JP2012193130A - Method of producing halogenated propane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン化プロパンの製造方法に関し、さらに詳しくはプロパンをオキシハロゲン化してハロゲン化プロパンを製造する、ハロゲン化プロパンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a halogenated propane, and more particularly to a method for producing a halogenated propane in which propane is oxyhalogenated to produce a halogenated propane.
ハロゲン化プロパンは医薬および農薬等の中間体、溶剤あるいはバルク化学品の原料として有用でありさまざまな用途で使用されている。たとえば２−クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンなどは、医薬および農薬の製造に重要な中間体であり、かつ溶剤としても役立つ。また、 ２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパンなどは、プロピレンの原料として有用であることが知られている。 Halogenated propane is useful as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, as a raw material for solvents or bulk chemicals, and is used in various applications. For example, 2-chloropropane, 1,3-dichloropropane and the like are important intermediates for the production of pharmaceuticals and agricultural chemicals, and also serve as solvents. Further, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane and the like are known to be useful as propylene raw materials.
ハロゲン化プロパンを製造する方法として、例えば、特許文献１にはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルと塩化水素とを、触媒存在下にて反応させて、１，３−ジクロロプロパンを製造する方法が開示され、また、特許文献２では、プロピレンと塩化水素とを触媒存在下で反応させてジクロロプロパンを製造する方法が開示されている。 As a method for producing a halogenated propane, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing 1,3-dichloropropane by reacting bis (3-hydroxypropyl) ether with hydrogen chloride in the presence of a catalyst. Further, Patent Document 2 discloses a method for producing dichloropropane by reacting propylene and hydrogen chloride in the presence of a catalyst.
従来のハロゲン化プロパンの製造方法においては、原料にプロパンを用いた例は知られておらず、原料にプロパンを用いることができれば、より安価かつ安定的にハロゲン化プロパンを製造することが可能となる。そこで、本発明は、プロパンを原料に用いたハロゲン化プロパンの製造方法を提供することを目的とした。 In the conventional method for producing halogenated propane, an example using propane as a raw material is not known, and if propane can be used as a raw material, it is possible to produce a halogenated propane more inexpensively and stably. Become. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a halogenated propane using propane as a raw material.
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒が、オキシハロゲン化反応を用いたハロゲン化プロパン製造用の触媒に有効であることを見出して本発明を完成させたものである。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor has found that the catalyst contains at least one selected from the group consisting of Group 7 metals, Group 8 metals, Group 11 metals, and compounds of these metals. Was found to be effective as a catalyst for producing halogenated propane using an oxyhalogenation reaction, and the present invention was completed.
すなわち、本発明のハロゲン化プロパンの製造方法は、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含む触媒の存在下、プロパンを、ハロゲン化水素および酸素と反応させることを特徴とするものである。 That is, the method for producing a halogenated propane according to the present invention comprises a propane in the presence of a catalyst containing at least one selected from the group consisting of Group 7 metals, Group 8 metals, Group 11 metals, and compounds of these metals. Is reacted with hydrogen halide and oxygen.
本発明によれば、プロパンから、ハロゲン化プロパンを安価かつ安定的に製造することができる。 According to the present invention, halogenated propane can be produced inexpensively and stably from propane.
以下、本発明にかかるハロゲン化プロパンの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。なお、特に断らない限り、本発明においては、ハロゲン化プロパンには、１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるモノクロロプロパン類と、１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンからなるジクロロプロパン類と、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパンからなるトリクロロプロパン類が含まれる。本発明では、特に断らない限り、モノクロロプロパン類とジクロロプロパン類とトリクロロプロパン類とを合わせてクロロプロパン類という。また、本発明で用いるオキシハロゲン化反応とは、触媒存在下、アルカンを、ハロゲン化水素源および酸素源と反応させて、アルカンのハロゲン置換体を生成させる反応をいう。 Hereinafter, embodiments of a method for producing a halogenated propane according to the present invention will be described in detail. Unless otherwise specified, in the present invention, the halogenated propane includes monochloropropanes composed of 1-chloropropane and 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,1-dichloropropane, 2,2- Includes dichloropropanes composed of dichloropropane and 1,3-dichloropropane, and trichloropropanes composed of 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2-trichloropropane, and 1,1,3-trichloropropane. . In the present invention, unless otherwise specified, monochloropropanes, dichloropropanes and trichloropropanes are collectively referred to as chloropropanes. The oxyhalogenation reaction used in the present invention refers to a reaction in which an alkane is reacted with a hydrogen halide source and an oxygen source in the presence of a catalyst to generate a halogen-substituted alkane.
本発明に用いる原料であるプロパンは、例えば、天然ガス、石油の分留、石油精製、アルカンのクラッキング等から得られるプロパンを用いることができる。また、プロパンはプロパンを主成分とするガスであってもよく、該ガス中にメタン、エタン、エチレン、プロピレン、ブタン、ブテン等の炭化水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などのガスが含まれていても構わない。反応の効率性の観点から、プロパンを主成分とするガス中のプロパンの含有率は、５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。 Propane, which is a raw material used in the present invention, may be propane obtained from natural gas, petroleum fractionation, petroleum refining, alkane cracking, and the like. Further, propane may be a gas mainly composed of propane, in which gas such as hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propylene, butane, butene, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, etc. May be included. From the viewpoint of reaction efficiency, the content of propane in the gas containing propane as a main component is 50% by volume or more, preferably 60% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
また、ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、フッ化水素またはそれらの混合物を用いることができる。好ましくは、塩化水素または臭化水素、より好ましくは塩化水素である。塩化水素を用いる場合、水素と塩素との反応により生成する塩化水素や、塩酸を加熱して発生する塩化水素や、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造等により発生する副生塩化水素や、塩化水素の塩素への酸化反応や塩化水素とアルケンの反応による塩素化アルカンの製造等から回収される塩化水素や、焼却炉から発生する燃焼排ガスから回収される塩化水素等を用いることができる。塩化水素を用いる場合、塩化水素は前記の各反応により塩化水素とともに回収されうる未反応原料や反応生成物との混合物として使用してもよい。また、ハロゲン化水素として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスにより希釈された、ハロゲン化水素を含むガスを使用してもよい。 As the hydrogen halide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride, or a mixture thereof can be used. Hydrogen chloride or hydrogen bromide is preferable, and hydrogen chloride is more preferable. When using hydrogen chloride, hydrogen chloride produced by the reaction of hydrogen and chlorine, hydrogen chloride generated by heating hydrochloric acid, pyrolysis reaction and combustion reaction of chlorine compounds, carbonylation reaction of organic compounds with phosgene, chlorine Chlorine recovered from by-product hydrogen chloride generated by the chlorination reaction of organic compounds, production of chlorofluoroalkane, oxidation of hydrogen chloride to chlorine, and production of chlorinated alkane by reaction of hydrogen chloride and alkene Hydrogen, hydrogen chloride recovered from combustion exhaust gas generated from an incinerator, or the like can be used. When hydrogen chloride is used, hydrogen chloride may be used as a mixture with unreacted raw materials and reaction products that can be recovered together with hydrogen chloride by the above reactions. Further, as the hydrogen halide, a gas containing hydrogen halide diluted with a gas such as nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, or water vapor may be used.
また、酸素としては、酸素含有ガスを使用することができ、酸素含有ガスとしては、純酸素や、純酸素を窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等のガスで希釈したものや、空気を使用することができる。純酸素は、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。 As oxygen, an oxygen-containing gas can be used. As the oxygen-containing gas, pure oxygen, pure oxygen diluted with nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor, or the like, or air Can be used. Pure oxygen can be obtained by ordinary industrial methods such as air pressure swing method or cryogenic separation.
本発明に用いる触媒は、金属成分として、第７族金属、第８族金属、第１１族金属およびそれら金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含むものであり、良好な触媒活性および触媒寿命を有するという点から、第１１族金属および該金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、より好ましくは第１１族金属の化合物である。以下、これらの金属成分を触媒金属成分という。 The catalyst used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of Group 7 metals, Group 8 metals, Group 11 metals and compounds of these metals as the metal component, and has good catalytic activity. From the viewpoint of having a catalyst life, at least one selected from the group consisting of a Group 11 metal and a compound of the metal is preferred, and a Group 11 metal compound is more preferred. Hereinafter, these metal components are referred to as catalyst metal components.
第７族金属としては、マンガンとレニウムを挙げることができる。好ましくはマンガンである。マンガンとしては、金属マンガン、無機系マンガン化合物または有機系マンガン化合物を用いることができる。無機系マンガン化合物としては酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンおよび水酸化マンガン等を挙げることができる。また、有機系マンガン化合物としては、酢酸マンガン等を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。酸化マンガンの具体例としては、ＭｎＯやＭｎＯ２を挙げることができる。また、ハロゲン化マンガンの具体例としてはＭｎＣｌ２を挙げることができる。また、硝酸マンガンの具体例としてはＭｎ(ＮＯ３)２を挙げることができる。また、硫酸マンガンの具体例としてはＭｎＳＯ４を挙げることができる。 Group 7 metals include manganese and rhenium. Manganese is preferable. As manganese, metal manganese, an inorganic manganese compound, or an organic manganese compound can be used. Examples of the inorganic manganese compound include manganese oxide, manganese halide, manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese hydroxide. Examples of the organic manganese compound include manganese acetate. In addition, you may use the hydrate of those compounds. Specific examples of manganese oxide include MnO and MnO 2 . A specific example of the manganese halide is MnCl 2 . A specific example of manganese nitrate is Mn (NO 3 ) 2 . A specific example of manganese sulfate is MnSO 4 .
