JP2012182012A - Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは、電極合剤層に含まれる粒子状結着材の改良に関する。 The present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same, and more particularly to an improvement in a particulate binder contained in an electrode mixture layer.
携帯機器の高性能化、および電気自動車やハイブリッド自動車の開発に伴い、リチウム二次電池の高性能化が強く要求されている。例えば、リチウム二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）の高容量化と電極強度の向上とを両立するための研究が活発に行われている。一般的な電極は、シート状の集電体とその表面に付着した電極合剤層とを具備する。 With the improvement in performance of portable devices and the development of electric vehicles and hybrid vehicles, there is a strong demand for higher performance of lithium secondary batteries. For example, research is being actively conducted to achieve both high capacity of an electrode for a lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as an electrode) and improvement of electrode strength. A general electrode includes a sheet-like current collector and an electrode mixture layer attached to the surface thereof.
電極合剤層は、電極活物質の粒子および結着材を含む。具体的には、電極活物質粒子、結着材および液状分散媒を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより、電極合剤層が形成される。 The electrode mixture layer includes particles of an electrode active material and a binder. Specifically, an electrode mixture layer is formed by preparing a slurry containing electrode active material particles, a binder and a liquid dispersion medium, applying the slurry to the surface of the current collector, drying and rolling. The
結着材は、活物質の粒子間を結着し、かつ活物質と集電体とを結着する機能を有する。結着材の中でも、粒子状結着材は、活物質粒子の表面を過度に被覆することがなく、使用量を低減できることから、有望視されている。粒子状結着材としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムなどのゴム状重合体の粒子が知られている。 The binder has a function of binding between particles of the active material and binding the active material and the current collector. Among the binders, the particulate binder is regarded as promising because it does not excessively cover the surface of the active material particles and can reduce the amount used. As the particulate binder, for example, rubbery polymer particles such as styrene butadiene rubber and nitrile rubber are known.
また、粒子状結着材の結着性を高めたり、非水電解質の保持性を高めたりするため、コアシェル構造の粒子状結着材を用いること（特許文献１および２参照）、結着材として、粒子状結着材とフッ素樹脂とを併用すること（特許文献３参照）が検討されている。 Moreover, in order to improve the binding property of the particulate binder or to improve the retention property of the nonaqueous electrolyte, a particulate binder having a core-shell structure is used (see Patent Documents 1 and 2). As mentioned above, the combined use of a particulate binder and a fluororesin has been studied (see Patent Document 3).
スチレンブタジエンゴムは、非水電解質に対する濡れ性が低いため、充放電を繰り返すと、活物質粒子の周囲に、十分な量の非水電解質を保持できなくなり、合剤層内の非水電解質が不足する場合がある。その結果、イオン伝導性が低下し、容量維持率が低下する場合がある。 Styrene butadiene rubber has low wettability to non-aqueous electrolytes. Therefore, when charging and discharging are repeated, a sufficient amount of non-aqueous electrolyte cannot be retained around the active material particles, and the non-aqueous electrolyte in the mixture layer is insufficient. There is a case. As a result, ion conductivity may be reduced, and the capacity retention rate may be reduced.
一方、ニトリルゴムは、非水電解質に対する濡れ性が高いため、活物質粒子の周囲に、十分な量の非水電解質を保持することができる。しかし、結着材が非水電解質により膨潤すると、活物質粒子間の結着性や活物質粒子と集電体との間の結着性が低下する。そのため、活物質粒子が脱落したり、合剤層が剥離したりすることにより、電池容量を損なう場合がある。また、充放電を繰り返すことにより、活物質粒子の膨張および収縮が繰り返された場合、さらに、活物質粒子が脱落しやすくなる。 On the other hand, since the nitrile rubber has high wettability with respect to the nonaqueous electrolyte, a sufficient amount of the nonaqueous electrolyte can be held around the active material particles. However, when the binder is swollen by the non-aqueous electrolyte, the binding property between the active material particles and the binding property between the active material particles and the current collector are lowered. Therefore, the battery capacity may be impaired when the active material particles fall off or the mixture layer peels off. Moreover, when the expansion and contraction of the active material particles are repeated by repeating charge and discharge, the active material particles are more likely to fall off.
特許文献１および２のようなコアシェル粒子では、非水電解質に対して濡れ性の高い材料をシェルに使用すると、非水電解質の保持性は確保できるものの、シェルが膨潤して、結着性が損なわれる。また、結着性が高い材料をシェルに使用すると、シェルの表面は、非水電解質に対する濡れ性が低いため、非水電解質を十分に保持できなくなる。つまり、極板強度と、非水電解質の保持性とを両立させることが困難である。
In the core-shell particles as in
特許文献３のように、粒子状結着材とフッ素樹脂とを組み合わせる場合、フッ素樹脂は、活物質粒子の表面に広がって覆うように付着するため、充放電時の活物質粒子表面におけるリチウムの出入りを妨げ、電池容量を損なう場合がある。 When combining the particulate binder and the fluororesin as in Patent Document 3, the fluororesin adheres so as to spread and cover the surface of the active material particles, so that the lithium on the surface of the active material particles during charge / discharge It may hinder access and damage battery capacity.
本発明の目的は、非水電解質の保持性と、活物質粒子同士、または活物質粒子および集電体の結着性とを両立できる、リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の一局面は、シート状の集電体と、この集電体の表面に付着した電極合剤層とを有し、電極合剤層が、黒鉛粒子および粒子状結着材を含み、黒鉛粒子の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径Ｄ５０が５μｍ以上、かつ３０μｍ以下であり、粒子状結着材が、第１のゴム状樹脂粒子と、非水電解質に対する膨潤性が第１のゴム状樹脂粒子より高い第２のゴム状樹脂粒子とを含み、第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径が、１３０ｎｍ以上であり、第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径が、１３０ｎｍ未満である、リチウム二次電池用電極に関する。
本発明の他の一局面は、正極、負極、これらの間に介在するセパレータ、および非水電解質を有し、負極が、前記の電極である、リチウム二次電池に関する。
An object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the same, which can achieve both non-aqueous electrolyte retention and active material particles or binding properties of active material particles and a current collector. To provide a battery.
One aspect of the present invention has a sheet-like current collector and an electrode mixture layer attached to the surface of the current collector, and the electrode mixture layer includes graphite particles and a particulate binder, In the particle size distribution of the graphite particles, the particle size D50 at which the cumulative volume is 50% is 5 μm or more and 30 μm or less, and the particulate binder is swellable with respect to the first rubber-like resin particles and the non-aqueous electrolyte. Second rubber-like resin particles higher than the first rubber-like resin particles, the average particle diameter of the first rubber-like resin particles is 130 nm or more, and the average particle diameter of the second rubber-like resin particles is , An electrode for a lithium secondary battery having a thickness of less than 130 nm.
Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the electrode.
本発明によれば、Ｄ５０が５〜３０μｍの黒鉛粒子と組み合わせる粒子状結着材として、平均粒径が１３０ｎｍ以上の第１のゴム状樹脂粒子と、これに比べて、非水電解質に対する膨潤性が高く、平均粒径が１３０ｎｍ未満の第２のゴム状樹脂粒子とを併用する。そのため、非水電解質の保持性と、活物質粒子同士、または活物質粒子および集電体の結着性とを両立することができる。 According to the present invention, as a particulate binder to be combined with graphite particles having a D50 of 5 to 30 μm, the first rubber-like resin particles having an average particle size of 130 nm or more and the swelling property with respect to the non-aqueous electrolyte as compared with this. The second rubber-like resin particles having a high average particle size of less than 130 nm are used in combination. Therefore, it is possible to achieve both the retention of the non-aqueous electrolyte and the binding properties of the active material particles or the active material particles and the current collector.
［電極］
本発明のリチウム二次電池用電極は、シート状の集電体と、集電体の表面に付着した電極合剤層とを有し、電極合剤層が、黒鉛粒子および粒子状結着材を含んでいる。黒鉛粒子は、粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径Ｄ５０が、５μｍ以上、かつ３０μｍ以下である。粒子状結着材は、第１のゴム状樹脂粒子と、非水電解質に対する膨潤性が第１のゴム状樹脂粒子より高い第２のゴム状樹脂粒子とを含み、第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、１３０ｎｍ以上であり、第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、１３０ｎｍ未満である。
[electrode]
The electrode for a lithium secondary battery of the present invention has a sheet-like current collector and an electrode mixture layer attached to the surface of the current collector, and the electrode mixture layer comprises graphite particles and a particulate binder. Is included. In the particle size distribution, the graphite particles have a particle size D50 with a cumulative volume of 50% of 5 μm or more and 30 μm or less. The particulate binder includes first rubber-like resin particles and second rubber-like resin particles that have higher swellability with respect to the non-aqueous electrolyte than the first rubber-like resin particles, and the first rubber-like resin particles. The average particle size of the second rubber-like resin particles is less than 130 nm.
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電極において、黒鉛粒子、第１のゴム状樹脂粒子および第２のゴム状樹脂粒子の状態を模式的に示す図である。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing states of graphite particles, first rubber-like resin particles, and second rubber-like resin particles in an electrode according to an embodiment of the present invention.
