JP2012197451A

JP2012197451A - Method for producing emulsion and coating material produced by using the emulsion

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Publication number: JP2012197451A
Application number: JP2012130405A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Kubota; 成美久保田; Koji Matsuura; 耕司松浦
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: JP5398876B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an emulsion having excellent fouling resistance and film-forming properties.SOLUTION: The method for producing the emulsion comprises a step of mixing a core layer-forming monomer containing a cycloalkyl group-containing monomer and/or a t-alkyl group-containing monomer in a total amount of ≥10 wt.% and an alkoxysilane compound and polymerizing the monomers to form a core layer, and a step of performing seed polymerization of a shell-forming monomer excluding alkoxysilanes by using the core layer as a seed, wherein the glass transition temperature of the polymer of the core-forming monomer is by ≥20°C higher than the glass transition temperature of the polymer of the shell layer-forming monomer and the glass transition temperature of the total is ≥-10°C and ≤40°C.

Description

本発明は、環境配慮型のエマルションの製造方法、及びそのエマルションを用いた低ＶＯＣ塗料に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an environmentally friendly emulsion and a low VOC paint using the emulsion.

近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減など、環境に対する関心が高まりつつあるなか、塗料・コーティング分野においては、有機溶剤を使用した溶剤系塗料から水性塗料への移行が急速に進んでいる。
このような水性塗料としては、例えば、エマルションをバインダーとするもの等が挙げられ、これらは主に水を媒体とするため、ＶＯＣの低減を図ることができる。 In recent years, with increasing interest in the environment, such as the reduction of volatile organic compounds (VOC), the transition from solvent-based paints using organic solvents to water-based paints is rapidly progressing in the paint / coating field.
Examples of such water-based paints include those using an emulsion as a binder. Since these mainly use water as a medium, VOC can be reduced.

特開２００２−３７７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3778 特開平７−３４０２７号公報JP-A-7-34027

しかしながらエマルションをバインダーとする水性塗料は、一般に、造膜性等に劣ることが指摘されている。よって、造膜性を向上させるために、ＶＯＣの一種である造膜助剤を配合するものが多く、水性塗料といえども、ＶＯＣを相当量含むものもある。 However, it has been pointed out that water-based paints having an emulsion as a binder are generally inferior in film-forming properties. Therefore, in order to improve the film-forming property, there are many cases where a film-forming aid which is a kind of VOC is blended, and even water-based paints contain a considerable amount of VOC.

このような問題に対し、最近では、造膜助剤を配合することなく、造膜性を高める水性塗料の開発が行われている。
例えば、水性塗料で用いるエマルションのガラス転移温度を低く設定することにより造膜性を高めることができる。しかしエマルションのガラス転移温度を低く設定すると、耐汚染性に劣るという問題が発生する。反対にガラス転移温度を高く設定すると耐汚染性を向上させることはできるが、造膜性に劣るという問題が発生する。 In response to such problems, recently, water-based paints that improve film-forming properties have been developed without blending film-forming aids.
For example, the film-forming property can be improved by setting the glass transition temperature of the emulsion used in the aqueous paint to be low. However, when the glass transition temperature of the emulsion is set low, there arises a problem that the stain resistance is poor. On the other hand, if the glass transition temperature is set high, the stain resistance can be improved, but the problem of poor film formation occurs.

造膜性と耐汚染性を両立させる方法として、例えば、特許文献１では、ガラス転移温度の高いコア層と、ガラス転移温度の低いシェル層を有するコアシェルエマルションをバインダーとして用いることにより、造膜性と耐汚染性の両立を図っている。
このようなコアシェルエマルションは、一つのエマルション粒子内にガラス転移温度の高い層と低い層があり、ガラス転移温度の低い層が造膜性、高い層が耐汚染性に寄与しているものと思われる。
しかし、特許文献１では、その製造過程において、ガラス転移温度の高いコア層部に、ガラス転移温度の低いシェル成分が浸入する場合があり、コア層のガラス転移温度が想定したよりも低く、逆にシェル層のガラス転移温度が想定したよりも高くなる場合があった。よって、造膜性と耐汚染性を両立させることは困難となる場合があった。 As a method for making the film forming property and the stain resistance compatible, for example, in Patent Document 1, a film forming property is obtained by using a core shell emulsion having a core layer having a high glass transition temperature and a shell layer having a low glass transition temperature as a binder. And anti-contamination resistance.
In such a core-shell emulsion, there are a layer with a high glass transition temperature and a layer with a low glass transition temperature in one emulsion particle, and the layer with a low glass transition temperature is considered to contribute to film formation and the high layer contributes to contamination resistance. It is.
However, in Patent Document 1, in the manufacturing process, a shell component having a low glass transition temperature may enter the core layer portion having a high glass transition temperature, and the glass transition temperature of the core layer is lower than expected. In some cases, the glass transition temperature of the shell layer was higher than expected. Therefore, it may be difficult to achieve both film-forming properties and stain resistance.

また、特許文献２では、コアシェル型のエマルションを製造するために、コア層を製造する際、重合性不飽和結合を２個もしくはそれ以上有する多官能モノマーを使用している。このような製造方法では、多官能モノマーによりコア層の架橋密度を高くすることができ、その結果、シェル成分となるモノマーがコア層部へ浸入することを防止することができる。
しかしながら、上記多官能モノマーでは、コア層全体が架橋し、しかも架橋密度が高くなりすぎる場合があるため、そのようなコアシェルエマルションをバインダーとして用いた場合、優れた造膜性が得られない場合があった。 Moreover, in patent document 2, in order to manufacture a core-shell type emulsion, when manufacturing a core layer, the polyfunctional monomer which has 2 or more of polymerizable unsaturated bonds is used. In such a production method, the crosslinking density of the core layer can be increased by the polyfunctional monomer, and as a result, the monomer serving as the shell component can be prevented from entering the core layer portion.
However, in the above polyfunctional monomer, the entire core layer may be cross-linked, and the cross-linking density may become too high, so when such a core-shell emulsion is used as a binder, an excellent film forming property may not be obtained. there were.

本願発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上高くなるように設定し、コア層を得る際にアルコキシシラン化合物を導入することにより得られるエマルションが、優れた耐汚染性と造膜性とを兼ね備えていることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present application have found that the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the core layer is 20 ° C. or higher than the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the shell layer. The emulsion obtained by introducing an alkoxysilane compound at the time of obtaining a core layer was found to have both excellent stain resistance and film-forming properties, leading to the completion of the present invention. It was.

即ち、本発明は、以下の特徴を含むものである。
１．（１）シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であるコア層形成用モノマーとアルコキシシラン化合物を混合し、重合してコア層を得る工程、
（２）コア層をシードとし、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上であるシェル層形成用モノマー（但し、アルコキシシラン化合物を除く）をシード乳化重合する工程、
からなり、コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上高く、トータルのガラス転移温度が−１０℃以上４０℃以下であることを特徴とするエマルションの製造方法
２．コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が３０℃以上であり、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が１０℃以下であることを特徴とする１．に記載のエマルションの製造方法
３．コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度よりも４０℃以上高いことを特徴とする１．に記載のエマルションの製造方法
４．コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が４０℃以上であり、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が０℃以下であることを特徴とする３．に記載のエマルションの製造方法
５．コア層形成用モノマー及びシェル層形成用モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載のエマルションの製造方法
６．１．から５．のいずれかに記載の製造方法によって得られるエマルションをバインダーとする揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が５重量％未満の低ＶＯＣ塗料 That is, the present invention includes the following features.
1. (1) A core layer forming monomer having a total amount of cycloalkyl group-containing monomer and / or t-alkyl group-containing monomer of 10% by weight or more and an alkoxysilane compound are mixed and polymerized to obtain a core layer. Process,
(2) Shell layer forming monomer (excluding alkoxysilane compound) in which the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or t-alkyl group-containing monomer is 5% by weight or more by using the core layer as a seed. The step of seed emulsion polymerization,
The glass transition temperature of the polymer for the core layer forming monomer is 20 ° C. or higher than the glass transition temperature of the polymer for the shell layer forming monomer, and the total glass transition temperature is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. 1. A method for producing an emulsion characterized by 1. The glass transition temperature of the polymer of the core layer forming monomer is 30 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the polymer of the shell layer forming monomer is 10 ° C. or lower. 2. Production method of emulsion as described in 3. 1. The glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the core layer is 40 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the shell layer. 3. Production method of emulsion as described in 4. 2. The glass transition temperature of the polymer of the core layer forming monomer is 40 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the polymer of the shell layer forming monomer is 0 ° C. or lower. 4. Production method of emulsion as described in 5. Among the core layer forming monomer and the shell layer forming monomer, the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is 10% by weight or more. To 4. 6. A method for producing an emulsion as described in any of the above items 6.1. To 5. A low VOC paint containing less than 5% by weight of a volatile organic compound (VOC) having an emulsion obtained by the production method according to any one of