第８属金属としては、鉄、ルテニウムおよびオスニウムを挙げることができる。好ましくは鉄またはルテニウムである。鉄としては、金属鉄、無機系鉄化合物または有機系鉄化合物を用いることができる。無機系鉄化合物としては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄および酸化鉄等を挙げることができる。また、有機系鉄化合物としては、酢酸鉄を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。酸化鉄の具体例としては、ＦｅＯやＦｅ２Ｏ３を挙げることができる。また、ハロゲン化鉄の具体例としては、ＦｅＣｌ２やＦｅＣｌ３を挙げることができる。また、硝酸鉄の具体例としてはＦｅ(ＮＯ３)３を挙げることができる。また、硫酸鉄の具体例としては、ＦｅＳＯ４やＦｅ２（ＳＯ４）３を挙げることができる。 Examples of Group 8 metals include iron, ruthenium, and osmium. Iron or ruthenium is preferable. As iron, metallic iron, inorganic iron compound, or organic iron compound can be used. Examples of the inorganic iron compound include iron oxide, iron halide, iron nitrate, iron sulfate, and iron oxide. Moreover, iron acetate can be mentioned as an organic iron compound. In addition, you may use the hydrate of those compounds. Specific examples of iron oxide include FeO and Fe 2 O 3 . Specific examples of the iron halide include FeCl 2 and FeCl 3 . A specific example of iron nitrate is Fe (NO 3 ) 3 . Specific examples of iron sulfate include FeSO 4 and Fe 2 (SO 4 ) 3 .
ルテニウムとしては、金属ルテニウム、無機系ルテニウム化合物または有機系ルテニウム化合物を用いることができる。無機系ルテニウム化合物としては、酸化ルテニウム、ルテニウム塩化物、クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩水和物、ルテニウム酸塩、ルテニウムオキシ塩化物、ルテニウムオキシ塩化物の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物および臭化物、ルテニウム臭化物、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムニトロシル錯体およびルテニウムホスフィン錯体を挙げることができる。有機系ルテニウム化合物としては、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体およびルテニウム有機酸塩を挙げることができる。酸化ルテニウムの具体例としてはＲｕＯ２を挙げることができる。ルテニウム塩化物の具体例としては、ＲｕＣｌ３やＲｕＣｌ３水和物を挙げることができる。また、クロロルテニウム酸塩の具体例としては、Ｋ３ＲｕＣｌ６およびＫ２ＲｕＣｌ６を挙げることができる。また、クロロルテニウム酸塩水和物の具体例としては、Ｋ２ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４やＫＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４を挙げることができる。また、ルテニウム酸塩の具体例としてはＫ２ＲｕＯ４を挙げることができる。また、ルテニウムオキシ塩化物の具体例としては、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５およびＲｕ２ＯＣｌ６を挙げることができる。ルテニウムオキシ塩化物の塩の具体例としては、Ｋ２Ｒｕ２ＯＣｌ１０やＣｓ２Ｒｕ２ＯＣｌ４を挙げることができる。また、ルテニウムアンミン錯体の具体例としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕３＋および〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ〕２＋を挙げることができる。ルテニウムアンミン錯体の塩化物や臭化物の具体例としては、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ〕２＋、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ２、〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３および〔Ｒｕ（ＮＨ３）６〕Ｂｒ３を挙げることができる。また、ルテニウム臭化物の具体例としては、ＲｕＢｒ３やＲｕＢｒ３水和物を挙げることができる。また、ルテニウムカルボニル錯体の具体例としては、Ｒｕ（ＣＯ）５やＲｕ３（ＣＯ）１２を挙げることができる。また、ルテニウムニトロシル錯体の具体例としては、Ｋ２〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）〕Ｃｌ３、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）〕（ＮＯ３）２およびＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３を挙げることができる。また、ルテニウム有機酸塩の具体例としては［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ ＯＣＯＣＨ３水和物、Ｒｕ２（ＲＣＯＯ）４Ｃｌ（Ｒは炭素数１−３のアルキル基）を挙げることができる。好ましくは、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム塩化物およびルテニウム臭化物等のハロゲン化ルテニウム化合物を挙げることができる。 As ruthenium, metallic ruthenium, inorganic ruthenium compound, or organic ruthenium compound can be used. Examples of inorganic ruthenium compounds include ruthenium oxide, ruthenium chloride, chlororuthenate, chlororuthenate hydrate, ruthenate, ruthenium oxychloride, ruthenium oxychloride salt, ruthenium ammine complex, ruthenium ammine complex. Mention may be made of chlorides and bromides, ruthenium bromides, ruthenium carbonyl complexes, ruthenium nitrosyl complexes and ruthenium phosphine complexes. Examples of the organic ruthenium compound include a ruthenium organic amine complex, a ruthenium acetylacetonate complex, and a ruthenium organic acid salt. Specific examples of ruthenium oxide include RuO 2 . Specific examples of the ruthenium chloride can be exemplified RuCl 3 and RuCl 3 hydrate. Specific examples of the chlororuthenate include K 3 RuCl 6 and K 2 RuCl 6 . Specific examples of the chlororuthenate hydrate include K 2 RuCl 5 (H 2 O) 4 and KRuCl 2 (H 2 O) 4 . A specific example of ruthenate is K 2 RuO 4 . Specific examples of ruthenium oxychloride include Ru 2 OCl 4 , Ru 2 OCl 5 and Ru 2 OCl 6 . Specific examples of the ruthenium oxychloride salt include K 2 Ru 2 OCl 10 and Cs 2 Ru 2 OCl 4 . Specific examples of the ruthenium ammine complex include [Ru (NH 3 ) 6 ] 2+ , [Ru (NH 3 ) 6 ] 3+ and [Ru (NH 3 ) 5 H 2 O] 2+ . Specific examples of the ruthenium ammine complex chloride and bromide include [Ru (NH 3 ) 5 Cl] 2+ , [Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 2 , [Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 3 and [Ru ( NH 3 ) 6 ] Br 3 can be mentioned. Specific examples of the ruthenium bromide, may be mentioned RuBr 3 and RuBr 3 hydrate. Specific examples of the ruthenium carbonyl complex include Ru (CO) 5 and Ru 3 (CO) 12 . Specific examples of the ruthenium nitrosyl complex include K 2 [RuCl 5 (NO)], [Ru (NH 3 ) 5 (NO)] Cl 3 , [Ru (OH) (NH 3 ) 4 (NO)] ( NO 3 ) 2 and Ru (NO) (NO 3 ) 3 may be mentioned. Further, specific examples of the ruthenium organic acid salt [Ru 3 O (OCOCH 3) 6 (H 2 O) 3] OCOCH 3 hydrate, Ru 2 (RCOO) 4 Cl (R is alkyl of 1-3 carbon atoms Group). Preferable examples include ruthenium halide compounds such as metal ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium chloride and ruthenium bromide.
第１１族金属としては、銅、金および銀を挙げることができる。好ましくは銅である。銅としては、金属銅、無機系銅化合物または有機系銅化合物を用いることができ、中でも、金属銅または無機系銅化合物が好ましく、無機系銅化合物がより好ましい。無機系銅化合物としては、ハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅および硫酸銅等を挙げることができ、中でもハロゲン化銅または酸化銅が好ましく、酸化銅がより好ましい。また、有機系銅化合物としては、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅およびテレフタル酸銅等を挙げることができる。なお、それらの化合物の水和物を用いてもよい。ハロゲン化銅の具体例としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＦ２およびＣｕＩを挙げることができる。また、酸化銅の具体例としては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏを挙げることができる。また、リン酸銅の具体例としてはＣｕ２Ｐ２Ｏ７を挙げることができる。また、硝酸銅の具体例としては、Ｃｕ(ＮＯ３)２を挙げることができる。また、硫酸銅の具体例としてはＣｕＳＯ４を挙げることができる。好ましくは、金属銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌまたはＣｕＣｌ２、より好ましくはＣｕＯである。 Examples of Group 11 metals include copper, gold, and silver. Copper is preferred. As copper, metal copper, an inorganic copper compound, or an organic copper compound can be used. Among these, metal copper or an inorganic copper compound is preferable, and an inorganic copper compound is more preferable. Examples of the inorganic copper compound include copper halide, copper oxide, copper phosphate, copper thiocyanate, copper nitrate and copper sulfate, among which copper halide or copper oxide is preferable, and copper oxide is more preferable. Examples of the organic copper compound include copper formate, copper acetate, copper oxalate, and copper terephthalate. In addition, you may use the hydrate of those compounds. Specific examples of the copper halide include CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuF 2 and CuI. Specific examples of copper oxide, may be mentioned CuO and Cu 2 O. Further, specific examples of copper phosphate can be exemplified Cu 2 P 2 O 7. A specific example of copper nitrate is Cu (NO 3 ) 2 . A specific example of copper sulfate is CuSO 4 . Preferably, metallic copper, CuO, Cu 2 O, CuCl or CuCl 2, more preferably CuO.
