JP5920630B2 - Secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は二次電池に関する。詳しくは車両搭載用電源に適用可能な二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery. Specifically, the present invention relates to a secondary battery applicable to a vehicle-mounted power source.
リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として好ましく用いられている。このような二次電池のなかには、高温状態における内部短絡の防止等を目的として正負極間に耐熱層が設けられているものがある。この種の従来技術として特許文献１および２が挙げられる。
A secondary battery such as a lithium secondary battery or a nickel hydride battery is preferably used as a power source mounted on a vehicle using electricity as a driving source or a power source mounted on a personal computer, a portable terminal, or other electrical products. Some of such secondary batteries are provided with a heat-resistant layer between positive and negative electrodes for the purpose of preventing an internal short circuit in a high temperature state.
上記のように耐熱層を有する二次電池において、扁平形状の捲回電極体を用いるものは、所定の形状を有する電極体となるように成形した後に、捲回状態に緩みが生じることがある。この現象を、以下、捲き緩み（スプリングバック）という。巻き緩みの程度が大きいと、例えば、そのままの状態では捲回電極体を電池ケース内に収容しにくい、集電端子接続作業がしにくい等の不都合が発生することがある。このような不都合が生じた場合、再成形や成形後の形状保持工程等の追加工程が必要となり、生産効率が低下する虞がある。 In the secondary battery having the heat-resistant layer as described above, those using a flat wound electrode body may be loosened in the wound state after being molded to be an electrode body having a predetermined shape. . Hereinafter, this phenomenon is referred to as “spring loosening”. If the degree of winding looseness is large, for example, inconveniences such as difficulty in housing the wound electrode body in the battery case and difficulty in connecting the current collecting terminals may occur. When such an inconvenience occurs, an additional process such as a re-molding or a shape-holding process after molding is required, which may reduce the production efficiency.
本発明は、上述の問題に鑑みて創出されたものであり、その目的は、耐熱層を有する扁平形状の捲回電極体を用いる構成において、捲回電極体の捲き緩みを原因とする生産効率の低下を回避し得る二次電池を提供することである。 The present invention has been created in view of the above-described problems, and its purpose is to achieve production efficiency due to loosening of the wound electrode body in a configuration using a flat wound electrode body having a heat-resistant layer. It is an object of the present invention to provide a secondary battery that can avoid a decrease in the battery.
上記の目的を達成するため、本発明により、扁平形状の捲回電極体が電池ケース内に収容されてなる二次電池が提供される。この二次電池では、前記捲回電極体は、正極シートと、負極シートと、該正負極シートの間に配置されたセパレータシートと、を備える。また、前記正極シートおよび前記負極シートの少なくとも一方と前記セパレータシートとの間には、耐熱層が配置されている。そして、前記耐熱層は、フィラーと、アクリル系バインダと、ロジンエステル系粘着付与剤と、を含む。 In order to achieve the above object, the present invention provides a secondary battery in which a flat wound electrode body is accommodated in a battery case. In this secondary battery, the wound electrode body includes a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet disposed between the positive and negative electrode sheets. Further, a heat resistant layer is disposed between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the separator sheet. The heat-resistant layer contains a filler, an acrylic binder, and a rosin ester tackifier.
かかる構成によると、耐熱層は、アクリル系バインダとロジンエステル系粘着付与剤とを含むので、良好な接着性（典型的には初期タック、接着強度）を有することとなり、耐熱層が、正負の電極シートおよび／またはセパレータシートと良好に接着する。これにより、耐熱層と、電極シートおよび／またはセパレータシートとが離れることに起因する捲き緩みが抑制されて、上記捲き緩みを原因とする生産効率の低下が回避され得る。すなわち、本発明によると生産性に優れた二次電池が提供される。 According to such a configuration, since the heat-resistant layer contains an acrylic binder and a rosin ester-based tackifier, the heat-resistant layer has good adhesiveness (typically initial tack and adhesive strength). Adheres well to the electrode sheet and / or separator sheet. As a result, the loosening caused by the separation of the heat-resistant layer from the electrode sheet and / or the separator sheet is suppressed, and a decrease in production efficiency caused by the loosening can be avoided. That is, according to the present invention, a secondary battery excellent in productivity is provided.
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記耐熱層における前記ロジンエステル系粘着付与剤の含有量は、前記アクリル系バインダと前記ロジンエステル系粘着付与剤の合計量１００質量部に対して５〜２０質量部である。ロジンエステル系粘着付与剤の含有量を上記の範囲とすることで、耐熱層がより優れた接着性を発揮する。これにより、捲回電極体の捲き緩みが好適に抑制される。 In a preferred aspect of the secondary battery disclosed herein, the content of the rosin ester-based tackifier in the heat-resistant layer is 100 parts by mass of a total amount of the acrylic binder and the rosin ester-based tackifier. It is 5-20 mass parts with respect to. By setting the content of the rosin ester tackifier in the above range, the heat-resistant layer exhibits more excellent adhesiveness. Thereby, the loosening of the wound electrode body is suitably suppressed.
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記ロジンエステル系粘着付与剤の軟化点は８５℃以上１２０℃以下である。このようなロジンエステル系粘着付与剤を用いることで、良好な電池性能を実現しつつ、優れた初期タックが耐熱層に付与され、捲回電極体の捲き緩みが好適に抑制される。 In a preferred embodiment of the secondary battery disclosed herein, the softening point of the rosin ester tackifier is 85 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. By using such a rosin ester tackifier, an excellent initial tack is imparted to the heat-resistant layer while realizing good battery performance, and the loosening of the wound electrode body is suitably suppressed.
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記フィラーは無機フィラーである。無機フィラーを含む耐熱層は、その性質（剛性、低接着性等）ゆえ電極シートおよび／またはセパレータシートと離れやすく、捲き緩みが生じやすい傾向がある。このような電池に対して本発明の構成を適用して耐熱層の接着性を向上させることで、捲回電極体の捲き緩みが効果的に抑制される。 In a preferred aspect of the secondary battery disclosed herein, the filler is an inorganic filler. The heat-resistant layer containing an inorganic filler tends to be separated from the electrode sheet and / or the separator sheet due to its properties (rigidity, low adhesion, etc.), and tends to be loosened. By applying the configuration of the present invention to such a battery to improve the adhesion of the heat-resistant layer, the loosening of the wound electrode body is effectively suppressed.
ここに開示される二次電池の好適な一態様では、前記捲回電極体は、扁平部の厚さが１０ｍｍ以上である。このように捲回量（あるいは捲回数としても把握され得る。）の大きい捲回電極体において、捲き緩みは生じやすい傾向がある。このような電池に対して本発明の構成を適用して耐熱層の接着性を向上させることで、捲回電極体の捲き緩みが効果的に抑制される。 In a preferred aspect of the secondary battery disclosed herein, the wound electrode body has a flat portion having a thickness of 10 mm or more. As described above, in a wound electrode body having a large amount of winding (or can be grasped as the number of times of winding), there is a tendency that winding looseness is likely to occur. By applying the configuration of the present invention to such a battery to improve the adhesion of the heat-resistant layer, the loosening of the wound electrode body is effectively suppressed.
また、本発明によると、二次電池を製造する方法が提供される。この製造方法は：正極シートと負極シートとセパレータシートとを用意すること；前記正極シートと前記負極シートとの間に前記セパレータシートを配置して捲回することにより捲回電極体を作製すること；前記作製した捲回電極体をプレスして扁平形状に成形すること；および前記扁平形状に成形した捲回電極体を電池ケース内に収容すること；を包含する。また、前記捲回電極体の作製において、前記正極シートおよび前記負極シートの少なくとも一方と前記セパレータシートとの間に耐熱層を配置することをさらに包含する。そして、前記耐熱層は、フィラーと、アクリル系バインダと、ロジンエステル系粘着付与剤と、を含む。このような工程を含む製造方法によると、耐熱層に良好な接着性が付与されることで、耐熱層と電極シートおよび／またはセパレータシートとが離れることに起因する捲き緩みが抑制される。その結果、上記捲き緩みを原因とする生産効率の低下が回避され得る。 In addition, according to the present invention, a method for manufacturing a secondary battery is provided. The manufacturing method includes: preparing a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet; preparing a wound electrode body by placing and winding the separator sheet between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. Including pressing the produced wound electrode body into a flat shape; and housing the wound electrode body shaped into the flat shape in a battery case. In addition, the production of the wound electrode body further includes disposing a heat-resistant layer between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the separator sheet. The heat-resistant layer contains a filler, an acrylic binder, and a rosin ester tackifier. According to the manufacturing method including such steps, the looseness caused by the separation of the heat-resistant layer from the electrode sheet and / or the separator sheet is suppressed by imparting good adhesiveness to the heat-resistant layer. As a result, a decrease in production efficiency caused by the loosening can be avoided.