電極１は、集電体２と、この表面に付着した電極合剤層３とを有している。電極合剤層３は、黒鉛粒子４と、第１のゴム状樹脂粒子５と、第１のゴム状樹脂粒子５よりも平均粒径が小さな第２のゴム状樹脂粒子６とを含む。そのため、活物質としての黒鉛粒子４同士、ならびに黒鉛粒子４および集電体２が、平均粒径が大きな第１のゴム状樹脂粒子５の点接着により結着し易い。つまり、黒鉛粒子間、ならびに黒鉛粒子および集電体間は、主に、第１のゴム状樹脂粒子５により結着される。しかも、第１のゴム状樹脂粒子５は、第２のゴム状樹脂粒子６よりも、非水電解質に対する膨潤性が低い。そのため、非水電解質と接触した後も、膨潤により、電極合剤層３における結着性が低下するのを有効に防止できる。
The electrode 1 has a
また、平均粒径が小さな第２のゴム状樹脂粒子６は、黒鉛粒子４および集電体２、ならびに第１のゴム状樹脂粒子５の間に入り込んだ状態で、電極合剤層３中に存在する。第２のゴム状樹脂粒子６は、結着性を有するだけでなく、非水電解質との接触により膨潤して、非水電解質を黒鉛粒子４の周囲に保持することができる。また、平均粒径の小さな第２のゴム状樹脂粒子６が膨潤して、黒鉛粒子４同士の間隔が広がりにくいため、結着性の低下が起こりにくい。このようにして、本発明では、非水電解質の保持性と、黒鉛粒子同士、または黒鉛粒子および集電体の結着性とを両立することができる。
In addition, the second rubber-
非水電解質に対する結着材の膨潤性が低い場合、黒鉛粒子の周囲に十分な非水電解質を保持することができず、特に、充放電を繰り返した場合には、液がれを生じ、イオン伝導性が低下して、容量維持率が低下する場合がある。それに対し、本発明では、第２のゴム状樹脂粒子により、黒鉛粒子の周辺に、非水電解質を十分に保持することができるため、十分なイオン伝導性を確保でき、高い電池容量が得られる。また、充放電を繰り返しても、液がれを抑制でき、高い容量維持率を維持できる。 When the swelling property of the binder with respect to the non-aqueous electrolyte is low, sufficient non-aqueous electrolyte cannot be retained around the graphite particles. In some cases, the conductivity is lowered and the capacity retention rate is lowered. On the other hand, in the present invention, since the non-aqueous electrolyte can be sufficiently retained around the graphite particles by the second rubber-like resin particles, sufficient ion conductivity can be ensured and high battery capacity can be obtained. . Moreover, even if charging / discharging is repeated, liquid leakage can be suppressed and a high capacity retention rate can be maintained.
非水電解質に対する結着材の膨潤性が高い場合、結着材が非水電解質により膨潤すると、結着性が損なわれる。そのため、黒鉛粒子が脱落したり、電極合剤層の一部が剥離したりして、電池容量が低下する場合がある。また、充放電を繰り返すと、黒鉛粒子の膨張および収縮に伴い、黒鉛粒子の脱離または合剤層の剥離が進行しやすくなる。よって、容量維持率が低下する場合がある。それに対し、本発明では、黒鉛粒子同士、ならびに黒鉛粒子および集電体の結着を、主に、非水電解質に対する膨潤性が低い第１のゴム状樹脂粒子が担う。そのため、非水電解質に対する膨潤により、結着性が低下するのを抑制できる。これにより、電池容量および容量維持率の低下を効果的に抑制できる。 When the swelling property of the binder with respect to the non-aqueous electrolyte is high, the binding property is impaired when the binder is swollen with the non-aqueous electrolyte. For this reason, the graphite capacity may drop or a part of the electrode mixture layer may be peeled off, resulting in a decrease in battery capacity. Further, when charging and discharging are repeated, the graphite particles are likely to be detached or the mixture layer is peeled off with the expansion and contraction of the graphite particles. Therefore, the capacity maintenance rate may decrease. On the other hand, in the present invention, the first rubber-like resin particles having low swellability with respect to the non-aqueous electrolyte are mainly responsible for the binding of the graphite particles and the graphite particles and the current collector. Therefore, it can suppress that binding property falls by swelling with respect to a nonaqueous electrolyte. Thereby, the fall of battery capacity and a capacity maintenance rate can be controlled effectively.
（黒鉛粒子）
活物質粒子としての黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
(Graphite particles)
The graphite particles as the active material particles are a general term for particles including a region having a graphite structure. Thus, the graphite particles include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１１０）面に帰属されるピークと、（００４）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比は、好ましくは、０．０１＜Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＜０．２５、さらに好ましくは０．０８＜Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＜０．２０を満たす。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。 A diffraction image of graphite particles measured by the wide-angle X-ray diffraction method has a peak attributed to the (110) plane and a peak attributed to the (004) plane. Here, the ratio of the peak intensity I (110) attributed to the (110) plane and the peak intensity I (004) attributed to the (004) plane is preferably 0.01 <I (110 ) / I (004) <0.25, more preferably 0.08 <I (110) / I (004) <0.20. The peak intensity means the peak height.
黒鉛粒子のＤ５０は、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。黒鉛粒子のＤ５０は、好ましくは２７μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。これらの上限および下限の値は、任意に組み合わせることができる。黒鉛粒子の体積基準の粒度分布は、例えば、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）製のマイクロトラック）により測定することができる。 The D50 of the graphite particles is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more. The D50 of the graphite particles is preferably 27 μm or less, more preferably 25 μm or less. These upper and lower limit values can be arbitrarily combined. The volume-based particle size distribution of the graphite particles can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
黒鉛粒子の滑り性の観点から、黒鉛粒子の平均円形度は、好ましくは０．９０〜０．９５、さらに好ましくは０．９１〜０．９４である。黒鉛粒子の滑り性が高いと、合剤層における黒鉛粒子の充填性を向上させたり、黒鉛粒子間の接着強度をさらに向上させたりする上で有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の円形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of the slipperiness of the graphite particles, the average circularity of the graphite particles is preferably 0.90 to 0.95, more preferably 0.91 to 0.94. When the slipperiness of the graphite particles is high, it is advantageous in improving the filling properties of the graphite particles in the mixture layer and further improving the adhesion strength between the graphite particles. The average circularity is represented by 4πS / L 2 (where S is the area of the orthographic image of graphite particles, and L is the perimeter of the orthographic image). For example, the average value of the circularity of any 100 graphite particles is preferably in the above range.
（粒子状結着材）
粒子状結着材は、第１のゴム状樹脂粒子と第２のゴム状樹脂粒子とを含む。
第２のゴム状樹脂粒子は、第１のゴム状樹脂粒子よりも、非水電解質に対する膨潤性が高い。ゴム状樹脂粒子の膨潤性は、例えば、溶解度パラメータ（ＳＰ）の値を目安にすることができる。第２のゴム状樹脂粒子を構成する第２のゴム状樹脂の溶解度パラメータＳＰ2と、第１のゴム状樹脂粒子を構成する第１のゴム状樹脂の溶解度パラメータＳＰ1との差（ＳＰ2−ＳＰ1）は、例えば、１以上、好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。また、差（ＳＰ2−ＳＰ1）は、例えば、６．５以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４．５以下である。これらの上限および下限の値は、任意に組み合わせることができる。
(Particulate binder)
The particulate binder includes first rubber-like resin particles and second rubber-like resin particles.
The second rubber-like resin particles have higher swellability with respect to the non-aqueous electrolyte than the first rubber-like resin particles. The swelling property of the rubber-like resin particles can be determined by using, for example, the value of the solubility parameter (SP). A solubility parameter SP 2 of the second rubber-like resin constituting the second rubber resin particles, the difference between the solubility parameter SP 1 of the first rubber-like resin constituting the first rubber resin particles (SP 2 -SP 1), for example, 1 or more, preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. The difference (SP 2 -SP 1), for example, 6.5 or less, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less. These upper and lower limit values can be arbitrarily combined.
ＳＰ2は、非水電解質のＳＰ値に近い。非水電解質のＳＰ値は、例えば、１５〜２３、好ましくは１６〜２２である。
ＳＰ2は、例えば、１０．５〜１３．５、好ましくは１０．７〜１３．２、さらに好ましくは１１〜１３．１である。ＳＰ2がこのような範囲である場合、非水電解質の保持能およびイオン伝導性の点で、さらに有利である。
SP 2 is close to the SP value of the nonaqueous electrolyte. The SP value of the nonaqueous electrolyte is, for example, 15 to 23, preferably 16 to 22.
SP 2 is, for example, 10.5 to 13.5, preferably 10.7 to 13.2, and more preferably 11 to 13.1. When SP 2 is in such a range, it is further advantageous in terms of the retention ability and ion conductivity of the nonaqueous electrolyte.