本発明に用いる触媒は、上記の触媒金属成分に加え、第２成分として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を含むことにより触媒活性およびオキシハロゲン化反応におけるハロゲン化プロパンの選択性が向上すると共に、触媒金属成分の蒸発が抑制され触媒の長寿命化が可能となる。中でもアルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酸化物等を挙げることができ、中でもアルカリ金属ハロゲン化物が好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＲｂＣｌおよびＲｂＢｒを挙げることができ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＣｓＣｌが好ましく、ＫＣｌまたはＣｓＣｌがより好ましく、ＫＣｌがさらに好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩および酸化物等を挙げることができ、中でも、アルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましい。アルカリ土類金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＣｌ２およびＢａＢｒ２を挙げることができる。 The catalyst used in the present invention preferably contains an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the second component in addition to the above catalyst metal component. By including an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, the catalytic activity and the selectivity of the halogenated propane in the oxyhalogenation reaction are improved, and the catalyst metal component is prevented from evaporating and the life of the catalyst can be extended. Become. Of these, alkali metal compounds are preferred. Examples of the alkali metal compound include alkali metal halides, alkali metal carbonates, sulfates, nitrates and oxides. Among these, alkali metal halides are preferable. Specific examples of the alkali metal halide include NaCl, NaBr, KCl, KBr, CsCl, CsBr, RbCl and RbBr, preferably NaCl, KCl or CsCl, more preferably KCl or CsCl, and further preferably KCl. . Examples of the alkaline earth metal compound include alkaline earth metal halides, alkaline earth metal carbonates, sulfates, nitrates and oxides. Among these, alkaline earth metal halides are preferable. Examples of the alkaline earth metal halide can include MgCl 2, MgBr 2, CaCl 2 , CaBr 2, SrCl 2, SrBr 2, BaCl 2 and BaBr 2.
触媒金属成分と第２成分との好ましい組み合わせとしては、銅化合物と、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物との組み合わせを挙げることができ、銅化合物とアルカリ金属化合物との組み合わせがより好ましい。銅化合物とは、上記のハロゲン化銅、酸化銅、リン酸銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、硫酸銅等の無機系銅化合物、およびギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、テレフタル酸銅等の有機系銅化合物である。より好ましい組み合わせとしては、銅化合物とアルカリ金属ハロゲン化物である。さらに好ましくは、塩化銅ＣｕＣｌ２または酸化銅ＣｕＯとアルカリ金属ハロゲン化物との組み合わせである。 As a preferable combination of the catalytic metal component and the second component, a combination of a copper compound and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound can be exemplified, and a combination of a copper compound and an alkali metal compound is more preferable. . Copper compounds are inorganic copper compounds such as copper halide, copper oxide, copper phosphate, copper thiocyanate, copper nitrate, copper sulfate, and copper formate, copper acetate, copper oxalate, copper terephthalate, etc. It is an organic copper compound. A more preferred combination is a copper compound and an alkali metal halide. More preferably, it is a combination of copper chloride CuCl 2 or copper oxide CuO and an alkali metal halide.
また、触媒金属成分と第２成分との比率は、触媒金属成分：第２成分がモル比で、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．１〜１：３である。第２成分のモル比が０．１より小さいとハロゲン化プロパンの選択率が向上せず、モル比が１０よりも大きいと触媒の活性が低下するからである。 The ratio of the catalyst metal component to the second component is 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.1 to 1: 3, in terms of a molar ratio of catalyst metal component: second component. This is because if the molar ratio of the second component is less than 0.1, the selectivity for the halogenated propane is not improved, and if the molar ratio is greater than 10, the activity of the catalyst decreases.
触媒金属成分および含まれる場合の第２成分は、担体に担持させて触媒として使用することが好ましい。触媒金属成分および含まれる場合の第２成分を担体に担持させるには、含浸法、共沈法または混練り法等を用いることができる。例えば、触媒金属成分および含まれる場合の第２成分を含浸法、共沈法または混練り法等により担体に担持させ、例えば５０℃〜７００℃に加熱して乾燥させることにより調製することができる。また、担持した触媒金属成分を酸化して担持酸化物として用いることもできる。また、担持した触媒金属成分を還元して担持金属触媒として用いることもできる。酸化は、例えば、担体に触媒金属成分を担持した後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２００〜６５０℃である。還元は、例えば、担体に触媒金属成分を担持した後、還元性ガスの雰囲気下で焼成することにより行われる。還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃である。 The catalytic metal component and the second component, if included, are preferably supported on a carrier and used as a catalyst. An impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, or the like can be used to support the catalyst metal component and the second component, if included, on the support. For example, it can be prepared by supporting the catalyst metal component and the second component, if included, on a support by an impregnation method, a coprecipitation method, a kneading method, or the like, for example, heating to 50 ° C. to 700 ° C. and drying. . Further, the supported catalytic metal component can be oxidized and used as a supported oxide. Further, the supported catalytic metal component can be reduced and used as a supported metal catalyst. Oxidation is performed, for example, by carrying a catalytic metal component on a carrier and firing in an atmosphere of an oxidizing gas. The oxidizing gas is a gas containing an oxidizing substance, and examples thereof include an oxygen-containing gas. The oxygen concentration is usually about 1 to 30% by volume. As the oxygen source, air or pure oxygen is usually used, and diluted with an inert gas as necessary. Of these, air is preferable as the oxidizing gas. A calcination temperature is 100-1000 degreeC normally, Preferably it is 200-650 degreeC. The reduction is performed, for example, by carrying a catalytic metal component on a carrier and then firing in a reducing gas atmosphere. The reducing gas is a gas containing a reducing substance, and examples thereof include a hydrogen-containing gas, a carbon monoxide-containing gas, and a hydrocarbon-containing gas. The concentration is usually about 1 to 30% by volume, and the concentration is adjusted with, for example, an inert gas or water vapor. Among them, the reducing gas is preferably a hydrogen-containing gas or a carbon monoxide-containing gas. Moreover, a calcination temperature is 100-1000 degreeC normally, Preferably it is 200-500 degreeC.
担体としては、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、酸化ニオブ、酸化スズ、活性炭等を用いることができる。また、シリカアルミナ等のそれらの複合酸化物またはそれぞれの混合物を用いることもできる。好ましくは、アルミナまたはシリカである。 As the carrier, alumina such as γ-alumina, θ-alumina, and α-alumina, silica, titania, zirconia, zeolite, niobium oxide, tin oxide, activated carbon, and the like can be used. Moreover, those composite oxides, such as a silica alumina, or each mixture can also be used. Alumina or silica is preferred.
触媒金属成分を担体に担持させる場合、触媒金属成分の担持濃度は、担体に対して金属重量として０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％が担持されていることが好ましい。 When the catalytic metal component is supported on the support, the supported concentration of the catalytic metal component is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight as the metal weight with respect to the support. It is preferable that 15% by weight is supported.
担持触媒（触媒金属成分を担体に担持させたものを指し、担体と触媒金属成分を含む。）のＢＥＴ比表面積は、１〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、担持した触媒金属成分の分散度が低下するからである。また、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、担持触媒の熱安定性が低下するからである。ここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。なお、触媒に金属酸化物を用いる場合であって、担体を用いない場合のＢＥＴ比表面積とは、該金属酸化物のＢＥＴ比表面積をいう。 The BET specific surface area of the supported catalyst (referring to a catalyst metal component supported on a carrier, including the carrier and the catalyst metal component) is 1 to 400 m 2 / g, preferably 5 to 100 m 2 / g. This is because when the BET specific surface area is smaller than 1 m 2 / g, the degree of dispersion of the supported catalytic metal component is lowered. Moreover, it is because the thermal stability of a supported catalyst will fall when a BET specific surface area is larger than 400 m < 2 > / g. Here, the BET specific surface area is a value obtained by measurement using a specific surface area measuring apparatus based on the nitrogen adsorption method. In addition, it is a case where a metal oxide is used for a catalyst, Comprising: The BET specific surface area when not using a support | carrier means the BET specific surface area of this metal oxide.
担持触媒の細孔容積としては、０．０５〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより小さいと、細孔径が小さくなりすぎて活性が低くなる場合があるからである。また、細孔容積が１．５ｍｌ／ｇより大きいと、担体の強度が低下して触媒が劣化し易くなるからである。なお、細孔容積は、Ｈｇ圧入法で測定して得られる値である。 The pore volume of the supported catalyst is 0.05 to 1.5 ml / g, preferably 0.1 to 1.0 ml / g. This is because if the pore volume is smaller than 0.05 ml / g, the pore diameter becomes too small and the activity may be lowered. Further, if the pore volume is larger than 1.5 ml / g, the strength of the carrier is lowered and the catalyst is likely to be deteriorated. The pore volume is a value obtained by measurement by the Hg intrusion method.