ここに開示される二次電池は、捲回電極体作製後の捲き緩みが抑制されている。上記捲き緩みはより大型の電池で起こりやすいことを考慮すると、より大型の電池が適用され得る車両の駆動電源（例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両の駆動電源）として好適に利用され得る。本発明によると、ここに開示されるいずれかの二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。 As for the secondary battery disclosed here, the loosening after winding electrode body preparation is suppressed. Considering that the above-mentioned loosening is likely to occur with a larger battery, a driving power source of a vehicle to which a larger battery can be applied (for example, a hybrid vehicle (HV), a plug-in hybrid vehicle (PHV), an electric vehicle (EV)) It can be suitably used as a vehicle drive power source. According to the present invention, there is provided a vehicle equipped with any of the secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected).
以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship. Further, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, the configuration and manufacturing method of an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, the configuration and manufacturing method of a separator, a battery ( The general technology related to the construction of the battery, such as the shape of the case), etc. can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the conventional technology in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Further, in the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and overlapping descriptions may be omitted or simplified.
ここに開示される二次電池に係る好適な実施形態として、リチウム二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象を当該電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン（Ｌｉイオン）以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。なお、本発明の適用対象は、扁平形状を有する捲回電極体を用いる電池であればよく、非水電解質二次電池に限定されるものでもない。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてＬｉイオンを利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。 As a preferred embodiment of the secondary battery disclosed herein, a lithium secondary battery will be described as an example, but the application target of the present invention is not intended to be limited to the battery. For example, the present invention can also be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a metal ion (for example, sodium ion) other than lithium ion (Li ion) as a charge carrier. In addition, the application object of this invention should just be a battery using the wound electrode body which has a flat shape, and is not limited to a nonaqueous electrolyte secondary battery. In the present specification, “secondary battery” generally refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged. In addition to a storage battery (ie, a chemical battery) such as a lithium secondary battery, a capacitor (ie, a physical battery) such as an electric double layer capacitor. ). Further, in this specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses Li ions as electrolyte ions and is charged / discharged by the movement of charges accompanying Li ions between the positive and negative electrodes. A battery generally called a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
図１，２に示すように、リチウム二次電池１００は、箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液２５が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。なお、電池ケースは、所定以上の剛性を有する金属（アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等）製の部材であることが好ましい。好適例としては、厚さ０．３ｍｍ以上（例えば０．３〜３ｍｍ、典型的には０．５〜２ｍｍ）の軽金属製（例えばアルミニウム製）電池ケースが挙げられる。
As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium
図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０Ａ，５０Ｂを備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０Ａ，５０Ｂを介して積層されている。具体的には、正極シート３０、セパレータシート５０Ａ、負極シート４０、セパレータシート５０Ｂの順に積層されている。該積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向からプレスして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。得られた扁平形状の捲回電極体２０は、例えば図４に示すように、捲回軸に直交する断面において、略角丸長方形状を有しており、中央側に位置する扁平部２１と、扁平部２１の両側に位置する半円形状のＲ部２２とを有する。なお、プレス前の捲回体の形状は特に限定されず、その断面において円形状、楕円形状、矩形状等であり得る。
As shown in FIG. 3, the
捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の中心部には、正極集電体３２の表面に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）が設けられている。この正極活物質層非形成部３６は、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂおよび負極シート４０からはみ出た状態となっている。すなわち、捲回電極体２０の幅方向の一端には、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６が重なり合った正極集電体積層部３５が形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向の他端にも、上記一端の正極シート３０の場合と同様に、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６が重なり合った負極集電体積層部４５が形成されている。なお、セパレータシート５０Ａ，５０Ｂは、正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有する。これを正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟むように配することで、正極活物質層３４および負極活物質層４４が互いに接触して内部短絡が生じることを防いでいる。
The positive electrode
セパレータシート５０Ａは多孔質の樹脂層から構成されており、図５に示すように、セパレータシート５０Ａの正極シート３０側表面（典型的には活物質層に対向する表面）には耐熱層５１が形成されている。耐熱層５１はセパレータシート５０Ａの表面全体に、すなわちセパレータシート５０Ａの長手方向（捲回方向）および幅方向の全体に亘って形成されている。
The
なお、耐熱層は、正極シートおよび負極シートの少なくとも一方とセパレータシートとの間に配置されていればよく、セパレータシート上に形成されたものに限定されない。例えば、正極シートおよび負極シートの少なくとも一方の表面に耐熱層を形成してもよい。さらに、正負の電極シート間に２層以上の耐熱層が配置されていてもよい。その典型例としては、セパレータシートの両面に耐熱層が形成されたものが挙げられる。その場合、複数の耐熱層の構成（例えば組成や厚さ）は同じであってもよく異なっていてもよい。セパレータシート５０Ｂの構成もセパレータシート５０Ａと基本的に同じであるため、説明は繰り返さない。
In addition, the heat-resistant layer should just be arrange | positioned between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, and the separator sheet, and is not limited to what was formed on the separator sheet. For example, a heat resistant layer may be formed on at least one surface of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. Furthermore, two or more heat-resistant layers may be disposed between the positive and negative electrode sheets. A typical example is one in which a heat-resistant layer is formed on both sides of a separator sheet. In that case, the structure (for example, composition and thickness) of the plurality of heat-resistant layers may be the same or different. Since the configuration of
次に、上述のリチウム二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウム二次電池の正極（正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、シート状、箔状、メッシュ状等の形態であり得る。正極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５〜３０μｍとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等の添加材を含有し得る。 Next, each component which comprises the above-mentioned lithium secondary battery is demonstrated. As the positive electrode current collector constituting the positive electrode (positive electrode sheet) of the lithium secondary battery, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used. As such a conductive member, for example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. The shape of the positive electrode current collector may be a sheet shape, a foil shape, a mesh shape, or the like. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, 5 to 30 μm. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode active material layer can contain additives such as a conductive material and a binder as necessary.
正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）および少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種）を含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム遷移金属複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含むいわゆる三元系リチウム遷移金属複合酸化物、固溶型のリチウム過剰遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。なかでも、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。この三元系リチウム遷移金属複合酸化物の典型例としては、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（上記一般式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）；で表される三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
As the positive electrode active material, lithium transition metal composite oxide containing lithium (Li) and at least one transition metal element (preferably at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn)) Is mentioned. Examples of the composite oxide include so-called binary lithium transition metal composite oxides containing one kind of the transition metal element, so-called binary lithium transition metal composite oxides containing two kinds of the transition metal elements, and transition metal elements. Examples include so-called ternary lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co and Mn as constituent elements, and solid solution lithium-excess transition metal composite oxides. These can be used alone or in combination of two or more. As the positive electrode active material, the general formula is LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and A polyanionic compound represented by the following formula is also preferably used: an element selected from the group consisting of V. Among these, a ternary lithium transition metal composite oxide containing Ni, Co, and Mn as transition metal elements as constituent elements is preferable. Typical examples of the ternary lithium transition metal composite oxide include a general formula:
Li (Li a Ni x Co y Mn z ) O 2
(A, x, y, and z in the above general formula are real numbers satisfying a + x + y + z = 1); and a ternary lithium transition metal composite oxide represented by:
また、正極活物質は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，ＷおよびＣｅからなる群から選択される１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、０．０１〜５質量％（例えば０．０５〜２質量％、典型的には０．１〜０．８質量％）とするのが適当である。 Further, the positive electrode active material is selected from the group consisting of Al, Cr, V, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, W, and Ce, or Two or more kinds of metal elements may be further added. The addition amount (blending amount) of these metal elements is not particularly limited, but is 0.01 to 5% by mass (for example, 0.05 to 2% by mass, typically 0.1 to 0.8% by mass). Is appropriate.
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。 As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. Also, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used singly or as a mixture of two or more. .
結着剤としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着剤として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。 Examples of the binder include various polymer materials. For example, in the case where the positive electrode active material layer is formed using an aqueous composition (a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium for active material particles), it is water-soluble or water-dispersible. These polymer materials can be preferably employed as the binder. Examples of water-soluble or water-dispersible polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers; styrene butadiene rubber Rubbers such as (SBR) and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex);
あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着剤として用いられる他に増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。 Alternatively, when a positive electrode active material layer is formed using a solvent-based composition (a composition in which the dispersion medium of active material particles is mainly an organic solvent), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC) Polymer materials such as vinyl halide resins such as polyethylene oxide, polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO), and the like can be used. Such a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the polymer material illustrated above may be used as a thickener and other additives in addition to being used as a binder.