本発明のエマルションの製造方法では、ガラス転移温度の高いコア層にアルコキシシラン化合物を混合してコア層を得ることにより、ガラス転移温度の低いシェル層形成用モノマーがコア層内部に浸入することを抑制できるため、コアシェル型のエマルションを簡便に製造することができる。
アルコキシシラン化合物は、主に水等の存在下でアルコキシシラン縮合物を生成しやすいため、水等を媒体とする重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）を用いて重合した場合、アルコキシシラン化合物がコア層の最表面でアルコキシシラン縮合物を生成しやすく、かつ、コア層内部では、アルコキシシラン縮合物の生成がある程度抑制される。そのため、コア層表面が架橋した柔軟性をもつコア層が製造でき、ガラス転移温度の低いシェル層形成用モノマーがコア層内部に浸入することを抑制できるため、造膜性に優れたエマルションを得ることができると考えられる。
このようにして得られるエマルションは、優れた耐汚染性と造膜性の両立が可能であり、低ＶＯＣ塗料用のバインダーとして好適に用いることができ、造膜助剤等のＶＯＣが削減可能な環境配慮型の水性塗料を得ることができる。 In the method for producing an emulsion of the present invention, a shell layer forming monomer having a low glass transition temperature permeates into the core layer by mixing the alkoxysilane compound with the core layer having a high glass transition temperature to obtain the core layer. Since it can suppress, a core shell type emulsion can be manufactured simply.
Alkoxysilane compounds tend to produce alkoxysilane condensates mainly in the presence of water, etc., so polymerization is carried out using polymerization methods (emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, etc.) using water as a medium. In this case, the alkoxysilane compound easily generates an alkoxysilane condensate on the outermost surface of the core layer, and the generation of the alkoxysilane condensate is suppressed to some extent inside the core layer. Therefore, a flexible core layer having a cross-linked core layer surface can be produced, and a shell layer-forming monomer having a low glass transition temperature can be prevented from entering the core layer, thereby obtaining an emulsion having excellent film forming properties. It is considered possible.
The emulsion thus obtained can achieve both excellent stain resistance and film-forming properties, can be suitably used as a binder for low VOC paints, and can reduce VOCs such as film-forming aids. An environmentally friendly water-based paint can be obtained.

以下、本発明を、実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail together with the best mode for carrying out the invention.

本発明のエマルションの製造方法は、次の（ｉ）、（ｉｉ）の方法で製造することを特徴とするものである。 The method for producing an emulsion of the present invention is characterized by producing by the following methods (i) and (ii).

（ｉ）（１）コア層形成用モノマーとアルコキシシラン化合物を混合し、重合してコア層を得る工程、（２）コア層をシードとし、シェル層形成用モノマーをシード乳化重合する工程、により製造する方法、
あるいは、
（ｉｉ）（１´）コア層形成用モノマーを重合した後、アルコキシシラン化合物を混合して、コア層を得る工程、（２）コア層をシードとし、シェル層形成用モノマーをシード乳化重合する工程、により製造する方法、等が挙げられる。 (I) (1) A step of mixing a core layer forming monomer and an alkoxysilane compound and polymerizing to obtain a core layer, (2) A step of seed emulsion polymerization of the shell layer forming monomer using the core layer as a seed. Manufacturing method,
Or
(Ii) (1 ′) a step of polymerizing a core layer forming monomer and then mixing an alkoxysilane compound to obtain a core layer; (2) seed emulsion polymerization of the shell layer forming monomer using the core layer as a seed; The method of manufacturing by a process, etc. are mentioned.

このような製造方法では、まず第（１）段階目において、コア層形成用モノマーとアルコキシシラン化合物を混合し、重合してコア層を得（（ｉ）の方法）、または、コア層形成用モノマーを重合した後、アルコキシシラン化合物を混合して、コア層を得る（（ｉｉ）の方法）。次に、第（２）段階目において、コア層をシードとし、シェル層形成用モノマーをシード乳化重合することによりコアシェル型のエマルションを得ることを特徴とするものである。 In such a production method, first, in the first (1) stage, a core layer forming monomer and an alkoxysilane compound are mixed and polymerized to obtain a core layer (method (i)), or for core layer formation. After polymerizing the monomer, an alkoxysilane compound is mixed to obtain a core layer (method (ii)). Next, in the second (2) stage, a core-shell type emulsion is obtained by seed emulsion polymerization of the core layer as a seed and a shell layer forming monomer.

この際、コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度は、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上（さらに好ましくは４０℃以上、さらには６０℃以上、さらには８０℃以上）高く設定する。２０℃以上高く設定することにより、優れた耐汚染性と造膜性を発揮できる。このような範囲から外れる場合、耐汚染性と造膜性の両立が困難となる。また第（１）段階目において、アルコキシシラン化合物を混合しない場合も、優れた耐汚染性と造膜性を発揮することができない。
本発明では、特に、コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度を３０℃以上、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度を１０℃以下とすることにより、常温における優れた造膜性と、耐汚染性を発揮することができ好ましい。 At this time, the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the core layer is 20 ° C. or more (more preferably 40 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, more than the glass transition temperature of the polymer of the shell layer forming monomer) Set higher (80 ° C or higher). By setting the temperature higher by 20 ° C. or more, excellent stain resistance and film forming property can be exhibited. When deviating from such a range, it becomes difficult to achieve both contamination resistance and film-forming properties. Further, in the first stage, even when an alkoxysilane compound is not mixed, excellent stain resistance and film forming property cannot be exhibited.
In the present invention, in particular, the glass transition temperature of the polymer of the core layer forming monomer is 30 ° C. or more, and the glass transition temperature of the polymer of the shell layer forming monomer is 10 ° C. or less, so that excellent film formation at room temperature is achieved. And can exhibit stain resistance and stain resistance.

コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度は、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上高ければ、特に限定されないが、好ましくは３０℃以上（より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、最も好ましくは７０℃以上）である。 The glass transition temperature of the polymer for the core layer forming monomer is not particularly limited as long as it is 20 ° C. or higher than the glass transition temperature of the polymer for the shell layer forming monomer, but is preferably 30 ° C. or higher (more preferably 40 ° C. Or more, more preferably 60 ° C. or higher, and most preferably 70 ° C. or higher).

シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度は、コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度よりも２０℃以上低ければ、特に限定されないが、好ましくは１０℃以下（より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下、最も好ましくは−１０℃以下）である。 The glass transition temperature of the polymer for the shell layer forming monomer is not particularly limited as long as it is 20 ° C. or more lower than the glass transition temperature of the polymer for the core layer forming monomer, but is preferably 10 ° C. or less (more preferably 0 ° C. Hereinafter, it is more preferably −5 ° C. or less, most preferably −10 ° C. or less.

本発明では、第（１）段階目で製造されたコア層を用いて、第（２）段階目にシェル層形成用モノマーをシード乳化重合することにより、少なくとも第（２）段階目のシード乳化重合時の水等によりコア層表面でアルコキシシラン縮合物が生成するため、シェル層形成用モノマーがコア層内部へ侵入することを抑制することができるとともに、コア層内部での架橋を抑えることができ、適度に柔軟性のあるコア層を製造することできると考えられる。
その結果、コアシェル型のエマルションを簡便に製造することができ、得られたエマルションは耐汚染性と造膜性を両立することができる。 In the present invention, by using the core layer produced in the first (1) stage, the shell layer forming monomer is seed emulsion polymerized in the second (2) stage, so that at least the second stage seed emulsification is performed. Since an alkoxysilane condensate is generated on the surface of the core layer by water during polymerization, it is possible to suppress the intrusion of the monomer for forming the shell layer into the core layer and to suppress cross-linking inside the core layer. It is considered that a moderately flexible core layer can be produced.
As a result, a core-shell type emulsion can be easily produced, and the obtained emulsion can achieve both stain resistance and film-forming properties.

