JP2012207115A - Aqueous resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous resin composition exhibiting excellent contamination resistance and storage stability.SOLUTION: The aqueous resin composition includes (B) a silicon compound represented by general formula (1) (RO)SiRand/or its partially hydrolyzed condensate and (C) an anionic surfactant being an alkali metal salt and (D) a reactive compound composed of a carbodiimide group-containing compound and/or an epoxy group-containing compound and (A) an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant being an alkali metal salt.

Description

本発明は、建築内外装、屋根、窯業系建材、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装の水性塗料として好適に用いられる、親水性表面を形成し得る水性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an aqueous resin composition capable of forming a hydrophilic surface, which is suitably used as an aqueous paint for various coatings on architectural interiors and exteriors, roofs, ceramic building materials, automobiles, household appliances, plastics, and the like.

近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。   In recent years, in the field of paints, from the viewpoint of pollution control or resource saving, attempts have been made to switch from using organic solvents to water-soluble or water-dispersed resins. However, water-based paints tended to be inferior in coating film performance compared to solvent-based paints. Under such circumstances, water-based paints are also required to have the same coating film properties as solvent-based paints, and in particular, are required to have high performance such as stain resistance.

耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として、合成樹脂エマルジョン、加水分解性のアルコキシ基含有シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物からなる水性塗料用樹脂組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。この発明では、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の乳化物の添加による塗膜の表面親水性、耐汚染性の付与、また、この乳化物の調製に特定乳化剤を用いることによる乳化物の安定性の向上が示されている。また、特定のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物の乳化物を用いることで耐汚染性と貯蔵安定性を両立させる方法も知られている（例えば特許文献２参照）。   As an aqueous resin composition that gives a coating film excellent in stain resistance, an aqueous resin composition for an aqueous coating comprising an emulsion of a synthetic resin emulsion, a hydrolyzable alkoxy group-containing silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. It is known (see, for example, Patent Document 1). In the present invention, the addition of an emulsion of a silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof imparts surface hydrophilicity and stain resistance to the coating film, and the emulsion is obtained by using a specific emulsifier for the preparation of the emulsion. An improvement in stability is shown. In addition, there is also known a method for achieving both contamination resistance and storage stability by using an emulsion of a specific hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane (for example, see Patent Document 2).

しかしながら、シリコン化合物を事前に乳化する工程が必要であり、生産性が低下する。又、塗膜の表面親水性、この表面親水性による耐汚染性、水性樹脂組成物自体またはこれを配合した塗料を貯蔵した際の表面親水性の保持と言った貯蔵安定性の更なる改良が望まれている。   However, a step of emulsifying the silicon compound in advance is necessary, and productivity is lowered. In addition, the surface hydrophilicity of the coating film, the stain resistance due to the surface hydrophilicity, and the storage stability such as the retention of the surface hydrophilicity when the aqueous resin composition itself or a coating containing the aqueous resin composition is stored are further improved. It is desired.

特開平８−２５９８９２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259892 ＷＯ９８／３６０１６号公報WO98 / 36016

本発明が解決しようとする課題は、アクリル系樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の混合物からなり、良好な耐汚染性および貯蔵安定性を示す水性樹脂組成物を提供すること、シリコン化合物の乳化工程が不要で、生産性が向上することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide an aqueous resin composition comprising a mixture of an acrylic resin emulsion, a silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and exhibiting good stain resistance and storage stability. The silicon compound emulsification step is unnecessary and productivity is improved.

本発明者らは、アクリル系樹脂エマルジョン、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる組成物において、アクリル系樹脂エマルジョンに用いられるアニオン系界面活性剤、シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、及び、アニオン系界面活性剤、及び、カルボジイミド基含有化合物及び／又は、エポキシ基含有化合物が貯蔵安定性に影響すること、さらに、これらに特定の構造を有するものを用いることで優れた表面親水性と貯蔵安定性を示し得ることを見出した。   In the composition comprising an acrylic resin emulsion, a silicon compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof, the present inventors have used an anionic surfactant, a silicon compound and / or a partial hydrolysis thereof used in the acrylic resin emulsion. Condensates, anionic surfactants, and carbodiimide group-containing compounds and / or epoxy group-containing compounds have an effect on storage stability. It has been found that surface hydrophilicity and storage stability can be exhibited.

すなわち、
（１）．
（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョン、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を含有し、さらに（Ｄ）カルボジイミド基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物からなる反応性化合物、を含有する水性樹脂組成物であることを特徴とする樹脂組成物、
（２）．
前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤、（Ｄ）反応性化合物、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を添加することにより得られることを特徴とした（１）に記載の水性樹脂組成物、
（３）．
前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤と（Ｄ）反応性化合物の混合物を添加し、ついで、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を添加することにより得られることを特徴とした（１）に記載の水性樹脂組成物、
（４）．
前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を添加し、ついで、（Ｄ）反応性化合物と（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の混合物を添加することにより得られることを特徴とした（１）に記載の水性樹脂組成物、
（５）．
前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンを攪拌し、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤と、（Ｄ）反応性低分子化合物と、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物との混合物を添加することにより得られることを特徴とした（１）に記載の水性樹脂組成物、
（６）．
前記（Ｂ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）である（１）〜（５）の何れか１項に記載の水性樹脂組成物、
（７）．
前記（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアルキルスルホコハク酸系界面活性剤である（１）〜（６）の何れか１項に記載の水性樹脂組成物、
（８）．
前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンが、アルカリ金属塩であり１分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤によって重合されたものである（１）〜（７）の何れか１項に記載の水性樹脂組成物、
（９）．
前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基を含有するアクリル系樹脂エマルジョンである（１）〜（８）の何れか１項に記載の水性樹脂組成物、
に関する。 That is,
(1).
(A) Acrylic resin emulsion, (B) Silicon compound represented by the following general formula (1) and / or its partial hydrolysis condensate (R 1 O) 4-a SiR 2 a (1)
(In the formula, R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 2 is the same or different and has 1 carbon atom. -10 alkyl group, aryl group having 6-10 carbon atoms, aralkyl group having 7-10 carbon atoms, or alkoxy group having 1-10 carbon atoms, a is an integer of 0-2.), (C) an alkali metal salt A resin composition characterized by being an aqueous resin composition containing a certain anionic surfactant and further containing (D) a reactive compound comprising a carbodiimide group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound,
(2).
The (A) acrylic resin emulsion is added to (C) an anionic surfactant which is an alkali metal salt, (D) a reactive compound, (B) a silicon compound represented by the general formula (1) and / or its partial hydrolysis. The aqueous resin composition according to (1), which is obtained by adding a decomposition condensate,
(3).
To the (A) acrylic resin emulsion, (C) a mixture of an anionic surfactant which is an alkali metal salt and (D) a reactive compound is added, and then (B) silicon represented by the general formula (1) The aqueous resin composition according to (1), which is obtained by adding a compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(4).
(A) An anionic surfactant which is an alkali metal salt is added to the acrylic resin emulsion (A), and then (D) a reactive compound and (B) a silicon compound represented by the general formula (1) and / Or the aqueous resin composition according to (1), which is obtained by adding a mixture of partially hydrolyzed condensates thereof,
(5).
(A) The acrylic resin emulsion is stirred, (C) an anionic surfactant that is an alkali metal salt, (D) a reactive low-molecular compound, and (B) a silicon compound represented by the general formula (1) And / or an aqueous resin composition according to (1), wherein the aqueous resin composition is obtained by adding a mixture with a partially hydrolyzed condensate thereof,
(6).
The (B) silicon compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof is an organosilicate (a compound represented by the following general formula (2) and / or a partial hydrolysis condensate thereof) and / or a modified product thereof (R 3 O 4 Si (2)
(Wherein R 3 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms) (1) to (5) The aqueous resin composition according to claim 1,
(7).
The aqueous resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the anionic surfactant that is the (C) alkali metal salt is an alkylsulfosuccinic acid surfactant that is an alkali metal salt,
(8).
Any one of (1) to (7), wherein the (A) acrylic resin emulsion is an alkali metal salt and polymerized by an anionic surfactant containing an unsaturated group in one molecule. The aqueous resin composition according to the description,
(9).
The aqueous resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the (A) acrylic resin emulsion is an acrylic resin emulsion containing an alkoxysilyl group,
About.

本発明の水性樹脂組成物より得られる塗膜は、表面親水性を有しており耐汚染性に優れている。また、貯蔵安定性にも優れており、貯蔵時のゲル化や、塗膜の表面親水性の低下等が起こらない。シリコン化合物を乳化剤にて乳化を行わずに添加することにより、工程の短縮が可能であり、生産性が向上する。   The coating film obtained from the aqueous resin composition of the present invention has surface hydrophilicity and is excellent in stain resistance. Moreover, it is excellent in storage stability, and does not cause gelation during storage or decrease in surface hydrophilicity of the coating film. By adding the silicon compound without emulsifying with an emulsifier, the process can be shortened and the productivity is improved.