本発明の触媒は、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に破砕した適度の大きさの顆粒状等が挙げられる。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、塩化水素の酸化反応の転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。 The catalyst of the present invention is preferably used as a molded body. Examples of the shape include a spherical particle shape, a columnar shape, a pellet shape, an extruded shape, a ring shape, a honeycomb shape, and a granule shape having an appropriate size crushed after forming. At this time, the diameter of the molded body is preferably 5 mm or less. If the diameter of the molded body is too large, the conversion rate of the hydrogen chloride oxidation reaction may be lowered. The lower limit of the diameter of the molded body is not particularly limited, but if it becomes excessively small, pressure loss in the catalyst layer increases, so that a diameter of 0.5 mm or more is usually used. In addition, the diameter of a molded object here means the diameter of a sphere for spherical particles, the diameter of a circular cross section for a cylindrical shape, and the maximum diameter of the cross section for other shapes.
本発明においては、反応温度は２００〜１２００℃で、好ましくは２５０〜５００℃であり、より好ましくは３００〜４５０℃である。反応温度が２００℃よりも低いと触媒の活性が低下するからである。一方、反応温度が１２００℃よりも高いと触媒の活性劣化を引き起こすからである。 In this invention, reaction temperature is 200-1200 degreeC, Preferably it is 250-500 degreeC, More preferably, it is 300-450 degreeC. This is because when the reaction temperature is lower than 200 ° C., the activity of the catalyst decreases. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 1200 ° C., the activity of the catalyst is deteriorated.
反応圧力は、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜０．２ＭＰａの範囲で反応可能である。反応圧力が０．０１ＭＰａより低いと生産性が低くなり、５ＭＰａより高いと高耐圧の反応容器が必要となり設備コストの上昇を招くからである。また、反応圧力が高い程ＣＯやＣＯ２の生成を引き起こす傾向を生じるからである。 The reaction pressure is preferably 0.01 to 5 MPa, more preferably 0.01 to 2 MPa, still more preferably 0.05 to 0.3 MPa, and most preferably 0.1 to 0.2 MPa. This is because if the reaction pressure is lower than 0.01 MPa, the productivity is lowered, and if it is higher than 5 MPa, a high pressure resistant reaction vessel is required, resulting in an increase in equipment cost. Further, the reaction pressure is because results tend to cause generation of a high enough CO and CO 2.
本発明の反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式で実施することができるが、固定床または流動床方式が好ましい。原料であるプロパン、ハロゲン化水素および酸素の反応器への供給は、プロパンを主成分とするガス、ハロゲン化水素を含むガスおよび酸素含有ガスをそれぞれ供給（いわゆる共フィード）することにより行ってもよいし、プロパンと、ハロゲン化水素と、酸素とを含む混合ガスを供給することにより行ってもよい。尚、共フィードする場合には、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスをさらに共フィードしてもよい。また、前記混合ガスには、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスが含まれていてもよい。 The reaction system of the present invention can be carried out by various systems such as a fixed bed system, a fluidized bed system, and a moving bed system, but a fixed bed or fluidized bed system is preferred. The raw material propane, hydrogen halide, and oxygen may be supplied to the reactor by supplying a gas mainly containing propane, a gas containing hydrogen halide, and an oxygen-containing gas (so-called co-feeding). Alternatively, it may be performed by supplying a mixed gas containing propane, hydrogen halide, and oxygen. In the case of co-feeding, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and water vapor may be further co-feeded. Further, the mixed gas may contain an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and water vapor.
なお、反応を固定床方式で行う場合、プロパンの供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度、すなわちＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）で表して、１０〜２００００ｈｒ−１、好ましくは１００〜１００００ｈｒ−１である。原料のプロパンに対するハロゲン化水素の使用割合は、生産性の観点から、モル比で、プロパン：ハロゲン化水素が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３である。また、原料のプロパンに対する酸素の使用割合は、生産性の観点から、モル比で、プロパン：酸素が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。 When the reaction is carried out in a fixed bed system, the propane supply rate (L / h; 0 ° C., converted to 0.1 MPa) is expressed as a gas supply rate per liter of catalyst, that is, GHSV (Gas Hourly Space Velocity), 10~20000hr -1, preferably 100~10000hr -1. From the viewpoint of productivity, the proportion of hydrogen halide used as the raw material propane is 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 3, in terms of molar ratio, propane: hydrogen halide. Moreover, the use ratio of oxygen with respect to the raw material propane is 1: 0.1 to 1:10 propane: oxygen, preferably 1: 0.5 to 1: 5 in terms of molar ratio from the viewpoint of productivity.
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適用できることは言うまでもない。 As mentioned above, although preferred embodiment concerning this invention was shown, it cannot be overemphasized that this invention is applicable to what was changed and improved in the range which is not limited to embodiment mentioned above and does not deviate from the summary of this invention. .
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部および％は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である（ｍｌ／分）は、特別に断らない限り、０℃、０．１ＭＰａの換算値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. In the following examples, the parts and% representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. In the following examples, the gas supply rate (ml / min) is a converted value of 0 ° C. and 0.1 MPa unless otherwise specified.
実施例１．
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム社製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業社製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学工業社製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
Example 1.
(Preparation of carrier)
100 parts of titania powder (“F-1R” manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., rutile-type titania ratio 93%) and 2 parts of organic binder (“YB-152A” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) were mixed, and then purified water 29 And 12.5 parts of titania sol [“CSB” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., titania content 40%] were added and kneaded to obtain a mixture.
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。得られた焼成物の内９００．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業社製の「Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４」〕３１．９ｇをエタノール１３７．７ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた。 This mixture was extruded into a noodle shape having a diameter of 3.0 mmφ, dried at 60 ° C. for 2 hours, and then a rotary non-bubbling kneader (“NBK-1” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) was used as a crusher, The compact was obtained by crushing to about 5 mm. The obtained molded body was heated in air from room temperature to 600 ° C. over 1.7 hours and then calcined by holding at the same temperature for 3 hours. A solution prepared by dissolving 31.9 g of tetraethyl orthosilicate (“Si (OC 2 H 5 ) 4 ” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 137.7 g of ethanol in 900.0 g of the obtained fired product. Impregnated.
この白色固体を容器に入れ、水分２．３ｖｏｌ％、エタノール０．３ｖｏｌ％を含有する窒素８Ｌ／ｍｉｎの流通下、容器を回転させながら、２５℃、２．３時間乾燥を行った。得られた固体９４６．９ｇを、空気雰囲気下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色のチタニア担体を得た。 This white solid was put into a container, and dried at 25 ° C. for 2.3 hours while rotating the container under a flow of nitrogen 8 L / min containing 2.3 vol% of water and 0.3 vol% of ethanol. The obtained solid (946.9 g) was heated from room temperature to 300 ° C. in an air atmosphere over 0.8 hours and then calcined by holding at the same temperature for 2 hours, so that the silica content was 1.0%. A white titania carrier was obtained.
（触媒の製造）
得られたチタニア担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、得られた固体を容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、３５℃で６．２時間容器を回転させながら乾燥を行った。得られた乾燥物９２．７ｇを、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算では、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
(Manufacture of catalyst)
In 90.0 g of the obtained titania carrier, 2.16 g of ruthenium chloride hydrate [“RuCl 3 · nH 2 O” manufactured by NE Chemcat, Ru content 40.0%] was dissolved in 20.5 g of pure water. The obtained solid solution was impregnated, and the obtained solid was put into a container and dried while rotating the container at 35 ° C. for 6.2 hours under an air flow of 2 L / min. 92.7 g of the obtained dried product was heated from room temperature to 250 ° C. over 1.3 hours under air flow, and then held at the same temperature for 2 hours and calcined. As a result, a blue-gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒５．４ｇを２ｍｍφのα−アルミナボール〔ニッカトー社製の「ＳＳＡ９９５」]１８ｇで希釈し、反応管上部より充填した。
(Catalyst filling)
A quartz reaction tube with an inner diameter of 14 mm provided with a thermometer sheath tube with an outer diameter of 4 mm was filled with quartz wool as a partitioning agent, and then 5.4 g of the obtained catalyst was added to a 2 mmφ α-alumina ball [Nikkato Corporation. “SSA995” manufactured by the manufacturer was diluted with 18 g and filled from the top of the reaction tube.
（ハロゲン化プロパンの製造）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを１２０ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
(Production of halogenated propane)
The filled reactor was heated in an electric furnace, and the temperature of the reaction tube was increased while supplying nitrogen gas from the reaction tube inlet at a rate of 120 ml / min.
そして、窒素ガスの供給を７８．５ｍｌ／分とし、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを５６ｍｌ／分（０．１５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。 Then, the supply of nitrogen gas was 78.5 ml / min, hydrogen chloride gas (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) was 42 ml / min (0.11 mol / hr), and propane (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., purity> 99%) was circulated at 20 ml / min (0.054 mol / hour, GHSV = 300 hr −1 ), then oxygen gas was supplied at 56 ml / min (0.15 mol / hour), and halogen was reacted at a reaction pressure of 0.1 MPa. Production of propane was started.