第１のゴム状樹脂または第２のゴム状樹脂としては、例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴムなどの合成ゴムが例示できる。これらの合成ゴムは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。第１のゴム状樹脂と第２のゴム状樹脂とは、それぞれ、ＳＰ値を考慮した上で、これらの合成ゴムから適宜選択して組み合わせることができる。ＳＰ値は、構成モノマーの種類を変更したり、その割合を調整したりすることにより、調整することができる。 Examples of the first rubber-like resin or the second rubber-like resin include fluorine rubber, silicone rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and chlorinated rubber. And synthetic rubbers such as acrylic rubber, urethane rubber, and nitrile rubber. These synthetic rubbers can be used singly or in combination of two or more. The first rubber-like resin and the second rubber-like resin can be appropriately selected and combined from these synthetic rubbers in consideration of the SP value. The SP value can be adjusted by changing the type of constituent monomer or adjusting the ratio.
ブタジエンなどの、ゴム状樹脂にゴム弾性または柔軟性を付与するモノマー単位（軟質モノマー単位と称する場合がある）を含むゴム状樹脂は、軟質モノマー単位の割合を調整することにより、ＳＰ値およびゴム状樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に調整することができるため、膨潤性と結着性とを制御するのに有利である。 A rubber-like resin containing a monomer unit (sometimes referred to as a soft monomer unit) that imparts rubber elasticity or flexibility to a rubber-like resin, such as butadiene, has an SP value and rubber by adjusting the ratio of the soft monomer unit. Since the glass transition point (Tg) of the glassy resin can be easily adjusted, it is advantageous for controlling the swelling property and the binding property.
軟質モノマーとしては、そのホモポリマーのＴｇが低いモノマー、例えば、ホモポリマーのＴｇが０℃以下、好ましくは−１５℃以下であるモノマーなどが挙げられる。軟質モノマーのホモポリマーのＴｇの下限は、特に制限されず、例えば、−１３０℃、好ましくは−９０℃である。 Examples of the soft monomer include a monomer having a low Tg of the homopolymer, for example, a monomer having a Tg of the homopolymer of 0 ° C. or lower, preferably −15 ° C. or lower. The lower limit of the Tg of the soft monomer homopolymer is not particularly limited, and is, for example, -130 ° C, preferably -90 ° C.
軟質モノマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン；ジメチルシロキサンなどのジアルキルシロキサン；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸Ｃ2-12アルキル；メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸Ｃ8-14アルキルなどが挙げられる。これらのモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。軟質モノマーのうち、ゴム状樹脂の種類に応じて、ブタジエン、アクリル酸Ｃ2-12アルキル（好ましくはアクリル酸Ｃ2-10アルキル）、メタクリル酸Ｃ8-14アルキル（好ましくはメタクリル酸Ｃ9-12アルキル）などが好ましい。 Specific examples of the soft monomer include dienes such as butadiene and isoprene; dialkyl siloxanes such as dimethyl siloxane; C 2-12 alkyl acrylates such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; nonyl methacrylate And C 8-14 alkyl methacrylate such as dodecyl methacrylate. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of soft monomers, depending on the type of rubber-like resin, butadiene, C 2-12 alkyl acrylate (preferably C 2-10 alkyl acrylate), C 8-14 alkyl methacrylate (preferably C 9- methacrylic acid) 12 alkyl) and the like are preferable.
好ましい第２のゴム状樹脂としては、ニトリルゴムが例示できる。ニトリルゴムは、通常、軟質モノマー単位として、主にブタジエン単位を含む。ニトリルゴムのＳＰ値は、ブタジエンなどの軟質モノマー単位の割合が多くなると小さくなる。そのため、ニトリルゴム中の軟質モノマー単位（特に、ブタジエン単位）の割合は、例えば、６０重量％以下、好ましくは５６．５重量％以下である。なお、適度な結着性を確保する観点から、ニトリルゴム中の軟質モノマー単位（特に、ブタジエン単位）の割合は、例えば、３０重量％以上、好ましくは３３重量％以上である。 As a preferable second rubber-like resin, nitrile rubber can be exemplified. Nitrile rubber usually contains mainly butadiene units as soft monomer units. The SP value of nitrile rubber decreases as the proportion of soft monomer units such as butadiene increases. Therefore, the proportion of soft monomer units (particularly butadiene units) in the nitrile rubber is, for example, 60% by weight or less, preferably 56.5% by weight or less. From the viewpoint of ensuring appropriate binding properties, the ratio of the soft monomer units (particularly butadiene units) in the nitrile rubber is, for example, 30% by weight or more, preferably 33% by weight or more.
好ましい第１のゴム状樹脂としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩化ゴム、アクリルゴムおよびウレタンゴムなどが例示できる。これらの合成ゴムのＳＰ値は、一般に、７以上、１０．５未満である。 Preferred examples of the first rubber-like resin include fluorine rubber, silicone rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chlorinated rubber, acrylic rubber and urethane rubber. The SP value of these synthetic rubbers is generally 7 or more and less than 10.5.
上記第１のゴム状樹脂のうち、ブタジエン単位、アクリル酸Ｃ2-12アルキル単位、および／またはメタクリル酸Ｃ8-14アルキル単位などの軟質モノマー単位を含む合成ゴム、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどが好ましい。これらの合成ゴムにおいても、ニトリルゴムの場合と同様に、ＳＰ値は、軟質モノマー単位の割合が多くなると小さくなり、少なくなると大きくなる。そのため、合成ゴム中の軟質モノマー単位の割合は、例えば、３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。また、結着性を確保する観点から、合成ゴム中の軟質モノマー単位の割合は、例えば、７０重量％以下、好ましくは６７重量％以下である。なお、スチレンブタジエンゴムは、通常、軟質モノマー単位として、主にブタジエン単位を含む。そのため、ブタジエン単位の割合を上記の軟質モノマー単位の割合の範囲から選択してもよい。また、アクリルゴムは、通常、軟質モノマー単位として、主にアクリル酸Ｃ2-12アルキル単位およびメタクリル酸Ｃ8-14アルキル単位からなる群より選択された少なくとも一種を含む。 Of the first rubber-like resin, a synthetic rubber containing a soft monomer unit such as a butadiene unit, a C 2-12 alkyl unit of acrylic acid, and / or a C 8-14 alkyl unit of methacrylate, such as styrene butadiene rubber, acrylic Rubber or the like is preferable. In these synthetic rubbers, as in the case of nitrile rubber, the SP value decreases as the proportion of soft monomer units increases, and increases as it decreases. Therefore, the ratio of the soft monomer unit in the synthetic rubber is, for example, 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more. Further, from the viewpoint of securing the binding property, the ratio of the soft monomer unit in the synthetic rubber is, for example, 70% by weight or less, preferably 67% by weight or less. Styrene butadiene rubber usually contains mainly butadiene units as soft monomer units. Therefore, you may select the ratio of a butadiene unit from the range of the ratio of said soft monomer unit. The acrylic rubber usually contains at least one selected from the group consisting mainly of C 2-12 alkyl acrylate units and C 8-14 alkyl methacrylate units as soft monomer units.
第１のゴム状樹脂のＴｇは、例えば、０℃以下、好ましくは−５℃以下である。このような範囲では、より高い結着性が得られる。そのため、黒鉛粒子間の剥離強度、電極合剤層の集電体に対する剥離強度を、より有効に高めることができる。Ｔｇの下限は特に制限されないが、例えば、−４０℃程度である。
第１のゴム状樹脂のＴｇは、第２のゴム状樹脂のＴｇと同じであってもよいが、第２のゴム状樹脂のＴｇよりも低くてもよい。第２のゴム状樹脂のＴｇと第１のゴム状樹脂のＴｇとの差は、例えば、１〜７０℃、好ましくは５〜６０℃である。
The Tg of the first rubber-like resin is, for example, 0 ° C. or less, preferably −5 ° C. or less. In such a range, higher binding properties can be obtained. Therefore, the peel strength between graphite particles and the peel strength of the electrode mixture layer with respect to the current collector can be increased more effectively. Although the minimum in particular of Tg is not restrict | limited, For example, it is about -40 degreeC.
The Tg of the first rubber-like resin may be the same as the Tg of the second rubber-like resin, but may be lower than the Tg of the second rubber-like resin. The difference between the Tg of the second rubber-like resin and the Tg of the first rubber-like resin is, for example, 1 to 70 ° C, preferably 5 to 60 ° C.
第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、１３０ｎｍ以上、好ましくは１４０ｎｍ以上、さらに好ましくは１８０ｎｍ以上である。平均粒径が、１３０ｎｍ未満では、十分な結着性が得られない場合がある。 The average particle size of the first rubber-like resin particles is 130 nm or more, preferably 140 nm or more, and more preferably 180 nm or more. If the average particle size is less than 130 nm, sufficient binding properties may not be obtained.
第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。これらの下限値と上記の上限値は、それぞれ、任意に組み合わせることができる。平均粒径がこのような範囲である場合、黒鉛粒子同士、ならびに黒鉛粒子および集電体を、より効果的に結着することができる。 The average particle diameter of the first rubber-like resin particles is, for example, 500 nm or less, preferably 400 nm or less, and more preferably 300 nm or less. These lower limit values and the upper limit values can be arbitrarily combined. When the average particle size is in such a range, the graphite particles and the graphite particles and the current collector can be bound more effectively.