正極活物質層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、例えば７０〜９７質量％（典型的には７５〜９５質量％）であることが好ましい。また、正極活物質層に占める添加材の割合は特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ１〜２０質量部（例えば２〜１０質量部、典型的には３〜７質量部）とすることが好ましい。結着剤の割合は、正極活物質１００質量部に対して凡そ０．８〜１０質量部（例えば１〜７質量部、典型的には２〜５質量部）とすることが好ましい。 The ratio of the positive electrode active material to the positive electrode active material layer is preferably more than about 50% by mass, for example, 70 to 97% by mass (typically 75 to 95% by mass). Further, the ratio of the additive to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the ratio of the conductive material is about 1 to 20 parts by mass (for example, 2 to 10 parts by mass, typically 100 parts by mass of the positive electrode active material). 3-7 parts by mass). The ratio of the binder is preferably about 0.8 to 10 parts by mass (for example, 1 to 7 parts by mass, typically 2 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
正極シートの作製方法は特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着剤等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。 The method for producing the positive electrode sheet is not particularly limited, and a conventional method can be appropriately employed. For example, it can be produced by the following method. First, for forming a positive electrode active material layer in the form of a paste or slurry by mixing a positive electrode active material, if necessary, a conductive material, a binder, etc. with an appropriate solvent (aqueous solvent, non-aqueous solvent or a mixed solvent thereof) A composition is prepared. The mixing operation can be performed using, for example, a suitable kneader (planetary mixer, homodisper, clear mix, fill mix, etc.). As a solvent used for preparing the composition, both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used. The aqueous solvent is not particularly limited as long as it is water-based as a whole, and water or a mixed solvent mainly composed of water can be preferably used. Preferable examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like.
こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、必要に応じて圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極活物質層が正極集電体上に形成された正極シートが得られる。 The composition prepared in this manner is applied to the positive electrode current collector, the solvent is volatilized by drying, and then compressed (pressed) as necessary. As a method for applying the composition to the positive electrode current collector, a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed. For example, the composition can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater. Moreover, when drying a solvent, it can dry favorably by using natural drying, a hot air, low-humidity air, a vacuum, infrared rays, far infrared rays, and an electron beam individually or in combination. Furthermore, as a compression method, a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed. In adjusting the thickness, the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted to compress the film a plurality of times until a desired thickness is obtained. In this way, a positive electrode sheet in which the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector is obtained.
正極集電体上への正極活物質層の単位面積当たりの目付量（正極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば６ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には１２ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２２ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。正極活物質層の密度も特に限定されないが、電池性能や対向する部材（例えばセパレータシート、耐熱層）との接着性等を考慮して、１．０ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上、典型的には２．０ｇ／ｃｍ３以上）、３．８ｇ／ｃｍ３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には３．０ｇ／ｃｍ３以下）とすることが好ましい。正極活物質層の多孔度（空孔率）も特に限定されず、上記密度と同様の観点から、２０％以上（例えば２５％以上、典型的には３５％以上）とすることが適当であり、６０％以下（例えば５０％以下、典型的には４０％以下）程度とすることが好ましい。上記多孔度は、正極活物質層の見かけの体積、質量、真密度から算出したものを採用すればよい。正極活物質層の密度や多孔度は、構成成分の組成、塗付方法、乾燥方法、圧縮方法等により調整し得る。正極活物質層の密度および多孔度の少なくとも一つ（好ましくは両方）が上記の範囲となるように正極シートを作製することが好ましい。 The basis weight per unit area of the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the composition for forming the positive electrode active material layer) is not particularly limited, but a sufficient conductive path From the viewpoint of securing (conductive path), it is 3 mg / cm 2 or more (for example, 6 mg / cm 2 or more, typically 12 mg / cm 2 or more) per side of the positive electrode current collector, and 45 mg / cm 2 or less (for example, 28 mg / cm 2 or less, typically 22 mg / cm 2 or less). The density of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is 1.0 g / cm 3 or more (for example, 1.5 g / cm) in consideration of battery performance and adhesiveness with a facing member (for example, a separator sheet or a heat-resistant layer). 3 or more, typically 2.0 g / cm 3 or more), 3.8 g / cm 3 or less (e.g., 3.5 g / cm 3 or less, and typically it is preferable that the 3.0 g / cm 3 or less) . The porosity (porosity) of the positive electrode active material layer is also not particularly limited, and is suitably 20% or more (for example, 25% or more, typically 35% or more) from the same viewpoint as the density. 60% or less (for example, 50% or less, typically 40% or less). What is necessary is just to employ | adopt what was computed from the apparent volume, mass, and true density of the positive electrode active material layer for the said porosity. The density and porosity of the positive electrode active material layer can be adjusted by the composition of the constituent components, the coating method, the drying method, the compression method, and the like. It is preferable to prepare the positive electrode sheet so that at least one (preferably both) of the density and the porosity of the positive electrode active material layer is in the above range.
負極（負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。そのような導電性部材としては、例えば銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、シート状、箔状、メッシュ状等の形態であり得る。負極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５〜３０μｍ程度とすることができる。 As the negative electrode current collector constituting the negative electrode (negative electrode sheet), a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used as in the conventional lithium secondary battery. As such a conductive member, for example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. The shape of the negative electrode current collector may be a sheet shape, a foil shape, a mesh shape, or the like. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, about 5 to 30 μm.
負極活物質層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。負極活物質として金属リチウムを用いてもよい。負極活物質層に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０〜９９質量％（例えば９５〜９９質量％、典型的には９７〜９９質量％）であることが好ましい。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers. There is no restriction | limiting in particular in a composition and a shape of a negative electrode active material, The 1 type (s) or 2 or more types of the material conventionally used for a lithium secondary battery can be used. Examples of such a negative electrode active material include carbon materials that are generally used in lithium secondary batteries. Representative examples of the carbon material include graphite carbon (graphite) and amorphous carbon. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Of these, the use of a carbon material mainly composed of natural graphite is preferred. The natural graphite may be a spheroidized graphite. Alternatively, a carbonaceous powder having a graphite surface coated with amorphous carbon may be used. In addition, as the negative electrode active material, it is also possible to use oxides such as lithium titanate, simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination. Metal lithium may be used as the negative electrode active material. The proportion of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably more than about 50% by mass and about 90 to 99% by mass (for example, 95 to 99% by mass, typically 97 to 99% by mass).
負極活物質層は、負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池の負極活物質層に配合され得る１種または２種以上の結着剤や増粘剤その他の添加剤を必要に応じて含有することができる。結着剤としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極活物質層に含有され得るものを好ましく用いることができる。そのような結着剤は、結着剤として用いられる他に増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。負極活物質層に占めるこれら添加剤の割合は特に限定されないが、凡そ０．８〜１０質量％（例えば凡そ１〜５質量％、典型的には１〜３質量％）であることが好ましい。 In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer requires one or more binders, thickeners, and other additives that can be incorporated into the negative electrode active material layer of a typical lithium secondary battery. It can be contained accordingly. Examples of the binder include various polymer materials. For example, what can be contained in the positive electrode active material layer can be preferably used with respect to the aqueous composition or the solvent-based composition. Such a binder may be used as a thickener or other additives in addition to being used as a binder. The ratio of these additives in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably about 0.8 to 10% by mass (for example, about 1 to 5% by mass, typically 1 to 3% by mass).
負極シートの作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着剤等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、必要に応じて圧縮（プレス）する。このようにして負極活物質層が負極集電体上に形成された負極シートを得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極シートの作製と同様の手段を採用することができる。 The method for producing the negative electrode sheet is not particularly limited, and a conventional method can be employed. For example, it can be produced by the following method. First, a negative electrode active material is mixed with a binder or the like in the appropriate solvent (aqueous solvent, organic solvent, or mixed solvent thereof) to prepare a paste-form or slurry-form composition for forming a negative electrode active material layer. The composition thus prepared is applied to the negative electrode current collector, the solvent is volatilized by drying, and then compressed (pressed) as necessary. In this way, a negative electrode sheet in which the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector can be obtained. In addition, the means similar to preparation of the above-mentioned positive electrode sheet can be employ | adopted for the mixing, application | coating, drying, and the compression method.