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により２５０℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、反応器出口ガスを３０％ＫＩ水に吸収させ、未吸収ガスについてはＴＣＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、各生成物を定量した。吸収液は中和滴定、酸化還元滴定により未反応塩化水素を分析し、定量した。一旦サンプリングを終了した後、次いで、１０％苛性ソーダ、四塩化炭素、四塩化炭素に接いだ３段トラップにて、ハロゲン化プロパン類を吸収し、１段目１０％苛性ソーダは四塩化炭素による抽出、２段目、３段目はそのまま吸収液をＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、ハロゲン化プロパン類を定量した。結果を表１に示す。 After the start of the reaction, the hot spot temperature of the catalyst layer was maintained at 250 ° C. ± 2 ° C. due to heat generation. When 60 minutes passed from the start of the reaction, the reactor outlet gas was absorbed in 30% KI water, and the unabsorbed gas was analyzed by gas chromatography having a TCD detector to quantify each product. The absorbing solution was quantified by analyzing unreacted hydrogen chloride by neutralization titration and oxidation-reduction titration. Once sampling is completed, 10% caustic soda, carbon tetrachloride, and carbon tetrachloride are absorbed in a 3-stage trap in contact with 10% caustic soda, carbon tetrachloride, and carbon tetrachloride. The first 10% caustic soda is extracted with carbon tetrachloride. In the second and third stages, the absorbing solution was directly analyzed by gas chromatography having an FID detector to quantify the halogenated propanes. The results are shown in Table 1.
なお、塩化水素の転化率（％）は、以下の式（Ｉ）を用いて算出した。
塩化水素の転化率（％）＝[（ａ−ｂ）／ａ]×１００ （Ｉ）
ａ：塩化水素の供給流量（ｍｏｌ／ｈ）
ｂ：反応管出口ガス中の塩化水素流量（ｍｏｌ／ｈ）
The conversion rate (%) of hydrogen chloride was calculated using the following formula (I).
Conversion rate of hydrogen chloride (%) = [(ab) / a] × 100 (I)
a: Supply flow rate of hydrogen chloride (mol / h)
b: Hydrogen chloride flow rate in the reaction tube outlet gas (mol / h)
また、各生成物の選択率（％）は、以下の式（ＩＩ）を用いて算出した。
各生成物の選択率（％）＝〔各生成物の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）÷全生成物の合計生成速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００ （ＩＩ）
Moreover, the selectivity (%) of each product was calculated using the following formula (II).
Selectivity of each product (%) = [Production rate of each product (mol / h) ÷ Total production rate of all products (mol / h)] × 100 (II)
実施例２．
（担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム社製の「Ｆ−１Ｒ」、ルチル型チタニア比率９３％〕１００部と、有機バインダー２部〔ユケン工業社製の「ＹＢ−１５２Ａ」〕とを混合し、次いで純水２９部と、チタニアゾル〔堺化学工業社製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量４０％〕１２．５部とを加えて混練し、混合物を得た。
Example 2
(Preparation of carrier)
100 parts of titania powder (“F-1R” manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., rutile-type titania ratio 93%) and 2 parts of organic binder (“YB-152A” manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) were mixed, and then purified water 29 And 12.5 parts of titania sol [“CSB” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., titania content 40%] were added and kneaded to obtain a mixture.
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。 This mixture was extruded into a noodle shape having a diameter of 3.0 mmφ, dried at 60 ° C. for 2 hours, and then a rotary non-bubbling kneader (“NBK-1” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) was used as a crusher, The compact was obtained by crushing to about 5 mm. The obtained molded body was heated in air from room temperature to 600 ° C. over 1.7 hours and then calcined by holding at the same temperature for 3 hours.
（触媒の製造）
得られたチタニア担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水４．６ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算では、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
(Manufacture of catalyst)
In 20.0 g of the obtained titania carrier, 0.48 g of ruthenium chloride hydrate (“RuCl 3 · nH 2 O” manufactured by NE Chemcat, Ru content 40.0%) was dissolved in 4.6 g of pure water. The aqueous solution prepared above was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C. over 1.3 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a blue-gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor filled in the same manner as in Example 1 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1 (propane GHSV = 300 hr −1 ). The results are shown in Table 1.
実施例３．
（担体の調製）
ジルコニア粉末〔第一稀元素化学工業社製の「ＲＣ−１００」〕６０部と、有機バインダー１．２部〔信越化学工業社製の「６５ＳＨ−４０００」〕とを混合し、次いで純水２１部と、硝酸ジルコニル〔第一稀元素化学工業社製の「ジルコゾールＺＮ」、酸化ジルコニウム含有量２５％〕１１．９部とを加えて混練し、混合物を得た。
Example 3
(Preparation of carrier)
60 parts of zirconia powder ("RC-100" manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.2 parts of organic binder ("65SH-4000" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed, and then purified water 21 And 11.9 parts of zirconyl nitrate [“Zircosol ZN” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd., zirconium oxide content 25%] were added and kneaded to obtain a mixture.
この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔日本精機製作所製の「ＮＢＫ−１」〕を破砕機として使用し、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕して６２．５ｇの成形体を得た。得られた成形体の内、２５．１ｇを空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、２２．８ｇの酸化ジルコニウム担体を得た。 This mixture was extruded into a noodle shape having a diameter of 3.0 mmφ, dried at 60 ° C. for 2 hours, and then a rotary non-bubbling kneader (“NBK-1” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) was used as a crusher, By crushing to about 5 mm, a molded body of 62.5 g was obtained. 25.1 g of the obtained molded body was heated from room temperature to 600 ° C. in air over 1.7 hours and then calcined by holding at that temperature for 3 hours to obtain 22.8 g of zirconium oxide support. Obtained.
（触媒の製造）
得られた酸化ジルコニウム担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
(Manufacture of catalyst)
Prepared by dissolving 0.24 g of ruthenium chloride hydrate (“RuCl 3 · nH 2 O” manufactured by NE Chemcat, Ru content 40.0%) in pure water in 10.0 g of the obtained zirconium oxide support. The obtained aqueous solution was impregnated and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 350 ° C. over 1 hour under air flow, and then held at the same temperature for 3 hours and calcined. As a result, a gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor filled in the same manner as in Example 1 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1 (propane GHSV = 300 hr −1 ). The results are shown in Table 1.
実施例４．
（触媒の製造）
５％Ｒｕ／ＴｉＯ２ （１〜２ｍｍ球）〔ＮＥケムキャット社製〕５０ｇに２ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液２２ｇを含浸して蒸発乾固後６０℃で乾燥、次に３５０℃、３時間空気雰囲気下で焼成を行い、１ｌの純水で余分なＫＣｌを水洗して６０℃、４時間の乾燥を行い黒色の酸化ルテニウム触媒を得た。酸化ルテニウムの含有量は６．６％（金属重量換算で、５％）であった。
Example 4
(Manufacture of catalyst)
5% Ru / TiO 2 (1-2 mm sphere) (manufactured by NE Chemcat) impregnated with 22 g of 2 mol / l KCl aqueous solution in 50 g, evaporated to dryness, dried at 60 ° C., then 350 ° C. for 3 hours in air The excess KCl was washed with 1 l of pure water and dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a black ruthenium oxide catalyst. The content of ruthenium oxide was 6.6% (5% in terms of metal weight).
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor filled in the same manner as in Example 1 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1 (propane GHSV = 300 hr −1 ). The results are shown in Table 1.
実施例５．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２〜４ｍｍ球）〔住友化学社製、ＮＫＨＤ−２４〕１０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
Example 5 FIG.
(Manufacture of catalyst)
γ-alumina sphere (2-4 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., NKHD-24] 10 g ruthenium chloride hydrate [NE Chemcat “RuCl 3 · nH 2 O”, Ru content 40.0%] 0 An aqueous solution prepared by dissolving .24 g in pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 350 ° C. over 1 hour under air flow, and then held at the same temperature for 3 hours and calcined. As a result, a blue-gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝２２２ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 1 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1 (propane GHSV = 222 hr −1 ). The results are shown in Table 1.
実施例６．
（触媒の製造）
シリカ粉末〔日本シリカ工業社製、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ〕２０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。得られた粉末を、打錠成型器にて成型した後、破砕し目開き１．４および２ｍｍのふるいにて１．４〜２ｍｍに分級した。
Example 6
(Manufacture of catalyst)
20 g of silica powder [Nippil E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] 0.48 g of ruthenium chloride hydrate [“RuCl 3 · nH 2 O” manufactured by NE Chemcat, Ru content 40.0%] It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving it in 20 to 30 ° C. and air-dried for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 250 ° C. over 1.3 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained. The obtained powder was molded by a tableting machine, and then crushed and classified into 1.4 to 2 mm with a sieve having an opening of 1.4 and 2 mm.
