水系のブロー水量に対して０．５ｍｇ／Ｌ以上添加することを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記水系のカルシウム硬度が１００〜１０００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌで、腐食性イオン濃度（塩化物イオン濃度と硫酸イオン濃度との合計）が２０００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法。