以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョン
本発明のアクリル系樹脂エマルションは、（ａ）アクリル系単量体、（ｂ）（ａ）と共重合可能な単量体とをアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて水性媒体中で乳化重合することにより得られる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an embodiment thereof.
(A) Acrylic resin emulsion The acrylic resin emulsion of the present invention comprises (a) an acrylic monomer and (b) an anionic surfactant that is an alkali metal salt with a monomer copolymerizable with (a). It can be obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium using an agent.

（ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。   Specific examples of the (a) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) methacrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, isobonyl (meth) acrylate, etc. are raised.

（ｂ）（ａ）と共重合可能な単量体は、（ａ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。   (B) Unlike (a), the monomer copolymerizable with (a) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with these. Specific examples thereof include aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and vinyl toluene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, diallyl phthalate, and the like. Vinyl esters and allyl compounds; Nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; Epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxystyrene, Aronics 5700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), packageFA-1, packageFA-4, packageFM-1, packageFM-4 (above, da Cell Chemical Co., Ltd.), HE-10, HE-20, HP-10, HP-20 (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PEP series, Blemmer NKH-5050, Blemmer GLM (Nippon Oil and Fat (above) Co., Ltd.), hydroxyl-containing vinyl monomers such as hydroxyl-containing vinyl-modified hydroxyalkyl vinyl monomers; AS-6, AN-6, AA-6, AB which are macromonomers manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd. -6, compounds such as AK-5, vinyl methyl ether, propylene, butadiene and the like.

さらに、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。   Furthermore, hydrophilic vinyl monomers can also be used. Examples of the vinyl monomer having a hydrophilic group that can be used include sodium styrenesulfonate, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate ammonium, and vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain. Although there is no limitation in the vinyl-type monomer which has a polyoxyalkylene chain, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester which has a polyoxyalkylene chain is preferable, and as a specific example, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Blemmer PE-90, PE- 200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-350, PP-500, PP-800, PP-1000, AP-400, AP-550, AP-800, 700PEP-350B, 10PEP-550B, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, AME-400, 50POEP- 800B, 50AOEP-800B, AE , AET, APT, PLE, ALE, PSE, ASE, PKE, AKE, PNE, ANE, PNP, ANP, PNEP-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester 130MA, 041MA, MTG, light acrylate EC-A, MTG -A, 130A, DPM-A, P-200A, NP-4EA, NP-8EA, EHDG-A, MA-30 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., MA-50, MA-100, MA-150, RMA-1120 , RMA-564, RMA-568, RMA-506, MPG130-MA, Antox MS-60, MPG-130MA, RMA-150M, RMA-300M, RMA-450M, RA-1020, RA-1120, RA-1820, NK-ESTER M-20G, M-40G, M made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 90G, M-230G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, AM-90G, LA, and the like.

また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。   In addition, a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene or the like is used. It is also possible. In this case, the generated particles have a structure having cross-linking, and the water resistance of the formed coating film is improved.

また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を付与することも可能である。   Moreover, trifluoro (meth) acrylate, pentafluoro (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, etc. It is also possible to impart high water and oil repellency by using a fluorine-containing vinyl monomer.

また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
さらに（ｃ）成分としてアルコキシシリル基含有単量体を用いれば、塗膜の耐水性、耐候性などの耐久性向上、（Ｂ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性の効果を向上させることから好ましい。 It is also possible to impart crosslinkability by using a carbonyl group-containing vinyl monomer such as diacetone acrylamide or methyl vinyl ketone and blending a compound containing hydrazine and / or hydrazide group. The water resistance of the coated film is improved.
Furthermore, if an alkoxysilyl group-containing monomer is used as the component (c), the durability of the coating film is improved, such as water resistance and weather resistance, and the contamination resistance due to the silicon compound (B) and / or its partially hydrolyzed condensate. It is preferable because it improves the effect.

（ｃ）アルコキシシリル基含有単量体は、
Ｒ４Ｒ５ （３−ｂ）Ｓｉ（ＯＲ６）ｂ （３）
（式中、Ｒ４は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、ｂは１〜３）で示される有機ケイ素化合物で、アルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどのアクリルシラン類などがあげられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。 (C) The alkoxysilyl group-containing monomer is
R 4 R 5 (3-b) Si (OR 6 ) b (3)
(Wherein R 4 is a monovalent organic group having a polymerizable double bond, R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b is 1 to 3). The organosilicon compound shown is a compound having an alkoxy group and a reactive double bond. Specific examples thereof include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane; γ- (meth) acryloxypropyl Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Butoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propyl methyl diisopropoxy silane, acrylic silane such as .gamma. (meth) acryloxy propyl methyl dibutoxy silane and the like, can be used in combination of these one or more.

（ｃ）成分は、単量体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、組成物の貯蔵時の架橋、過度の架橋による脆化を抑制し、耐久性を向上させることができる。   The component (c) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers, thereby causing crosslinking during storage of the composition and excessive crosslinking It is possible to suppress embrittlement and improve durability.

（ｃ）成分のＲ６の炭素数は、アルコキシシリル基の加水分解・縮合の反応性と反比例し、エマルジョン中での安定性を考慮すれば、２〜４が好ましい。また、コア／シェル型エマルジョンとした（ａ）において、コア部にＲ６の炭素数の低い（たとえばメトキシ）（ｃ）成分、シェル部にＲ６の炭素数の高い（たとえばエトキシ）（ｃ）成分を用いれば、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、シェル部の安定化された反応性とともに耐水性、塗膜強度を向上させることができる。 The carbon number of R 6 of the component (c) is inversely proportional to the reactivity of hydrolysis / condensation of the alkoxysilyl group, and is preferably 2 to 4 in consideration of stability in the emulsion. Further, in (a), which is a core / shell type emulsion, a component having a low carbon number of R 6 (for example, methoxy) (c) in the core portion and a high carbon number of R 6 in the shell portion (for example, ethoxy) (c) If the component is used, a mild cross-linked structure is introduced into the core portion, and the water resistance and coating strength can be improved together with the stabilized reactivity of the shell portion without impairing flexibility.

（ｃ）成分を用いる場合、（ａ）成分に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを単量体の総量１００重量部中に６０重量部以上使用するとエマルジョン中のアルコキシシリル基の安定性が大きく向上する。
（ｂ）成分に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体を単量体の総量１００重量部中に０．５〜２０重量部を用いると、（ｃ）成分、（Ｂ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシリル基の安定性を向上させ、さらにエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。 When component (c) is used, if component (a) is a methacrylic acid ester having an alkyl group having 4 or more carbon atoms and / or a cycloalkyl group, 60 parts by weight or more in 100 parts by weight of the total monomer, This greatly improves the stability of the alkoxysilyl group.
When 0.5 to 20 parts by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and / or a vinyl monomer having a polyoxyalkylene chain is used as the component (b) in 100 parts by weight of the total monomer, c) The stability of the alkoxysilyl group of the component, the silicon compound of (B) and / or its partially hydrolyzed condensate can be improved, and the mechanical stability and chemical stability of the emulsion can be further improved. Of these, vinyl monomers having a polyoxyalkylene chain are particularly effective.

次にアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。   Next, a method for producing an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant that is an alkali metal salt will be described.

（ａ）、（ｂ）成分からなる単量体混合物をアルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を用いて公知の乳化重合法、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などにより重合して得られる。   A known emulsion polymerization method using a monomer mixture comprising the components (a) and (b) with an anionic surfactant which is an alkali metal salt, such as a batch polymerization method, a monomer dropping polymerization method, an emulsion monomer dropping polymerization method, etc. Is obtained by polymerization.

また、コア／シェル型エマルションの製造は、コア部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、得られてコア成分の水性分散液の存在下に、シェル部をなす単量体混合物を公知の乳化重合法で重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。   Also, the production of the core / shell type emulsion is carried out by polymerizing the monomer mixture forming the core part by a known emulsion polymerization method, and obtaining the monomer forming the shell part in the presence of the aqueous dispersion of the core component. The mixture is polymerized by a known emulsion polymerization method, and a shell component is introduced. In addition, you may divide | segment several times and superpose | polymerize in each component of a core part and a shell part.

乳化重合に際しては、通常用いられるアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができるが、本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いる。   In emulsion polymerization, a commonly used anionic or nonionic surfactant can be used. In the present invention, an anionic surfactant that is an alkali metal salt is used as an essential component.

アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸などおよびそれらの塩があげられる。   Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene aryl ether sulfate such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene tridecyl ether sulfate. Sulfates having a polyoxyethylene chain; sulfonic acids such as lauryl sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid; sulfate esters such as lauryl sulfate; alkyl sulfosuccinic acids such as di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, and the like These salts are mentioned.

アニオン系界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた界面活性剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、（Ｂ）シリコン化合物の安定性を向上させることができる。   Various neutralizing cationic species of the anionic surfactant can be selected. In the present invention, a surfactant using an alkali metal, preferably sodium or potassium ion is used. By selecting the neutralized cation species, the stability of the (B) silicon compound can be improved.