（ｉ）の方法では、特に、水等を媒体とする重合法（乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等）を用いて重合した場合、アルコキシシラン化合物がコア層の最表面でアルコキシシラン縮合物を生成しやすいため、最表面にアルコキシシラン縮合物が存在するコア層を簡便に製造することができると考えられる。また、（ｉｉ）の方法でも同様に、最表面にアルコキシシラン縮合物が存在するコア層を簡便に製造することができると考えられる。
このような場合、第（２）段階目にシェル層形成用モノマーをシード乳化重合する際に、シェル層形成用モノマーがコア層内部へ侵入することをより抑制することができるとともに、コア層内部での架橋を抑えることができ、適度に柔軟性のあるコア層を製造することできると考えられる。その結果、コア層とシェル層がより明確に区別されたコアシェル型のエマルションを製造することができるとともに、耐汚染性と造膜性をより両立させることができると考えられる。 In the method (i), particularly when polymerization is performed using a polymerization method (emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, etc.) using water or the like as a medium, the alkoxysilane compound is alkoxylated on the outermost surface of the core layer. Since it is easy to produce | generate a silane condensate, it is thought that the core layer in which the alkoxysilane condensate exists in the outermost surface can be manufactured simply. Similarly, in the method (ii), it is considered that a core layer having an alkoxysilane condensate on the outermost surface can be easily produced.
In such a case, when the shell layer forming monomer is subjected to seed emulsion polymerization in the second step (2), the shell layer forming monomer can be further suppressed from entering the core layer, and the inside of the core layer It is considered that a core layer having moderate flexibility can be produced. As a result, it is considered that a core-shell type emulsion in which the core layer and the shell layer are more clearly distinguished can be produced, and the stain resistance and the film-forming property can be made more compatible.

第（１）段階目におけるコア層形成用モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、イソクロトン酸、サリチル酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸アミノブチル、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルフマレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクロイルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル（イソ）ブチルケトン、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、タンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のカルボニル基含有モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
ビニルオキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有モノマー；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸トリプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルメチル、（メタ）アクリル酸トリブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルメチル、（メタ）アクリル酸トリｔ−ブチルメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のｔ−アルキル基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ｎ一アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オキチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール―ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリプロピレングリコールアリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のポリアルキレングリコール鎖含有モノマー
フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等のその他のモノマー；
等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができ、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定することができる。 As the core layer forming monomer in the first (1) stage, for example,
Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, isocrotonic acid, salicylic acid, cinnamic acid;
(Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxymethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid- 2-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meta ) Acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol Le allyl ether, N- methylol - Le (meth) hydroxyl group-containing monomers such as acrylamide;
Aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, butylvinylbenzylamine, vinylphenylamine, p-aminostyrene, (meth) acrylic Acid-N-methylaminoethyl, (meth) acrylic acid-Nt-butylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminopropyl, (Meth) acrylic acid-N, N-diethylaminoethyl, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylaminopropyl, (meth) acrylic acid-N, N-diethylaminopropyl, N- [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine, N- [ - (meth) acryloyloxyethyl] morpholine, 4- [N, N-dimethylamino] styrene, 4- [N, N-diethylamino] styrene, 2-vinylpyridine, amino group-containing monomers such as 4-vinylpyridine;
(Meth) acrylic acid glycidyl, diglycidyl fumarate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxycyclohexyl, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid-ε-caprolactone-modified glycidyl, Glycidyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl;
(Meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-cyclopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) ) Acroylpyrrolidine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone (meta ) Acrylamide, N-methyl - Le (meth) amide group-containing monomers such as acrylamide;
Diacetone (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, acrolein, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl (iso) butyl ketone, acetonyl acrylate, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, 2-hydroxypropyl Carbonyl group-containing monomers such as acrylate acetyl acetate, tandiol acrylate acetyl acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and acetoacetoxyallyl ester;
Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Isocyanate group-containing monomers such as methacryloyl isocyanate;
Hydrazino group-containing monomers such as propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine;
Oxazoline group-containing monomers such as vinyl oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-propenyl 2-oxazoline;
Acetoacetoxyl group-containing monomers such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and acetoacetoxyallyl ester;
Methylol group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl group-containing monomers such as dodecyl (meth) acrylate and 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
T-butyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, tripropylmethyl (meth) acrylate, triisopropylmethyl (meth) acrylate, tributylmethyl (meth) acrylate, tri (meth) acrylate T-alkyl group-containing monomers such as isobutylmethyl, tri-t-butylmethyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-butyl, (meth) acrylic acid-n-butyl (Meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic Lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, ( Oxyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acryl Dodecenyl, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-methoxy (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl and (meth) acrylic acid-4-methoxybutyl;
Polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol allyl ether, polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polypropylene glycol (meth) acrylate, ( Methoxy) polyethylene glycol -Polyalkylene glycol chain-containing monomers such as polypropylene glycol (meth) acrylate, (methoxy) polyethylene glycol allyl ether, (methoxy) polypropylene glycol allyl ether, (methoxy) polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, vinylidene halides such as vinylidene fluoride System monomers;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene;
Sulfonic acid-containing monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid;
Other monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl ether, vinyl ketone;
Among them, one or more of them can be used, and can be appropriately set within the range of the glass transition temperature described above.

本発明では、特に、重合安定性、また後述するコアシェル型のエマルションの製造のし易さの面から、スチレン等の芳香族ビニル系モノマー、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アミド基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー等を含むことが好ましい。
また、カルボキシル基含有モノマーは、後述するアルコキシシラン化合物自体の縮合反応を促進する効果があり、また、アルコキシシラン化合物の種類によってはアルコキシシラン化合物と反応し、コア層表面にアルコキシシラン縮合物を固定化できると考えられる。
このようなカルボキシル基含有モノマーは、コア層形成用モノマー全量に対し、０．１〜１０重量％、０．５〜５重量％程度含むことが好ましい。
また、形成塗膜の耐水性、耐候性向上の面から、シクロアルキル基含有モノマー、ｔ−アルキル基含有モノマー等を含むことが好ましい。シクロアルキル基含有モノマー、ｔ−アルキル基含有モノマーを含むことによって、造膜性等を維持しつつ、形成塗膜の耐水性、耐候性を向上させることができる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの混合比率は、コア層形成用モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以上８５重量％以下）であることが好ましい。 In the present invention, particularly from the viewpoint of polymerization stability and ease of production of the core-shell type emulsion described later, aromatic vinyl monomers such as styrene, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. It is preferable to include a (meth) acrylic acid ester monomer, an amide group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and the like.
In addition, the carboxyl group-containing monomer has the effect of accelerating the condensation reaction of the alkoxysilane compound itself described later, and depending on the type of the alkoxysilane compound, it reacts with the alkoxysilane compound to fix the alkoxysilane condensate on the core layer surface. It is thought that it can be made.
Such a carboxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of about 0.1 to 10% by weight and about 0.5 to 5% by weight with respect to the total amount of the core layer forming monomer.
Moreover, it is preferable that a cycloalkyl group containing monomer, a t-alkyl group containing monomer, etc. are included from the surface of the water resistance of a formation coating film, and a weather resistance improvement. By including the cycloalkyl group-containing monomer and the t-alkyl group-containing monomer, the water resistance and weather resistance of the formed coating film can be improved while maintaining the film forming property and the like. Furthermore, improvement of the clearness of the formed coating film and the adhesion to the elastic coating film can be expected.
The mixing ratio of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is 10% by weight of the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer among the core layer forming monomers. % Or more (preferably 15% to 95% by weight, more preferably 20% to 85% by weight).

第（１）段階目におけるアルコキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物の縮合物（アルコキシシラン縮合物）を生成し、主に、第（２）段階目のシード乳化重合において、シェル層形成用モノマーが、コア層（シード粒子）内部に浸入することを抑制する効果があるものである。 The alkoxysilane compound in the first (1) stage generates a condensate of the alkoxysilane compound (alkoxysilane condensate). Mainly, in the seed emulsion polymerization of the (2) stage, the monomer for shell layer formation is It has the effect of suppressing intrusion into the core layer (seed particles).

アルコキシシラン化合物としては、例えば、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシシシラン、ビニルトリエトキシシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等の不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物；
３−グリドキシメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシジル基を有するアルコキシシラン化合物；
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、あるいは、これらのアルコキシシランのアルコキシル基のうち、ポリオキシアルキレン基含有化合物、アミノ基含有化合物、フッ素含有化合物等によって変性されたアルコキシシラン変性物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。 As an alkoxysilane compound, for example,
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilanesilane, vinyltriethoxysilane Alkoxysilane compounds having an unsaturated bond such as vinyltriisopropoxysilane;
3-Glydoxymethacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glydoxymethacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-Glydoxymethacryloxypropyltriethoxysilane, 3-Glydoxymethacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3 4-epoxycyclohexyl) alkoxysilane compounds having a glycidyl group such as ethyltrimethoxysilane;
N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 ( (Aminoethyl) alkoxysilane compounds having an amino group such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane;
alkoxysilane compounds having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltri Butoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethylsilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Examples include alkoxysilanes such as silanes, or alkoxysilane modified products modified with polyoxyalkylene group-containing compounds, amino group-containing compounds, fluorine-containing compounds, etc., among the alkoxyl groups of these alkoxysilanes. 1 type (s) or 2 or more types can be used.