第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、黒鉛粒子のＤ５０に対して、例えば、０．５〜５％、好ましくは０．５５〜３．５％、さらに好ましくは０．６〜２％である。このような範囲では、黒鉛粒子同士、黒鉛粒子および集電体を、効果的に点接着により結着できる。 The average particle diameter of the first rubber-like resin particles is, for example, 0.5 to 5%, preferably 0.55 to 3.5%, and more preferably 0.6 to 2% with respect to D50 of the graphite particles. It is. In such a range, the graphite particles, the graphite particles, and the current collector can be effectively bonded by point adhesion.
第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径と第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径との差は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上である。両粒子の平均粒径の差が、このような範囲にある場合、黒鉛粒子同士、並びに黒鉛粒子および集電体を第１のゴム状樹脂粒子が結着し、これらの間に、第２のゴム状樹脂粒子が入り込みやすくなる。両粒子の平均粒径の差の上限は、特に制限されず、例えば、３００ｎｍである。 The difference between the average particle size of the first rubber-like resin particles and the average particle size of the second rubber-like resin particles is, for example, 50 nm or more, preferably 70 nm or more, and more preferably 80 nm or more. When the difference between the average particle diameters of the two particles is within such a range, the first rubber-like resin particles bind the graphite particles and the graphite particles and the current collector, and the second rubber particles are interposed between them. Rubber-like resin particles can easily enter. The upper limit of the difference between the average particle diameters of both particles is not particularly limited, and is, for example, 300 nm.
第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、１３０ｎｍ未満、好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１１０ｎｍ以下である。平均粒径が、１３０ｎｍ以上では、黒鉛粒子同士、ならびに黒鉛粒子および集電体が、第２のゴム状樹脂粒子で結着される割合が多くなり、非水電解質との接触により、結着性が損なわれる場合がある。 The average particle size of the second rubber-like resin particles is less than 130 nm, preferably 120 nm or less, more preferably 110 nm or less. When the average particle size is 130 nm or more, the ratio of the graphite particles to each other, and the graphite particles and the current collector being bound by the second rubber-like resin particles increases, and the binding property is increased by contact with the non-aqueous electrolyte. May be damaged.
第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径が、このような範囲にあるとき、第１のゴム状樹脂粒子により結着された黒鉛粒子、ならびに黒鉛粒子および集電体の周囲に形成された隙間に、第２のゴム状樹脂粒子が入り込みやすい。これらの下限値と、上記の上限値とは、任意に組み合わせることができる。 The average particle diameter of the second rubber-like resin particles is, for example, 30 nm or more, preferably 40 nm or more. When the average particle size of the second rubber-like resin particles is in such a range, the graphite particles bound by the first rubber-like resin particles, and the gaps formed around the graphite particles and the current collector In addition, the second rubber-like resin particles are likely to enter. These lower limit values and the above upper limit values can be arbitrarily combined.
なお、第１のゴム状樹脂粒子（または第２のゴム状樹脂粒子）の平均粒径とは、第１のゴム状樹脂粒子（または第２のゴム状樹脂粒子）の体積粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。第１のゴム状樹脂粒子および第２のゴム状樹脂粒子の体積粒度分布は、例えば、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。 The average particle diameter of the first rubber-like resin particles (or second rubber-like resin particles) is the median diameter in the volume particle size distribution of the first rubber-like resin particles (or second rubber-like resin particles). (D50) is meant. The volume particle size distribution of the first rubber-like resin particles and the second rubber-like resin particles can be measured by, for example, a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device.
第１のゴム状樹脂粒子および第２のゴム状樹脂粒子の総量は、黒鉛粒子１００重量部に対して、例えば、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部である。このような範囲では、結着性を維持しながらも、黒鉛粒子の表面が結着材により必要以上に覆われるのを抑制でき、充放電時に、リチウムの吸収および放出を効率よく行うことができる。 The total amount of the first rubber-like resin particles and the second rubber-like resin particles is, for example, 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite particles. is there. In such a range, the surface of the graphite particles can be suppressed from being unnecessarily covered with the binding material while maintaining the binding property, and lithium can be efficiently absorbed and released during charging and discharging. .
第１のゴム状樹脂粒子と、第２のゴム状樹脂粒子との重量割合（第１のゴム状樹脂粒子／第２のゴム状樹脂粒子）は、例えば、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５である。両粒子の重量割合が、このような範囲である場合、より高い結着性が得られるとともに、非水電解質の保持性を高めることができる。 The weight ratio of the first rubber-like resin particles and the second rubber-like resin particles (first rubber-like resin particles / second rubber-like resin particles) is, for example, 50/50 to 90/10, preferably Is 55/45 to 85/15. When the weight ratio of both particles is in such a range, higher binding properties can be obtained and the nonaqueous electrolyte retention can be enhanced.
第１のゴム状樹脂粒子による黒鉛粒子の被覆率Ｃ1は、例えば、２０〜６５％、好ましくは２５〜５８％である。第２のゴム状樹脂粒子による黒鉛粒子の被覆率Ｃ2は、被覆率Ｃ1に対して０．１〜２倍、好ましくは０．５〜１．２倍である。被覆率が、このような範囲である場合、より高い結着性が得られるとともに、非水電解質の保持性を高めることができる。 Coverage C 1 of the graphite particles according to the first rubber-like resin particles, for example, 20-65%, preferably 25-58%. Coverage C 2 of the graphite particles according to the second rubber-like resin particles is 0.1 to 2 times the coverage C 1, and preferably 0.5 to 1.2 times. When the coverage is in such a range, higher binding properties can be obtained, and retention of the nonaqueous electrolyte can be improved.
黒鉛粒子の被覆率Ｃ1およびＣ2は、黒鉛粒子を球形と仮定したときに平均粒径から求められる黒鉛粒子の表面積ＳＡに対する、黒鉛粒子に付着したゴム状樹脂粒子の投影面積の総和の比である。ゴム状樹脂粒子の投影面積としては、複数のゴム状樹脂粒子が黒鉛粒子に、均一に付着していると仮定して、ゴム状樹脂粒子の平均粒径から求められる断面積を用いる。黒鉛粒子の被覆率Ｃ1およびＣ2は、それぞれ、下記式で表わすことができる。 The coverage ratio C 1 and C 2 of the graphite particles is the ratio of the total projected area of the rubber-like resin particles adhering to the graphite particles to the surface area SA of the graphite particles obtained from the average particle diameter when the graphite particles are assumed to be spherical. It is. As the projected area of the rubber-like resin particles, a cross-sectional area obtained from the average particle diameter of the rubber-like resin particles is used on the assumption that a plurality of rubber-like resin particles are uniformly attached to the graphite particles. The coverages C 1 and C 2 of the graphite particles can be expressed by the following formulas, respectively.
Ｃ1＝Ｓ1／ＳＡ×１００（％）
Ｃ2＝Ｓ2／ＳＡ×１００（％）
Ｓ1は、黒鉛粒子に付着した第１のゴム状樹脂粒子の断面積の総和であり、Ｓ2は、黒鉛粒子に付着した第２のゴム状樹脂粒子の断面積の総和である。なお、黒鉛粒子に付着したゴム状樹脂粒子の個数は、例えば、透過型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ写真に基づいて決定できる。被覆率Ｃ1およびＣ2は、複数の黒鉛粒子の平均値として算出してもよい。
C 1 = S 1 / SA × 100 (%)
C 2 = S 2 / SA × 100 (%)
S 1 is the sum of the cross-sectional areas of the first rubber-like resin particles attached to the graphite particles, and S 2 is the sum of the cross-sectional areas of the second rubber-like resin particles attached to the graphite particles. The number of rubber-like resin particles adhering to the graphite particles can be determined based on, for example, an SEM photograph taken with a transmission electron microscope. The coverages C 1 and C 2 may be calculated as an average value of a plurality of graphite particles.
また、黒鉛粒子に付着したゴム状樹脂粒子の個数は、使用する第１および第２のゴム状樹脂粒子の全てが、全ての黒鉛粒子の表面に均一に付着していると仮定して算出してもよい。このような仮定により、１つの黒鉛粒子に付着した第１および第２のゴム状樹脂粒子の個数の平均値をそれぞれ算出できる。この算出値に基づいて、各ゴム状樹脂粒子の断面積の総和を求めてもよい。この場合、各ゴム状樹脂粒子の断面積の総和は、第１および第２の各ゴム状樹脂粒子の使用量、第１のゴム状樹脂粒子と第２のゴム状樹脂粒子との重量比、および各ゴム状樹脂粒子の平均粒径に基づいて算出できる。算出した断面積の総和および黒鉛粒子の表面積に基づいて、上記と同様に、各ゴム状樹脂粒子の被覆率を算出してもよい。 The number of rubber-like resin particles adhering to the graphite particles is calculated on the assumption that all of the first and second rubber-like resin particles used are uniformly attached to the surface of all the graphite particles. May be. Based on this assumption, the average value of the number of first and second rubber-like resin particles adhering to one graphite particle can be calculated. Based on this calculated value, the sum of the cross-sectional areas of the respective rubber-like resin particles may be obtained. In this case, the sum of the cross-sectional areas of the respective rubber-like resin particles is the usage amount of each of the first and second rubber-like resin particles, the weight ratio between the first rubber-like resin particles and the second rubber-like resin particles, And it can calculate based on the average particle diameter of each rubber-like resin particle. Based on the calculated total cross-sectional area and the surface area of the graphite particles, the coverage of each rubber-like resin particle may be calculated in the same manner as described above.