また、ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤などがあげられる。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid. Those having a polyoxyethylene chain such as ester; those having a hydroxyl group such as sorbitan fatty acid ester and glycerin fatty acid ester; KF-351, KF-352, KF-353, KF-354, KF- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-907, X-22-6008, X-22-811, X-22-812, SH3748, SH3749, SH3771, SH8400 manufactured by Toray Dow Corning SF8410, such as one terminal and / or both ends and / or side chains of the silicone-based surfactant is a modified polyorganosiloxane polyalkylene oxides such SF8700 and the like.

本発明においては、界面活性剤として１分子中に不飽和基を有する、いわゆる反応性乳化剤を用いることが組成物およびこれを用いた水性塗料での泡立ち抑制、得られる塗膜の耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性乳化剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。   In the present invention, the use of a so-called reactive emulsifier having an unsaturated group in one molecule as a surfactant suppresses foaming in a composition and an aqueous paint using the composition, and the water resistance and weather resistance of the resulting coating film. From the viewpoint of sex. In particular, when a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene group in the molecule is used, the mechanical stability can be improved.

かかる反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−２０２５、ＳＲ−３０２５，ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＥ−１０Ｓ、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などがあげられる。   Specific examples of such a reactive emulsifier include, for example, Adeka Soap SR-05, SR-10, SR-20, SR-1025, SR-2025, SR-3025, SR-3025, SR-10S, NE-A manufactured by ADEKA Corporation. 10, NE-20, NE-30, NE-40, SE-10, SE-20, SE-10S, ER-10, ER-20, ER-30, ER-40), Antox manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. -MS-60, RMA-1120, RMA-564, RMA-568, RMA-506, Aqualon KH-05, KH-10, RN-20, RN-30, RN-50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. RN-2025, HS-10, HS-20, HS-1025, BC05, BC10, BC0515, BC1025, Elyonol JS-2, JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. RS-30, manufactured by Kao Corp. LATEMUL S-180, S-180A, such as PD-104, PD-420, PD-430 and the like.

１分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤においても、中和カチオン種をアルカリ金属イオンとしたものが用いられ、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＥ−１０Ｓ、ＳＲ−１０Ｓ、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０が好ましい。   Also in the anionic surfactant containing an unsaturated group in one molecule, those having neutralized cation species as alkali metal ions are used, and ADEKA Adeka Soap SE-10S, SR-10S, Sanyo Co., Ltd. Kasei Kogyo Co., Ltd. product Eleminol JS-2, RS-30, Kao Co., Ltd. latemul S-180 are preferable.

前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、アニオン系界面活性剤における中和カチオン種も本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属以外のたとえばアンモニア、有機アミン類による中和物も用いることができる。界面活性剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。   The surfactant can be used alone or in combination of two or more, and the neutralized cation species in the anionic surfactant is not limited to the effect of the present invention, for example ammonia, organic amines other than alkali metals. Neutralized products can also be used. The amount of the surfactant used is 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.

重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、塩基および／または緩衝剤を用いてｐＨは５〜９に調整することが好ましい。   Although there is no limitation in particular as a polymerization initiator, In order to perform superposition | polymerization more stably, it is desirable to use a redox system as a polymerization initiator. Further, in order to maintain the stability of the mixed solution during the polymerization and perform the polymerization stably, the temperature is 70 ° C. or lower, preferably 40 to 65 ° C., and the pH is 5 using a base and / or a buffer. It is preferable to adjust to ~ 9.

前記レドックス系に用いる開始剤として、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。   Examples of the initiator used in the redox system include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples thereof include acidic sodium sulfite, Rongalite, Bruggolite FF-6 (manufactured by Bruggamann Chemical US), thiourea dioxide, L-ascorbic acid and the like. In particular, a combination of an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like and Rongalite, Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide is preferable.

なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。   Note that the reducing agent is particularly preferably Bruggolite FF-6 or thiourea dioxide which does not generate formaldehyde in consideration of the environment.

前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。   The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization may be difficult to proceed. When the amount exceeds 10 parts by weight, the molecular weight of the produced polymer tends to decrease. is there.

また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。   In order to stably impart the catalytic activity of the polymerization initiator, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate may be used. The amount of the chelating agent used is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.

重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。   Chain transfer agents can be added to control the molecular weight of the polymer. Known chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Examples include mercaptan compounds such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, organic halides such as chloroform and carbon tetrachloride, sulfide benzene, isopropylbenzene, and ferric chloride.

エマルジョンの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。   In order to maintain the stability of the emulsion, it is preferable to maintain the pH at 6 to 10 with a base and / or a buffer after completion of the polymerization. The adjustment and maintenance are not particularly limited as long as the base and / or buffering agent are generally used. Examples of the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and organic amines. Examples of buffering agents include carbonates such as sodium hydrogen carbonate and disodium hydrogen phosphate, phosphates, and carboxylates. Among these pH adjusters and buffering agents, those containing an alkali metal are preferred, and the use of sodium bicarbonate is more preferred.

アクリル系樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。   The resin solid content concentration in the acrylic resin emulsion is preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the resin solid content concentration exceeds 70% by weight, the viscosity of the system is remarkably increased, so that it becomes difficult to remove heat generated by the polymerization reaction, or it takes a long time to take out from the polymerization vessel. There is a tendency to become necessary. Further, when the resin solid content concentration is less than 20% by weight, there is no problem in the aspect of the polymerization operation, but the amount of resin generated by one polymerization operation is small, which is disadvantageous in terms of economy. This is disadvantageous in terms of coating workability and coating film performance degradation, such as a reduced coating film thickness.

本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。   The average particle diameter of the acrylic resin emulsion of the present invention is preferably about 0.02 to 1.0 μm. The average particle diameter can be adjusted by the amount of surfactant charged at the initial stage of polymerization.

（Ｂ）シリコン化合物
本発明における（Ｂ）成分であるシリコン化合物は、一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）である。 (B) Silicon Compound The silicon compound as the component (B) in the present invention is a silicon compound represented by the general formula (1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof (R 1 O) 4-a SiR 2 a (1 )
(In the formula, R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 2 is the same or different and has 1 carbon atom. A C-10 alkyl group, a C6-C10 aryl group, a C7-C10 aralkyl group or a C1-C10 alkoxy group, a is an integer of 0-2.

シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのシランおよび／またはこれらのシランから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。また、これらは１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。   Examples of silicon compounds and / or partial hydrolysis condensates thereof include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, and tetra-i-butyl silicate. Tetraalkyl silicates such as tetra-t-butyl silicate; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyl Triethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyl Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes such as silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Sialkoxysilanes such as 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane Emissions and / or one or more partially hydrolyzed condensate chosen from silanes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の中で、下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物であるオルガノシリケートおよび／またはその変性物
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）が塗膜に親水性を付与し、耐汚染性を発現せしめる効果に優れることから好ましい。 Among the above silicon compounds and / or partial hydrolysis condensates thereof, compounds represented by the following general formula (2) and / or organosilicates which are partial hydrolysis condensates thereof and / or modified products thereof (R 3 O 4 Si (2)
(Wherein R 3 is the same or different and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms) imparts hydrophilicity to the coating film, It is preferable because it is excellent in the effect of expressing the contamination.

オルガノシリケートとしては、たとえば上記のテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートなどテトラアルキルシリケート類、これらから選択される１種または２種以上の部分加水分解縮合物があげられる。   Examples of the organosilicate include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate, tetra-t-butyl silicate, etc. Examples thereof include tetraalkyl silicates and one or more partially hydrolyzed condensates selected from these.

オルガノシリケートのＲ３は、炭素数が多い、また分岐のあるもので加水分解・縮合の反応性が低下し、組成物の貯蔵安定性および耐汚染性とを考慮すれば、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３として、短鎖アルキル（たとえばエチル）と長鎖または分岐アルキル（たとえばｉ−プロピル）の２種以上の選択により反応性に幅を持たせ、貯蔵安定性および耐汚染性の双方を向上させることもできる。 Organosilicate R 3 has a large number of carbon atoms and is branched and has low hydrolysis / condensation reactivity. If the storage stability and stain resistance of the composition are taken into consideration, the number of carbon atoms is 2 to 4 Are preferred. Further, as R 3 , the reactivity is widened by selecting two or more kinds of short-chain alkyl (for example, ethyl) and long-chain or branched alkyl (for example, i-propyl), so that both storage stability and stain resistance are improved. It can also be improved.

また、部分加水分解縮合物とすれば、耐汚染性を向上させることができる。その縮合度は２〜２０、好ましくは３〜１５である。   Moreover, if it is set as a partial hydrolysis-condensation product, stain resistance can be improved. The degree of condensation is 2-20, preferably 3-15.

（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに対する（Ｂ）シリコン化合物の添加量は、（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、（Ｂ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の量で１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部となる量である。１重量部未満では得られる塗膜の耐汚染性が十分ではない傾向にあり、５０重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。   The amount of (B) silicon compound added to (A) acrylic resin emulsion is the amount of (B) silicon compound and / or its partially hydrolyzed condensate with respect to 100 parts by weight of solid content of (A) acrylic resin emulsion. 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the resulting coating film tends to have insufficient stain resistance, and if it exceeds 50 parts by weight, problems such as coating film appearance and cracks tend to occur.