本発明では特に、不飽和結合を有するアルコキシシラン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシラン化合物、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましく、このようなアルコキシシラン化合物を用いた場合、造膜性、耐汚染性が良好となり、また耐水性や透明性にも優れた膜を形成できる。 In the present invention, it is particularly preferable to use an alkoxysilane compound having an unsaturated bond, an alkoxysilane compound having a glycidyl group, an alkoxysilane compound having an amino group, and when such an alkoxysilane compound is used, A film having excellent contamination resistance and excellent water resistance and transparency can be formed.

また、コア層形成用モノマーと、アルコキシシラン化合物は、相互に反応可能な官能基を有することが好ましい。反応可能な官能基を有することにより、アルコキシシラン化合物をエマルションに固定化でき、耐汚染性、造膜性を向上できるとともに、耐水性、透明性の向上も図ることができる。このような官能基の組合わせとしては、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアルコキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とグリシジル基、カルボニル基とヒドラジド基、アセトアセトキシル基とアミノ基、アルコキシル基どうし等の組合わせが挙げられる。
本発明では特に、コア層形成用モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含み、アルコキシシラン化合物としてグリシジル基を有するアルコキシシラン化合物を使用する組み合わせ、コア層形成用モノマーとしてカルボキシル基含有モノマーを含み、アルコキシシラン化合物としてアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を使用する組み合わせ、コア層形成用モノマーとしてアセトアセトキシル基含有モノマーを含み、アルコキシシラン化合物としてアミノ基を有するアルコキシシラン化合物を使用する組み合わせ等が好ましい。 Moreover, it is preferable that the monomer for core layer formation and the alkoxysilane compound have a functional group capable of reacting with each other. By having a functional group capable of reacting, the alkoxysilane compound can be fixed to the emulsion, and the stain resistance and film-forming property can be improved, and the water resistance and transparency can be improved. Such combinations of functional groups include: carboxyl group and glycidyl group, carboxyl group and amino group, carboxyl group and carbodiimide group, carboxyl group and aziridine group, carboxyl group and oxazoline group, carboxyl group and alkoxyl group, hydroxyl group and Examples include combinations of isocyanate groups, amino groups and glycidyl groups, carbonyl groups and hydrazide groups, acetoacetoxyl groups and amino groups, and alkoxyl groups.
In the present invention, in particular, a combination using a carboxyl group-containing monomer as a core layer-forming monomer, an alkoxysilane compound having a glycidyl group as an alkoxysilane compound, a carboxyl layer-containing monomer as a core layer-forming monomer, and an alkoxysilane compound A combination using an alkoxysilane compound having an amino group as a combination, a combination containing an acetoacetoxyl group-containing monomer as a core layer forming monomer, and an alkoxysilane compound having an amino group as an alkoxysilane compound is preferable.

コア層形成用モノマーとアルコキシシラン化合物の混合量としては、コア層形成用モノマー１００重量部に対し、アルコキシシラン化合物０．０１〜１０重量部、さらには０.０５〜５重量部であることが好ましい。このような範囲であることにより、コア層（シード粒子）の架橋密度をより適度なものとすることができ、シェル層形成用モノマーの浸入を制御できるとともに、優れた造膜性、耐汚染性を示すことができる。０.０１重量部より少ない場合はコア層（シード粒子）内にシェル層形成用モノマーが浸入するおそれがあり、造膜性、耐汚染性に劣る場合がある。１０重量部より多い場合は、コア層が硬くなりすぎ、造膜性に劣る場合があり、さらに第（２）段階目において、シェル層形成用モノマーのみからなる新粒子が合成される可能性が高く、造膜性、耐汚染性、透明性、耐水性に劣る場合がある。 The mixing amount of the core layer forming monomer and the alkoxysilane compound is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core layer forming monomer. preferable. By being in such a range, the crosslinking density of the core layer (seed particles) can be made more appropriate, the penetration of the monomer for forming the shell layer can be controlled, and excellent film forming properties and stain resistance can be achieved. Can be shown. When the amount is less than 0.01 part by weight, the monomer for forming the shell layer may enter the core layer (seed particles), which may be inferior in film forming property and stain resistance. If the amount is more than 10 parts by weight, the core layer may be too hard and the film-forming property may be inferior. Further, in the second stage, there is a possibility that new particles composed only of the shell layer forming monomer may be synthesized. It is high and may have poor film-forming properties, stain resistance, transparency and water resistance.

第（１）段階において、（ｉ）の方法では、コア層形成用モノマー、及び、アルコキシシラン化合物、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によりコア層（シード粒子）を製造すればよい。特に、本発明では、乳化重合法を用いてコア層（シード粒子）を製造することが好ましい。乳化重合法で製造した場合、特定大きさのコア層（シード粒子）を簡便に製造することができ、第（１）段階から第（２）段階へ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。 In the step (1), in the method (i), the core layer-forming monomer, the alkoxysilane compound, and various additives as necessary are mixed, and generally known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion weight What is necessary is just to manufacture a core layer (seed particle) by the legal method etc. In particular, in the present invention, it is preferable to produce a core layer (seed particles) using an emulsion polymerization method. When manufactured by the emulsion polymerization method, a core layer (seed particle) of a specific size can be easily manufactured and can be manufactured continuously from the first (1) stage to the second (2) stage. This is preferable because it is simplified.

また（ｉｉ）の方法では、コア層形成用モノマー、必要に応じ各種添加剤を混合し、通常知られる乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等により重合し、その後アルコキシシラン化合物を混合してコア層（シード粒子）を製造すればよい。このような方法でも、まず、乳化重合法で重合し、その後アルコキシシラン化合物を混合してコア層（シード粒子）を製造することが好ましい。また、添加剤は、コア層形成用モノマー重合時、及び／または、アルコキシシラン化合物混合時に添加できる。 In the method (ii), a core layer-forming monomer and various additives are mixed as necessary, and polymerized by a generally known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, etc., and then an alkoxysilane compound is mixed. Then, the core layer (seed particles) may be manufactured. Even in such a method, it is preferable to first polymerize by an emulsion polymerization method, and then mix an alkoxysilane compound to produce a core layer (seed particles). Moreover, an additive can be added at the time of monomer polymerization for core layer formation, and / or at the time of alkoxysilane compound mixing.

添加剤としては、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、触媒等が挙げられ、各種重合法、目的に応じ、必要量添加すればよい。 Examples of additives include water, emulsifiers, initiators, solvents, dispersants, emulsion stabilizers, polymerization inhibitors, polymerization inhibitors, buffers, crosslinking agents, pH adjusters, chain transfer agents, catalysts, and the like. A necessary amount may be added according to various polymerization methods and purposes.

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
本発明では、特に、凍結安定性の面からポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤や、ノニオン性乳化剤の使用が好ましい。 As the emulsifier, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, a nonionic emulsifier, an amphoteric emulsifier and the like are not particularly limited and can be used.
For example, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium dodecyl sulfate, fatty acid salts, rosinates, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, polyoxyethylenes Anionic emulsifiers such as alkyl (aryl) sulfate esters,
Quaternary ammonium salts such as lauryl trialkyl ammonium salts, stearyl trialkyl ammonium salts, trialkyl benzyl ammonium salts, primary to tertiary amine salts, lauryl pyridinium salts, benzalkonium salts, benzethonium salts, or Cationic surfactants such as laurylamine acetate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester,
Examples include amphoteric surfactants such as carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylic acid type, and imidazoline derivative type.
In the present invention, it is particularly preferable to use an anionic emulsifier having a polyoxyethylene chain or a nonionic emulsifier from the viewpoint of freeze stability.

開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の過酸化系開始剤、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。 Examples of the initiator include persulfate initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4′-dimethyl). Azo initiators such as valeronitrile), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, Dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, hydrous such as cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Peroxide initiators such as peroxides, redox initiators, photopolymerization initiators, reactions It can be used initiators.