負極集電体上への負極活物質層の単位面積当たりの目付量（負極活物質層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（伝導パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。負極活物質層の密度も特に限定されないが、電池性能や対向する部材（例えばセパレータシート、耐熱層）との接着性等を考慮して、１．０ｇ／ｃｍ３以上（例えば１．２ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．３ｇ／ｃｍ３以上）、３．０ｇ／ｃｍ３以下（例えば２．０ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下）とすることが好ましい。負極活物質層の多孔度（空孔率）も特に限定されず、上記密度と同様の観点から、２０％以上（例えば２５％以上、典型的には３５％以上）とすることが適当であり、５５％以下（例えば５０％以下、典型的には４０％以下）程度とすることが好ましい。なお、負極活物質層の多孔度は正極活物質層の多孔度と同様の手法により算出すればよい。また、負極活物質層の密度や多孔度は、構成成分の組成、塗付方法、乾燥方法、圧縮方法等により調整し得る。負極活物質層の密度および多孔度の少なくとも一つ（好ましくは両方）が上記の範囲となるように負極シートを作製することが好ましい。 The basis weight per unit area of the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the composition for forming the negative electrode active material layer) is not particularly limited, but a sufficient conductive path From the viewpoint of securing a (conduction path), it is 2 mg / cm 2 or more (for example, 3 mg / cm 2 or more, typically 4 mg / cm 2 or more) per side of the negative electrode current collector, and 40 mg / cm 2 or less (for example, 22 mg / cm 2 or less, typically 10 mg / cm 2 or less). The density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is 1.0 g / cm 3 or more (for example, 1.2 g / cm) in consideration of battery performance and adhesiveness with a facing member (for example, a separator sheet or a heat-resistant layer). 3 or more, typically 1.3 g / cm 3 or more), 3.0 g / cm 3 or less (eg, 2.0 g / cm 3 or less, typically 1.5 g / cm 3 or less). . The porosity (porosity) of the negative electrode active material layer is also not particularly limited, and is suitably 20% or more (for example, 25% or more, typically 35% or more) from the same viewpoint as the density. 55% or less (eg, 50% or less, typically 40% or less). In addition, what is necessary is just to calculate the porosity of a negative electrode active material layer with the method similar to the porosity of a positive electrode active material layer. In addition, the density and porosity of the negative electrode active material layer can be adjusted by the composition of the constituent components, the coating method, the drying method, the compression method, and the like. The negative electrode sheet is preferably prepared so that at least one (preferably both) of the density and porosity of the negative electrode active material layer falls within the above range.
正極シートと負極シートとを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。上記セパレータシートとしては、従来のリチウム二次電池におけるセパレータシートと同様のものを用いることができる。そのような部材としては、例えば、多孔質体や不織布状体、布状体等が挙げられる。なかでも、樹脂からなる多孔性シート（多孔性樹脂シート）を好ましく用いることができる。 The separator (separator sheet) disposed so as to separate the positive electrode sheet and the negative electrode sheet may be a member that insulates the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and allows the electrolyte to move. As said separator sheet, the thing similar to the separator sheet in the conventional lithium secondary battery can be used. Examples of such a member include a porous body, a nonwoven fabric, and a cloth. Especially, the porous sheet (porous resin sheet) which consists of resin can be used preferably.
上記多孔性樹脂シートの好適例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータシートは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。 Preferable examples of the porous resin sheet include a sheet mainly composed of a thermoplastic resin such as polyolefin (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.), polyester, and polyamide. As a preferred example, a sheet having a single-layer structure or a multilayer structure (polyolefin-based sheet) mainly composed of one or more kinds of polyolefin-based resins can be given. For example, a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which a PP layer is laminated on both sides of the PE layer can be suitably used. The PE may be any polyethylene generally referred to as high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), or linear (linear) low-density polyethylene (LLDPE), or a mixture thereof. May be. Moreover, the said separator sheet can also contain additives, such as various plasticizers and antioxidant, as needed.
セパレータシートの多孔度（空孔率）は、概ね２０〜７０％程度であることが好ましく、例えば３０〜６０％程度であることがより好ましい。セパレータシートの多孔度が大きすぎると、強度が不足したり、熱収縮が著しくなったりすることがあり得る。一方、上記多孔度が小さすぎると、セパレータシートに保持可能な電解液量が少なくなり、イオン通過性が低下して、充放電特性が低下傾向となることがあり得る。なお、セパレータシートの多孔度は以下の方法により算出することができる。単位面積（表面積）のセパレータシートが占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とし、上記単位面積のセパレータシートの質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記セパレータシートを構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は質量Ｗの樹脂材料の緻密体が占める体積である。セパレータシートの多孔度は、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１］×１００から算出することができる。セパレータシートの多孔度は樹脂の材質、延伸強度等により調整し得る。 The porosity (porosity) of the separator sheet is preferably about 20 to 70%, and more preferably about 30 to 60%, for example. When the porosity of the separator sheet is too large, the strength may be insufficient or the heat shrinkage may be remarkable. On the other hand, if the porosity is too small, the amount of the electrolyte solution that can be held in the separator sheet decreases, ion permeability decreases, and charge / discharge characteristics may tend to decrease. The porosity of the separator sheet can be calculated by the following method. The apparent volume occupied by the separator sheet of the unit area (surface area) is V1 [cm 3 ], and the mass of the separator sheet of the unit area is W [g]. The ratio between the mass W and the true density ρ [g / cm 3 ] of the resin material constituting the separator sheet, that is, W / ρ is V0. Note that V0 is a volume occupied by a dense body of resin material having a mass W. The porosity of the separator sheet can be calculated from [(V1-V0) / V1] × 100. The porosity of the separator sheet can be adjusted by the material of the resin, the stretching strength, and the like.
セパレータシートの厚さは特に限定されるものではないが、５〜４０μｍ（例えば１０〜３０μｍ、典型的には１５〜２５μｍ）程度が好ましい。セパレータシートの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータシートのイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。 Although the thickness of a separator sheet is not specifically limited, About 5-40 micrometers (for example, 10-30 micrometers, typically 15-25 micrometers) is preferable. When the thickness of the separator sheet is within the above range, the separator sheet has better ion permeability and is less likely to cause film breakage.
正負の電極シートの間にはまた、耐熱層が配置されている。この耐熱層は、無機フィラーや有機フィラー等のフィラーを含むものであり得る。典型例としては、フィラーを主成分として含む耐熱層が挙げられる。なお、本明細書において「主成分」とは、配合成分のなかで配合割合（質量基準）の最も大きい成分を指し、典型的には、配合割合が５０質量％以上の成分であり得る。上記耐熱層に含まれ得るフィラーは、有機フィラー、無機フィラー、有機フィラーと無機フィラーの併用のいずれであってもよいが、耐熱性や分散性、安定性を考慮すると、無機フィラーを用いることが好ましい。また一般的に、無機フィラーを主成分とする耐熱層は、その性質（剛性、低接着性等）ゆえ成形後に元の形状に戻ろうとする傾向があり、該耐熱層に起因する捲き緩みが生じやすい傾向がある。したがって、ここに開示される技術における耐熱層の捲き緩み抑制作用は、無機フィラーを主成分とする耐熱層において好適に発揮され得る。 A heat-resistant layer is also disposed between the positive and negative electrode sheets. This heat-resistant layer may contain a filler such as an inorganic filler or an organic filler. A typical example is a heat-resistant layer containing a filler as a main component. In the present specification, the “main component” refers to a component having the largest blending ratio (mass basis) among the blending components, and typically may be a component having a blending ratio of 50% by mass or more. The filler that can be included in the heat-resistant layer may be an organic filler, an inorganic filler, or a combination of an organic filler and an inorganic filler. However, in consideration of heat resistance, dispersibility, and stability, an inorganic filler may be used. preferable. In general, a heat-resistant layer mainly composed of an inorganic filler tends to return to its original shape after molding because of its properties (rigidity, low adhesiveness, etc.), and the loosening caused by the heat-resistant layer occurs. It tends to be easy. Accordingly, the effect of suppressing the loosening and loosening of the heat-resistant layer in the technology disclosed herein can be suitably exhibited in the heat-resistant layer mainly composed of an inorganic filler.
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。具体的には、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア、酸化鉄等の無機酸化物、窒化アルミニウム等の無機窒化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、塩化マグネシウム等の塩化物、フッ化バリウム等のフッ化物、シリコン等の共有結合性結晶、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、セリサイト等の鉱物系材料あるいはこれらの人造物等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、電気化学的安定性が高く、耐熱性および機械的強度にも優れるという理由から、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、ベーマイト、アルミナ、チタニアが特に好ましい。 Although it does not specifically limit as an inorganic filler, For example, a metal oxide, a metal hydroxide, etc. are mentioned. Specifically, inorganic oxides such as alumina, boehmite, silica, titania, zirconia, calcia, magnesia, iron oxide, inorganic nitrides such as aluminum nitride, carbonates such as magnesium carbonate, sulfates such as barium sulfate, chloride Chlorides such as magnesium, fluorides such as barium fluoride, covalent bonds such as silicon, mineral materials such as talc, clay, mica, bentonite, montmorillonite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, sericite, etc. Examples include artificial artifacts. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, alumina, boehmite, silica, titania, zirconia, calcia, and magnesia are preferred, and boehmite, alumina, and titania are particularly preferred because of their high electrochemical stability and excellent heat resistance and mechanical strength.