（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤
本発明においては、アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を必須の成分として用いる。 (C) Anionic surfactant that is an alkali metal salt In the present invention, an anionic surfactant that is an alkali metal salt is used as an essential component.

アニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル；ラウリルサルフェートなどの硫酸エステル；ラウリルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などのスルホン酸；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸などのアルキルスルホコハク酸；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステルなどおよびそれらの塩があげられる。
アニオン性界面活性剤の中和カチオン種は、種々選択できるが、本発明においてはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムイオンを用いた乳化剤が用いられる。この中和カチオン種の選択により、（Ｂ）シリコン化合物の安定性を向上させることができる。 Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene aryl ether sulfate such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene tridecyl ether sulfate. Sulfate ester having polyoxyethylene chain; Sulfate ester such as lauryl sulfate; Sulfonic acid such as lauryl sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, alkyldiphenyl ether disulfonic acid; Di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, etc. Alkylsulfosuccinic acid; alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, etc. Such as esters and salts thereof.
Various neutralizing cationic species of the anionic surfactant can be selected. In the present invention, an emulsifier using an alkali metal, preferably sodium or potassium ion is used. By selecting the neutralized cation species, the stability of the (B) silicon compound can be improved.

上記のアニオン性界面活性剤の中で、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤を用いた場合、（Ｂ）の安定性が向上し、組成物の貯蔵安定性および得られる塗膜の外観の双方を向上させることから好ましい。アルキルスルホコハク酸系界面活性剤の具体例としては、日本乳化剤（株）製ニューコール２９０、２９１、２９３、第一工業製薬（株）製ネオコールＳＷ−Ｃ、ＹＳＫ、Ｐ、花王（株）製ペレックスＣＳ、ＯＴ−Ｐがあげられる。
また、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤にポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル系界面活性剤を併用することも可能である。 Among the above anionic surfactants, when an alkylsulfosuccinic acid type surfactant is used, the stability of (B) is improved, and both the storage stability of the composition and the appearance of the resulting coating film are improved. Is preferable. Specific examples of the alkylsulfosuccinic acid surfactants include New Emuls 290, 291 and 293 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Neocor SW-C, YSK, P manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., PELEX manufactured by Kao Corporation. CS and OT-P.
It is also possible to use a sulfate ester surfactant having a polyoxyethylene chain in combination with an alkylsulfosuccinic acid surfactant.

アニオン性界面活性剤（Ｃ）と併用してノニオン系界面活性剤を用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレン鎖を有するもの；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの水酸基を有するもの；信越化学工業（株）製ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００などの片末端および／または両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシドで変性したポリオルガノシロキサンであるシリコーン系界面活性剤；アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分子系などがあげられる。   A nonionic surfactant can be used in combination with the anionic surfactant (C). Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc. Having a polyoxyethylene chain; having a hydroxyl group such as sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF-351, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-907, X-22-6008, X-22-811, X-22-812, SH3748, SH3749, SH3771, SH8400, SF manufactured by Toray Dow Corning 410, SF8700 and other silicone-based surfactants that are polyorganosiloxanes modified at one and / or both ends and / or side chains with polyalkylene oxide; acetylene glycol surfactants, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, acrylamide Examples thereof include water-soluble polymer systems such as polymers.

これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の使用量は、シリコン化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では、シリコン化合物の貯蔵安定性が低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。   These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of anionic surfactant (C) is 0.05-50 weight part with respect to 100 weight part of silicon compounds (B), Preferably, it is 0.1-30 weight part. If it is less than 0.05 part by weight, the storage stability of the silicon compound is lowered. If it exceeds 50 parts by weight, problems such as the appearance of the resulting coating film and a decrease in water resistance occur.

（Ｄ）反応性化合物
（Ｄ）反応性化合物は、（Ｄ−１）カルボジイミド基含有化合物及び／又は（Ｄ−２）エポキシ基含有化合物である。 (D) Reactive Compound (D) The reactive compound is (D-1) a carbodiimide group-containing compound and / or (D-2) an epoxy group-containing compound.

（Ｄ−１）カルボジイミド含有化合物
カルボジイミド含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。 (D-1) Carbodiimide-containing compound Examples of the carbodiimide-containing compound include water-soluble or self-emulsifying carbodiimide compounds described in JP-A-8-59303. This includes 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI) , Isophorone diisocyanate (IPDI), methylcyclohexyl diisocyanate (H6TDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 2,4,6-triisopropylphenyl Diisocyanate (TIDI), 1,12-diisocyanate dodecane (DDI), 2,4, -bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), n-pentane-1,4-diisocyanate, etc. One type or two or more types of polyfunctional isocyanates are subjected to a carbon dioxide decondensation reaction to form a carbodiimide, and the terminal residual isocyanate group is sealed with a hydrophilic group.

封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。   Examples of the hydrophilic group to be sealed include a residue of an alkyl sulfonate, a quaternary salt of a residue of a dialkylamino alcohol, a residue of a polyoxyalkylene whose end is blocked with an alkoxy group.

なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡ケミカル（株）製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。   In addition, these are marketed as an aqueous resin crosslinking agent, for example, Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Carbodilite V-02, V-04, V-06, V-02-L2, E-01, E-02, E-03, E-04, E-05 and the like.

また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１などがある。
特に、水を含まないＶ−０２Ｂ、Ｖ０４Ｂ、Ｖ０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１が好ましい。 Examples of water-free materials include V-02B, V-04B, V-04K, and Elastostab H01.
In particular, V-02B, V04B, V04K and Elastostab H01 containing no water are preferable.

（Ｄ−２）エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテル等の１官能性エポキシ化合物、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等の２官能性エポキシ化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ化ポリブタジエン等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。 (D-2) Epoxy group-containing compound Examples of the epoxy group-containing compound include monofunctional epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethyl diethylene glycol glycidyl ether, dicyclopentadiene glycidyl ether, and 2-hydroxyethyl glycidyl ether. , Hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, cyclohexane Dimethanol diglycidyl ether, dicyclopentadienediol diglycidyl ether, 1, Bifunctional epoxy compounds such as 6-naphthalenediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac type epoxy, cresol novolac type epoxy, and epoxidized polybutadiene.

なお、これらは、エポキシ基含有化合物として多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３０１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９２１、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−７０１、；共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、；日油（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨ、；ジャパンエポキシレジン（株）製ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ１２５７、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４；三井石油化学工業（株）製エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９；東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、特にデナコールＥＸ２０１、デナコールＥＸ−４１１、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４が好ましい。   Many of these are commercially available as epoxy group-containing compounds. For example, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX manufactured by Nagase ChemteX Corporation -622, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-301, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-201, Denacol EX-201, Denacol EX -211, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denaco EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-921, Denacol EX-931, Denacol EX-145, Denacol EX-171, Denacol EX-701; Epolite 40E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. SR-NPG, SR-16H, SR-TMP, SR-TPG, SR-4PG, SR-2EG, SR-8EG, SR-8EGS, SR-GLG, SR-DGE, SR-4GL, SR-4GLS, NOF Corporation Epiol BE-200, G-100, E- 100, E- 00, E-1000, P-200, NPG-100, TMP-100, Epiol OH; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. jER828, jER827, jER834, jER1001, jER1002, jER1004, jER1007, jER806, jER807, jER4004P, jER4005P , JER1257, jER4250, jER4275, jER YX4000, jER YX4000H, jER152, jER154; Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369; Toto Kasei Yep-01Y -012, YD-014, YD-904, YD-017, especially Denacol EX201, Denacol EX-411, jER827, jER8 8, jER834 is preferable.

これら、（Ｄ−１）カルボジイミド基含有化合物及び／又は、（Ｄ−２）エポキシ含有化合物の使用量としては、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｄ−１）カルボジイミド基含有化合物及び／又は、（Ｄ−２）エポキシ含有化合物の使用量は、（Ｂ）シリコン化合物１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。０．０５重量部未満では、良好な貯蔵安定性が得られない。３０重量部を越えると得られる塗膜の外観低下などの問題が発生する。   These (D-1) carbodiimide group-containing compound and / or (D-2) the epoxy-containing compound may be used alone or in combination of two or more. The amount of (D-1) carbodiimide group-containing compound and / or (D-2) epoxy-containing compound used is 0.05 to 30 parts by weight, preferably as an active ingredient amount with respect to 100 parts by weight of (B) silicon compound. Is 0.5 to 20 parts by weight. If it is less than 0.05 part by weight, good storage stability cannot be obtained. When the amount exceeds 30 parts by weight, problems such as deterioration in the appearance of the resulting coating film occur.