触媒としては、例えば、アルコキシシラン化合物の反応を促進するもの等が挙げられる。このような触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物等の硬化触媒類が挙げられる。 Examples of the catalyst include those that promote the reaction of alkoxysilane compounds. Examples of such catalysts include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, and dioctyltin malate; phosphoric acid such as phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, and monooctyl phosphate; Acid esters; adducts of epoxy compounds such as propylene oxide, butylene oxide, glycidyl methacrylate, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and Epicoat 828 with phosphoric acid and / or acidic monophosphate esters; organic titanate compounds; organic aluminum Compounds; organic zirconium compounds; acidic compounds such as maleic acid, adipic acid, azelaic acid, their anhydrides, paratoluenesulfonic acid; hexylamine, N.I. Examples include amines such as N-dimethyldodecylamine; and curing catalysts such as alkaline compounds such as sodium hydroxide.

重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
コア層（シード粒子）の平均粒子径は、特に限定されないが、５０ｎｍから１０００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍ）であることが好ましい。
なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定した値である。具体的には、動的光散乱測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用い、検出された散乱強度をヒストグラム解析法のＭａｒｑｕａｒｄｔ法により解析した値であり、測定温度は２５℃である。 Although it does not specifically limit as polymerization temperature, What is necessary is just about 20 to 90 degreeC.
The average particle diameter of the core layer (seed particles) is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 1000 nm (preferably 50 nm to 500 nm).
The average particle diameter is a value measured by a dynamic light scattering method. Specifically, as a dynamic light scattering measurement device, using a Microtrac particle size analyzer (for example, UPA150, Nikkiso Co., Ltd.), the detected scattering intensity is a value analyzed by the Marquardt method of the histogram analysis method, The measurement temperature is 25 ° C.

第（２）段階目では、第（１）段階目で得られたコア層（シード粒子）をシードとし、シェル層形成用モノマーをシード乳化重合することを特徴とする。
シェル層形成用モノマーとしては、例えば、上記したコア層形成用モノマーと同様のモノマーが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を、上述したガラス転移温度の範囲で適宜設定し用いることができる。
第（２）段階目では特に、コアシェル型エマルション粒子の製造の容易さ、低温安定性、重合安定性、造膜性等を考慮すると、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ポリアルキレングリコール鎖含有モノマー等を含むことが好ましい。
また、形成塗膜の耐水性、耐候性向上の面から、シクロアルキル基含有モノマー、ｔ−アルキル基含有モノマー等を含むことが好ましい。シクロアルキル基含有モノマー、ｔ−アルキル基含有モノマーを含むことによって、造膜性等を維持しつつ、耐水性、耐候性を向上させることができる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。
シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの混合比率は、シェル層形成用モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で５重量％以上（好ましくは５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下）であることが好ましい。 In the second (2) stage, the core layer (seed particles) obtained in the first (1) stage is used as a seed, and the shell layer forming monomer is subjected to seed emulsion polymerization.
Examples of the shell layer forming monomer include the same monomers as the above-described core layer forming monomer, and one or more of these may be appropriately set and used within the above-described glass transition temperature range. it can.
In the second stage (2), considering the ease of production of core-shell emulsion particles, low-temperature stability, polymerization stability, film-forming property, etc., a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, It is preferable to include a (meth) acrylic acid ester monomer, a polyalkylene glycol chain-containing monomer, and the like.
Moreover, it is preferable that a cycloalkyl group containing monomer, a t-alkyl group containing monomer, etc. are included from the surface of the water resistance of a formation coating film, and a weather resistance improvement. By including the cycloalkyl group-containing monomer and the t-alkyl group-containing monomer, the water resistance and weather resistance can be improved while maintaining the film forming property and the like. Furthermore, improvement of the clearness of the formed coating film and the adhesion to the elastic coating film can be expected.
The mixing ratio of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is such that the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is 5% by weight among the shell layer forming monomers. % Or more (preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight).

第（２）段階におけるシード乳化重合法では、例えば、コア層（シード粒子）、水、乳化剤等を含有するプレエマルションを予め作製しておき、シェル層形成用モノマー（またはシェル層形成用モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合する方法等により、コアシェル型のエマルションを製造することができる。特に、第（１）段階目において、乳化重合法でコア層を製造した場合は、第（１）段階目で得られたエマルションに、シェル層形成用モノマー（またはシェル層形成用モノマー、水、乳化剤等を含有するプレエマルション）を添加し、重合することにより製造することができ、第（１）段階目の製造から第（２）段階目の製造がへ連続して製造ができるため、製造過程が簡略化されるため好ましい。 In the seed emulsion polymerization method in the second step (2), for example, a pre-emulsion containing a core layer (seed particles), water, an emulsifier, etc. is prepared in advance, and a monomer for shell layer formation (or a monomer for shell layer formation) A core-shell type emulsion can be produced by a method of adding a pre-emulsion containing water, an emulsifier and the like and polymerizing. In particular, when the core layer is produced by the emulsion polymerization method in the first (1) stage, the shell layer-forming monomer (or the shell layer-forming monomer, water, Pre-emulsions containing emulsifiers, etc.) can be added and polymerized, and production from the first (1) stage to the second (2) stage can be continuously produced. This is preferable because the process is simplified.

また、上記成分以外に、本発明の効果を阻害しない程度に、水、乳化剤、開始剤、溶剤、分散剤、乳化安定化剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の添加剤を添加することもできる。 In addition to the above components, water, an emulsifier, an initiator, a solvent, a dispersant, an emulsion stabilizer, a polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor, a buffering agent, a crosslinking agent, and a pH adjuster, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. An additive such as an agent and a chain transfer agent can also be added.

重合温度としては、特に限定されないが、２０℃から９０℃程度であればよい。
エマルションの平均粒子径は、特に限定されないが、６０ｎｍ〜１１００ｎｍ（好ましくは６０ｎｍ〜６００ｎｍ）であることが好ましい。１１００ｎｍよりも大きい場合は、経時安定性や耐水性が劣る恐れがある。６０ｎｍよりも小さい場合は、固形分の低いエマルションとなり適用範囲が制限される恐れがある。 Although it does not specifically limit as polymerization temperature, What is necessary is just about 20 to 90 degreeC.
The average particle size of the emulsion is not particularly limited, but is preferably 60 nm to 1100 nm (preferably 60 nm to 600 nm). If it is larger than 1100 nm, the stability over time and the water resistance may be inferior. If it is smaller than 60 nm, the emulsion may have a low solid content and the application range may be limited.

コアシェル型のエマルションのコア層とシェル層の比は、重量比率で、１：５〜５：１、さらには１：３〜３：１であることが好ましい。このような範囲であることにより、より優れた造膜性と耐汚染性の両立が可能である。このような範囲よりもコア層が多い場合は、造膜性に劣る場合があり、このような範囲よりもシェル層が多い場合は、耐汚染性に劣る場合がある。
また、コア層形成用モノマーと、シェル層形成用モノマーは、相互に反応可能な官能基を有することが好ましい。反応可能な官能基を有することにより、耐水性、透明性等の向上を図ることができる。このような官能基の組合わせとしては、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアルコキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とグリシジル基、カルボニル基とヒドラジド基、アセトアセトキシル基とアミノ基、アルコキシル基どうし等の組合わせが挙げられる。 The ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type emulsion is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 3 to 3: 1 in terms of weight ratio. By being in such a range, it is possible to achieve both better film forming properties and contamination resistance. When there are more core layers than such a range, film-forming property may be inferior, and when there are more shell layers than such a range, stain resistance may be inferior.
Moreover, it is preferable that the monomer for core layer formation and the monomer for shell layer formation have a functional group which can react mutually. By having a reactive functional group, it is possible to improve water resistance, transparency, and the like. Such combinations of functional groups include: carboxyl group and glycidyl group, carboxyl group and amino group, carboxyl group and carbodiimide group, carboxyl group and aziridine group, carboxyl group and oxazoline group, carboxyl group and alkoxyl group, hydroxyl group and Examples include combinations of isocyanate groups, amino groups and glycidyl groups, carbonyl groups and hydrazide groups, acetoacetoxyl groups and amino groups, and alkoxyl groups.

さらに、コア層形成用モノマー及びシェル層形成用モノマーを含有するモノマー群を重合して得られる重合体のガラス転移温度が−１０℃以上４０℃以下、さらには０℃以上４０℃以下であることが好ましい。このガラス転移温度は、本発明では、コアシェル型のエマルションのトータルのガラス転移温度の表すものであり、−１０℃以上４０℃以下であることにより、特に常温において、より優れた造膜性と耐汚染性を両立することができる。トータルのガラス転移温度が−１０℃未満の場合、耐汚染性が劣る場合があり、４０℃より高い場合、造膜性に劣る場合がある。 Furthermore, the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monomer group containing the monomer for forming the core layer and the monomer for forming the shell layer is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and further 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Is preferred. In the present invention, the glass transition temperature represents the total glass transition temperature of the core-shell type emulsion. When the glass transition temperature is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, the film-forming temperature and the resistance to resistance are improved. Contamination can be achieved. When the total glass transition temperature is less than −10 ° C., the stain resistance may be inferior, and when it is higher than 40 ° C., the film forming property may be inferior.

