JP2012201630A - Method for producing metal tetra(1-alkylisobutyl alkoxide) - Google Patents
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Abstract
【課題】金属含有薄膜を形成させる際に使用可能な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】金属ハロゲン化物（金属は、ジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムから選ばれる）と１−アルキルイソブチルアルコールとを、アミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。
【選択図】なしProvided is a method for efficiently producing metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) that can be used in forming a metal-containing thin film.
A metal tetrahydride is characterized in that a metal halide (metal is selected from zirconium, hafnium or titanium) and 1-alkylisobutyl alcohol are reacted in a hydrocarbon solvent in the presence of an amine compound. A method for producing (1-alkylisobutylalkoxide).
[Selection figure] None
Description
本発明は、金属含有薄膜を形成させる際に使用可能な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a method for producing metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) that can be used in forming a metal-containing thin film.
近年、ＤＲＡＭに代表される半導体メモリー及びデバイスの微細化に伴って、高誘電体材料であるジルコニウム、ハフニウム又はチタニウム含有薄膜はキャパシタの分野で注目されている。又、強誘電体キャパシタ、絶縁膜等の電子材料の用途として活発に研究開発が行われている。 In recent years, with the miniaturization of semiconductor memories and devices typified by DRAMs, zirconium, hafnium or titanium-containing thin films, which are high dielectric materials, have attracted attention in the field of capacitors. In addition, active research and development is being conducted for applications of electronic materials such as ferroelectric capacitors and insulating films.
ジルコニウム、ハフニウム又はチタニウム含有薄膜の製造方法としては、例えば、スパッタ法やゾルゲル法が報告されている。しかし、優れた薄膜の均一性や組成制御、その量産性から、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）での製造が現在の主流になっていると言える。 As a method for producing a zirconium, hafnium, or titanium-containing thin film, for example, a sputtering method or a sol-gel method has been reported. However, due to excellent thin film uniformity and composition control, and mass production, chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition method; hereinafter referred to as CVD method) and atomic layer deposition (Atomic Layer deposition method; hereinafter referred to as ALD method) It can be said that the manufacturing method is now mainstream.
従来、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法の原料に使用される金属アルコキシドの製造方法としては、例えば、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドや金属アミド等を出発原料として使用することが知られている。
これに対して、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法としては、例えば、金属テトラ（イソプロポキシド）や金属テトラ（ｔ−ブトキシド）からの製造方法が開示されているに留まっていた（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, as a method for producing a metal alkoxide used as a raw material for a CVD method or an ALD method, it is known to use, for example, a metal halide, a metal alkoxide, a metal amide, or the like as a starting material.
On the other hand, as a method for producing metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) having 1-alkylisobutyl alcohol having a special skeleton as a ligand, for example, metal tetra (isopropoxide) or metal tetra (t The production method from -butoxide) has only been disclosed (for example, see Patent Document 1).
前記の製造方法のうち、金属アルコキシド化合物や金属アミド化合物を原料とした製造方法では、これらの化合物を一旦金属ハロゲン化物から製造する必要があり、工業生産する上では二段階の反応となり非効率的であるという問題を有していた。又、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法の提案が望まれていた。 Among the production methods described above, the production method using a metal alkoxide compound or a metal amide compound as a raw material requires that these compounds are once produced from a metal halide, resulting in a two-step reaction and inefficiency in industrial production. Had the problem of being. In addition, a proposal of a method for efficiently producing metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) having 1-alkylisobutyl alcohol having a special skeleton as a ligand has been desired.
本発明の課題は、即ち、金属ハロゲン化物を出発原料として、特殊な骨格を有する１−アルキルイソブチルアルコールを配位子として有する金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）を効率的に製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) having 1-alkylisobutyl alcohol having a special skeleton as a ligand using metal halide as a starting material. The task is to do.
本発明の課題は、一般式（１） The subject of this invention is general formula (1).
（式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。なお、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。）
で示される金属ハロゲン化物と一般式（３）
(In the formula, M represents zirconium, hafnium or titanium, and X represents a halogen atom. The four Xs may be the same or different from each other.)
Metal halides represented by general formula (3)
（式中、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.)
1-alkylisobutyl alcohol represented by the general formula (4)
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。）
で示されるアミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
(In formula, R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > may be the same or different and show a hydrogen atom or a C1-C6 linear or branched alkyl group. In addition, R < 1 >, R < 2 >. And R 3 may be bonded to each other to form a ring.)
The reaction is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of an amine compound represented by the general formula (1)
（式中、Ｍ及びＲは前記と同義である。）
で示される金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法によって解決される。
(In the formula, M and R are as defined above.)
It solves by the manufacturing method of metal tetra (1-alkyl isobutyl alkoxide) shown by these.
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の効率的な製造方法を提供することが出来る。 According to the present invention, an efficient method for producing metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) useful for forming a metal-containing thin film can be provided.
本発明の反応で使用する金属ハロゲン化物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｍはジルコニウム元素、ハフニウム元素又はチタニウム元素を示す。又、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、４つのＸは同一でも互いに異なっていても良い。なお、金属ハロゲン化物は、同一の金属を有するものであれば、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The metal halide used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (2). In the general formula (2), M represents a zirconium element, a hafnium element, or a titanium element. X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the four Xs may be the same or different from each other. In addition, if a metal halide has the same metal, you may use it individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の反応で使用する１−アルキルイソブチルアルコールは、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基を示すが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。 The 1-alkylisobutyl alcohol used in the reaction of the present invention is represented by the general formula (3). In the general formula (3), R represents a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. , T-butyl group, pentyl group and hexyl group, preferably ethyl group, n-propyl group and isopropyl group.
