JP2012201701A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
レース用タイヤをはじめとした競技用タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性がともに優れたゴム組成物が要求される。従来から高いグリップ性能を得るためにガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴムを使用する方法が知られているが、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題があった。 Generally, a rubber composition excellent in both grip performance and wear resistance is required for tread rubber of racing tires and other racing tires. Conventionally, in order to obtain high grip performance, a method using styrene butadiene rubber having a high glass transition temperature (Tg) is known. However, there is a problem that the temperature dependency increases and the performance change with respect to the temperature change increases. It was.
また、軟化点の高い樹脂を配合する方法も知られている（例えば、特許文献１）が、配合量が多量であると、低温でのグリップ性能（初期グリップ性能）が低下するという問題があった。 In addition, a method of blending a resin having a high softening point is also known (for example, Patent Document 1). However, if the blending amount is large, there is a problem that grip performance (initial grip performance) at a low temperature is lowered. It was.
本発明は、前記課題を解決し、初期グリップ性能、耐摩耗性を維持又は改善しながら後半グリップ性能、ダンピング性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a rubber composition for a tire that can improve the latter half grip performance and damping performance while maintaining or improving the initial grip performance and wear resistance, and a pneumatic tire using the same. With the goal.
本発明者らは、前記課題について検討した結果、テルペン系樹脂が他のレジンより温度依存性が小さいという知見、更には該樹脂とクマロンインデン樹脂を併用することで初期グリップ性能、耐摩耗性を維持又は改善しつつ後半グリップ性能、ダンピング性能を向上できるという知見を見出すことにより、本発明を完成するに至った。 As a result of examining the above problems, the present inventors have found that terpene-based resins are less temperature-dependent than other resins, and further, by using the resin and coumarone indene resin in combination, initial grip performance and wear resistance. The present invention has been completed by finding the knowledge that the latter half grip performance and damping performance can be improved while maintaining or improving the above.
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。ここで、上記テルペン系樹脂がポリテルペン又はテルペンフェノールであることが好ましい。 The present invention relates to a tire rubber composition containing a rubber component containing a styrene butadiene rubber, a coumarone indene resin, and a terpene resin. Here, the terpene resin is preferably polyterpene or terpene phenol.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２０質量部以上含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains 20 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜５０質量部であり、上記テルペン系樹脂の含有量が２〜５０質量部であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the content of the coumarone indene resin is 2 to 50 parts by mass and the content of the terpene resin is 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is preferred.
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が７０〜１７０℃であり、上記ポリテルペンの軟化点が８０〜１６０℃であり、上記テルペンフェノールの軟化点が８０〜１６０℃であることが好ましい。また、上記テルペンフェノールの水酸基価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。 It is preferable that the softening point of the coumarone indene resin is 70 to 170 ° C, the softening point of the polyterpene is 80 to 160 ° C, and the softening point of the terpene phenol is 80 to 160 ° C. Moreover, it is preferable that the hydroxyl value of the said terpene phenol is 30-150 KOHmg / g.
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。ここで、上記空気入りタイヤは、モトクロス競技用タイヤであることが好ましい。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition. Here, the pneumatic tire is preferably a motocross competition tire.
本発明によれば、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、初期グリップ性能、耐摩耗性を維持又は改善しながら後半グリップ性能、ダンピング性能を改善できる。 According to the present invention, since the rubber composition for a tire includes a rubber component including a styrene-butadiene rubber, a coumarone indene resin, and a terpene resin, the latter half while maintaining or improving the initial grip performance and wear resistance. Grip performance and damping performance can be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含む。 The rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component containing styrene butadiene rubber (SBR), a coumarone indene resin, and a terpene resin.
従来から高温グリップ性能の向上のためにオイルに代えて高融点のレジンが多量に配合されているが、ゴム組成物の温度依存性が大きくなり、初期グリップ性能（走行初期のタイヤが暖まっていない状態でのグリップ性能）が悪化する。これに対し、本発明では、ＳＢＲを含むゴム成分に、更にクマロンインデン樹脂及びテルペン系樹脂の両成分を配合することで、初期グリップ性能、耐摩耗性を維持又は改善しながら後半グリップ性能（タイヤが暖まった状態でのグリップ性能）、ダンピング性能（タイヤの振動の収まり易さ）を改善できる。 Conventionally, in order to improve the high temperature grip performance, a high melting point resin is blended in a large amount instead of oil, but the temperature dependency of the rubber composition increases, and the initial grip performance (the tire in the initial stage of driving is not warmed) The grip performance in the state) deteriorates. On the other hand, in the present invention, by adding both the coumarone indene resin and the terpene resin to the rubber component containing SBR, the initial grip performance and the wear resistance are maintained or improved while the latter half grip performance ( (Grip performance when the tire is warm) and damping performance (ease of tire vibration) can be improved.