なお本発明のガラス転移温度は、フォックス（ＦＯＸ）の式より計算される値である。例えば、モノマー（１）及びモノマー（２）からなる２成分系において、それぞれのホモポリマーのガラス転移点Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）が分かっている場合には、該モノマー（１）及び（２）の２成分からなる共重合体のガラス転移点Ｔｇは、次式に示すフォックス（ＦＯＸ）の式（２成分）により計算値として求めることができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ（１）／Ｔｇ（１）＋Ｗ（２）／Ｔｇ（２）（但し、Ｗ（１）＋Ｗ（２）＝１）
Ｗ（１）：モノマー（１）の重量分率、Ｗ（２）：モノマー（２）の重量分率、Ｔｇ（１）：モノマー（１）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）、Ｔｇ（２）：モノマー（２）のホモポリマーのＴｇ値（単位：Ｋ）
本発明におけるポリマーのＴｇ値は上記の式を多成分系に一般化した式により計算したものである。
なお、本発明のガラス転移温度に算出には、コア層形成用モノマー及び／またはシェル層形成用モノマーで算出した値であり、アルコキシシラン化合物は含まれない値である。 The glass transition temperature of the present invention is a value calculated from the Fox (FOX) equation. For example, in a two-component system composed of monomer (1) and monomer (2), when the glass transition points Tg (1) and Tg (2) of the respective homopolymers are known, the monomers (1) and ( The glass transition point Tg of the two-component copolymer 2) can be obtained as a calculated value from the Fox (FOX) formula (two components) shown in the following formula.
1 / Tg = W (1) / Tg (1) + W (2) / Tg (2) (W (1) + W (2) = 1)
W (1): weight fraction of monomer (1), W (2): weight fraction of monomer (2), Tg (1): Tg value of homopolymer of monomer (1) (unit: K), Tg (2): Tg value (unit: K) of homopolymer of monomer (2)
The Tg value of the polymer in the present invention is calculated by a generalized formula of the above formula to a multicomponent system.
The glass transition temperature of the present invention is calculated using the core layer-forming monomer and / or the shell layer-forming monomer, and does not include the alkoxysilane compound.

また、コア層形成用モノマー及びシェル層形成用モノマーのうち、シクロアルキル基含有モノマー及び／またはｔ−アルキル基含有モノマーの合計量が重量比率で１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。１０重量％以上であることにより、形成塗膜の耐水性、耐候性の向上が期待できる。さらに、形成塗膜のクリヤー性、弾性塗膜への密着性の向上も期待できる。 Further, among the core layer forming monomer and the shell layer forming monomer, the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more and 95% by weight. % Or less is preferable. By being 10 weight% or more, the improvement of the water resistance of a formed coating film and a weather resistance can be anticipated. Furthermore, improvement of the clearness of the formed coating film and the adhesion to the elastic coating film can be expected.

本発明で製造されたエマルションは、インク、接着剤、塗料・コーティング材料、プラスチック成形用材料等様々な分野で利用可能である。特に本発明では、塗料用のバインダーとして好適に用いることができる。
塗料用のバインダーとして用いた場合、優れた造膜性（低温での造膜性等）を示し、かつ、形成塗膜は、耐汚染性に優れ、さらに透明性、光沢性に優れている。
特に、コア層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が３０℃以上であり、シェル層形成用モノマーの重合体のガラス転移温度が１０℃以下であることにより、常温においても優れた造膜性を示すため、水性でありながら、造膜助剤等のＶＯＣの削減可能な環境配慮型の水性塗料（低ＶＯＣ塗料）を得ることができる。 The emulsion produced in the present invention can be used in various fields such as inks, adhesives, paints / coating materials, and plastic molding materials. Especially in this invention, it can use suitably as a binder for coating materials.
When used as a binder for paints, it exhibits excellent film-forming properties (such as film-forming properties at low temperatures), and the formed coating film is excellent in stain resistance, and is further excellent in transparency and gloss.
In particular, the glass transition temperature of the polymer for the core layer forming monomer is 30 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the polymer for the shell layer forming monomer is 10 ° C. or lower. Therefore, it is possible to obtain an environmentally-friendly water-based paint (low VOC paint) that can reduce VOCs such as a film-forming aid while being water-based.

このような塗料（低ＶＯＣ塗料）は、上塗材として適用することができ、上述のエマルションをバインダーとし、必要に応じ通常用いられる公知の着色顔料、体質顔料、骨材、繊維、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、光触媒等を、単独あるいは併用して配合することにより得ることができる。さらに、適宜水を加えて粘度等を調整することもできる。
本発明では、必要に応じ、造膜助剤その他の揮発性有機化合物を混合することもできるが、その含有量は塗料中に５重量％未満（さらには１重量％未満）とすることが好ましい。本発明は、造膜助剤等の揮発性有機化合物がこのような低含有量であっても、優れた造膜性を示すことができる。
このような塗料（低ＶＯＣ塗料）は、上塗材として使用することが好ましいが、用途に応じ、下塗材、中塗材等に適用することも可能である。 Such a paint (low VOC paint) can be applied as a top coating material, and the above-mentioned emulsion is used as a binder, and known color pigments, extender pigments, aggregates, fibers, plasticizers, antiseptics that are usually used as necessary. Agent, antifungal agent, antifoaming agent, viscosity modifier, leveling agent, pigment dispersant, anti-settling agent, anti-sagging agent, matting agent, UV absorber, light stabilizer, antioxidant, antibacterial agent, adsorbent The photocatalyst and the like can be obtained by blending alone or in combination. Furthermore, viscosity etc. can also be adjusted by adding water suitably.
In the present invention, a film-forming aid and other volatile organic compounds can be mixed as necessary, but the content is preferably less than 5% by weight (more preferably less than 1% by weight) in the paint. . Even if volatile organic compounds, such as a film-forming aid, have such a low content, the present invention can exhibit excellent film-forming properties.
Such a paint (low VOC paint) is preferably used as a top coating material, but can also be applied to an undercoating material, an intermediate coating material, or the like depending on the application.

例えば、着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、クロムグリーン、オーカー、群青、紺青、コバルトグリーン、コバルトブルー等の無機系着色顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の有機系着色顔料、パール顔料、アルミニウム顔料、金属又は金属酸化物をコーティングしたガラスフレークまたは樹脂フィルム、ホログラム顔料、コレステリック結晶ポリマー顔料等の光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。 For example, as color pigments, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chrome black, cobalt black, copper manganese iron black, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, Anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, ferric oxide, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, chrome green, ocher, ultramarine, bitumen, cobalt green, cobalt blue and other inorganic color pigments, azo, naphthol Organic color pigments such as pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, benzimidazole, phthalocyanine, disazo, isoindolinone, quinophthalone, pearl pigment, aluminum pigment, gold Or glass flakes or a resin film coated with a metal oxide, hologram pigments, bright pigments such as cholesteric crystal polymer pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, and the like.

体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、寒水石、陶土、チャイナクレー、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、珪砂、珪石粉、石英粉、樹脂ビーズ、ガラスビーズ、中空バルーン等が挙げられる。 As extender pigments, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, clay, kaolin, talc, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, cold stone, china clay, barite powder, barium sulfate, precipitated barium sulfate, silica sand, Examples thereof include quartzite powder, quartz powder, resin beads, glass beads, and hollow balloons.

本発明における塗料（低ＶＯＣ塗料）は、例えば、モルタル、コンクリート、石膏ボード、サイディングボード、押出成形板、スレート板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ケイ酸カルシウム板、ＡＬＣ板、金属、木材、ガラス、陶磁器、焼成タイル、磁器タイル、プラスチック板、合成樹脂等の基材、あるいはこのような基材上に形成された塗膜（下塗材や既存塗膜等）等に対し適用することができる。 The paint (low VOC paint) in the present invention is, for example, mortar, concrete, gypsum board, siding board, extruded board, slate board, asbestos cement board, fiber-mixed cement board, calcium silicate board, ALC board, metal, wood Can be applied to substrates such as glass, ceramics, fired tiles, porcelain tiles, plastic plates, synthetic resins, or coatings (such as undercoats or existing coatings) formed on such substrates. it can.