前記１−アルキルイソブチルアルコールの使用量は、金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．０〜８．０モル、更に好ましくは３．５〜６．０モルモルである。 The amount of the 1-alkylisobutyl alcohol used is preferably 3.0 to 8.0 moles, more preferably 3.5 to 6.0 moles per mole of the metal halide.
本発明で使用するアミン化合物は、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基を示すが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。 The amine compound used in the present invention is represented by the general formula (4). In the general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
使用されるアミン化合物の具体例としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、エチル（メチル）アミン、イソプロピル（メチル）アミン、ｎ−プロピル（メチル）アミン、ジエチルアミン、エチル（イソプロピル）アミン、エチル（ｎ−プロピル）アミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、イソプロピル（ｎ−プロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１−メチルピロリジンが挙げられるが、好ましくはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチル（メチル）アミンが使用される。なお、これらのアミン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the amine compound used include ammonia; methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, dimethylamine, ethyl (methyl) amine, Isopropyl (methyl) amine, n-propyl (methyl) amine, diethylamine, ethyl (isopropyl) amine, ethyl (n-propyl) amine, diisopropylamine, di (n-propyl) amine, isopropyl (n-propyl) amine, di (N-Butyl) amine, dipentylamine, dihexylamine, trimethylamine, triethylamine, pyrrolidine, piperidine, 1-methylpyrrolidine are preferable, but preferably n-propylamine, isopropylamine, n-butyl Amine, s- butylamine, t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, ethyl (methyl) amine are used. In addition, you may use these amine compounds individually or in mixture of 2 or more types.
前記アミン化合物の使用量は、金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは３．５〜２０．０モル、更に好ましくは４．０〜１５．０モルである。 The amount of the amine compound to be used is preferably 3.5 to 20.0 mol, more preferably 4.0 to 15.0 mol, per 1 mol of the metal halide.
本発明の反応において使用される炭化水素溶媒は、ハロゲンで置換されている炭化水素類をも含み、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンが使用される。なお、これらの炭化水素溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The hydrocarbon solvent used in the reaction of the present invention includes hydrocarbons substituted with halogen and is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and other aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; chlorocyclohexane and other halogenated aliphatic hydrocarbons; chlorobenzene, etc. halogenated Although aromatic hydrocarbons are mentioned, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene are preferably used. In addition, you may use these hydrocarbon solvents individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の反応は、例えば、金属ハロゲン化物、１−アルキルイソブチルアルコール、アミン化合物及び炭化水素溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、使用される炭化水素溶媒とアミン化合物の組み合わせによって異なるが、好ましくは−７０〜１００℃、更に好ましくは−５０〜８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 The reaction of the present invention is performed by, for example, a method of mixing a metal halide, 1-alkylisobutyl alcohol, an amine compound and a hydrocarbon solvent and reacting them while stirring. Although the reaction temperature in that case changes with combinations of the hydrocarbon solvent and amine compound to be used, Preferably it is -70-100 degreeC, More preferably, it is -50-80 degreeC, and reaction pressure in particular is not restrict | limited.
本発明の反応によって得られた金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）は、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって単離・精製される。 After completion of the reaction, the metal tetra (1-alkylisobutylalkoxide) obtained by the reaction of the present invention can be obtained by a general method such as neutralization, extraction, filtration, concentration, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography and the like. Separated and purified.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例１（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、四塩化ジルコニウム４．０２ｇ（１７．２５ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン５０ｍｌを混合した後、水冷下でイソプロピルアミン１２ｍｌ（１４０．０８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、反応混合液に２，４−ジメチル−３−ペンタノール１２ｍｌ（８５．６１ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら２２〜３２℃で１時間反応させた。
反応終了後、反応液を濾過した後に濾液を濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（１６０℃、１３Ｐａ）し、低粘性の透明液体として、テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウム７．７１ｇを得た（単離収率；８１．０％）。
Example 1 (R = isopropyl group; synthesis of tetrakis (2,4-dimethyl-3-pentoxy) zirconium)
After mixing 4.02 g (17.25 mmol) of zirconium tetrachloride and 50 ml of methylcyclohexane in an argon atmosphere in a 100 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, 12 ml (140.08 mmol) of isopropylamine under water cooling. ) Was added. Next, 12 ml (85.61 mmol) of 2,4-dimethyl-3-pentanol was added to the reaction mixture, followed by reaction at 22 to 32 ° C. for 1 hour with stirring.
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and then the filtrate was concentrated. The obtained concentrate was distilled under reduced pressure (160 ° C., 13 Pa) to obtain 7.71 g of tetrakis (2,4-dimethyl-3-pentoxy) zirconium as a low-viscosity transparent liquid (isolation yield; 81. 0%).
実施例２〜８及び比較例１〜３（Ｒ＝イソプロピル基；テトラキス（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）ジルコニウムの合成）
実施例１において、各種反応条件を変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (R = isopropyl group; synthesis of tetrakis (2,4-dimethyl-3-pentoxy) zirconium)
In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that various reaction conditions were changed. The results are shown in Table 1.
本発明により、金属含有薄膜を形成させる際に有用な金属アルコキシド化合物を提供することが出来る。 According to the present invention, a metal alkoxide compound useful for forming a metal-containing thin film can be provided.
Claims (3)
で示される金属ハロゲン化物と一般式（３）
で示される１−アルキルイソブチルアルコールとを、一般式（４）
で示されるアミン化合物の存在下、炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（１）
で示される金属テトラ（１−アルキルイソブチルアルコキシド）の製造方法。 General formula (1)
Metal halides represented by general formula (3)
1-alkylisobutyl alcohol represented by the general formula (4)
The reaction is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of an amine compound represented by the general formula (1)
The manufacturing method of metal tetra (1-alkyl isobutyl alkoxide) shown by these.
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