電極合剤層は、導電剤、増粘剤などを任意成分として含んでもよい。
導電剤としては、カーボンブラック、フッ化カーボン、金属粉末、導電性繊維（炭素繊維、金属繊維など）などが例示できる。導電剤の割合は、特に制限されず、黒鉛粒子１００重量部に対して、例えば、０．１〜５重量部である。
The electrode mixture layer may contain a conductive agent, a thickener and the like as optional components.
Examples of the conductive agent include carbon black, carbon fluoride, metal powder, conductive fiber (carbon fiber, metal fiber, etc.) and the like. The ratio of the conductive agent is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite particles.
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤の割合は、特に制限されず、黒鉛粒子１００重量部に対して、例えば、０．１〜５重量部である。 Examples of the thickener include cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC); poly C 2-4 alkylene glycol such as polyethylene glycol; polyvinyl alcohol; solubilized modified rubber and the like. The ratio of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graphite particles.
集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの材料で形成される。集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
集電体の厚みは、強度および軽量性の観点から、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
The current collector is formed of a material such as stainless steel, nickel, copper, or copper alloy, for example. The current collector may be a non-porous conductive substrate or a porous conductive substrate having a plurality of through holes. As the non-porous current collector, a metal foil, a metal sheet, or the like can be used. Examples of the porous current collector include a metal foil having a communication hole (perforation), a mesh body, a punching sheet, and an expanded metal.
The thickness of the current collector can be selected from the range of 3 to 50 μm, for example, from the viewpoint of strength and lightness.
電極合剤層は、黒鉛粒子、粒子状結着材および分散媒を含むスラリーを、集電体の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥後、塗膜は、所望の厚みになるように、通常、圧延される。電極合剤層は、集電体の両方の表面に形成してもよく、片方の表面に形成してもよい。
電極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
電極合剤層における黒鉛密度は、例えば、１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
The electrode mixture layer can be formed by applying a slurry containing graphite particles, a particulate binder and a dispersion medium to the surface of the current collector and drying. After drying, the coating film is usually rolled to a desired thickness. The electrode mixture layer may be formed on both surfaces of the current collector, or may be formed on one surface.
The thickness of the electrode mixture layer is, for example, 10 to 100 μm.
The graphite density in the electrode mixture layer is, for example, 1.4 to 1.9 g / cm 3 , preferably 1.5 to 1.8 g / cm 3 .
分散媒としては、例えば、水の他、エタノールなどのアルコール（Ｃ1-3アルカノールなど）、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。合剤層において、結着材の粒子の形状を維持するため、粒子状結着材をほとんど溶解しない溶媒を分散媒として用いるのが好ましい。分散媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが好ましい。 Examples of the dispersion medium include water, alcohols such as ethanol (C 1-3 alkanol, etc.), ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixture thereof. A solvent etc. can be illustrated. In the mixture layer, in order to maintain the particle shape of the binder, it is preferable to use a solvent that hardly dissolves the particulate binder as the dispersion medium. As the dispersion medium, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is preferable.
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上記電極を負極として含む。リチウム二次電池は、詳しくは、このような負極に加え、正極、これらの間に介在するセパレータ、および非水電解質を有する。以下、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。
[Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of this invention contains the said electrode as a negative electrode. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte in addition to such a negative electrode. Hereinafter, each component other than the negative electrode will be described in detail.
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを含む。
正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの材料を含む。正極集電体の形態としては、負極集電体で例示したものと同様のものが挙げられる。また、集電体の厚みも、負極集電体と同様の範囲から選択できる。
(Positive electrode)
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
The positive electrode current collector includes, for example, materials such as stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium. As a form of a positive electrode collector, the thing similar to what was illustrated with the negative electrode collector is mentioned. The thickness of the current collector can also be selected from the same range as that of the negative electrode current collector.
正極合剤層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、片方の表面に形成してもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、１０〜７０μｍである。
正極活物質としては、公知のリチウム二次電池用正極活物質が使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。
The positive electrode mixture layer may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector, or may be formed on one surface.
The thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 to 70 μm.
As the positive electrode active material, known positive electrode active materials for lithium secondary batteries can be used, and among them, lithium-containing composite oxides, olivine type lithium phosphate and the like are preferable.
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物またはこの金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。 The lithium-containing composite oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal element or an oxide in which a part of the transition metal element in the metal oxide is substituted with a different element. Examples of the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among these transition metal elements, Mn, Co, Ni and the like are preferable. Examples of the different elements include Na, Mg, Zn, Al, Pb, Sb, and B. Of these different elements, Mg, Al, and the like are preferable. A transition metal element and a different element can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯn、ＬｉxＮｉ1-mＭmＯn、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-mＭｎＯ4などが挙げられる。Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２であり、０≦ｍ≦０．９であり、２．０≦ｎ≦２．３である。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉxＣｏmＭ1-mＯnが好ましい。Ｍは、少なくともＭｎおよび／またはＮｉを含むのが好ましい。
Specific examples of the lithium-containing composite oxide, for example, Li x CoO 2, Li x
オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＺＰＯ4、Ｌｉ2ＺＰＯ4Ｆなどが挙げられる。Ｚは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
上記した各組成式において、リチウムのモル比は正極活物質合成直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the olivine type lithium phosphate include LiZPO 4 and Li 2 ZPO 4 F. Z is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe.
In each of the above composition formulas, the molar ratio of lithium is a value immediately after the synthesis of the positive electrode active material, and increases or decreases due to charge / discharge. A positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
正極合剤層は、正極活物質、結着材および分散媒を含むスラリーを用いて、前述の電極合剤層（負極合剤層）と同様の方法で形成できる。分散媒としては、前記例示のもののうち、有機溶媒を用いる場合が多い。 The positive electrode mixture layer can be formed by the same method as the above-mentioned electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) using a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a dispersion medium. As the dispersion medium, an organic solvent is often used among those exemplified above.
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状樹脂；またはこれらの混合物などが挙げられる。結着材の割合は、正極活物質１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部である。 Examples of the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; acrylic resins such as polymethyl acrylate; rubber-like resins such as styrene-butadiene rubber and acrylic rubber; or a mixture thereof. The ratio of the binder is, for example, 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
正極合剤層は、既述の電極合剤層と同様に、必要により、導電剤および／または増粘剤を含んでもよい。導電剤としては、電極合剤層で例示したものに加え、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイトなども使用できる。増粘剤としては、電極合剤層で例示したものが利用できる。導電剤および増粘剤の割合も、電極合剤層と同様の範囲から選択できる。 The positive electrode mixture layer may contain a conductive agent and / or a thickener, if necessary, like the electrode mixture layer described above. As the conductive agent, in addition to those exemplified in the electrode mixture layer, graphite such as natural graphite and artificial graphite can be used. As the thickener, those exemplified in the electrode mixture layer can be used. The ratio of the conductive agent and the thickener can also be selected from the same range as the electrode mixture layer.
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミドなどが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、５〜５０μｍである。
(Separator)
As the separator, a resin-made microporous film, nonwoven fabric or woven fabric can be used. Examples of the resin constituting the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides; polyamideimides; polyimides and the like.
The thickness of the separator is, for example, 5 to 50 μm.
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水電解質は、ＳＰ値が、前述の範囲となるように、溶媒の種類や混合比、もしくはリチウム塩の種類や濃度を調整するのが好ましい。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
(Nonaqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent. It is preferable that the nonaqueous electrolyte adjusts the type and mixing ratio of the solvent or the type and concentration of the lithium salt so that the SP value is in the above-described range.
Examples of non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. it can. These non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more.
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。
Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 3 ). A lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5 M (mol / L).
非水電解質には、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのビニル基を有する環状カーボネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などを添加してもよい。 For non-aqueous electrolytes, known additives such as vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; cyclic carbonate compounds having a vinyl group such as vinyl ethylene carbonate and divinyl ethylene carbonate; aromatic compounds such as cyclohexyl benzene, biphenyl and diphenyl ether, etc. May be added.
リチウム二次電池は、通常、正極、負極およびこれらを隔離するセパレータを、非水電解質とともに、電池ケースに収容することにより作製できる。
電池ケース材料としては、鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）などが使用できる。
A lithium secondary battery can be usually produced by housing a positive electrode, a negative electrode, and a separator separating them together with a non-aqueous electrolyte in a battery case.
As the battery case material, steel plates, aluminum, aluminum alloys (alloys containing a trace amount of metals such as manganese and copper, etc.) and the like can be used.