水性樹脂組成物の作製
本発明の水性樹脂組成物は、上記の（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンと（Ｂ）シリコン化合物、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤、（Ｄ−１）カルボジイミド基含有化合物及び／又は、（Ｄ−２）エポキシ基含有化合物を混合することにより得られる。混合方法は、一般的な攪拌装置であれば特に限定されない。 Production of Aqueous Resin Composition The aqueous resin composition of the present invention comprises (A) an acrylic resin emulsion, (B) a silicon compound, (C) an anionic surfactant that is an alkali metal salt, (D-1) It is obtained by mixing a carbodiimide group-containing compound and / or (D-2) an epoxy group-containing compound. The mixing method is not particularly limited as long as it is a general stirring device.

得られた組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。   If necessary, the obtained composition may contain pigments commonly used in paints such as titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin clay, talc, barium sulfate, white carbon, carbon, petal, ocher, cyanine blue, and the like. Membrane aids such as alcohols such as benzyl alcohol; glycols such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2 Glycol esters such as 1,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, wetting agents, Additives usually used in paints such as a sticking agent, preservative, antifreezing agent, light stabilizer, ultraviolet absorber and antifoaming agent can also be added.

また、（Ｂ）のシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物による耐汚染性の発現を加速するため、加水分解縮合触媒を添加することもできる。   In addition, a hydrolysis condensation catalyst may be added in order to accelerate the expression of contamination resistance by the silicon compound (B) and / or its partial hydrolysis condensate.

加水分解縮合触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）、オクチル酸錫などの有機錫化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系化合物；イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタン系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルの反応物等のジルコニウム系化合物などの有機金属化合物があげられる。   Examples of the hydrolysis condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dioleylmalate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin thioglycolate, dibutyltin bisisononyl 3-mercaptopro Pionate, dibutyltin bisisooctyl thioglycolate, dibutyltin bis-2-ethylhexyl thioglycolate, dimethyltin bisdodecyl mercaptide, dibutyltin bisdodecyl mercaptide, dioctyltin bisdodecyl mercaptide, dimethyltin bis (octylthiogl Organic tin compounds such as cholic acid ester) and tin octylate; aluminum isopropylate, aluminum tris (ethylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate) G), aluminum compounds such as ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate; titanium compounds such as isopropyl tristearoyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate; tetra-n- Examples thereof include organometallic compounds such as butoxyzirconium, zirconium octylate, zirconium-based compounds such as a reaction product of alkoxyzirconium and acetylacetone or acetoacetate.

また、加水分解縮合触媒として、酸性有機化合物、塩基性化合物、酸性有機化合物と塩基性化合物の混合物または反応物を用いることもできる。   Moreover, an acidic organic compound, a basic compound, a mixture of an acidic organic compound and a basic compound, or a reaction product can also be used as a hydrolysis condensation catalyst.

酸性有機化合物としては、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、反応性、塗膜物性への影響が少ない点からリン酸化合物がより好ましい。   The acidic organic compound is preferably at least one selected from a sulfuric acid compound, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, and the like, and is a phosphoric acid compound from the viewpoint of little influence on reactivity and coating film properties. Is more preferable.

リン酸化合物としては、たとえばモノ−２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルホスホネートなどのアルキルホスホン酸；ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどがあげられる。   Examples of the phosphoric acid compound include alkylphosphonic acids such as mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate; dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, monoisodecyl acid phosphate, diisodecyl phosphate, lauryl acid Examples thereof include acidic phosphates such as phosphate, oleyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, and the like.

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムなどの無機系塩基性化合物；アンモニア水溶液；１級アミン、２級アミン、３級アミンなどの有機アミン類があげられる。
これらの中で、アンモニア、有機アミン類が好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。 さらにはアミノ基含有樹脂を使用することもできる。 Examples of basic compounds include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and lithium hydroxide; ammonia aqueous solution; primary amine, secondary amine, tertiary And organic amines such as amines.
Among these, ammonia and organic amines are preferable. Specific examples thereof include aqueous ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, triamine. -Alkylamine compounds such as n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, ethanolamine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7 -Undecene, morpholine, benzylamine, aniline and derivatives thereof. Furthermore, an amino group-containing resin can also be used.

加水分解縮合触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は（Ａ）成分のアクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。０．０１部未満であると加水分解縮合が十分に進行せず、２０部を超えると、得られる塗膜の外観が低下する傾向がある。   A hydrolysis-condensation catalyst may be used independently and may use 2 or more types together. The amount used is preferably 0.01 to 20 parts by weight and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion of component (A). If it is less than 0.01 part, hydrolysis condensation does not proceed sufficiently, and if it exceeds 20 parts, the appearance of the resulting coating film tends to deteriorate.

また、加水分解縮合触媒は、そのままの形状で添加してもよいし、適切な界面活性剤を用いて水性媒体に乳化した後、添加してもよい。   The hydrolysis condensation catalyst may be added as it is, or may be added after emulsification in an aqueous medium using an appropriate surfactant.

本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。   The composition of the present invention is used for, for example, interior / exterior of buildings, automotive such as metallic base or clear on metallic base, direct coating of metal such as aluminum and stainless steel, slate, concrete, roof tile, mortar, gypsum board, asbestos slate, asbestos It is used as a paint for ceramics such as board, precast concrete, lightweight cellular concrete, calcium oxalate plate, tile, brick, etc., for glass, natural marble, granite and other stones, or as a top treatment.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４７．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤(株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部、ロンガリット０．０６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ブチルアクリレート８重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３重量部の混合物のうち５重量部を添加して３０分間初期重合を行った。残り９２重量部にｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ ５．１３重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株）製：有効成分１００％、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）０．７重量部および脱イオン水２８．４重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるＭＡ−１００（第一工業製薬(株）製)３重量部を添加したものを２時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット０．１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部をモノマー追加時に４回に分けて投入した。この後、１時間後重合を行った。室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は２６０ｎｍであった。 (Synthesis example 1 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 47.5 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: active ingredient 30%, poly Oxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt) 0.08 parts by weight, 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution 0.25 parts by weight, Rongalite 0.06 parts by weight, t-butyl hydroperoxide 0.05 parts by weight, 0.02 part of a mixed aqueous solution of 10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% ethylenediaminetetraacetic acid disodium was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. 5 parts by weight of a mixture of 8 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 60 parts by weight of butyl methacrylate, 11 parts by weight of isobutyl methacrylate and 3 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane was added and initial polymerization was performed for 30 minutes. Went. N-dodecyl mercaptan 0.4 parts by weight, Newcol-707SN 5.13 parts by weight, Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 100%, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether) ) Of the monomer emulsion obtained by emulsification by adding 0.7 parts by weight and 28.4 parts by weight of deionized water, 65 parts by weight was added as a monomer active ingredient at a constant rate over 3 hours. Furthermore, a mixture of 3 parts by weight of MA-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a vinyl monomer having a polyoxyethylene chain, was added to the remaining monomer emulsion at a constant rate over 2 hours. . During the addition of the monomer emulsified liquid, 0.1 part by weight of Rongalite and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added in four portions when the monomer was added. Thereafter, polymerization was carried out after 1 hour. After cooling to room temperature, 10 parts of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and deionized water were added to obtain an acrylic resin emulsion (A-1) having a resin solid content of 50% by weight. The particle size of the obtained emulsion was 260 nm.