有機フィラーとしては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等の高耐熱性樹脂粒子が挙げられる。 Examples of the organic filler include high heat-resistant resin particles such as aramid, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherimide, polycarbonate, polyacetal, polyetheretherketone, polyphenylene ether, and polyphenylene sulfide.
また、無機フィラーと有機フィラーとを併用する場合、その配合比（無機フィラー：有機フィラー）は特に限定されないが、質量基準で、１０：９０〜９０：１０（例えば２０：８０〜７０：３０、典型的には３０：７０〜６０：４０）とすることが好ましい。 Moreover, when using together an inorganic filler and an organic filler, the compounding ratio (inorganic filler: organic filler) is not particularly limited, but is 10:90 to 90:10 (for example, 20:80 to 70:30, on a mass basis). Typically, it is preferably 30:70 to 60:40).
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。フィラーの平均粒径は特に限定されないが、分散性等を考慮して０．１〜１５μｍ（例えば０．１〜５μｍ、典型的には０．２〜１．５μｍ）とするのが適当である。フィラーの平均粒径としては、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）を採用することができる。 The form of the filler is not particularly limited, and may be, for example, a particle shape, a fiber shape, a plate shape (flake shape) or the like. The average particle size of the filler is not particularly limited, but it is suitably 0.1 to 15 μm (for example, 0.1 to 5 μm, typically 0.2 to 1.5 μm) in consideration of dispersibility and the like. . As the average particle diameter of the filler, a median diameter (average particle diameter D 50 : 50% volume average particle diameter) that can be derived from the particle size distribution measured based on a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method can be employed. .
耐熱層全体に占めるフィラー（例えば無機フィラー）の割合は特に限定されないが、凡そ５０質量％以上（例えば７０〜９９．５質量％、典型的には９０〜９９質量％）であることが好ましい。フィラーの割合が上記の範囲内であることにより、所望の耐熱効果を発揮することができ、耐熱層の投錨性や耐熱層自体の強度（保形性）が向上する。また、耐熱層をセパレータシート上に形成する場合には、セパレータシートの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。 The ratio of the filler (for example, inorganic filler) in the entire heat-resistant layer is not particularly limited, but is preferably about 50% by mass or more (for example, 70 to 99.5% by mass, typically 90 to 99% by mass). When the ratio of the filler is within the above range, a desired heat resistance effect can be exhibited, and the anchoring property of the heat resistant layer and the strength (shape retention) of the heat resistant layer itself are improved. Moreover, when forming a heat-resistant layer on a separator sheet, it is easy to adjust the intensity | strength and elongation rate of a separator sheet to a suitable range.
ここに開示される技術における耐熱層は、結着剤としてアクリル系バインダを含む。アクリル系バインダは、典型的にはアクリル系樹脂からなる。特に限定されないが、水系の溶媒に分散または溶解するポリマー（水分散性または水溶性ポリマー）であることが好ましい。アクリル系樹脂としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１４（典型的には２〜１０）のアルキル（メタ）アクリレート）を主成分とするモノマー成分を重合したアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂の重合に用いられるモノマー成分には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー等の公知のモノマーが含まれていてもよい。それらモノマーの配合割合は特に限定されないが、全モノマー成分の５０質量％未満（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％以下）であり得る。アクリル系樹脂はモノマーを１種類で重合した単独重合体、モノマーの２種以上を重合した共重合体、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したもののいずれであってもよい。また、アクリル系樹脂は、その一部が変性された変性アクリル系樹脂であってもよい。 The heat-resistant layer in the technology disclosed herein includes an acrylic binder as a binder. The acrylic binder is typically made of an acrylic resin. Although not particularly limited, it is preferably a polymer (water-dispersible or water-soluble polymer) that is dispersed or dissolved in an aqueous solvent. Examples of the acrylic resin include alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate (preferably having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group (typically An acrylic resin obtained by polymerizing a monomer component mainly composed of 2 to 10) alkyl (meth) acrylate). The monomer components used for the polymerization of acrylic resins include vinyl monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. A known monomer such as a hydroxyl group-containing vinyl monomer may be contained. The mixing ratio of these monomers is not particularly limited, but may be less than 50% by mass (for example, 30% by mass or less, typically 10% by mass or less) of the total monomer components. The acrylic resin may be any one of a homopolymer obtained by polymerizing one kind of monomer, a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of monomers, and a mixture of two or more kinds of the above homopolymer and copolymer. The acrylic resin may be a modified acrylic resin in which a part thereof is modified.
耐熱層全体に占めるアクリル系バインダの割合は特に限定されないが、凡そ１５質量％以下（例えば０．５〜１０質量％、典型的には１〜８質量％）とすることが好ましい。アクリル系バインダの割合が上記の範囲内であることにより、耐熱層の投錨性や耐熱層自体の強度（保形性）が向上する。なお、耐熱層はまた、アクリル系バインダ以外の従来公知の結着剤（増粘剤としても把握され得る。）の１種または２種以上を含有してもよい。アクリル系バインダ以外の結着剤の割合は、後述する捲き緩み抑制作用を阻害しない範囲において特に限定されない。例えば、アクリル系バインダの配合量の３０質量％以下（典型的には１０質量％以下）程度であり得る。耐熱層は、実質的にアクリル系バインダ以外の結着剤を含まないことが好ましい。 The proportion of the acrylic binder in the entire heat-resistant layer is not particularly limited, but is preferably about 15% by mass or less (for example, 0.5 to 10% by mass, typically 1 to 8% by mass). When the ratio of the acrylic binder is within the above range, the anchoring property of the heat-resistant layer and the strength (shape retention) of the heat-resistant layer itself are improved. The heat-resistant layer may also contain one or more conventionally known binders (also known as thickeners) other than acrylic binders. The ratio of the binder other than the acrylic binder is not particularly limited as long as it does not hinder the loosening and loosening suppressing action described later. For example, it may be about 30% by mass or less (typically 10% by mass or less) of the blend amount of the acrylic binder. It is preferable that the heat-resistant layer contains substantially no binder other than the acrylic binder.
ここに開示される技術における耐熱層は、ロジン系粘着付与剤を含有することを特徴とする。ロジン系粘着付与剤としては、例えばロジンエステル樹脂やロジンフェノール樹脂からなる粘着付与剤が挙げられる。一般に、粘着付与剤はバインダより分子量が小さく、粘着付与剤単体では良好な粘着性を発揮しないが、バインダと相溶することで可塑化し、良好な粘着性を発揮し得る成分である。そのような粘着付与剤としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂等が挙げられるが、種々の粘着付与剤のなかで、ここに開示される技術における耐熱層にはロジン系粘着付与剤を選択して使用する。なかでも、ロジンエステル系粘着付与剤を選択して使用することが好ましい。ロジン系樹脂（好適にはロジンエステル樹脂）は、結着剤として用いられるアクリル系バインダとの相溶性に優れるため、アクリル系バインダと併用することで良好な接着性を発揮する。したがって、ロジン系粘着付与剤（好適にはロジンエステル系粘着付与剤）を添加することにより、電池性能を低下させることなく、耐熱層に良好な接着性（典型的には初期タック、接着強度）が付与され、捲回電極体の捲き緩みを抑制することができる。なお、相溶性の観点から、アクリル系バインダが水分散性または水溶性である場合、併用して用いられる粘着付与剤もエマルションの形態であることが好ましい。 The heat-resistant layer in the technique disclosed herein contains a rosin tackifier. Examples of the rosin tackifier include tackifiers composed of rosin ester resins and rosin phenol resins. In general, a tackifier has a molecular weight smaller than that of a binder, and the tackifier alone does not exhibit good tackiness, but is a component that can be plasticized by being compatible with the binder and exhibit good tackiness. Examples of such tackifiers include terpene resins, terpene phenol resins, and styrene resins. Among various tackifiers, a rosin-based tackifier is used for the heat-resistant layer in the technology disclosed herein. Select and use. Among them, it is preferable to select and use a rosin ester tackifier. Since rosin resin (preferably rosin ester resin) is excellent in compatibility with an acrylic binder used as a binder, it exhibits good adhesiveness when used in combination with an acrylic binder. Therefore, by adding a rosin-based tackifier (preferably a rosin ester-based tackifier), good adhesion to the heat-resistant layer (typically initial tack, adhesive strength) without deteriorating battery performance Is provided, and the loosening of the wound electrode body can be suppressed. From the viewpoint of compatibility, when the acrylic binder is water-dispersible or water-soluble, the tackifier used in combination is also preferably in the form of an emulsion.