（ハロゲン化プロパンの製造）
希釈用アルミナを６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
A reactor filled with the same method as in Example 1 except that the amount of alumina for dilution was changed to 6 g was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例７．
（触媒の製造）
実施例２で使用した担体２０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、窒素流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、塩化ルテニウムの含有量が１．９５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
Example 7
(Manufacture of catalyst)
An aqueous solution prepared by dissolving 0.48 g of ruthenium chloride hydrate (“RuCl 3 · nH 2 O” manufactured by NE Chemcat, Ru content 40.0%) in 20 g of the carrier used in Example 2 in pure water. Was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under a nitrogen stream, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a gray catalyst having a ruthenium chloride content of 1.95% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝３００ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor filled in the same manner as in Example 1 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1 (propane GHSV = 300 hr −1 ). The results are shown in Table 1.
実施例８．
（触媒の製造）
αアルミナ球（２〜４ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＡ−２４〕１０ｇに塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．２４ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である青灰色の触媒を得た。
Example 8 FIG.
(Manufacture of catalyst)
α alumina sphere (2-4 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., HA-24] 10 g ruthenium chloride hydrate [NE Chemcat “RuCl 3 · nH 2 O”, Ru content 40.0%] 0 An aqueous solution prepared by dissolving .24 g in pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 350 ° C. over 1 hour under air flow, and then held at the same temperature for 3 hours and calcined. As a result, a blue-gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例１と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表１に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 1 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 1 (propane GHSV = 198 hr −1 ). The results are shown in Table 1.
表１中、略号のＣＰは１−クロロプロパンおよび２−クロロプロパンからなるモノクロロプロパン類を、ＤＣＰは１，２−ジクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパンからなるジクロロプロパン類を、ＴＣＰは１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパンからなるトリクロロプロパン類を、ＣＰ’は１−クロロ−１−プロペン、２−クロロ−１−プロペンおよび３−クロロ−１−プロペンからなるクロロプロペン類を、ＣＯＸはＣＯおよびＣＯ２を表す。また、表１および以下の表においては、担持濃度は、担体に対する金属化合物重量の割合を示している。また、第２成分を用いる場合には、担体に対する第２成分重量の割合を示している。 In Table 1, the abbreviation CP is monochloropropane composed of 1-chloropropane and 2-chloropropane, and DCP is 1,2-dichloropropane, 1,1-dichloropropane, 2,2-dichloropropane, 1,3-diphenyl. Dichloropropanes composed of chloropropane, TCP represents trichloropropanes composed of 1,2,3-trichloropropane, 1,1,2-trichloropropane and 1,1,3-trichloropropane, CP ′ represents 1-chloro- In the chloropropenes composed of 1-propene, 2-chloro-1-propene and 3-chloro-1-propene, COX represents CO and CO 2 . In Table 1 and the following table, the supported concentration indicates the ratio of the weight of the metal compound to the support. Moreover, when using a 2nd component, the ratio of the 2nd component weight with respect to a support | carrier is shown.
実施例１から８は担体の影響を調べたものである。担体には、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカを用いた。いずれの担体を用いた場合でも、クロロプロパン類が生成した。ＣＯＸ成分が多いことはプロパンが完全酸化され易いことを示している。担体にシリカまたはアルミナを用いた場合、プロパンの完全酸化が抑制されることがわかった。 In Examples 1 to 8, the influence of the carrier was examined. Titania, zirconia, alumina, and silica were used as the carrier. Regardless of which carrier was used, chloropropanes were produced. A large amount of COX component indicates that propane is easily oxidized. It was found that when silica or alumina was used as the support, complete oxidation of propane was suppressed.
実施例９．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット社製の「ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ」、Ｒｕ含有量４０．０％〕０．４８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から３８０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が１．２５％（金属重量換算で、０．９５％）である灰色の触媒を得た。
Example 9
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50) 20.0 g, ruthenium chloride hydrate [NE Chemcat Co., Ltd. “RuCl 3 · nH 2 O”, Ru contained (Amount 40.0%) An aqueous solution prepared by dissolving 0.48 g in pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 380 ° C. over 1 hour under air flow, and then held at the same temperature for 2 hours and calcined. As a result, a gray catalyst having a ruthenium oxide content of 1.25% (0.95% in terms of metal weight) was obtained.
（触媒充填）
外径４ｍｍの温度計鞘管が設けられた内径１４ｍｍの石英製の反応管の下部に石英ウールを仕切り剤として充填し、ついで得られた触媒１．０ｇを２ｍｍφのα−アルミナボール３ｇ〔ニッカトー社製の「ＳＳＡ９９５」で希釈し、反応管上部より充填した。
(Catalyst filling)
At the bottom of a quartz reaction tube with an inner diameter of 14 mm provided with a thermometer sheath tube with an outer diameter of 4 mm, quartz wool is filled as a partitioning agent, and then 1.0 g of the obtained catalyst is added with 3 g of 2 mmφ α-alumina balls [Nikkato It diluted with "SSA995" made from a company, and filled from the upper part of the reaction tube.
（ハロゲン化プロパンの製造）
充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
(Production of halogenated propane)
The filled reactor was heated in an electric furnace, and the temperature of the reaction tube was increased while supplying nitrogen gas from the reaction tube inlet to the reaction tube at a rate of 42 ml / min.
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。 Then, the supply of nitrogen gas was stopped, and hydrogen chloride gas (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) was added to the reaction tube at 42 ml / min (0.11 mol / hour), and propane (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., purity> 99%). After flowing 20 ml / min (0.054 mol / hour, GHSV = 540 hr −1 ), oxygen gas was supplied at 14 ml / min (0.0375 mol / hour) to produce a halogenated propane at a reaction pressure of 0.1 MPa. Started.
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により４００℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、実施例１と同様に分析を行った。結果を表２に示す。 After the start of the reaction, the hot spot temperature of the catalyst layer was maintained at 400 ° C. ± 2 ° C. due to heat generation. When 60 minutes passed from the start of the reaction, analysis was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例１０．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化マンガン４水和物〔和光純薬工業社製の「ＭｎＣｌ2・４Ｈ２Ｏ」〕１．５５ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化マンガンの含有量が３．０％（金属重量換算で、１．９％）である黒色の触媒を得た。
Example 10
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7 to 4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 20.0 g, manganese chloride tetrahydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “MnCl 2 .4H 2 O” An aqueous solution prepared by dissolving 1.55 g in pure water was impregnated and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or longer. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a black catalyst having a manganese oxide content of 3.0% (1.9% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 2.
実施例１１．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化鉄６水和物〔和光純薬工業社製の「ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ」〕２．０９ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化鉄の含有量が３．０％（金属重量換算で、２．１％）である赤褐色の触媒を得た。
Example 11
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7～4.0Mm sphere) [Fuji Silysia Chemical Ltd., Q-50] to 20.0 g, iron chloride hexahydrate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. of "FeCl 3 · 6H 2 O" It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 2.09 g in pure water and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or longer. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a reddish brown catalyst having an iron oxide content of 3.0% (2.1% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 2.
実施例１２．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕１．３３ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅の含有量が３．０％（金属重量換算で、２．４％）である薄緑色の触媒を得た。
Example 12
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7-4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 20.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. "CuCl 2 · 2H 2 O" It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 1.33 g in pure water and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a light green catalyst having a copper oxide content of 3.0% (2.4% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 2.
実施例１３．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．６８ｇと塩化カリウム〔和光純薬（株）製の「ＫＣｌ」〕０．３０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、薄緑色の酸化銅／塩化カリウム触媒を得た。酸化銅と塩化カリウムの含有量は、それぞれ、３．０％（金属重量換算で、２．４％）と２．８％である。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 13
(Manufacture of catalyst)
Silica sphere (1.7-4.0 mm sphere) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 .2H 2 O” ] An aqueous solution prepared by dissolving 0.68 g and 0.30 g of potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a light green copper oxide / potassium chloride catalyst was obtained. The contents of copper oxide and potassium chloride are 3.0% (2.4% in terms of metal weight) and 2.8%, respectively. The molar ratio of copper oxide to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表２に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 2.
実施例９から１３は、触媒の金属種の影響を調べたものである。酸化銅ＣｕＯを用いた場合、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれについても、最も高い値が得られた。さらに、第２成分に塩化カリウムを用いた実施例１５では、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれもがさらに向上した。 In Examples 9 to 13, the influence of the metal species of the catalyst was examined. When copper oxide CuO was used, the highest value was obtained for any of propane conversion, HCl conversion, and chloropropane selectivity. Furthermore, in Example 15 using potassium chloride as the second component, all of propane conversion, HCl conversion, and chloropropane selectivity were further improved.
実施例１４．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．３８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅の含有量が１０．０％（金属重量換算で、８．０％）である薄緑色の触媒を得た。
Example 14
(Manufacture of catalyst)
To gamma alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., GO-24] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 .2H 2 O” It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 2.38 g in pure water and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or longer. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a light green catalyst having a copper oxide content of 10.0% (8.0% in terms of metal weight) was obtained.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 960 hr −1 ). The results are shown in Table 3.
実施例１５．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕５．１９ｇと塩化ナトリウム〔和光純薬工業社製の「ＮａＣｌ」〕１．７８ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化ナトリウムの含有量がそれぞれ、１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と７．３６％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 15.