塗料（低ＶＯＣ塗料）の塗装方法としては、特に限定されず公知の方法で塗装することができるが、塗料（低ＶＯＣ塗料）の形態の応じ、例えば、刷毛、スプレー、ローラー、鏝、へら等の各種塗装器具を用いた塗装や、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。また、塗料（低ＶＯＣ塗料）の塗付量は、各種用途にあわせて、適宜設定すればよい。 The coating method of the paint (low VOC paint) is not particularly limited and can be applied by a known method, but depending on the form of the paint (low VOC paint), for example, brush, spray, roller, scissors, spatula, etc. The coating can be performed by various methods such as coating using various coating tools, roll coater, flow coater and the like. Moreover, what is necessary is just to set the coating amount of a coating material (low VOC coating material) suitably according to various uses.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。 Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
水３８重量部、アニオン乳化剤１重量部、開始剤０．２重量部と、表１の合成例１（コア層）に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い、コア層（シード粒子）を含むエマルション（１）を得た。
エマルション（１）は固形分４０重量％であった。また、コア層（シード粒子）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
次に、エマルション（１）６４重量部に、水１０重量部、アニオン乳化剤１重量部、開始剤０．２重量部と、表１の合成例１（シェル層）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、コアシェル型エマルション（１）を得た。
コアシェル型エマルション（１）は、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。コアシェル型エマルション（１）を用いて、次の各種試験を行った。 Example 1
38 parts by weight of water, 1 part by weight of an anionic emulsifier, 0.2 part by weight of an initiator, and the raw materials shown in Synthesis Example 1 (core layer) in Table 1 were mixed in each part by weight, and at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Emulsion polymerization was performed to obtain an emulsion (1) containing a core layer (seed particles).
The emulsion (1) had a solid content of 40% by weight. The average particle size of the core layer (seed particles) was 110 nm.
Next, 64 parts by weight of emulsion (1), 10 parts by weight of water, 1 part by weight of an anionic emulsifier, 0.2 parts by weight of initiator, and the raw materials shown in Synthesis Example 1 (shell layer) in Table 1 in each part by weight. The mixed pre-emulsion was added over 2 hours at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and seed emulsion polymerization was performed to obtain a core-shell emulsion (1).
The core-shell emulsion (1) had a solid content of 50% by weight and an average particle size of 150 nm. The following various tests were performed using the core-shell type emulsion (1).

（造膜性試験（エマルション））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、コアシェル型エマルション（１）を刷毛にて1５０ｇ／ｍ^２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表３に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上 (Film-forming test (emulsion))
On a slate plate (150 mm × 150 mm), SK clear sealer (synthetic resin emulsion-based sealer, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) was applied with 150 g / m ² with a roller, and the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50% (hereinafter “standard”). The core-shell type emulsion (1) was applied with a brush at 150 g / m ^{2 and} dried at a temperature of 2 ° C. for 24 hours. The presence or absence of cracks in the coating film after 24 hours was visually evaluated. The results are shown in Table 3.
A: Number of cracks in coating film 0
◯: Number of cracks in coating film 1-5
(Triangle | delta): The crack number of a coating film 6-10
X: Number of cracks in coating film 11 or more

（耐汚染試験（エマルション））
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いてコアシェル型エマルション（１）を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表３に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上 (Contamination resistance test (emulsion))
The core-shell emulsion (1) was applied to a glass plate (150 mm × 150 mm) using a film applicator with a clearance of 150 μm, dried in a standard state for 48 hours, sprayed with silica sand, and allowed to stand at a temperature of 50 ° C. . After 3 hours, the test specimen was placed vertically to drop silica sand, and the amount of silica sand remaining was visually evaluated. The results are shown in Table 3.
◎: Residual rate less than 25% ○: Residual rate 25 to less than 50% △: Residual rate 50 to less than 75% ×: Residual rate 75% or more

次に、コアシェル型エマルション（１）６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（消泡剤、粘性調整剤）５重量部を常法にて均一に混合、攪拌し、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料を製造した。この水性塗料を用いて、次の各種試験を行った。 Next, 65 parts by weight of the core-shell type emulsion (1), 30 parts by weight of titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight), and 5 parts by weight of additives (antifoaming agent, viscosity modifier) are uniformly applied in a conventional manner. Mixing and stirring were performed to produce an environmentally friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight. The following various tests were performed using this water-based paint.

（造膜性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、温度２３℃、相対湿度５０％（以下、「標準状態」ともいう。）で２４時間養生させた後、水性塗料を刷毛にて３００ｇ／ｍ^２塗付し、温度２℃で２４時間乾燥させた。２４時間後の塗膜の割れの有無を目視にて評価した。結果は表３に示す。
◎：塗膜の割れ数０
〇：塗膜の割れ数１〜５
△：塗膜の割れ数６〜１０
×：塗膜の割れ数１１以上 (Film-forming test (water-based paint))
On a slate plate (150 mm × 150 mm), SK clear sealer (synthetic resin emulsion-based sealer, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) was applied with 150 g / m ² with a roller, and the temperature was 23 ° C. and the relative humidity was 50% (hereinafter “standard”). After being cured for 24 hours, the water-based paint was applied with 300 g / m ² with a brush and dried at a temperature of 2 ° C. for 24 hours. The presence or absence of cracks in the coating film after 24 hours was visually evaluated. The results are shown in Table 3.
A: Number of cracks in coating film 0
◯: Number of cracks in coating film 1-5
(Triangle | delta): The crack number of a coating film 6-10
X: Number of cracks in coating film 11 or more

（光沢度測定（水性塗料））
ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケーターを用いて水性塗料を塗付し、標準状態で４８時間乾燥させた後、光沢度計（日本電色工業株式会社製）を用いて、６０度光沢を測定した。結果は表３に示す。 (Glossiness measurement (water-based paint))
A glass plate (150 mm × 150 mm) is coated with a water-based paint using a film applicator with a clearance of 150 μm, dried in a standard state for 48 hours, and then a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is used. 60 degree gloss was measured. The results are shown in Table 3.

（耐汚染試験（水性塗料））
光沢度測定を行った後、試験体に珪砂を散布し、温度５０℃で静置した。３時間後、試験体を垂直にして珪砂を落下させ、残存する珪砂量を目視にて評価した。結果は表３に示す。
◎：残存率２５％未満
○：残存率２５以上５０％未満
△：残存率５０以上７５％未満
×：残存率７５％以上 (Contamination test (water-based paint))
After measuring the glossiness, silica sand was sprayed on the test specimen and allowed to stand at a temperature of 50 ° C. After 3 hours, the test specimen was placed vertically to drop silica sand, and the amount of silica sand remaining was visually evaluated. The results are shown in Table 3.
◎: Residual rate less than 25% ○: Residual rate 25 to less than 50% △: Residual rate 50 to less than 75% ×: Residual rate 75% or more

（耐水性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。耐水性試験では、１４日間乾燥後、２３℃の水に９６時間浸漬し、９６時間浸漬前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表３に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満 (Water resistance test (water-based paint))
SK clear sealer (synthetic resin emulsion sealer, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is applied to a slate plate (150 mm × 150 mm) with a roller at 150 g / m ² , and cured in a standard state for 24 hours. 300 g / m ^{2 was applied by} spraying and dried for 14 days in a standard state. In the water resistance test, after drying for 14 days, it was immersed in water at 23 ° C. for 96 hours, and the gloss before and after 96 hours was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was evaluated by calculating. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 3.
◎: Gloss retention 95% or more ○: Gloss retention 80 or more and less than 95% △: Gloss retention 60 or more and less than 80% ×: Gloss retention 60% or less

（促進耐候性試験（水性塗料））
スレート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、ＳＫクリヤーシーラー（合成樹脂エマルション系シーラー、エスケー化研株式会社製）をローラーで１５０ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で２４時間養生させた後、水性塗料をスプレーにて３００ｇ／ｍ^２塗付し、標準状態で１４日間乾燥させた。促進耐候性試験では、キセノンウェザーメーターで４８０時間照射し、４８０時間照射前後の光沢度を、光沢度計（日本電色工業株式会社製）にて測定し、光沢保持率を算出することによって評価した。評価は次の通りである。結果は表３に示す。
◎：光沢保持率９５％以上
○：光沢保持率８０以上以上９５％未満
△：光沢保持率６０以上以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満 (Accelerated weather resistance test (water-based paint))
SK clear sealer (synthetic resin emulsion sealer, manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is applied to a slate plate (150 mm × 150 mm) with a roller at 150 g / m ² , and cured in a standard state for 24 hours. 300 g / m ^{2 was applied by} spraying and dried for 14 days in a standard state. In the accelerated weather resistance test, evaluation was performed by irradiating with a xenon weather meter for 480 hours, measuring the gloss before and after 480 hours with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and calculating the gloss retention rate. did. The evaluation is as follows. The results are shown in Table 3.
◎: Gloss retention 95% or more ○: Gloss retention 80 or more and less than 95% △: Gloss retention 60 or more and less than 80% ×: Gloss retention 60% or less

（実施例２）
表１の合成例２（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例２（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（２）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（２）は、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５５ｎｍであった。また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたコアシェル型エマルション（２）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 2 (core layer) in Table 1 and the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 2 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (2) was obtained, and a water-based paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (2) had a solid content of 50% by weight and an average particle size of 155 nm. The obtained water-based paint was an environment-friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight.
Using the obtained core-shell type emulsion (2) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted.
The results are shown in Table 3.