上記粘着付与剤の軟化点は特に限定されないが、軟化点が低すぎると電池が高温状態になったときに軟化して電池性能を劣化させることが懸念される。また、所望の接着強度が得られない虞がある。良好な電池性能を実現する観点から、上記軟化点は８０℃以上（例えば８５℃以上、典型的には９０℃以上）であることが好ましい。また、軟化点が高すぎると初期タックが不足して捲き緩みを有効に抑制できない虞がある。優れた初期タックを付与する観点から、上記軟化点は１４０℃以下（例えば１３０℃以下、典型的には１２０℃以下）であることが好ましい。 The softening point of the tackifier is not particularly limited, but if the softening point is too low, there is a concern that when the battery is in a high temperature state, it softens and deteriorates the battery performance. Moreover, there exists a possibility that desired adhesive strength may not be obtained. From the viewpoint of realizing good battery performance, the softening point is preferably 80 ° C. or higher (eg, 85 ° C. or higher, typically 90 ° C. or higher). On the other hand, if the softening point is too high, the initial tack may be insufficient and the loosening may not be effectively suppressed. From the viewpoint of imparting excellent initial tack, the softening point is preferably 140 ° C. or lower (eg, 130 ° C. or lower, typically 120 ° C. or lower).
ロジン系粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルシリーズ」や「ペンセルシリーズ」、「タマノルシリーズ」、ハリマ化成（株）製の「ハリエスターシリーズ」や「ネオトールシリーズ」、「ハリタックシリーズ」等が挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Commercially available rosin-based tackifiers include the “Super Ester Series”, “Pencel Series”, “Tamanor Series” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., “Harry Star Series” manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. Examples thereof include, but are not limited to, “Neotor series” and “Halitak series”. Such tackifiers can be used singly or in combination of two or more.
耐熱層における上記粘着付与剤の含有量（配合割合）は特に限定されないが、固形分基準で、アクリル系バインダとロジン系粘着付与剤（好適にはロジンエステル系粘着付与剤）の合計量１００質量部に対して凡そ１〜３０質量部とすることが適当である。ロジン系粘着付与剤（好適にはロジンエステル系粘着付与剤）の含有量は、アクリル系バインダとロジン系粘着付与剤（好適にはロジンエステル系粘着付与剤）の合計量１００質量部に対して３質量部以上（例えば４質量部以上、典型的には５質量部以上）とすることが好ましく、２５質量部以下（例えば２２質量部以下、典型的には２０質量部以下）とすることが好ましい。上記粘着付与剤の含有量を上記の範囲とすることで、耐熱層により優れた接着性が付与されて、捲回電極体の捲き緩みが好適に抑制される。なお、耐熱層は、ロジン系粘着付与剤の作用を阻害しない範囲でロジン系粘着付与剤以外の粘着付与剤を含んでもよいが、その配合割合はロジン系粘着付与剤より少ないことが好ましく、耐熱層中に０．１質量部以下とすることがより好ましい。耐熱層はロジン系粘着付与剤以外の粘着付与剤を実質的に含まないことが特に好ましい。 Although the content (mixing ratio) of the tackifier in the heat-resistant layer is not particularly limited, the total amount of acrylic binder and rosin tackifier (preferably rosin ester tackifier) is 100 mass on a solid basis. It is appropriate that the amount is about 1 to 30 parts by mass with respect to the part. The content of the rosin tackifier (preferably rosin ester tackifier) is 100 parts by mass of the total amount of the acrylic binder and the rosin tackifier (preferably rosin ester tackifier). It is preferably 3 parts by mass or more (for example, 4 parts by mass or more, typically 5 parts by mass or more), and 25 parts by mass or less (for example, 22 parts by mass or less, typically 20 parts by mass or less). preferable. By making content of the said tackifier into said range, the adhesiveness outstanding by the heat resistant layer is provided, and the loosening of the winding electrode body is suppressed suitably. The heat-resistant layer may contain a tackifier other than the rosin-based tackifier as long as the action of the rosin-based tackifier is not impaired, but the blending ratio is preferably smaller than that of the rosin-based tackifier. More preferably, it is 0.1 parts by mass or less in the layer. It is particularly preferable that the heat-resistant layer does not substantially contain a tackifier other than the rosin tackifier.
耐熱層の多孔度（空孔率）は特に限定されないが、電池性能や対向する部材（例えば電極シート、セパレータシート）との接着性等を考慮して、４０％以上（例えば４５％以上、典型的には５０％以上）とすることが適当であり、７０％以下（例えば６５％以下、典型的には６０％以下）程度とすることが好ましい。上記多孔度は、セパレータシートの多孔度の算出方法を適宜準用して求めることができる。耐熱層の多孔度は、構成成分の組成、塗付方法、乾燥方法、圧縮方法等により調整し得る。 The porosity (porosity) of the heat-resistant layer is not particularly limited, but 40% or more (for example, 45% or more, typical) in consideration of battery performance and adhesiveness with an opposing member (for example, an electrode sheet or a separator sheet) In particular, it is preferably 50% or more), and is preferably about 70% or less (for example, 65% or less, typically 60% or less). The porosity can be determined by appropriately applying the method for calculating the porosity of the separator sheet. The porosity of the heat-resistant layer can be adjusted by the composition of the constituent components, the application method, the drying method, the compression method, and the like.
耐熱層の厚さは特に限定されないが、凡そ１〜１２μｍ（例えば２〜１０μｍ、典型的には３〜８μｍ）であることが好ましい。耐熱層の厚さが上記の範囲内であることにより、充分な短絡防止効果が得られ、かつ、ここに開示される耐熱層の接着性が好適に発揮され得る。また、セパレータシート上に耐熱層を設ける場合には、セパレータシートの強度や伸び率を好適な範囲に調整しやすい。耐熱層の厚さは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により撮影した画像を解析することにより求めることができる。 The thickness of the heat-resistant layer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 12 μm (for example, 2 to 10 μm, typically 3 to 8 μm). When the thickness of the heat-resistant layer is within the above range, a sufficient short-circuit prevention effect can be obtained, and the adhesiveness of the heat-resistant layer disclosed herein can be suitably exhibited. Moreover, when providing a heat-resistant layer on a separator sheet, it is easy to adjust the intensity | strength and elongation rate of a separator sheet to a suitable range. The thickness of the heat-resistant layer can be obtained by analyzing an image taken with a SEM (Scanning Electron Microscope).
ここに開示される技術における耐熱層の形成方法は特に限定されず、例えば以下の方法が採用される。まず、上述のフィラー、アクリル系バインダ、粘着付与剤を適当な溶媒中に混合、分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の耐熱層形成用組成物を調製する。混合、分散操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機等の適当な混練機を用いて行うことができる。得られたペースト状（またはスラリー状）の耐熱層形成用組成物におけるフィラー、アクリル系バインダ、粘着付与剤の配合割合は、固形分換算において上述した耐熱層に占める各成分の割合と同じとすることができる。 The method for forming the heat-resistant layer in the technology disclosed herein is not particularly limited, and for example, the following method is adopted. First, the above-mentioned filler, acrylic binder, and tackifier are mixed and dispersed in an appropriate solvent to prepare a paste (or slurry) heat-resistant layer forming composition. Mixing and dispersing operations can be performed using an appropriate kneader such as a disper mill, a clear mix, a fill mix, a ball mill, a homodisper, or an ultrasonic disperser. The blending ratio of the filler, the acrylic binder, and the tackifier in the obtained paste-like (or slurry-like) heat-resistant layer forming composition is the same as the ratio of each component in the heat-resistant layer described above in terms of solid content. be able to.
耐熱層形成用組成物に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましい。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（エタノール等の低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機系溶媒の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐熱層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、組成物全体の３０〜９０質量％（例えば４０〜６０質量％）であり得る。 As a solvent used for the composition for forming a heat-resistant layer, water or a mixed solvent mainly containing water is preferable. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol such as ethanol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. Alternatively, one organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), pyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ixahexanone, toluene, dimethylformamide, dimethylacetamide, or a combination of two or more organic solvents. It may be used. Although the content rate of the solvent in the composition for heat-resistant layer formation is not specifically limited, It may be 30-90 mass% (for example, 40-60 mass%) of the whole composition.