本発明では、ゴム成分としてＳＢＲが使用される。これにより、高いｔａｎδが得られ、グリップ性能（初期グリップ性能、後半グリップ性能）、ダンピング性能を向上できる。なお、本明細書において、単にグリップ性能と記載する場合、初期グリップ性能、後半グリップ性能の両方を意味するものとする。 In the present invention, SBR is used as the rubber component. As a result, high tan δ can be obtained, and grip performance (initial grip performance, second half grip performance) and damping performance can be improved. In addition, in this specification, when it only describes as grip performance, it shall mean both initial grip performance and latter half grip performance.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、充分なグリップ性能、ダンピング性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
The styrene content of SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 15% by mass, sufficient grip performance and damping performance may not be obtained. The styrene content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, it tends to generate heat and blowout tends to occur.
Incidentally, styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、充分なグリップ性能、ダンピング性能が得られるという観点では、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、他のゴム成分を配合する場合は、該ＳＢＲの含有量は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more from the viewpoint that sufficient grip performance and damping performance can be obtained. Yes, it may be 100% by mass. Moreover, when mix | blending another rubber component, 40-80 mass% is preferable and, as for content of this SBR, 50-70 mass% is more preferable.
上記ＳＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、高い初期グリップ性能が得られるという理由から、ＮＲが好ましい。ＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。 In addition to the above SBR, rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include diene rubbers such as styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). Among these, NR is preferable because high initial grip performance can be obtained. When it contains NR, 20-60 mass% is preferable and, as for content of NR in 100 mass% of rubber components, 30-50 mass% is more preferable.
上記テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノールなどが挙げられる。なかでも、後半グリップ性能、ダンピング性能の向上効果が高いという観点からは、テルペンフェノールが好ましい。また、初期グリップ性能の向上効果が高く、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性、ダンピング性能がバランスよく得られるという観点からは、ポリテルペンが好ましい。クマロンインデン樹脂、ポリテルペンを併用することにより、一方のみを配合した場合に比べて、初期グリップ性能、耐摩耗性を好適に改善できる。 Examples of the terpene resin include polyterpene and terpene phenol. Among these, terpene phenol is preferable from the viewpoint of the effect of improving the latter half grip performance and damping performance. In addition, polyterpene is preferable from the viewpoint that the effect of improving the initial grip performance is high and the initial grip performance, the latter half grip performance, the wear resistance, and the damping performance can be obtained in a balanced manner. By using a coumarone indene resin and a polyterpene in combination, the initial grip performance and the wear resistance can be suitably improved as compared with the case where only one is blended.
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。 Polyterpenes are resins obtained by polymerizing terpene compounds and their hydrogenated products. The terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof. Monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32) ), Etc., which are classified into terpenes, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene. 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。なかでも、温度依存性が低いという理由から、リモネン樹脂が好ましい。 Examples of polyterpenes include terpene resins such as α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, β-pinene / limonene resin, etc., which are made from the above-mentioned terpene compound, as well as hydrogen obtained by hydrogenation treatment of the terpene resin. Additive terpene resins are also included. Of these, limonene resin is preferred because of its low temperature dependency.
ポリテルペンの軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。８０℃未満であると、性能（特に、後半グリップ性能（高温時のグリップ性能））が低下するおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。１６０℃を超えると、初期グリップ性能が低下するおそれがある。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the polyterpene is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 120 ° C. or higher. If it is lower than 80 ° C., the performance (particularly, the latter half grip performance (grip performance at high temperature)) may be deteriorated. The softening point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower. If it exceeds 160 ° C, the initial grip performance may be deteriorated.
The softening point of the terpene resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。 Examples of the terpene phenol include resins using the terpene compound and the phenolic compound as raw materials, and specifically, a resin obtained by condensing the terpene compound, the phenolic compound, and formalin. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol.
テルペンフェノールとしては、たとえばアリゾナケミカル社のＴＰ１１５、ＴＰ３００などの市販品を好適に用いることができる。 As the terpene phenol, for example, commercially available products such as TP115 and TP300 manufactured by Arizona Chemical Co. can be suitably used.