(Manufacture of catalyst)
20.0 g of γ-alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., Ltd., GO-24] was added to copper chloride dihydrate [“CuCl 2 · 2H 2 O” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 5.19 g and 1.78 g of sodium chloride (“NaCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water, and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. This obtained the light green catalyst whose content of copper oxide and sodium chloride is 10.0% (8.0% in metal weight conversion) and 7.36%, respectively. The molar ratio of copper oxide to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 960 hr −1 ). The results are shown in Table 3.
実施例１６．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕２０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕５．３２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕２．３２ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と９．３６％である薄茶緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 16
(Manufacture of catalyst)
20.0 g of γ-alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., Ltd., GO-24] was added to copper chloride dihydrate [“CuCl 2 · 2H 2 O” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ] 5.32 g and potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.32 g dissolved in pure water were impregnated, and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a light brown green catalyst in which the contents of copper oxide and potassium chloride were 10.0% (8.0% in terms of metal weight) and 9.36%, respectively, was obtained. The molar ratio of copper oxide to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 960 hr −1 ). The results are shown in Table 3.
実施例１７．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．７０ｇと塩化セシウム〔和光純薬工業社製の「ＣｓＣｌ」〕１．３５ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化セシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１０．６８％である黄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化セシウムのモル比は、酸化銅：塩化セシウム＝１：０．５である。
Example 17.
(Manufacture of catalyst)
To gamma alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., GO-24] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 .2H 2 O” ] 2.70 g and cesium chloride [“CsCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 1.35 g dissolved in pure water were impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, yellow-green catalysts having copper oxide and cesium chloride contents of 10.0% (8.0% in terms of metal weight) and 10.68%, respectively, were obtained. The molar ratio of copper oxide to cesium chloride is copper oxide: cesium chloride = 1: 0.5.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 960 hr −1 ). The results are shown in Table 3.
実施例１８．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．７４ｇと塩化マグネシウム〔和光純薬工業社製の「ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ」〕３．２６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化マグネシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１１．９１％である触媒を得た。なお、酸化銅と塩化マグネシウムのモル比は、酸化銅：塩化マグネシウム＝１：１である。
Example 18
(Manufacture of catalyst)
To gamma alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., GO-24] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 .2H 2 O” ] 2.74 g and magnesium chloride (“MgCl 2 · 6H 2 O” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 3.26 g in pure water and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more did. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. This obtained the catalyst whose content of copper oxide and magnesium chloride is 10.0% (8.0% in metal weight conversion) and 11.91%, respectively. The molar ratio of copper oxide to magnesium chloride is copper oxide: magnesium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 960 hr −1 ). The results are shown in Table 3.
実施例１９．
（触媒の製造）
γアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＧＯ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．８２ｇと塩化カルシウム〔和光純薬工業社製の「ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕２．４２ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化層と塩化カルシウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算で、８．０％）と１３．９％である緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カルシウムのモル比は、酸化銅：塩化カルシウム＝１：１である。
Example 19.
(Manufacture of catalyst)
To gamma alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., GO-24] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 .2H 2 O” ] 2.82 g and calcium chloride (“CaCl 2 · 2H 2 O” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 2.42 g in pure water and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more did. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, green catalysts in which the contents of the oxide layer and calcium chloride were 10.0% (8.0% in terms of metal weight) and 13.9%, respectively, were obtained. The molar ratio of copper oxide to calcium chloride is copper oxide: calcium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９６０ｈｒ−１）。結果を表３に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 960 hr −1 ). The results are shown in Table 3.
実施例１４から１９は第２成分の影響を調べたものである。第２成分にアルカリ金属化合物である塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化セシウムを用いると、プロパン転化率、ＨＣｌ転化率およびクロロプロパン類選択率のいずれについても、高い値が得られることがわかった。 Examples 14 to 19 examine the influence of the second component. It was found that when sodium chloride, potassium chloride, or cesium chloride, which is an alkali metal compound, was used as the second component, high values were obtained for any of the propane conversion, HCl conversion, and chloropropane selectivity.
実施例２０．
（触媒の製造）
θアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＴ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．６８ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．３０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算で、２．４％）と２．８％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 20.
(Manufacture of catalyst)
θ alumina sphere (2.0-4.0 mm sphere) [Sumitomo Chemical Co., Ltd., HT-24] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 .2H 2 O” An aqueous solution prepared by dissolving 0.68 g and 0.30 g of potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water was impregnated, and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. Thereby, the light green catalyst whose content of copper oxide and potassium chloride is 3.0% (2.4% in metal weight conversion) and 2.8%, respectively was obtained. The molar ratio of copper oxide to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９１２ｈｒ−１）。結果を表４に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 912 hr −1 ). The results are shown in Table 4.
実施例２１．
（触媒の製造）
αアルミナ球（２．０〜４．０ｍｍ球）〔住友化学社製、ＨＡ−２４〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ」〕０．２２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．１０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１．０％（金属重量換算で、０．８％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、酸化銅と塩化カリウムのモル比は、酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 21.
(Manufacture of catalyst)
Alpha alumina spheres (2.0-4.0 mm spheres) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., HA-24) 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 · 2H 2 O” ] An aqueous solution prepared by dissolving 0.22 g and potassium chloride [“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] in 0.10 g in pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. Thereby, the light green catalyst whose content of copper oxide and potassium chloride is 1.0% (0.8% in terms of metal weight) and 0.94%, respectively, was obtained. The molar ratio of copper oxide to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝９９６ｈｒ−１）。結果を表４に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 996 hr −1 ). The results are shown in Table 4.
実施例２０と２１は、担体にθアルミナとαアルミナを用いた場合を比較したものである。θアルミナとαアルミナでは、生成種の割合が異なり、θアルミナを用いると、αアルミナを用いた場合に比べ、トリクロロプロパン類の選択率が増加し、モノクロロプロパン類の選択率が減少することがわかった。 Examples 20 and 21 compare the cases where θ alumina and α alumina are used for the carrier. The proportions of the produced species are different between θ alumina and α alumina, and the use of θ alumina increases the selectivity for trichloropropanes and decreases the selectivity for monochloropropanes compared to when α alumina is used. all right.
実施例２２．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を用いて実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、反応圧力を０．２ＭＰａ、反応管をＮｉ製とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表５に示す。
Example 22.
(Production of halogenated propane)
The same conditions as in Example 9 except that the reactor filled in the same manner as in Example 9 using the catalyst of Example 13 was heated in an electric furnace, the reaction pressure was 0.2 MPa, and the reaction tube was made of Ni. Then, the production of halogenated propane was started (GHSV of propane = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 5.
実施例２３．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を用いて実施例９と同様の方法で充填した反応器を電気炉で加熱し、反応圧力を０．４ＭＰａ、反応管をＮｉ製とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表５に示す。反応圧力が低い方がＣＯＸの生成を抑制できることがわかった。
Example 23.
(Production of halogenated propane)
The same conditions as in Example 9 except that the reactor filled in the same manner as in Example 9 using the catalyst of Example 13 was heated in an electric furnace, the reaction pressure was 0.4 MPa, and the reaction tube was made of Ni. Then, the production of halogenated propane was started (GHSV of propane = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 5. It was found that the lower the reaction pressure, the more COX formation can be suppressed.
実施例２４．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を実施例９の方法で充填し、充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
Example 24.
(Production of halogenated propane)
The catalyst of Example 13 was charged by the method of Example 9, the charged reactor was heated in an electric furnace, and nitrogen gas was supplied from the inlet of the reaction tube into the reaction tube at a rate of 42 ml / min. The temperature rose.
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に塩化水素ガス（鶴見曹達社製）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。 Then, the supply of nitrogen gas was stopped, and hydrogen chloride gas (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.) was added to the reaction tube at 42 ml / min (0.11 mol / hour), and propane (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., purity> 99%). After flowing 20 ml / min (0.054 mol / hour, GHSV = 540 hr −1 ), oxygen gas was supplied at 14 ml / min (0.0375 mol / hour) to produce a halogenated propane at a reaction pressure of 0.1 MPa. Started.
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により４００℃±１０℃に維持された。反応開始から８０時間、２３６時間、６５３時間経過した時点における、反応器出口ガスの分析結果を表６に示す。 After the start of the reaction, the hot spot temperature of the catalyst layer was maintained at 400 ° C. ± 10 ° C. due to heat generation. Table 6 shows the analysis results of the reactor outlet gas when 80 hours, 236 hours, and 653 hours had elapsed from the start of the reaction.
実施例２５．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例１３の触媒を実施例９の方法で充填し、充填済みの反応器を電気炉で加熱し、反応管入口から窒素ガスを４２ｍｌ／分の速度で反応管内に供給しながら、反応管を昇温した。
Example 25.
(Production of halogenated propane)
The catalyst of Example 13 was charged by the method of Example 9, the charged reactor was heated in an electric furnace, and nitrogen gas was supplied from the inlet of the reaction tube into the reaction tube at a rate of 42 ml / min. The temperature rose.
そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管内に臭化水素ガス（住友精化社製、純度＞９９％）を４２ｍｌ／分（０．１１モル／時間）、およびプロパン（住友精化社製、純度＞９９％）を２０ｍｌ／分（０．０５４モル／時間、ＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）流通させた後、酸素ガスを１４ｍｌ／分（０．０３７５モル／時間）供給し、反応圧力０．１ＭＰａでハロゲン化プロパンの製造を開始した。 Then, the supply of nitrogen gas was stopped, hydrogen bromide gas (Sumitomo Seika Co., Ltd., purity> 99%) 42 ml / min (0.11 mol / hr), and propane (Sumitomo Seika Co., Ltd.) in the reaction tube. , Purity> 99%) was allowed to flow through 20 ml / min (0.054 mol / hour, GHSV = 540 hr −1 ), oxygen gas was then supplied at 14 ml / min (0.0375 mol / hour), and the reaction pressure was adjusted to 0. Production of halogenated propane was started at 1 MPa.
反応開始後、触媒層のホットスポット温度は発熱により３００℃±２℃に維持された。反応開始から６０分経過した時点で、実施例１と同様に分析を行った。結果を表７に示す。 After the start of the reaction, the hot spot temperature of the catalyst layer was maintained at 300 ° C. ± 2 ° C. due to heat generation. When 60 minutes passed from the start of the reaction, analysis was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.
表７中、略号のＢＰは１−ブロモプロパンおよび２−ブロモプロパンからなるモノブロモプロパン類を、ＤＢＰは１，２−ジブロモプロパン、１，１−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパンからなるジブロモプロパン類を、ＴＢＰは１，２，３−トリブロモプロパン、１，１，２−トリブロモプロパン、１，１，３−トリブロモプロパンからなるトリブロモプロパン類を、ＢＰ’は１−ブロモ−１−プロペン、２−ブロモ−１−プロペンおよび３−ブロモ−１−プロペンからなるブロモプロペン類を表す。 In Table 7, the abbreviation BP represents monobromopropanes composed of 1-bromopropane and 2-bromopropane, DBP represents 1,2-dibromopropane, 1,1-dibromopropane, 2,2-dibromopropane, 1, Dibromopropanes consisting of 3-dibromopropane, TBP is tribromopropanes consisting of 1,2,3-tribromopropane, 1,1,2-tribromopropane, 1,1,3-tribromopropane, BP ′ represents bromopropenes composed of 1-bromo-1-propene, 2-bromo-1-propene and 3-bromo-1-propene.
実施例２６．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕２．６６ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕１．１６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１０．０％（金属重量換算８．０％）と９．４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 26.
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7-4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 · 2H 2 O” ] 2.66 g and 1.16 g of potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in pure water were impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. Thereby, the light green catalyst whose content of copper oxide and potassium chloride is 10.0% (metal weight conversion 8.0%) and 9.4%, respectively was obtained. The molar ratio of copper chloride to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 8.
実施例２７．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．２２ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．０９６ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ１．０％（金属重量換算０．８％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：１である。
Example 27.
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7-4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 · 2H 2 O” An aqueous solution prepared by dissolving 0.22 g and 0.096 g of potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in pure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a light green catalyst having copper oxide and potassium chloride contents of 1.0% (0.8% in terms of metal weight) and 0.94%, respectively, was obtained. The molar ratio of copper chloride to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 1.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 8.
実施例２８．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．７３ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕１．０７ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算２．４％）と９．４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：３．３である。
Example 28.
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7-4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 · 2H 2 O” It was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 0.73 g and potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.07 g in pure water, and air-dried at 20-30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. Thereby, the light green catalyst whose content of copper oxide and potassium chloride is 3.0% (2.4% of metal weight conversion) and 9.4%, respectively was obtained. The molar ratio of copper chloride to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 3.3.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 8.
実施例２９．
（触媒の製造）
シリカ球（１．７〜４．０ｍｍ球）〔富士シリシア化学社製、Ｑ−５０〕１０．０ｇに、塩化銅２水和物〔和光純薬工業社製の「ＣｕＣｌ2・２Ｈ２Ｏ」〕０．６７ｇと塩化カリウム〔和光純薬工業社製の「ＫＣｌ」〕０．１０ｇを純水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、２０〜３０℃で１５時間以上風乾した。得られた固体を、空気流通下、室温から４００℃まで１．１時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成した。これにより、酸化銅と塩化カリウムの含有量がそれぞれ３．０％（金属重量換算２．４％）と０．９４％である薄緑色の触媒を得た。なお、塩化銅と塩化カリウムのモル比は酸化銅：塩化カリウム＝１：０．３である。
Example 29.
(Manufacture of catalyst)
Silica spheres (1.7-4.0 mm spheres) [Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Q-50] 10.0 g, copper chloride dihydrate [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. “CuCl 2 · 2H 2 O” An aqueous solution prepared by dissolving 0.67 g and potassium chloride (“KCl” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount of 0.10 g in impure water was impregnated and air-dried at 20 to 30 ° C. for 15 hours or more. The obtained solid was heated from room temperature to 400 ° C. over 1.1 hours under air flow, and then calcined by maintaining at the same temperature for 2 hours. As a result, a light green catalyst having a content of copper oxide and potassium chloride of 3.0% (2.4% in terms of metal weight) and 0.94%, respectively, was obtained. The molar ratio of copper chloride to potassium chloride is copper oxide: potassium chloride = 1: 0.3.
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝５４０ｈｒ−１）。結果を表８に示す。
(Production of halogenated propane)
The reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 540 hr −1 ). The results are shown in Table 8.
実施例３０．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
Example 30. FIG.
(Production of halogenated propane)
Except that the catalyst amount of the catalyst produced in Example 8 was changed to 5.4 g, the reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace to produce a halogenated propane under the same conditions as in Example 9. Started (propane GHSV = 198 hr −1 ). The results are shown in Table 9.
実施例３１．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３５０℃とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
Example 31.
(Production of halogenated propane)
Except that the catalyst amount of the catalyst produced in Example 8 was changed to 5.4 g, the reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the reaction temperature was changed to 350 ° C., as in Example 9. Production of halogenated propane was started under the conditions (GHSV of propane = 198 hr −1 ). The results are shown in Table 9.
実施例３２．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒の触媒量を５．４ｇとした以外は、実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、反応温度を３００℃とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１９８ｈｒ−１）。結果を表９に示す。
Example 32.
(Production of halogenated propane)
Except that the catalyst amount of the catalyst produced in Example 8 was changed to 5.4 g, the reactor charged in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and the reaction temperature was changed to 300 ° C., as in Example 9. Production of halogenated propane was started under the conditions (GHSV of propane = 198 hr −1 ). The results are shown in Table 9.
実施例３３．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、酸素流量を７ｍｌ／分（０．０１８８モル／時間）とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
Example 33.
(Production of halogenated propane)
The same conditions as in Example 9 except that the reactor filled with the catalyst produced in Example 8 was heated in an electric furnace in the same manner as in Example 9 and the oxygen flow rate was 7 ml / min (0.0188 mol / hour). Started production of halogenated propane (GHSV of propane = 1067 hr −1 ). The results are shown in Table 10.
実施例３４．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
Example 34.
(Production of halogenated propane)
A reactor charged with the catalyst produced in Example 8 in the same manner as in Example 9 was heated in an electric furnace, and production of a halogenated propane was started under the same conditions as in Example 9 (propane GHSV = 1067 hr −1 ). . The results are shown in Table 10.
実施例３７．
（ハロゲン化プロパンの製造）
実施例８で製造した触媒を実施例９と同様に充填した反応器を電気炉で加熱し、酸素流量を１９ｍｌ／分（０．０５０９モル／時間）とした以外は実施例９と同様の条件でハロゲン化プロパンの製造を開始した（プロパンのＧＨＳＶ＝１０６７ｈｒ−１）。結果を表１０に示す。
Example 37.
(Production of halogenated propane)
The same conditions as in Example 9 except that the reactor filled with the catalyst produced in Example 8 was heated in an electric furnace in the same manner as in Example 9 and the oxygen flow rate was 19 ml / min (0.0509 mol / hour). Started production of halogenated propane (GHSV of propane = 1067 hr −1 ). The results are shown in Table 10.
以上の通り、本発明によれば、より安価かつ安定的にハロゲン化プロパンを製造することが可能となる。 As described above, according to the present invention, halogenated propane can be produced more inexpensively and stably.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011056671A JP2012193130A (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Method of producing halogenated propane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011056671A JP2012193130A (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Method of producing halogenated propane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012193130A true JP2012193130A (en) | 2012-10-11 |
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ID=47085402
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011056671A Withdrawn JP2012193130A (en) | 2011-03-15 | 2011-03-15 | Method of producing halogenated propane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012193130A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022187489A1 (en) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | SELECTIVE ADSORPTION OF HALOCARBON IMPURITIES CONTAINING CI, Br AND I IN FLUOROCARBONS OR HYDROFLUOROCARBONS USING ADSORBENT SUPPORTED METAL OXIDE |
-
2011
- 2011-03-15 JP JP2011056671A patent/JP2012193130A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022187489A1 (en) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | SELECTIVE ADSORPTION OF HALOCARBON IMPURITIES CONTAINING CI, Br AND I IN FLUOROCARBONS OR HYDROFLUOROCARBONS USING ADSORBENT SUPPORTED METAL OXIDE |
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