次いで、得られたペースト状（またはスラリー状）の耐熱層形成用組成物を、セパレータシート、正極シートおよび負極シートのうちの少なくとも１つのシートの表面に適当量塗付し、さらに乾燥することによって、耐熱層を形成することができる。耐熱層形成用組成物を塗付する操作は、従来の一般的な塗付手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗付装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、塗付対象部材の表面に所定量の上記耐熱層形成用組成物を均一な厚さに塗付する。その後、適当な乾燥手段で塗付物を乾燥することによって、耐熱層形成用組成物中の溶媒を除去する。上記の乾燥は、例えば、セパレータシート上に耐熱層を形成する場合、セパレータシートを構成する材料の融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下（典型的には３０〜８０℃）で行われ得る。あるいは低温減圧下に保持して乾燥させてもよい。このようにして耐熱層が形成され得る。 Next, an appropriate amount of the obtained paste-like (or slurry-like) heat-resistant layer forming composition is applied to the surface of at least one of the separator sheet, the positive electrode sheet, and the negative electrode sheet, and further dried. A heat-resistant layer can be formed. The operation of applying the heat-resistant layer forming composition can be used without any particular limitation on conventional general application means. For example, using a suitable coating apparatus (gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.), a predetermined amount of the above composition for forming a heat-resistant layer is uniformly formed on the surface of the member to be coated. Apply to Then, the solvent in the composition for heat-resistant layer formation is removed by drying a coated material with a suitable drying means. For example, when the heat-resistant layer is formed on the separator sheet, the above drying can be performed at a temperature lower than the melting point of the material constituting the separator sheet, for example, 110 ° C. or less (typically 30 to 80 ° C.). Or you may hold | maintain under low temperature pressure reduction, and may make it dry. In this way, a heat-resistant layer can be formed.
ここに開示される技術における耐熱層は、正極シートおよび負極シートの少なくとも一方とセパレータシートとの間に配置されていることが好ましい。この配置では、耐熱層は、正負の電極シートの少なくとも一方とセパレータシートと接触した状態であり得るため、耐熱層の接着性を利用して、耐熱層と正負の電極シートおよび／またはセパレータシートとが離れることに起因する捲き緩みを好適に抑制することができる。典型的には、耐熱層は、セパレータシート、正極シートおよび負極シートの少なくとも１つの表面（片面または両面）に配置（例えば形成）されていることがより好ましい。また、捲回電極体の捲き緩みは、セパレータシート表面に形成された耐熱層と電極シートとの間に充分な接着状態が得られない場合に発生する傾向が大きいと考えられるため、耐熱層はセパレータシート表面に形成されていることが特に好ましい。これにより、耐熱層は正負の電極シートの少なくとも一方（典型的には正負の活物質層）と対向するように配置されることとなる。耐熱層はセパレータシートの正極側表面、負極側表面のいずれに形成されていてもよい。 The heat-resistant layer in the technology disclosed herein is preferably disposed between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the separator sheet. In this arrangement, the heat-resistant layer can be in a state where at least one of the positive and negative electrode sheets and the separator sheet are in contact with each other, and therefore, using the adhesiveness of the heat-resistant layer, the heat-resistant layer and the positive and negative electrode sheets and / or the separator sheet It is possible to suitably suppress the loosening caused by the separation. Typically, the heat-resistant layer is more preferably disposed (for example, formed) on at least one surface (one side or both sides) of the separator sheet, the positive electrode sheet, and the negative electrode sheet. In addition, it is considered that the loosening of the wound electrode body tends to occur when a sufficient adhesion state cannot be obtained between the heat-resistant layer formed on the separator sheet surface and the electrode sheet. It is particularly preferable that it is formed on the surface of the separator sheet. Thereby, a heat-resistant layer will be arrange | positioned so as to oppose at least one (typically positive / negative active material layer) of a positive / negative electrode sheet. The heat-resistant layer may be formed on either the positive electrode side surface or the negative electrode side surface of the separator sheet.
ここに開示される技術における扁平形状の捲回電極体は、耐熱層と正負の電極シートおよび／またはセパレータシートとが良好に接着したものであり得るため、捲回電極体の捲き緩みが充分に抑制されている。具体的には、上記捲回電極体は、後述する実施例における方法で測定されるスプリングバック率が０〜１５％（例えば０〜１０％、典型的には０〜５％）であることが好ましい。上記スプリングバック率は、実質的に０％であることが特に好ましい。 Since the flat wound electrode body in the technology disclosed herein can be obtained by satisfactorily bonding the heat-resistant layer and the positive and negative electrode sheets and / or the separator sheet, the wound electrode body is sufficiently wound and loosened. It is suppressed. Specifically, the wound electrode body has a springback rate of 0 to 15% (for example, 0 to 10%, typically 0 to 5%) measured by a method in an example described later. preferable. The springback rate is particularly preferably substantially 0%.
捲回電極体の大きさは特に限定されない。しかし、捲回電極体のサイズが大きいほど、それに比例して捲回量（あるいは捲回数としても把握され得る。）も多くなるため、捲き緩みが生じやすい傾向がある。そのようなことから、扁平部の厚さが１０ｍｍ以上（例えば１２ｍｍ以上、典型的には１５ｍｍ以上）の捲回電極体に本発明の構成を適用することが好ましい。また、同様の理由で、電池サイズ（典型的には電池容量）が大きいほど捲き緩みの発生が懸念される。これを効果的に回避する観点から、定格容量（設計容量）が５Ａｈ以上（例えば１０Ａｈ以上、典型的には１５Ａｈ以上）の二次電池に本発明の構成を適用することが好ましい。なお、本明細書において「捲回電極体の扁平部の厚さ」とは、扁平形状の捲回電極体の扁平部の最大厚さを指すものとする。具体的には、図４に模式的に示す捲回電極体の断面において、符号Ｔで示される厚さを指すものとする。 The size of the wound electrode body is not particularly limited. However, the larger the size of the wound electrode body, the larger the amount of winding (or it can be grasped as the number of times of winding) in proportion to this, so that there is a tendency for winding looseness to occur. Therefore, it is preferable to apply the configuration of the present invention to a wound electrode body having a flat portion thickness of 10 mm or more (for example, 12 mm or more, typically 15 mm or more). For the same reason, the larger the battery size (typically, the battery capacity), the greater the concern about the occurrence of loosening. From the viewpoint of effectively avoiding this, it is preferable to apply the configuration of the present invention to a secondary battery having a rated capacity (design capacity) of 5 Ah or more (for example, 10 Ah or more, typically 15 Ah or more). In the present specification, the “thickness of the flat portion of the wound electrode body” refers to the maximum thickness of the flat portion of the flat wound electrode body. Specifically, the thickness indicated by the symbol T in the cross section of the wound electrode body schematically shown in FIG.
ここに開示される非水電解質を構成する非水溶媒と支持塩としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。上記非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液（典型的には、２５℃程度の室温において液状を呈する電解質、すなわち電解液）である。 As the nonaqueous solvent and the supporting salt constituting the nonaqueous electrolyte disclosed herein, those conventionally used for lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. The non-aqueous electrolyte is typically an electrolytic solution having a composition in which a supporting salt is contained in an appropriate non-aqueous solvent (typically, an electrolyte that exhibits a liquid state at room temperature of about 25 ° C., that is, an electrolytic solution). .
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液と同様、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を用いることができる。上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味である。また、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。 As the non-aqueous solvent, various carbonates, ethers, esters, nitriles, sulfones, lactones, and the like can be used as in the electrolyte solution of a general lithium secondary battery. The carbonates mean to include cyclic carbonates and chain carbonates. The ethers mean to include cyclic ethers and chain ethers.
非水溶媒として使用し得る化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、これらのフッ素化物（好ましくは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネート）等が例示される。これらは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの混合溶媒が好ましい。 Specific examples of the compound that can be used as the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and vinylene carbonate (VC). 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N- Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, fluorinated products thereof (preferably monofluoroethylene carbonate (MFEC), diflurane Fluorinated carbonate) and the like, such as Russia ethylene carbonate (DFEC) are exemplified. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, a mixed solvent of EC, DMC and EMC is preferable.
また、支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。 Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , One or more lithium compounds (lithium salts) such as LiI can be used. The concentration of the supporting salt is not particularly limited, but it may be about 0.1 to 5 mol / L (for example, 0.5 to 3 mol / L, typically 0.8 to 1.5 mol / L). it can.
また、非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。 Further, the nonaqueous electrolytic solution may contain an optional additive as required, as long as the object of the present invention is not significantly impaired. The additive may be used for the purpose of, for example, improving the output performance of the battery, improving the storage stability (suppressing the decrease in capacity during storage, etc.), improving the cycle characteristics, and improving the initial charge / discharge efficiency. Examples of preferable additives include fluorophosphate (preferably difluorophosphate, for example, lithium difluorophosphate represented by LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB), and the like. Further, for example, additives such as cyclohexylbenzene and biphenyl that can be used as a countermeasure against overcharge may be used.