（実施例３）
表１の合成例３（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例３（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（３）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（３）は、固形分５０％重量であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたコアシェル型エマルション（３）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 3 (core layer) in Table 1 and the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 3 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (3) was obtained, and a water-based paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (3) had a solid content of 50% by weight and an average particle size of 150 nm. The obtained water-based paint was an environment-friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight.
Using the obtained core-shell type emulsion (3) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 3.

（実施例４）
水３８重量部、アニオン乳化剤１重量部、開始剤０．２重量部と、表１の合成例４（コア層１）に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行った後、表１の合成例４（コア層２）に示す原料を各重量部で混合し、コア層（シード粒子）を含むエマルション（４）を得た。
次に、エマルション（４）６４重量部に、水１０重量部、アニオン乳化剤１重量部、開始剤０．２重量部と、表１の合成例４（シェル層）に示す原料を各重量部で混合したプレエマルションを、窒素雰囲気下８０℃で２時間かけて添加し、シード乳化重合を行い、コアシェル型エマルション（４）を得た、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（４）は、固形分５０％重量であり、平均粒子径は１６０ｎｍであった。また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたコアシェル型エマルション（４）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 Example 4
38 parts by weight of water, 1 part by weight of an anionic emulsifier, 0.2 part by weight of initiator, and the raw materials shown in Synthesis Example 4 (core layer 1) in Table 1 were mixed in each part by weight, and the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After emulsion polymerization, the raw materials shown in Synthesis Example 4 (core layer 2) in Table 1 were mixed in each part by weight to obtain an emulsion (4) containing the core layer (seed particles).
Next, 64 parts by weight of emulsion (4), 10 parts by weight of water, 1 part by weight of an anionic emulsifier, 0.2 parts by weight of initiator, and the raw materials shown in Synthesis Example 4 (shell layer) in Table 1 in each part by weight. The mixed pre-emulsion was added over 2 hours at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and seed emulsion polymerization was performed to obtain a core-shell emulsion (4). A water-based paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (4) had a solid content of 50% weight and an average particle size of 160 nm. The obtained water-based paint was an environment-friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight.
Using the obtained core-shell type emulsion (4) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 3.

（実施例５）
表１の合成例５（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例５（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（３）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（５）は、固形分５０％重量であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたコアシェル型エマルション（５）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 5 (core layer) in Table 1 and the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 5 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (3) was obtained, and a water-based paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (5) had a solid content of 50% weight and an average particle size of 150 nm. The obtained water-based paint was an environment-friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight.
Using the obtained core-shell type emulsion (5) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 3.

（実施例６）
表１の合成例６（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例６（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（６）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（６）は、固形分５０％重量であり、平均粒子径は１５２ｎｍであった。また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたコアシェル型エマルション（６）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Example 6)
In the same manner as in Example 1, except that the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 6 (core layer) in Table 1 and the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 6 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (6) was obtained, and a water-based paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (6) had a solid content of 50% weight and an average particle size of 152 nm. The obtained water-based paint was an environment-friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight.
Using the obtained core-shell type emulsion (6) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted.
The results are shown in Table 3.

（実施例７）
表１の合成例７（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例７（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（７）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（７）は、固形分５０％重量であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、得られた水性塗料は、ＶＯＣが０．１重量％未満の環境配慮型の水性塗料であった。
得れらたコアシェル型エマルション（７）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Example 7)
In the same manner as in Example 1 except that the raw materials and parts by weight shown in Synthesis Example 7 (core layer) in Table 1 and the raw materials and parts by weight shown in Synthesis Example 7 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (7) was obtained, and an aqueous paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (7) had a solid content of 50% weight and an average particle size of 150 nm. The obtained water-based paint was an environment-friendly water-based paint having a VOC of less than 0.1% by weight.
Using the obtained core-shell type emulsion (7) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted.
The results are shown in Table 3.

（比較例１）
表１の合成例８（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例８（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（８）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（８）は、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１６０ｎｍであった。
得れらたコアシェル型エマルション（８）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 except that the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 8 (core layer) in Table 1 and the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 8 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (8) was obtained, and an aqueous paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (8) had a solid content of 50% by weight and an average particle size of 160 nm.
Using the obtained core-shell type emulsion (8) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was conducted.
The results are shown in Table 3.

（比較例２）
表１の合成例９（コア層）に示す原料・各重量部、表１の合成例９（シェル層）に示す原料・各重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、コアシェル型エマルション（９）を得、実施例１と同様の方法で水性塗料を製造した。
なお、コアシェル型エマルション（９）は、固形分５０重量％であり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
得れらたコアシェル型エマルション（９）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 9 (core layer) in Table 1 and the raw materials and each part by weight shown in Synthesis Example 9 (shell layer) in Table 1 were used. A core-shell emulsion (9) was obtained, and an aqueous paint was produced in the same manner as in Example 1.
The core-shell emulsion (9) had a solid content of 50% by weight and an average particle size of 150 nm.
Using the obtained core-shell type emulsion (9) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 3.

（比較例３）
水４８重量部、アニオン乳化剤２重量部、開始剤０．４重量部と、表１の合成例１０に示す原料を各重量部で混合し、窒素雰囲気下８０℃で３時間、乳化重合を行い、エマルション（１０）を得た。
エマルション（１０）は固形分５０％重量であり、平均粒子径は１４５ｎｍであった。
次に、エマルション（１０）６５重量部、二酸化チタンペースト（二酸化チタン含有量７０重量％）３０重量部、添加剤（消泡剤、粘性調整剤）５重量部を配合し水性塗料を製造した。
得れらたコアシェル型エマルション（１０）、及びその水性塗料を用いて、実施例１と同様の試験を行った。
結果は表３に示す。
(Comparative Example 3)
48 parts by weight of water, 2 parts by weight of an anionic emulsifier, 0.4 parts by weight of an initiator, and the raw materials shown in Synthesis Example 10 of Table 1 are mixed in each part by weight, and emulsion polymerization is performed at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. An emulsion (10) was obtained.
The emulsion (10) had a solid content of 50% by weight and an average particle size of 145 nm.
Next, 65 parts by weight of emulsion (10), 30 parts by weight of titanium dioxide paste (titanium dioxide content 70% by weight), and 5 parts by weight of additives (antifoaming agent, viscosity modifier) were blended to produce an aqueous paint.
Using the obtained core-shell type emulsion (10) and its aqueous paint, the same test as in Example 1 was performed.
The results are shown in Table 3.

Claims

(1) A core layer forming monomer having a total amount of cycloalkyl group-containing monomer and / or t-alkyl group-containing monomer of 10% by weight or more and an alkoxysilane compound are mixed and polymerized to obtain a core layer. Process,
(2) Shell layer forming monomer (excluding alkoxysilane compound) in which the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or t-alkyl group-containing monomer is 5% by weight or more by using the core layer as a seed. The step of seed emulsion polymerization,
The glass transition temperature of the polymer for the core layer forming monomer is 20 ° C. or higher than the glass transition temperature of the polymer for the shell layer forming monomer, and the total glass transition temperature is −10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. the method of manufacturing an emulsion, characterized in that

The emulsion of claim 1, wherein the glass transition temperature of the polymer of the core layer forming monomer is 30 ° C or higher, and the glass transition temperature of the polymer of the shell layer forming monomer is 10 ° C or lower. Production method

The method for producing an emulsion according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the core layer is 40 ° C or higher than the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the shell layer.

4. The emulsion according to claim 3, wherein the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the core layer is 40 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the polymer of the monomer for forming the shell layer is 0 ° C. or lower. Production method

From the core layer forming monomer and the shell layer forming monomer, the total amount of the cycloalkyl group-containing monomer and / or the t-alkyl group-containing monomer is 10% by weight or more in weight ratio. The method for producing an emulsion according to claim 4

A low-VOC paint containing less than 5% by weight of a volatile organic compound (VOC) containing the emulsion obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 as a binder