テルペンフェノールの軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。８０℃未満であると、性能（特に、後半グリップ性能（高温時のグリップ性能））が低下するおそれがある。該軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、初期グリップ性能が低下するおそれがある。 The softening point of terpene phenol is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. If it is lower than 80 ° C., the performance (particularly, the latter half grip performance (grip performance at high temperature)) may be deteriorated. The softening point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. If it exceeds 160 ° C, the initial grip performance may be deteriorated.
テルペンフェノールの水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上である。該水酸基価は、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下である。水酸基価が上記範囲内であると、後半グリップ性能の改善効果が高い。
なお、本明細書において、水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。
The hydroxyl value (KOHmg / g) of terpene phenol is preferably 30 or more, more preferably 50 or more. The hydroxyl value is preferably 150 or less, more preferably 100 or less. When the hydroxyl value is within the above range, the effect of improving the latter half grip performance is high.
In the present specification, the hydroxyl value means the amount of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of the resin is acetylated, and the potentiometric titration method. (JIS K 0070: 1992).
テルペン系樹脂の合計含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。また、ポリテルペンを使用する場合のその配合量、テルペンフェノールを使用する場合のその配合量も同様の範囲が好適である。下限未満であると、後半グリップ性能、ダンピング性能の向上効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、初期グリップ性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The lower limit of the total content of the terpene resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part or less, more preferably 30 parts by weight or less. Moreover, the same range is suitable for the blending amount when using polyterpene and the blending amount when using terpene phenol. If it is less than the lower limit, the effect of improving the latter half grip performance and damping performance may not be sufficiently obtained. If the upper limit is exceeded, the initial grip performance and wear resistance tend to deteriorate.
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 The coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as monomer components constituting the resin skeleton (main chain), and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene and α-methylstyrene. , Methylindene, vinyltoluene and the like.
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、高温時の性能（特に、後半グリップ性能）が低下するおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。１７０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the coumarone indene resin is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher. If it is lower than 70 ° C., the performance at high temperatures (particularly, the latter half grip performance) may be deteriorated. The softening point is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. If it exceeds 170 ° C., the initial grip performance tends to deteriorate.
The softening point of the coumarone indene resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、充分な後半グリップ性能、ダンピング性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な初期グリップ性能が得られないおそれがある。テルペン系樹脂として、テルペンフェノールを使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。また、テルペン系樹脂として、ポリテルペンを使用する場合、クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが更に好ましい。 The content of the coumarone indene resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, there is a possibility that sufficient latter half grip performance and damping performance cannot be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 45 mass parts or less. If it exceeds 50 parts by mass, sufficient initial grip performance may not be obtained. When terpene phenol is used as the terpene resin, the content of the coumarone indene resin is more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, when polyterpene is used as the terpene resin, the content of the coumarone indene resin is more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、優れたグリップ性能や耐摩耗性が発揮される。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, good reinforcement is obtained, and excellent grip performance and wear resistance are exhibited.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 80 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient grip performance may not be obtained. The N 2 SA is preferably at most 200m 2 / g, more preferably at most 160 m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the dispersibility of the carbon black is deteriorated and sufficient wear resistance may not be obtained.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。２０質量部未満では、充分なグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、テルペン系樹脂としてポリテルペンを使用する場合には、初期グリップ性能、後半グリップ性能、耐摩耗性、ダンピング性能がバランスよく得られるという理由から、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、９０〜１２０質量部であることが特に好ましい。 The content of carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 20 parts by mass, sufficient grip performance and wear resistance may not be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 200 mass parts or less, More preferably, it is 190 mass parts or less. If it exceeds 200 parts by mass, the dispersibility is low and the wear resistance may be reduced. When polyterpene is used as the terpene resin, the carbon black content is 100 parts by mass of the rubber component because the initial grip performance, the latter half grip performance, the wear resistance, and the damping performance can be obtained in a balanced manner. On the other hand, it is particularly preferably 90 to 120 parts by mass.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention contains compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as various anti-aging agents, stearic acid, zinc oxide, oil, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators. An agent or the like can be appropriately blended.
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。 As the oil, for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. Of these, an aroma-based process oil is preferably used.
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 When the rubber composition contains oil, the oil content is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 10 parts by mass, sufficient grip performance may not be obtained. The oil content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the wear resistance may be deteriorated.