リチウム二次電池の形状は、円筒型、角型、コイン型などであってもよい。円筒型または角型の電池では、電池ケースへの収容に先だって、正極と、負極と、これらを隔離するセパレータとを、捲回、積層またはつづら折りにして電極群を形成してもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒状、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。 The shape of the lithium secondary battery may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or the like. In the case of a cylindrical or prismatic battery, the electrode group may be formed by winding, laminating or spell-folding the positive electrode, the negative electrode, and the separator that separates them prior to housing in the battery case. The shape of the electrode group may be a cylindrical shape or a flat shape having an oval end surface perpendicular to the winding axis, depending on the shape of the battery or battery case.
図２は、本発明の一実施形態に係る角型のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。図２では、電池２１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池２１は、角型電池ケース１１内に、扁平状電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容された角型電池である。
FIG. 2 is a perspective view schematically showing a rectangular lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 2, in order to show the structure of the principal part of the
正極、負極、およびセパレータ（いずれも図示せず）を、正極と負極とをセパレータで絶縁させた状態となるように重ね合わせて捲回して捲回体を形成する。得られた捲回体を側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより、電極群１０を作製する。正極の正極集電体に、正極リード１４の一端部を接続し、他端部を、正極端子としての機能を有する封口板１２と接続する。負極の負極集電体に、負極リード１５の一端部を接続し、他端部を、負極端子１３と接続する。封口板１２と、負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と、電極群１０との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。
A positive electrode, a negative electrode, and a separator (all not shown) are overlapped and wound so that the positive electrode and the negative electrode are insulated by the separator to form a wound body. The obtained wound body is pressed so as to be sandwiched from the side surface and formed into a flat shape, whereby the
封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口する。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａは、非水電解質を角型電池ケース１１内に注液した後に、封栓１７により塞がれる。
The sealing
以下に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
スチレン３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、イオン交換水５０ｇおよびアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）２ｇを、ホモミキサーを用いて混合し、モノマー乳化物を得た。
オートクレーブに、窒素置換した滴下装置および撹拌機をセットした。オートクレーブ内に、イオン交換水９０ｇを仕込み、撹拌しながら、７０℃まで昇温し、イオン交換水１０ｇに過硫酸カリウム０．５ｇを溶解させた水溶液を添加した。温度を維持した状態で、撹拌を継続しながら、上記モノマー乳化物およびブタジエン６５ｇを、４時間かけて、圧力封入により滴下した。このような操作により、スチレンブタジエンゴム粒子（SBR1）を含むエマルジョンを得た。得られたSBR1の平均粒径（体積平均のメジアン径）は、２５０ｎｍであり、ガラス転移点は、−２５℃であり、ＳＰ値は９．２であった。
ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を用いて測定した。
モノマーのＳＰ値を、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出し、構成モノマーの共重合比（モル比）の平均値に基づいて、ゴム状樹脂のＳＰ値を算出した。
The present invention will be specifically described below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis example 1
35 g of styrene, 1.5 g of acrylic acid, 50 g of ion-exchanged water and 2 g of an anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK) were mixed using a homomixer to obtain a monomer emulsion.
A dropping apparatus and a stirrer substituted with nitrogen were set in the autoclave. In an autoclave, 90 g of ion-exchanged water was charged, the temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and an aqueous solution in which 0.5 g of potassium persulfate was dissolved in 10 g of ion-exchanged water was added. While maintaining the temperature, the monomer emulsion and 65 g of butadiene were added dropwise by pressure sealing over 4 hours while stirring was continued. By such an operation, an emulsion containing styrene butadiene rubber particles (SBR1) was obtained. The average particle diameter (volume average median diameter) of the obtained SBR1 was 250 nm, the glass transition point was −25 ° C., and the SP value was 9.2.
The glass transition point was measured using a differential scanning calorimeter (TA Instruments, Q2000).
The SP value of the monomer was calculated by the Fedors method, and the SP value of the rubber-like resin was calculated based on the average value of the copolymerization ratio (molar ratio) of the constituent monomers.
合成例２〜４
モノマーおよびアニオン性界面活性剤の量を、表１のように変更する以外は、合成例１と同様に操作を行い、スチレンブタジエンゴム粒子SBR2、SBR3およびSBR4を得た。
Synthesis Examples 2-4
Styrene butadiene rubber particles SBR2, SBR3 and SBR4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of the monomer and the anionic surfactant were changed as shown in Table 1.
合成例５
ブタジエン６５ｇに代えて、アクリル酸ｎ−ブチル７５ｇを用いるとともに、他のモノマーおよびアニオン性界面活性剤の量を表１に示す量に変更する以外は、合成例１と同様に操作を行い、アクリルゴム粒子ACRを得た。
Synthesis example 5
In place of 65 g of butadiene, 75 g of n-butyl acrylate was used, and the procedure of Synthesis Example 1 was repeated except that the amounts of other monomers and anionic surfactant were changed to the amounts shown in Table 1. Rubber particles ACR were obtained.
合成例６〜９
スチレン３５ｇに代えて、表１に示す量のアクリロニトリルを用いるとともに、他のモノマーおよびアニオン性界面活性剤の量を表１に示す量に変更する以外は、合成例１と同様に操作を行い、ニトリルゴム粒子NBR1、NBR2、NBR3およびNBR4を得た。
Synthesis Examples 6-9
In place of 35 g of styrene, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of acrylonitrile shown in Table 1 was used and the amounts of other monomers and anionic surfactant were changed to the amounts shown in Table 1. Nitrile rubber particles NBR1, NBR2, NBR3 and NBR4 were obtained.
表１に、合成例１〜９で使用したモノマーの種類および量、並びにアニオン性界面活性剤の量とともに、得られたゴム粒子の平均粒径、ガラス転移点およびＳＰ値を示す。 Table 1 shows the average particle size, glass transition point, and SP value of the rubber particles together with the types and amounts of the monomers used in Synthesis Examples 1 to 9 and the amount of the anionic surfactant.
実施例１
（１）負極の作製
天然黒鉛粒子（平均粒径２１μｍ）１００重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部、第１のゴム状樹脂粒子０．８重量部、第２のゴム状樹脂粒子０．２重量部、および適量の水を双腕型混練機で混練し、スラリーを調製した。第１のゴム状樹脂粒子として、合成例１で得られたSBR1を用い、第２のゴム状樹脂粒子として、合成例６で得られたNBR1を用いた。
スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、２０００Ｎ／ｃｍの線圧で圧延し、負極を作製した。両面の負極合剤層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極を得た。
（２）正極の作製
ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質）１００重量部、アセチレンブラック（導電剤）１重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）１重量部および適当量のＮ−メチル−２−ピロリドンを双腕型混練機で混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥した後、圧延して、正極を作製した。両面の正極合剤層と正極集電体との合計厚さは１２０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極を得た。
Example 1
(1) Production of negative electrode 100 parts by weight of natural graphite particles (
The slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector), the coating film was dried, and then rolled at a linear pressure of 2000 N / cm to produce a negative electrode. The total thickness of the negative electrode mixture layers on both sides and the negative electrode current collector was 150 μm. Thereafter, the negative electrode was cut into a predetermined size to obtain a strip-shaped negative electrode.
(2) Preparation of positive electrode LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 (positive electrode active material) 100 parts by weight, acetylene black (conductive agent) 1 part by weight, polyvinylidene fluoride (binder) 1 part by weight and an appropriate amount of N- Methyl-2-pyrrolidone was mixed with a double-arm kneader to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to both sides of a 15 μm thick strip-shaped aluminum foil (positive electrode current collector), and the resulting coating film was dried and then rolled to produce a positive electrode. The total thickness of the positive electrode mixture layers on both sides and the positive electrode current collector was 120 μm. Thereafter, the positive electrode was cut into a predetermined size to obtain a strip-shaped positive electrode.
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒９９重量部に、ビニレンカーボネート１重量部を添加して、混合溶液を得た。この混合溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解することにより、非水電解質を調製した。非水電解質のＳＰ値は、２１であった。
(3) Preparation of nonaqueous electrolyte 1 part by weight of vinylene carbonate was added to 99 parts by weight of a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 3 to obtain a mixed solution. A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in this mixed solution so as to have a concentration of 1.0 mol / L. The SP value of the nonaqueous electrolyte was 21.
（４）電池の組み立て
（１）および（２）で得られた正極および負極を用い、次のようにして電極群を作製した。
アルミニウム製正極リードの一端を正極集電体に接続した。ニッケル製負極リードの一端を負極集電体に接続した。正極と負極とを、厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ）で隔離して、これらを捲回した。得られた捲回式電極群を、２５℃環境下、プレス圧０．２５ＭＰａでプレスし、扁平状の電極群を作製した。
得られた電極群および（３）で得られた非水電解質を用いて、前述のようにして、図２に示すリチウム二次電池を作製した。
(4) Battery assembly Using the positive electrode and the negative electrode obtained in (1) and (2), an electrode group was prepared as follows.
One end of an aluminum positive electrode lead was connected to a positive electrode current collector. One end of a nickel negative electrode lead was connected to a negative electrode current collector. The positive electrode and the negative electrode were separated by a polyethylene porous sheet (separator) having a thickness of 16 μm, and these were wound. The obtained wound electrode group was pressed at a pressing pressure of 0.25 MPa in a 25 ° C. environment to produce a flat electrode group.