Figure 2012207115
Figure 2012207115

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０Ｓ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は２００ｎｍであった。 (Synthesis example 2 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 160 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 30% active ingredient, polyoxyethylene) Polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt) 0.35 parts by weight, 0.25 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After the temperature rise, 0.5 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.28 parts by weight of 20% Bruggolite FF-6 aqueous solution, 0.10% ferrous sulfate and heptahydrate and 0.40% 0.35 part of a mixed aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium was added, and the first stage was 16.04 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 33 parts by weight of butyl methacrylate, 0.94 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. ADEKA rear soap SR-10S (manufactured by ADEKA: 100% active ingredient, polyoxyethylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether sulfate sodium salt) 0.75 in 50 parts by weight of the mixture Part by weight, Adekaria soap ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation: 75% active ingredient, polyoxye A monomer emulsion obtained by adding 0.47 part by weight of tylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether) and 20 parts by weight of deionized water was added at a constant rate over 200 minutes. Meanwhile, 0.55 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.43 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in three portions. Polymerization was performed after 1 hour after the addition of the monomer emulsion was completed. Further, 0.25 parts by weight of a 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.55 parts by weight of a 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution, and 0.10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% Add 0.35 parts of a mixed aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium, and in the second stage, 9.25 parts by weight of methyl methacrylate, 37 parts by weight of butyl methacrylate, 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, polyoxy Adecalia Soap SR-10S in a mixture of 3 parts by weight of Blemmer PE-200 (manufactured by NOF Corporation), a vinyl monomer having an ethylene chain, and 0.25 parts by weight of n-dodecyl mercaptan. Monomer emulsion emulsified by adding 75 parts by weight, 0.47 parts by weight of Adeka Soap ER-20, and 20 parts by weight of deionized water Was added at a constant speed over 200 minutes. Meanwhile, 0.6 part by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.85 part by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in four portions. After completion of the addition of the monomer emulsion, polymerization was carried out 1.5 hours later. After adding 5.5 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution to the obtained emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water to obtain an acrylic resin emulsion (A-2). The particle size of the obtained emulsion was 200 nm.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水４７．５重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．０８重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部、ロンガリット０．０６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．０２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。ブチルアクリレート８重量部、メチルメタクリレート１５重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３重量部の混合物のうち５重量部を添加して３０分間初期重合を行った。残り９２重量部にｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ ５．１３重量部、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬(株）製：有効成分１００％、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）０．７重量部および脱イオン水２８．４重量部を加え乳化したモノマー乳化液のうち、モノマー有効成分として６５重量部を、３時間かけて等速追加した。さらに、残りのモノマー乳化物にポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるＭＡ−１００（第一工業製薬(株）製)３重量部を添加したものを２時間かけて等速追加した。モノマー乳化液追加の間、ロンガリット０．１重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部をモノマー追加時に４回に分けて投入した。この後、１時間後重合を行った。室温まで冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１０部と脱イオン水を加え、樹脂固形分が５０重量％のアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−３）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は２６０ｎｍであった。 (Synthesis example 3 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, 47.5 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: active ingredient 30%, poly Oxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt) 0.08 parts by weight, 0.25 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 0.06 parts by weight of Rongalite, 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.02 part of a mixed aqueous solution of 10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% ethylenediaminetetraacetic acid disodium was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. 5 parts by weight of a mixture of 8 parts by weight of butyl acrylate, 15 parts by weight of methyl methacrylate, 60 parts by weight of butyl methacrylate, 11 parts by weight of isobutyl methacrylate and 3 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane was added and initial polymerization was performed for 30 minutes. Went. The remaining 92 parts by weight is 0.4 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 5.13 parts by weight of Newcol-707SF, Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 100%, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether) ) Of the monomer emulsion obtained by emulsification by adding 0.7 parts by weight and 28.4 parts by weight of deionized water, 65 parts by weight was added as a monomer active ingredient at a constant rate over 3 hours. Furthermore, a mixture of 3 parts by weight of MA-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a vinyl monomer having a polyoxyethylene chain, was added to the remaining monomer emulsion at a constant rate over 2 hours. . During the addition of the monomer emulsified liquid, 0.1 part by weight of Rongalite and 0.1 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added in four portions when the monomer was added. Thereafter, polymerization was carried out after 1 hour. After cooling to room temperature, 10 parts of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution and deionized water were added to obtain an acrylic resin emulsion (A-3) having a resin solid content of 50% by weight. The particle size of the obtained emulsion was 260 nm.

（アクリル系樹脂エマルジョンの合成例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、初期仕込みとして脱イオン水１６０重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．３５重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液０．２５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５重量部、２０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．２８重量部、０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、１段目として２−エチルヘキシルアクリレート１６．０４重量部、ブチルメタクリレート３３重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン０．９４重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分１００％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（(株)ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％、ポリオキシエチレン−１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エチルエーテル）０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．５５重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．４３重量部を３回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．２５重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．５５重量部および０．１０％硫酸第一鉄・７水和物と０．４０％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの混合水溶液０．３５部を添加し、２段目としてメチルメタクリレート９．２５重量部、ブチルメタクリレート３７重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５重量部、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体であるブレンマーＰＥ−２００（日油(株）製)３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合物５０重量部にアデカリアソープＳＲ−１０ ０．７５重量部、アデカリアソープＥＲ−２０ ０．４７重量部、および脱イオン水２０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２００分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液０．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ ＦＦ−６水溶液０．８５重量部を４回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルジョンに５％炭酸水素ナトリウム水溶液５．５部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に調整しアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−４）を得た。得られたエマルジョンの粒子径は、２１０ｎｍであった。 (Synthesis example 4 of acrylic resin emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel, 160 parts by weight of deionized water as an initial charge, Newcol-707SF (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: 30% active ingredient, polyoxyethylene) Polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt) 0.35 parts by weight, 0.25 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while introducing nitrogen gas. After the temperature rise, 0.5 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.28 parts by weight of 20% Bruggolite FF-6 aqueous solution, 0.10% ferrous sulfate and heptahydrate and 0.40% 0.35 part of a mixed aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium was added, and the first stage was 16.04 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 33 parts by weight of butyl methacrylate, 0.94 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane. ADEKA rear soap SR-10 (manufactured by ADEKA: 100% active ingredient, polyoxyethylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether sulfate ammonium salt) 0.75 in 50 parts by weight of the mixture Part by weight, Adekaria soap ER-20 (manufactured by ADEKA Corporation: 75% active ingredient, polyoxye A monomer emulsion obtained by adding 0.47 part by weight of tylene-1-alkoxymethyl-2- (2-propenyloxy) ethyl ether) and 20 parts by weight of deionized water was added at a constant rate over 200 minutes. Meanwhile, 0.55 parts by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.43 parts by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in three portions. Polymerization was performed after 1 hour after the addition of the monomer emulsion was completed. Further, 0.25 parts by weight of a 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution, 0.55 parts by weight of a 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution, and 0.10% ferrous sulfate heptahydrate and 0.40% Add 0.35 parts of a mixed aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid disodium, and in the second stage, 9.25 parts by weight of methyl methacrylate, 37 parts by weight of butyl methacrylate, 0.5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, polyoxy ADEKA rear soap SR-10 to 50 parts by weight of a mixture of 3 parts by weight of BLENMER PE-200 (manufactured by NOF Corporation), which is a vinyl monomer having an ethylene chain, and 0.25 parts by weight of n-dodecyl mercaptan. A monomer emulsion obtained by emulsifying 75 parts by weight, 0.47 parts by weight of Adeka Soap ER-20 and 20 parts by weight of deionized water Added constant speed over 200 minutes. Meanwhile, 0.6 part by weight of 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 0.85 part by weight of 2.5% Bruggolite FF-6 aqueous solution were added in four portions. After completion of the addition of the monomer emulsion, polymerization was carried out 1.5 hours later. After adding 5.5 parts of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution to the obtained emulsion, the solid part was adjusted to 50% with deionized water to obtain an acrylic resin emulsion (A-4). The particle size of the obtained emulsion was 210 nm.

（エマルジョン配合物製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１６．７重量部、カルボジライドＶ０４Ｋ（日清紡ケミカル（株）製）８．４重量部、シリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−１）を得た。 (Emulsion formulation production example 1)
A reactor vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of the acrylic resin emulsion (A-1) and stirred at a rotation speed of 600 rpm while neocol SW-C (No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Active ingredient 70%, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt 16.7 parts by weight, carbodilide V04K (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) 8.4 parts by weight, silicate 40 (Tama Chemical Co., Ltd.) : Tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate having a condensation degree of 5-6) 50 parts by weight, 5% by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added successively, and 86.7 parts by weight of deionized water was added to obtain an effective solid content concentration. A 42.8% emulsion formulation (I-1) was obtained.

Figure 2012207115
Figure 2012207115

（エマルジョン配合物製造例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１６．７重量部とカルボジライドＶ０４Ｋ（日清紡ケミカル（株）製）８．４重量部の混合物を添加し、ついで、シリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−２）を得た。 (Emulsion formulation production example 2)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of an acrylic resin emulsion (A-2), and while stirring at a rotation speed of 600 rpm, Neocor SW-C (No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: 70% active ingredient, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt (16.7 parts by weight) and carbodiride V04K (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) (8.4 parts by weight) were added, and then silicate 40 (Tama Chemical Co., Ltd .: tetraethyl silicate partially hydrolyzed condensate having a condensation degree of 5 to 6) 50 parts by weight, 5% by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were successively added, and 86.7 parts by weight of deionized water was added. In addition, an emulsion formulation (I-2) having an effective solid content concentration of 42.8% was obtained.

（エマルジョン配合物製造例３）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−３）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１６．７重量部を添加し、ついで、カルボジライドＶ０４Ｋ（日清紡ケミカル（株）製）８．４重量部とシリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部の混合物を添加し、ついで、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−３）を得た。 (Emulsion formulation production example 3)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of an acrylic resin emulsion (A-3) and stirred at a rotational speed of 600 rpm while Neocol SW-C (No. 16.7 parts by weight of Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 70%, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt) was added, followed by 8.4 parts by weight of carbodilide V04K (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and silicate 40 (Tama). Chemical Co., Ltd .: tetraethyl silicate partially hydrolyzed condensate having a degree of condensation of 5-6 is added to a mixture of 50 parts by weight, then 5 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution is added successively, and deionized water is added to 86 parts. .7 parts by weight was added to obtain an emulsion formulation (I-3) having an effective solid content concentration of 42.8%.

（エマルジョン配合物製造例４）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１６．７重量部とカルボジライドＶ０４Ｋ（日清紡ケミカル（株）製）８．４重量部とシリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、の混合物を添加し、ついで、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−４）を得た。 (Emulsion formulation production example 4)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of an acrylic resin emulsion (A-2), and while stirring at a rotation speed of 600 rpm, Neocor SW-C (No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 70%, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt 16.7 parts by weight, carbodilide V04K (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) 8.4 parts by weight and silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) : 50 parts by weight of a mixture of 5-6 parts of tetraethyl silicate partially hydrolyzed condensate having a condensation degree of 5-6, then 5 parts by weight of 5% aqueous sodium bicarbonate solution and 86.7 parts by weight of deionized water. In addition, an emulsion formulation (I-4) having an effective solid content concentration of 42.8% was obtained.