上記ゴム組成物において、上記クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂及びオイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。２００質量部を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。 In the rubber composition, the total content of the coumarone indene resin, the terpene resin and the oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 parts by mass, sufficient grip performance may not be obtained. The content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. If it exceeds 200 parts by mass, sufficient wear resistance may not be obtained.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.
The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly tread) of a tire.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a vulcanized tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明の空気入りタイヤは、高性能の乗用車や自動二輪車に使用される高性能タイヤ、特にオフロードで使用されるモトクロス競技用タイヤに好適に使用できる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used for high-performance tires used for high-performance passenger cars and motorcycles, particularly motocross racing tires used off-road.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径１．０μｍ）
酸化亜鉛２：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
クマロンインデン樹脂（１）：ルトガーケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：１００℃）
クマロンインデン樹脂（２）：ルトガーケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１５０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１５０℃）
クマロンインデン樹脂（３）：新日鐵化学社製のＶ１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃）
テルペン系樹脂（１）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５（テルペンフェノール、軟化点：１１５℃、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
テルペン系樹脂（２）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ７１１５（テルペンフェノール、軟化点：１１５℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
テルペン系樹脂（３）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ９０（ポリテルペン、軟化点：９０℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
テルペン系樹脂（４）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ１１３５（ポリテルペン、軟化点：１３５℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
プロセスオイル：出光興産（株）製のＮＨ−７０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
硫黄１：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
硫黄２：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR1: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation (S-SBR, styrene content: 39% by mass, containing 50 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid content)
SBR2: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (E-SBR, styrene content: 23.5% by mass)
NR: RSS # 3
Carbon black: N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Anti-aging agent 6C: Santoflex 13 from Flexis
Anti-aging agent 224: NOCRACK 224 manufactured by Flexis
Stearic acid: Stearic acid “椿” manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide 1: 3 types of zinc oxide (average primary particle size 1.0 μm) manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
Zinc oxide 2: Zinc oxide coumarone indene resin manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (1): NOVARES C100 manufactured by Rutger Chemical Co. (coumarone indene resin, softening point: 100 ° C.)
Coumarone indene resin (2): NOVARES C150 (Coumarone indene resin, softening point: 150 ° C.) manufactured by Rutger Chemical
Coumarone indene resin (3): V120 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (coumarone indene resin, softening point: 120 ° C.)
Terpene resin (1): Sylvares TP115 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd. (terpene phenol, softening point: 115 ° C., hydroxyl value: 50 KOH mg / g)
Terpene resin (2): Sylvares TR7115 manufactured by Arizona Chemical Co. (terpene phenol, softening point: 115 ° C., hydroxyl value: 0 KOH mg / g)
Terpene resin (3): Sylvares TR90 (polyterpene, softening point: 90 ° C., hydroxyl value: 0 KOH mg / g) manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.
Terpene resin (4): Sylvares TR1135 manufactured by Arizona Chemical Co. (polyterpene, softening point: 135 ° C., hydroxyl value: 0 KOHmg / g)
Process oil: NH-70 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Sulfur 1: Powder sulfur sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 2: Powder sulfur vulcanization accelerator NS manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. NS: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator CZ: Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤを１５０℃で３０分間加硫することにより試験用モトクロス競技用タイヤ（１２０／８０−１９）を製造した。
<Examples and Comparative Examples>
In accordance with the contents shown in Tables 1 and 2, using a 1.7 L Banbury mixer, materials other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded for 3 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. It was. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under a condition of 80 ° C. using a biaxial open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Next, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape on a tire molding machine, and bonded to another tire member to produce an unvulcanized tire. A test motocross tire (120 / 80-19) was produced by vulcanizing the unvulcanized tire at 150 ° C. for 30 minutes.
得られた加硫ゴム組成物、試験用モトクロス競技用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。なお、表１，２の基準配合をそれぞれ比較例１，６とした。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test motocross racing tires. The test results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the reference | standard mixing | blending of Tables 1 and 2 was made into Comparative Examples 1 and 6, respectively.
（ＳＷＥＬＬ）
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
(SWELL)
The obtained vulcanized rubber composition was extracted with toluene, and the volume change rate (SWELL) before and after extraction was measured. In addition, it shows that the dispersion | variation in bridge | crosslinking can be suppressed and it is so preferable that SWELL is small.