Using the obtained electrode group and the non-aqueous electrolyte obtained in (3), a lithium secondary battery shown in FIG. 2 was produced as described above.
実施例２〜６、ならびに比較例１
第１のゴム状樹脂粒子および第２のゴム状樹脂粒子として、表２に示すゴム状樹脂粒子を、天然黒鉛粒子１００重量部に対して表２に示す添加量で用いる以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1
Example 1 except that the rubber-like resin particles shown in Table 2 are used as the first rubber-like resin particles and the second rubber-like resin particles in the addition amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of natural graphite particles. In the same manner, a negative electrode was produced. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used.
比較例２および３
第１のゴム状樹脂粒子として、表２に示すゴム状樹脂粒子を、天然黒鉛粒子１００重量部に対して表２に示す添加量で用い、第２のゴム状樹脂粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
Comparative Examples 2 and 3
As the first rubber-like resin particles, the rubber-like resin particles shown in Table 2 are used in an addition amount shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight of the natural graphite particles, and the second rubber-like resin particles are not used. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode was used.
実施例および比較例で得られた負極、またはリチウム二次電池について、下記の評価を行った。 The following evaluation was performed about the negative electrode obtained by the Example and the comparative example, or the lithium secondary battery.
［被覆率］
実施例および比較例で得られた負極について、黒鉛粒子の表面に付着した、第１および第２のゴム状樹脂粒子の断面積の総和Ｓ1およびＳ2をそれぞれ求めた。算出した各ゴム状樹脂粒子の断面積の総和Ｓ1およびＳ2、および黒鉛粒子の表面積ＳＡに基づいて、既述の式により、第１および第２のゴム状樹脂粒子による黒鉛粒子の被覆率Ｃ1およびＣ2を、それぞれ算出した。なお、使用した第１および第２のゴム状樹脂粒子の全てが、黒鉛粒子の表面に均一に付着していると仮定して、黒鉛粒子に付着したゴム状樹脂粒子の個数を算出し、この算出値に基づいて、Ｓ1およびＳ2を算出した。
[Coverage]
For the negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples, total sums S 1 and S 2 of the cross-sectional areas of the first and second rubber-like resin particles adhering to the surface of the graphite particles were determined, respectively. Based on the total cross-sectional area S 1 and S 2 of the calculated rubber-like resin particles and the surface area SA of the graphite particles, the coverage of the graphite particles by the first and second rubber-like resin particles according to the above-described formula C 1 and C 2 were calculated respectively. Assuming that all of the used first and second rubber-like resin particles are uniformly attached to the surface of the graphite particles, the number of rubber-like resin particles attached to the graphite particles is calculated. S 1 and S 2 were calculated based on the calculated values.
［剥離強度（負極集電体に対する負極合剤層の剥離強度）］
実施例および比較例で得られた負極を裁断して幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を作製した。両面テープ（品番：Ｎｏ．１５１、日東電工（株）製）を試験片の一方の面の負極合剤層に貼り付け、表面が平滑なステンレス鋼基板に固定した。試験片が固定されたステンレス鋼基板を、水平になるように設置した。試験片の長手方向における負極集電体の一端を、引張り試験機（商品名：テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０、（株）エー・アンド・デイ製）の可動冶具に固定し、ステンレス鋼基板の基板面に対して９０°の方向に負極集電体を剥離するように設定した。そして、可動治具を移動させ、試験片の負極合剤層と負極集電体とを２０ｍｍ／分の速度で剥離させた。その際、引張方向は試験片を固定しているステンレス鋼基板の基板面に対して常に９０°に維持した。試験片の３０ｍｍ以上が剥離した時の、安定した引張り強度の数値を読み取り、負極合剤層の負極集電体からの剥離強度（Ｎ／ｍ）とした。
[Peel strength (peel strength of negative electrode mixture layer with respect to negative electrode current collector)]
The negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were cut to prepare test pieces having a width of 15 mm and a length of 80 mm. A double-sided tape (product number: No. 151, manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached to the negative electrode mixture layer on one side of the test piece and fixed to a stainless steel substrate having a smooth surface. A stainless steel substrate on which the test piece was fixed was placed horizontally. One end of the negative electrode current collector in the longitudinal direction of the test piece is fixed to a movable jig of a tensile tester (trade name: Tensilon Universal Tester RTC1210, manufactured by A & D Co., Ltd.), and the substrate surface of the stainless steel substrate The negative electrode current collector was set to peel in the direction of 90 ° with respect to the angle. Then, the movable jig was moved, and the negative electrode mixture layer of the test piece and the negative electrode current collector were peeled off at a speed of 20 mm / min. At that time, the tensile direction was always maintained at 90 ° with respect to the substrate surface of the stainless steel substrate on which the test piece was fixed. The value of the stable tensile strength when 30 mm or more of the test piece was peeled was read and taken as the peel strength (N / m) from the negative electrode current collector of the negative electrode mixture layer.
［粒子間強度（負極合剤層における黒鉛粒子間の結着強度）］
実施例および比較例で得られた負極を裁断し、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を得た。得られた負極片の一方の面の負極合剤層を剥がし、他方の面の負極合剤層をそのまま残した。この負極片を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）に、他方の面の負極合剤層と両面テープの接着剤層とが接着するように貼り付けた。次いで、負極片から負極集電体を剥離して負極合剤層を露出させた。これにより、両面テープの片面に負極合剤層が付着した測定用試料を作製した。
[Interparticle strength (binding strength between graphite particles in the negative electrode mixture layer)]
The negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were cut to obtain 2 cm × 3 cm negative electrode pieces. The negative electrode mixture layer on one surface of the obtained negative electrode piece was peeled off, and the negative electrode mixture layer on the other surface was left as it was. The negative electrode mixture layer on the other surface and the adhesive layer of the double-sided tape are adhered to a double-sided tape (Part No .: No. 515, manufactured by Nitto Denko Corporation) on which this negative electrode piece is bonded onto a glass plate. Pasted on. Next, the negative electrode current collector was peeled from the negative electrode piece to expose the negative electrode mixture layer. Thus, a measurement sample in which the negative electrode mixture layer adhered to one side of the double-sided tape was produced.
上記で得られた測定用試料の、負極合剤層が付着していない両面テープの面を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、（株）レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ、断面積０．０３１ｃｍ2）の先端に貼り付けた。次に、測定プローブを、下記試験条件で、負極合剤層に押しつけ、引き離す剥離試験を行った。この剥離試験において、黒鉛粒子間で剥離が起る最大荷重を測定した。測定された最大荷重を測定子の断面積で除した値を、負極合剤層の結着強度（Ｎ／ｃｍ2）とした。 The surface of the double-sided tape to which the negative electrode mixture layer was not attached of the measurement sample obtained above was placed on a probe (trade name: TAC-II, manufactured by Reska Co., Ltd.) with a probe (tip diameter 0. 2 cm and a cross-sectional area of 0.031 cm 2 ). Next, a peeling test was performed in which the measurement probe was pressed against the negative electrode mixture layer under the following test conditions and pulled away. In this peeling test, the maximum load at which peeling occurs between graphite particles was measured. The value obtained by dividing the measured maximum load by the cross-sectional area of the probe was taken as the binding strength (N / cm 2 ) of the negative electrode mixture layer.
試験条件：プローブの押し込み速度３０ｍｍ／分
プローブの押し込み時間１０秒
プローブの押し込み荷重３．９Ｎ
プローブの引き離し速度６００ｍｍ／分
Test conditions: Probe push-in speed of 30 mm / min
Probe push-in
Probe push-in load 3.9N
Probe separation speed 600mm / min
［電池容量］
実施例および比較例で得られたリチウム二次電池について、下記条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求め、電池容量（ｍＡｈ）とした。充放電サイクルでは、まず、下記条件で、定電流充電を行い、引き続いて定電圧充電を行った後、定電流放電を行った。
[Battery capacity]
About the lithium secondary battery obtained by the Example and the comparative example, the charging / discharging cycle was repeated 3 times on the following conditions, the 3rd time discharge capacity was calculated | required, and it was set as the battery capacity (mAh). In the charge / discharge cycle, first, constant current charge was performed under the following conditions, followed by constant voltage charge, followed by constant current discharge.
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分
Constant current charging: 200mA, end voltage 4.2V
Constant voltage charge: end current 20 mA, rest time 20 minutes Constant current discharge: current 200 mA, end voltage 2.5 V, rest time 20 minutes
［容量維持率］
実施例および比較例のリチウム二次電池について、４５℃において、下記条件で充放電サイクルを５００回繰り返した。充放電サイクルでは、まず、下記条件で定電流充電を行い、引き続いて定電圧充電を行った後、定電流放電を行った。
[Capacity maintenance rate]
About the lithium secondary battery of an Example and a comparative example, the charge / discharge cycle was repeated 500 times on the following conditions in 45 degreeC. In the charge / discharge cycle, first, constant current charge was performed under the following conditions, followed by constant voltage charge, followed by constant current discharge.