（エマルジョン配合物製造例５）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−２）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１６．７重量部とカルボジライドＶ０４Ｋ（日清紡ケミカル（株）製）３．４重量部とデナコールＥＸ２０１（ナガセケムテックス（株）製：レゾルシンジグリシジルエーテル）５重量部の混合物を添加し、ついで、シリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−５）を得た。 (Emulsion formulation production example 5)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of an acrylic resin emulsion (A-2), and while stirring at a rotation speed of 600 rpm, Neocor SW-C (No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 70%, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt 16.7 parts by weight, carbodilide V04K (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) 3.4 parts by weight and Denacol EX201 (Nagase ChemteX Corporation) (Product: Resorcin diglycidyl ether) 5 parts by weight of a mixture was added, and then silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate having a condensation degree of 5-6) 50 parts by weight, 5% hydrogen carbonate 5 parts by weight of aqueous sodium solution was added sequentially, 86.7 parts by weight of deionized water was added, and the effective solid content concentration was 42.8%. Emulsion formulation (I-5) was obtained.

（エマルジョン配合物製造例６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−３）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ニューコール５０６（日本乳化剤（株）製：ポリオキシエエチレンオニルフェニルエーテル）１６．７重量部、デナコールＥＸ２０１（ナガセケムテックス（株）製：レゾルシンジグリシジルエーテル）８．４重量部、シリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−６）を得た。 (Emulsion formulation production example 6)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of acrylic resin emulsion (A-3) and stirred at a rotational speed of 600 rpm while Newcol 506 (Japanese emulsifier). Manufactured by: Co., Ltd .: 16.7 parts by weight of polyoxyethylene onyl phenyl ether, DENACOL EX201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation: 8.4 parts by weight of resorcin diglycidyl ether), silicate 40 (Tama Chemical Co., Ltd.) Manufactured: tetraethyl silicate partially hydrolyzed condensate having a condensation degree of 5-6) 50 parts by weight, 5 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added successively, and 86.7 parts by weight of deionized water was added to obtain an effective solid content. An emulsion formulation (I-6) with a concentration of 42.8% was obtained.

（エマルジョン配合物製造例７）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−４）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ニューコール５０６（日本乳化剤（株）製：ポリオキシエエチレンオニルフェニルエーテル）１６．７重量部、ｊＥＲ８２７（ジャパンエポキシレジン（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８．４重量部、シリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−７）を得た。 (Emulsion formulation production example 7)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of an acrylic resin emulsion (A-4) and stirred at a rotational speed of 600 rpm while Newcol 506 (Japanese emulsifier). Manufactured by: Co., Ltd .: 16.7 parts by weight of polyoxyethylene onylphenyl ether), jER827 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 8.4 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin, silicate 40 (Tama Chemical Co., Ltd.) ) Made: tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate with a degree of condensation of 5-6) 50 parts by weight, 5 parts by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added sequentially, and 86.7 parts by weight of deionized water was added to form an effective solid. An emulsion formulation (I-7) with a partial concentration of 42.8% was obtained.

（エマルジョン配合物製造例８）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にアクリル系樹脂エマルジョン（Ａ−１）を１０００重量部仕込み、回転数６００ｒｐｍにて攪拌しながら、ネオコールＳＷ−Ｃ（第一工業製薬（株）製：有効成分７０％、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩）１６．７重量部、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬（株）製：有効成分３０％、ポリオキシアルキレンデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩）８．４重量部、シリケート４０（多摩化学（株）製：縮合度５〜６のテトラエチルシリケート部分加水分解縮合物）５０重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５重量部を順次添加し、脱イオン水を８６．７重量部を加えて、有効固形分濃度４２．８％のエマルジョン配合物（Ｉ−８）を得た。 (Emulsion formulation production example 8)
A reactor vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel was charged with 1000 parts by weight of the acrylic resin emulsion (A-1) and stirred at a rotation speed of 600 rpm while neocol SW-C (No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 70%, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt 16.7 parts by weight, Hytenol XJ-630S (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 30%, polyoxyalkylene decyl ether Sulfuric acid ester sodium salt) 8.4 parts by weight, silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: tetraethyl silicate partial hydrolysis condensate having a condensation degree of 5-6) 50 parts by weight, 5% by weight of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution successively And 86.7 parts by weight of deionized water was added to obtain an emulsion formulation (I-8) having an effective solid content concentration of 42.8%.

（加水分解縮合触媒の水分散液の製造例１）
約４０℃にて、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド１０重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）４重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）６重量部、プロピレングリコール１０重量部を混合し、攪拌しながら、ゆっくりと水７０重量部を滴下して、加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を得た。 (Production Example 1 of Hydrolysis Condensation Catalyst Aqueous Dispersion)
At about 40 ° C., 10 parts by weight of dibutyltin bisdodecyl mercaptide, 4 parts by weight of TD-10014 (surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), TD-1006 (surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 6 parts by weight and 10 parts by weight of propylene glycol were mixed, and 70 parts by weight of water was slowly added dropwise with stirring to obtain an aqueous dispersion (CAT-1) of the hydrolysis-condensation catalyst.

（白エナメル主剤塗料作成例１）
エマルジョン配合物（Ｉ−１）１００重量部を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（ＩＩ−１）を得た。 (White enamel base paint preparation example 1)
Using the pigment paste shown in Table 3 with 100 parts by weight of the emulsion formulation (I-1), a white enamel base paint (II-1) was obtained with the formulation shown in Table 4.

Figure 2012207115
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Figure 2012207115
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（白エナメル主剤塗料作成例２〜８）
表−５に示す組み合わせで、エマルジョン配合物（Ｉ−２）〜（Ｉ−８）１００重量部を表３に示す顔料ペーストを用い、表４に示す配合処方で白エナメル主剤塗料（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−８）を得た。 (White enamel main agent paint preparation examples 2-8)
In the combinations shown in Table-5, 100 parts by weight of the emulsion blends (I-2) to (I-8) were used in the pigment paste shown in Table 3, and the white enamel base paint (II-2) was formulated according to the recipe shown in Table 4. ) To (II-8) were obtained.

（実施例１）
白エナメル主剤塗料（ＩＩ−１）を密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、４週間（４Ｗ）、６週間（６Ｗ）、及び８週間（８Ｗ）の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ａ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。 Example 1
The white enamel base paint (II-1) was stored in a closed container at 50 ° C. for 0 days, 4 weeks (4 W), 6 weeks (6 W), and 8 weeks (8 W). Hydrolyzing condensation catalyst aqueous dispersion (CAT-1) 0.64 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (A)) Hydrolysis condensation catalyst dibutyltin bisdodecyl merca After adding and mixing 0.25 parts by weight of the peptide}, about 0.5 hours later, it was coated on a glass plate using a 6 mil applicator and cured for 14 days at room temperature to prepare a coated plate. The gloss value at the completion of curing of these coated plates, the water contact angle (initial), and water immersion for 7 days at room temperature, and the water contact angle (after water immersion) after drying for about 6 hours in a room were measured. The results are shown in Table 5.

Figure 2012207115
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（実施例２）
白エナメル主剤塗料（ＩＩ−２）を密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、４週間（４Ｗ）、６週間（６Ｗ）、及び８週間（８Ｗ）の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ａ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。 (Example 2)
The white enamel base paint (II-2) was stored in a closed container at 50 ° C. for 0 days, 4 weeks (4 W), 6 weeks (6 W), and 8 weeks (8 W). Hydrolyzing condensation catalyst aqueous dispersion (CAT-1) 0.64 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (A)) Hydrolysis condensation catalyst dibutyltin bisdodecyl merca After adding and mixing 0.25 parts by weight of the peptide}, about 0.5 hours later, it was coated on a glass plate using a 6 mil applicator and cured for 14 days at room temperature to prepare a coated plate. The gloss value at the completion of curing of these coated plates, the water contact angle (initial), and water immersion for 7 days at room temperature, and the water contact angle (after water immersion) after drying for about 6 hours in a room were measured. The results are shown in Table 5.