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃又は１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、ｔａｎδが大きく、Ｅ’が小さいほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。また、１００℃における粘弾性試験において、ｔａｎδが大きく、Ｅ’が小さいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the viscoelasticity (complex elasticity) of a vulcanized rubber composition at 40 ° C. or 100 ° C. under conditions of initial strain 10%, dynamic strain 2%, and vibration frequency 10 Hz. The rate E ′ and the loss tangent tan δ) were measured.
In the viscoelasticity test at 40 ° C., the larger tan δ and the smaller E ′, the better the initial grip performance (grip performance under low temperature conditions). In the viscoelasticity test at 100 ° C., the larger tan δ and the smaller E ′, the better the latter half grip performance (grip performance under high temperature conditions).
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」にしたがって、上記加硫ゴム組成物からなるゴムスラブシート（２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）の引張強度及び破断伸びを測定した。そして、得られた測定結果を用いて、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、基準配合の破壊エネルギー指数を１００として、下記計算式により、各配合の測定結果を指数表示した。破壊エネルギー指数が大きいほど、破壊強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
(Tensile test)
According to JIS K 6251 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber—How to Obtain Tensile Properties”, the tensile strength and elongation at break of a rubber slab sheet (2 mm × 130 mm × 130 mm) comprising the vulcanized rubber composition were measured. Then, using the obtained measurement results, the fracture energy was calculated by tensile strength × breaking elongation / 2, and the fracture energy index of the reference formulation was set to 100, and the measurement results of each formulation were displayed as an index by the following formula. The larger the fracture energy index, the better the fracture strength.
(Destruction energy index) = (Destruction energy of each formulation) / (Destruction energy of standard formulation) × 100
（実車評価）
モトクロス車両に試験用モトクロス競技用タイヤを装着し、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を１０周走行し、基準配合の初期グリップ性能、後半グリップ性能、ダンピング性能を１００として、テストドライバーが官能評価した。数値が大きいほど初期グリップ性能、後半グリップ性能、ダンピング性能に優れることを示す。なお、初期グリップ性能は１〜５周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は６〜１０周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
また、上記テストコースを２０周走行した後、タイヤの摩耗外観を観察した。基準配合のタイヤの摩耗外観を１００とし、指数評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(Actual vehicle evaluation)
Test motocross tires are mounted on a motocross vehicle, run 10 laps on a 1km 2km test course (DRY road surface), the initial grip performance, second half grip performance, and damping performance of the standard blend are set to 100, and the test driver functions evaluated. The larger the value, the better the initial grip performance, second half grip performance, and damping performance. The initial grip performance indicates the grip performance of the first to fifth laps (under a low temperature condition), and the latter half grip performance indicates the grip performance of the sixth to tenth laps (under a high temperature condition).
Further, after running 20 laps on the test course, the appearance of tire wear was observed. The tire appearance of the reference blend was set to 100, and index evaluation was performed. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
表１，２の結果より、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含む実施例では、初期グリップ性能、耐摩耗性を維持又は改善しながら後半グリップ性能、ダンピング性能を改善できた。 From the results of Tables 1 and 2, in the examples containing the rubber component containing styrene butadiene rubber, the coumarone indene resin, and the terpene resin, the initial grip performance, the second half grip performance while maintaining or improving the wear resistance, Damping performance was improved.
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、クマロンインデン樹脂と、ポリテルペンとを含む実施例３、クマロンインデン樹脂、ポリテルペンの一方しか含まない比較例７，９、クマロンインデン樹脂、ポリテルペンの両方を含まない比較例６の結果を比較すると、クマロンインデン樹脂のみを配合した比較例７では、初期グリップ性能、耐摩耗性が低下しているにも関わらず、クマロンインデン樹脂、ポリテルペンを併用した実施例３では、ポリテルペンのみを配合した比較例９と比較して、初期グリップ性能、耐摩耗性が同等又は優れていた。 Example 3 containing rubber component containing styrene butadiene rubber, coumarone indene resin and polyterpene, Comparative Examples 7 and 9 containing only one of coumarone indene resin and polyterpene, including both coumarone indene resin and polyterpene Comparing the results of Comparative Example 6 with no coumarone, in Comparative Example 7 containing only the coumarone indene resin, although the initial grip performance and wear resistance were lowered, the coumarone indene resin and the polyterpene were used in combination. In Example 3, the initial grip performance and wear resistance were equivalent or superior compared to Comparative Example 9 containing only polyterpene.
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