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
そして、１回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の百分率として、容量維持率（％）を求めた。
上記の評価結果を、表２に示す。
Constant current charging: Charging current value 500 mA / end-of-charge voltage 4.2 V
Constant voltage charging: Charging voltage value 4.2V / end-of-charge current 100mA
Constant current discharge: discharge current value 500 mA / discharge end voltage 3 V
The capacity retention rate (%) was obtained as a percentage of the 500th discharge capacity with respect to the first discharge capacity.
The evaluation results are shown in Table 2.
実施例の負極では、剥離強度、および黒鉛粒子間強度のいずれも高かった。つまり、実施例の負極は、負極集電体と負極合剤層との密着性に優れるとともに、黒鉛粒子間の結着性が高い。これらは、集電体と黒鉛粒子との間、および黒鉛粒子間に、平均粒径の大きな第１のゴム状樹脂粒子が存在することにより、集電体および黒鉛粒子、ならびに黒鉛粒子同士を、第１のゴム状樹脂粒子の点接着により結着させることができたためである。また、実施例では、高い電池容量が得られ、充放電を５００サイクル繰り返した後の容量維持率も高かった。平均粒径の小さな第２のゴム状樹脂粒子は、黒鉛粒子間に適度に存在することにより、第１のゴム状樹脂粒子による結着を妨げない。また、第２のゴム状樹脂粒子は、非水電解質に対する膨潤性が高く、非水電解質を効果的に保持できる。そのため、高い電池容量が得られたと考えられる。また、集電体および黒鉛粒子、ならびに黒鉛粒子同士を結着する第１のゴム状樹脂粒子は、非水電解質に対する膨潤性が低い。つまり、第１のゴム状樹脂粒子は、それほど膨潤せずに、結着性を確保し、第２のゴム状樹脂粒子で非水電解質の保持性を確保する。よって、負極の過剰な膨潤が抑制され、充放電を繰り返しても、活物質や合剤層の脱落や剥離が抑制され、イオン導電性を確保でき、これにより、サイクル後も高い容量維持率が得られたと考えられる。 In the negative electrode of the example, both the peel strength and the strength between graphite particles were high. That is, the negative electrode of the example has excellent adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer, and has high binding properties between the graphite particles. Since the first rubber-like resin particles having a large average particle diameter exist between the current collector and the graphite particles, and between the graphite particles, the current collector and the graphite particles, and the graphite particles, This is because the first rubber-like resin particles could be bound by point adhesion. Moreover, in the Example, the high battery capacity was obtained and the capacity maintenance rate after repeating charging / discharging 500 cycles was also high. The second rubber-like resin particles having a small average particle diameter do not interfere with the binding by the first rubber-like resin particles by being appropriately present between the graphite particles. Further, the second rubber-like resin particles are highly swellable with respect to the non-aqueous electrolyte, and can effectively hold the non-aqueous electrolyte. Therefore, it is considered that a high battery capacity was obtained. Further, the current collector, the graphite particles, and the first rubber-like resin particles that bind the graphite particles have low swellability with respect to the non-aqueous electrolyte. That is, the first rubber-like resin particles do not swell so much and ensure the binding property, and the second rubber-like resin particles ensure the retention property of the nonaqueous electrolyte. Therefore, excessive swelling of the negative electrode is suppressed, and even when charging and discharging are repeated, dropping and peeling of the active material and the mixture layer are suppressed, and ionic conductivity can be ensured. It is thought that it was obtained.
一方、比較例１では、実施例に比較して、電池容量が低く、剥離強度および粒子間強度でも劣っている。比較例１では、集電体および黒鉛粒子間、ならびに黒鉛粒子間が、主に、非水電解質に対する膨潤性の高いゴム状樹脂粒子で結着されている。電池容量の低下は、膨潤により、負極合剤層が膨張しすぎたり、活物質の脱落や合剤層の剥離が生じたりしたことによるものと考えられる。また、剥離強度および粒子間強度は、結着を担うゴム状樹脂粒子の非水電解質に対する膨潤性を高くしたことに伴い、Ｔｇも高くなったため、低下したものと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the battery capacity is low and the peel strength and interparticle strength are also inferior compared to the Examples. In Comparative Example 1, the current collector and the graphite particles and between the graphite particles are mainly bound together by rubber-like resin particles having high swellability with respect to the nonaqueous electrolyte. The decrease in the battery capacity is considered to be caused by swelling of the negative electrode mixture layer due to swelling, or dropping of the active material or peeling of the mixture layer. Further, it is considered that the peel strength and interparticle strength were lowered because Tg was increased with the increase in swelling property of the rubber-like resin particles responsible for binding to the nonaqueous electrolyte.
また、比較例２では、充放電を５００回サイクル繰り返した後の容量維持率が低い。これは、比較例２で用いたゴム状樹脂粒子が、非水電解質に対して濡れ性が低く、充放電を繰り返すうちに、液枯れが生じたためと考えられる。 Moreover, in the comparative example 2, the capacity maintenance rate after repeating charging / discharging 500 cycles is low. This is probably because the rubber-like resin particles used in Comparative Example 2 have low wettability with respect to the non-aqueous electrolyte, and the liquid withered during repeated charging and discharging.
比較例３では、実施例に比べて、電池容量が低い。これは、粒径の小さなゴム状樹脂粒子だけを用いることにより、黒鉛粒子が過剰に被覆され、黒鉛間の導電性が損なわれるためと考えられる。加えて、用いたゴム状樹脂粒子の非水電解質に対する膨潤性が高いため、負極合剤層が膨張しすぎたり、活物質の脱落や合剤層の剥離が生じたりすることによるものと考えられる。比較例３では、剥離強度および粒子間強度のいずれも顕著に低い。これは、膨潤性の高いゴム状樹脂粒子だけを用いたため、ゴム状樹脂粒子のＴｇも高くなり、集電体および黒鉛粒子の間、ならびに黒鉛粒子間を結着する力が十分に得られなかったためであると考えられる。 In Comparative Example 3, the battery capacity is lower than in the Example. This is presumably because the use of only rubber-like resin particles having a small particle diameter causes the graphite particles to be excessively coated and the conductivity between the graphites is impaired. In addition, since the rubber-like resin particles used are highly swellable with respect to the non-aqueous electrolyte, it is considered that the negative electrode mixture layer expands excessively, or the active material falls off or the mixture layer peels off. . In Comparative Example 3, both the peel strength and interparticle strength are significantly low. This is because only rubber-like resin particles with high swellability were used, so the Tg of the rubber-like resin particles also increased, and sufficient force was not obtained between the current collector and the graphite particles and between the graphite particles. This is probably because
本発明の電極およびこれを具備するリチウム二次電池は、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。また、本発明の電極およびこれを具備するリチウム二次電池は、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとしての利用も期待される。 The electrode of the present invention and the lithium secondary battery including the electrode are useful as a power source for portable electronic devices. Examples of portable electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, and video cameras. Further, the electrode of the present invention and the lithium secondary battery including the electrode include a main power source or auxiliary power source for driving an electric motor in a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a plug-in HEV, and the like, an electric tool, a vacuum cleaner, a robot, and the like. Use as a drive power source is also expected.
１ 電極
２ 集電体
３ 電極合剤層
４ 黒鉛粒子
５ 第１のゴム状樹脂粒子
６ 第２のゴム状樹脂粒子
１０ 電極群
１１ 角型電池ケース
１２ 封口板
１３ 負極端子
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 封栓
１７ａ 注液孔
１８ 絶縁性枠体
２１ リチウム二次電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (12)
前記電極合剤層が、黒鉛粒子および粒子状結着材を含み、
前記黒鉛粒子の粒度分布において、累積体積が５０％となる粒径Ｄ５０が５μｍ以上、かつ３０μｍ以下であり、
前記粒子状結着材が、第１のゴム状樹脂粒子と、非水電解質に対する膨潤性が前記第１のゴム状樹脂粒子より高い第２のゴム状樹脂粒子とを含み、
前記第１のゴム状樹脂粒子の平均粒径が、１３０ｎｍ以上であり、
前記第２のゴム状樹脂粒子の平均粒径が、１３０ｎｍ未満である、リチウム二次電池用電極。 A sheet-like current collector, and an electrode mixture layer attached to the surface of the current collector;
The electrode mixture layer includes graphite particles and a particulate binder,
In the particle size distribution of the graphite particles, the particle size D50 at which the cumulative volume is 50% is 5 μm or more and 30 μm or less,
The particulate binder includes first rubber-like resin particles, and second rubber-like resin particles having a higher swellability with respect to a non-aqueous electrolyte than the first rubber-like resin particles,
The average particle size of the first rubber-like resin particles is 130 nm or more,
The electrode for a lithium secondary battery, wherein an average particle diameter of the second rubber-like resin particles is less than 130 nm.
０．１〜２倍である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。 Coverage C 1 of the graphite particles according to the first rubber-like resin particles is 20 to 65% coverage C 2 of the graphite particles according to the second rubber-like resin particles, the coating rate C 1 The electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9, which is 0.1 to 2 times the weight of the electrode.
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