（実施例３〜５、比較例１〜３）
表５に示す白エナメル主剤塗料（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）に代えて、密閉容器内で５０℃乾燥機、０日、４週間（４Ｗ）、６週間（６Ｗ）、及び８週間（８Ｗ）の期間で貯蔵した。この貯蔵した各主剤１００重量部に加水分解縮合触媒の水分散液（ＣＡＴ−１）を０．６４重量部｛（Ａ）の固形分１００重量部に対し、加水分解縮合触媒ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド０．２５重量部｝を加えて混合後、約０．５時間後に６ミルのアプリケーターを使用してガラス板上に塗装し、室温１４日養生して塗板を作製した。これらの塗板の養生完了時の光沢値、水接触角（初期）および室温で７日水浸漬し、室内で約６時間乾燥後の水接触角（水浸漬後）の測定を行った。結果を表５に示す。 (Examples 3-5, Comparative Examples 1-3)
Instead of the white enamel base paint (II-3), (II-4), (II-5), (II-6), (II-7), (II-8) shown in Table 5, in a sealed container At 50 ° C., 0 days, 4 weeks (4 W), 6 weeks (6 W), and 8 weeks (8 W). Hydrolyzing condensation catalyst aqueous dispersion (CAT-1) 0.64 parts by weight {100 parts by weight of the solid content of (A)) Hydrolysis condensation catalyst dibutyltin bisdodecyl merca After adding and mixing 0.25 parts by weight of the peptide}, about 0.5 hours later, it was coated on a glass plate using a 6 mil applicator and cured for 14 days at room temperature to prepare a coated plate. The gloss value at the completion of curing of these coated plates, the water contact angle (initial), and water immersion for 7 days at room temperature, and the water contact angle (after water immersion) after drying for about 6 hours in a room were measured. The results are shown in Table 5.

なお、測定は下記の方法によった。
・水接触角
協和界面科学（株）製接触角測定機ＣＡ−Ｓ１５０を使用し、純水の接触角を測定した。値が低いほど表面親水性が高く、耐汚染性に優れることを示し、７０°以下であれば実際の屋外暴露試験での耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。特に水浸漬後の値は、降雨後の状態を想定しており、この値が低いことは、表面親水性の耐久性、持続性が高く、長期にわたる耐汚染性の効果が顕著となる傾向がある。
・光沢
ミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を使用し、入射角６０°の光沢値を測定した。値が高いほど外観に優れることを示す。 The measurement was performed according to the following method.
Water contact angle The contact angle of pure water was measured using a contact angle measuring machine CA-S150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The lower the value, the higher the surface hydrophilicity and the better the stain resistance. If it is 70 ° or less, the effect of the stain resistance in the actual outdoor exposure test tends to be remarkable. In particular, the value after water immersion assumes the state after rain, and this low value tends to have a high durability and long-lasting surface hydrophilic property, and a long-term antifouling effect tends to be prominent. is there.
Gloss value at an incident angle of 60 ° was measured using a gloss meter Multi-Gloss 268 manufactured by Gloss Minolta. Higher values indicate better appearance.

実施例１〜５は、白エナメル主剤塗料を５０℃、８週間貯蔵した後でも、白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角６４〜６９°、光沢６９〜７７であり、表面親水性、外観ともに貯蔵安定性が良好であった。   Examples 1 to 5 have a water contact angle of 64 to 69 ° after immersion in water with a white enamel coating film and a gloss of 69 to 77 even after storing the white enamel main component paint at 50 ° C. for 8 weeks, surface hydrophilicity, Both appearance and storage stability were good.

比較例１〜２は、（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンにアンモニウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるものを用いて、アルキルスルホコハク酸系界面活性剤を用いていないため、貯蔵安定性が不十分で、白エナメル主剤塗料を５０℃、６週間貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が７５°以上であり、表面親水性の貯蔵安定性が確保できなかった。   In Comparative Examples 1 and 2, since (A) an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant that is an ammonium salt, an alkylsulfosuccinic acid surfactant is not used. Insufficient storage stability, the white enamel coating after storing the white enamel main component paint at 50 ° C for 6 weeks, the water contact angle after water immersion is more than 75 °, ensuring the storage stability of surface hydrophilicity could not.

比較例３は、（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンにナトリウム塩であるアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合してなるものを用いているが、（Ｄ−１）カルボジイミド基含有化合物及び／又は、（Ｄ−２）エポキシ含有化合物を使用していないため、貯蔵安定性が不十分であるため、５０℃、６週間貯蔵した後の白エナメル塗膜で水浸漬後の水接触角が８６°であり、表面親水性の貯蔵安定性が確保できなかった。   Comparative Example 3 uses (A) an acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization using an anionic surfactant that is a sodium salt, but (D-1) a carbodiimide group-containing compound and / or (D-2) Since an epoxy-containing compound is not used, the storage stability is insufficient, so the water contact angle after water immersion in a white enamel coating film after storage for 6 weeks at 50 ° C. is 86 °. In other words, the storage stability of the hydrophilic surface could not be ensured.

以上のように本発明の水性樹脂組成物は、良好な表面親水性およびその貯蔵安定性を有していることが確認され、耐汚染性に優れた塗膜を与える水性樹脂組成物として有用であることが確認された。   As described above, the aqueous resin composition of the present invention is confirmed to have good surface hydrophilicity and storage stability thereof, and is useful as an aqueous resin composition that gives a coating film excellent in stain resistance. It was confirmed that there was.

Claims (9)

（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョン、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
（Ｒ１Ｏ）４−ａＳｉＲ２ ａ （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、ａは０〜２の整数。）、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を含有し、さらに（Ｄ）カルボジイミド基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物からなる反応性化合物を含有する水性樹脂組成物であることを特徴とする樹脂組成物。 (A) Acrylic resin emulsion, (B) Silicon compound represented by the following general formula (1) and / or its partial hydrolysis condensate (R 1 O) 4-a SiR 2 a (1)
(In the formula, R 1 is the same or different, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 2 is the same or different and has 1 carbon atom. -10 alkyl group, aryl group having 6-10 carbon atoms, aralkyl group having 7-10 carbon atoms, or alkoxy group having 1-10 carbon atoms, a is an integer of 0-2.), (C) an alkali metal salt A resin composition characterized by being an aqueous resin composition containing a reactive compound comprising a certain anionic surfactant and further comprising (D) a carbodiimide group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound. 前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤、（Ｄ）反応性化合物、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を添加することにより得られることを特徴とした請求項１に記載の水性樹脂組成物。 The (A) acrylic resin emulsion is added to (C) an anionic surfactant which is an alkali metal salt, (D) a reactive compound, (B) a silicon compound represented by the general formula (1) and / or its partial hydrolysis. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the aqueous resin composition is obtained by adding a decomposition condensate. 前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤と（Ｄ）反応性低分子化合物の混合物を添加し、ついで、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を添加することにより得られることを特徴とした請求項１に記載の水性樹脂組成物。 A mixture of (C) an anionic surfactant which is an alkali metal salt and (D) a reactive low molecular weight compound is added to the acrylic resin emulsion (A), and then (B) represented by the general formula (1). The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the aqueous resin composition is obtained by adding a silicon compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. 前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤を添加し、ついで、（Ｄ）反応性化合物と、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物の混合物を添加することにより得られることを特徴とした請求項１に記載の水性樹脂組成物。 (A) An anionic surfactant that is an alkali metal salt is added to the acrylic resin emulsion (A), and then (D) a reactive compound and (B) a silicon compound represented by the general formula (1) The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the aqueous resin composition is obtained by adding a mixture of and / or a partial hydrolysis condensate thereof. 前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンに、（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤と、（Ｄ）反応性化合物と、（Ｂ）一般式（１）で示されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物との混合物を添加することにより得られることを特徴とした請求項１に記載の水性樹脂組成物。 In the (A) acrylic resin emulsion, (C) an anionic surfactant which is an alkali metal salt, (D) a reactive compound, (B) a silicon compound represented by the general formula (1) and / or its compound The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the aqueous resin composition is obtained by adding a mixture with a partially hydrolyzed condensate. 前記（Ｂ）シリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物が、オルガノシリケート（下記一般式（２）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）および／またはその変性物
（Ｒ３Ｏ）４Ｓｉ （２）
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基）である請求項１〜５の何れか１項に記載の水性樹脂組成物。 The (B) silicon compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof is an organosilicate (a compound represented by the following general formula (2) and / or a partial hydrolysis condensate thereof) and / or a modified product thereof (R 3 O 4 Si (2)
(Wherein R 3 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms). The aqueous resin composition according to Item. 前記（Ｃ）アルカリ金属塩であるアニオン系界面活性剤が、アルカリ金属塩であるアルキルスルホコハク酸系界面活性剤である請求項１〜６の何れか１項に記載の水性樹脂組成物。 The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (C) the anionic surfactant that is an alkali metal salt is an alkylsulfosuccinic acid surfactant that is an alkali metal salt. 前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンが、アルカリ金属塩であり１分子中に不飽和基を含有するアニオン系界面活性剤によって重合されたものである請求項１〜７の何れか１項に記載の水性樹脂組成物。 The said (A) acrylic resin emulsion is what was polymerized by the anionic surfactant which is an alkali metal salt and contains an unsaturated group in 1 molecule. An aqueous resin composition. 前記（Ａ）アクリル系樹脂エマルジョンが、アルコキシシリル基を含有するアクリル系樹脂エマルジョンである請求項１〜８の何れか１項に記載の水性樹脂組成物。
The aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the (A) acrylic resin emulsion is an acrylic resin emulsion containing an alkoxysilyl group.
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