次に、ここに開示される二次電池の製造方法の好適例として、リチウム二次電池の製造方法について説明するが、本発明の適用対象を当該製造方法に限定することを意図したものではない。この製造方法は、正極シートと負極シートとセパレータシートとを用意すること、正極シートと負極シートとの間にセパレータシートを配置して捲回することにより捲回電極体を作製すること（捲回工程）、作製した捲回電極体をプレスして扁平形状に成形すること（成形工程）、および扁平形状に成形した捲回電極体を電池ケース内に収容すること、を包含する。なお、この製造方法における扁平形状の捲回電極体の作製工程は、少なくとも上述の捲回工程と成形工程とを含むものであり得る。この製造方法は、その他にも、例えば、正極シート、負極シート、セパレータシート、電池ケースを作製すること等の工程を包含し得るが、これらについては従来から用いられている手法を適宜採用して行うことができるので、ここでは特に説明しない。また、捲回電極体の作製一般、二次電池の構築一般についても上記と同様であるので、ここでは特に説明しない。 Next, as a preferred example of the method for manufacturing a secondary battery disclosed herein, a method for manufacturing a lithium secondary battery will be described, but the application target of the present invention is not intended to be limited to the method. . In this production method, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet are prepared, and a separator electrode is disposed between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and wound to produce a wound electrode body (winding). Step), pressing the produced wound electrode body into a flat shape (molding step), and housing the wound electrode body shaped into a flat shape in a battery case. In addition, the production process of the flat wound electrode body in this manufacturing method may include at least the winding process and the molding process described above. In addition to this, the manufacturing method may include, for example, steps such as production of a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, a separator sheet, and a battery case. Since it can be performed, it is not specifically described here. Further, the general production of the wound electrode body and the general construction of the secondary battery are also the same as described above, and therefore will not be particularly described here.
ここに開示される技術では、上記捲回電極体の作製において、耐熱層を、正極シートおよび負極シートの少なくとも一方とセパレータシートとの間に配置することが好ましい。この耐熱層は、アクリル系バインダとロジン系粘着付与剤とを含むので、良好な接着性を有する。そのため、捲回電極体の捲き緩みを効果的に抑制することができる。例えば、耐熱層を、セパレータシート、正極シートおよび負極シートの少なくとも１つの表面（片面または両面）に形成することにより上記の配置とすることができる。なかでも、セパレータシート表面に耐熱層を形成することが特に好ましい。その組成等については上述のとおりであるので、ここでは特に説明しない。 In the technique disclosed herein, in the production of the wound electrode body, it is preferable to dispose the heat-resistant layer between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the separator sheet. Since this heat-resistant layer contains an acrylic binder and a rosin tackifier, it has good adhesion. Therefore, the loosening of the wound electrode body can be effectively suppressed. For example, the above-described arrangement can be achieved by forming the heat-resistant layer on at least one surface (one side or both sides) of a separator sheet, a positive electrode sheet, and a negative electrode sheet. Especially, it is especially preferable to form a heat-resistant layer on the separator sheet surface. Since the composition and the like are as described above, they are not particularly described here.
ここに開示される技術では、正極シートと負極シートとの間にセパレータシートを配置して捲回することにより捲回電極体を作製した後、作製した捲回電極体をプレスすることで扁平形状に成形する。プレス条件は電池サイズ等によって異なり得るため、特に制限はないが、例えば、１つの捲回電極体に対して常温にて側面から凡そ１００〜１０００００ｋｇｆ（例えば５００〜５００００ｋｇｆ、典型的には１０００〜１００００ｋｇｆ）で凡そ５〜６００秒（例えば１０〜３００秒）の条件でプレスを行えばよい。 In the technology disclosed herein, a separator electrode is disposed between a positive electrode sheet and a negative electrode sheet, and a wound electrode body is produced by winding, and then the produced rolled electrode body is pressed into a flat shape. To form. The pressing conditions may vary depending on the battery size and the like, and are not particularly limited. For example, about 100 to 100000 kgf (for example, 500 to 50000 kgf, typically 1000 to 10000 kgf) from the side surface at room temperature with respect to one wound electrode body. ) In about 5 to 600 seconds (for example, 10 to 300 seconds).
このようにして成形された扁平形状の捲回電極体は、少なくとも扁平部において、正極シート、負極シート、セパレータシートの少なくとも１つと耐熱層とが接触した状態で保持されている。好適には、上記扁平部（典型的にはプレスによって扁平形状となった扁平部）において、正極シートおよび負極シートの一方と耐熱層とが密着したものであり得る。例えば、セパレータシート表面に耐熱層を形成した構成では、セパレータシートと耐熱層とが密着し、耐熱層と対向して接触し得る正負の電極シートと耐熱層とが密着したものとなり得る。このような捲回電極体は、典型的には上述のスプリングバック率を有するものとなり得る。 The flat-shaped wound electrode body formed in this way is held in a state where at least one of the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, and the separator sheet is in contact with the heat-resistant layer at least in the flat part. Preferably, one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the heat-resistant layer may be in close contact with each other in the flat portion (typically a flat portion that has been flattened by pressing). For example, in a configuration in which a heat-resistant layer is formed on the surface of the separator sheet, the separator sheet and the heat-resistant layer are in close contact with each other, and the positive and negative electrode sheets that can be in contact with the heat-resistant layer are in close contact with the heat-resistant layer. Such a wound electrode body can typically have the above-described springback rate.
また、ここに開示される製造方法は、捲回電極体が扁平形状に成形された後、再成形工程や形状保持工程を有しないものであり得る。ここに開示される耐熱層を備える捲回電極体は、耐熱層が良好な接着性を有することから捲き緩みが抑制されている。したがって、捲き緩みが生じた場合に行われ得る再成形工程や形状保持工程を必要としない。ここで再成形工程とは、上述の成形工程と同様の工程（例えば同条件のプレスを行う工程）であり得る。形状保持工程とは、捲き緩みが生じないようにプレス後の形状に保持する工程であり、その条件等については特に限定されない。例えば、凡そ４０℃以上（例えば５０〜９０℃、典型的には６０〜８０℃）で１時間以上（例えば２〜８時間）、必要に応じて所定のプレス圧を付与することにより上記プレス後の形状に保持する工程であり得る。 Moreover, the manufacturing method disclosed here may not have a remolding process or a shape holding process after the wound electrode body is formed into a flat shape. The wound electrode body provided with the heat-resistant layer disclosed here has curled loosening because the heat-resistant layer has good adhesiveness. Therefore, there is no need for a re-molding step or a shape holding step that can be performed when the loosening occurs. Here, the re-molding step may be a step similar to the above-described molding step (for example, a step of performing pressing under the same conditions). The shape holding step is a step of holding the shape after pressing so that no loosening occurs, and the conditions and the like are not particularly limited. For example, after the pressing by applying a predetermined pressing pressure as necessary at about 40 ° C. or higher (for example, 50 to 90 ° C., typically 60 to 80 ° C.) for 1 hour or longer (for example, 2 to 8 hours). It may be a step of maintaining the shape.
その後、扁平形状に成形された捲回電極体を電池ケース内に収容する。ここに開示される耐熱層は良好な接着性を示すことから、捲き緩みが防止または抑制されている。そのため、巻き緩みの程度が大きいことにより捲回電極体を電池ケース内に収容できないというような不都合が生じにくい。また、捲き緩みの程度が大きいと捲回電極体の捲回中心の空隙が小さくなるため、集電端子溶接用の治具が入らず集電端子接続作業に支障を来たす場合があるが、上記耐熱層を適用することにより、そのような不都合が生じにくい。そのため、上記捲き緩みを原因とする生産効率の低下が回避され得る。その前後の適切なタイミング（例えば電極体を電池ケース内に収容した後）で非水電解液を電池ケース内に収容（典型的には注入）し、電池ケース内部を封止することによりリチウム二次電池は構築され得る。 Thereafter, the wound electrode body formed into a flat shape is accommodated in the battery case. Since the heat-resistant layer disclosed here exhibits good adhesiveness, the loosening is prevented or suppressed. For this reason, the winding electrode body cannot be accommodated in the battery case due to the large degree of loosening of the winding. In addition, if the degree of loosening is large, the gap at the winding center of the wound electrode body is reduced, so that there is a case where the current collector terminal welding jig does not enter and the current collector terminal connection work may be hindered. By applying the heat-resistant layer, such inconvenience is unlikely to occur. Therefore, a decrease in production efficiency due to the loosening can be avoided. A non-aqueous electrolyte is accommodated (typically injected) in the battery case at an appropriate timing before and after that (for example, after the electrode body is accommodated in the battery case), and the inside of the battery case is sealed. A secondary battery can be constructed.
上述のように、ここに開示される技術におけるリチウム二次電池は、捲回電極体作製後の捲き緩みが抑制されているので生産性に優れる。そのため、各種用途向けの電池として好ましく利用され得る。また、上記捲き緩みはより大型の電池で起こりやすいことを考慮すると、上記捲き緩みを抑制する効果は、より大型の電池においてより好適に発揮され得る。そのような理由から、例えば図６に示すように、リチウム二次電池１００は、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用され得る。したがって、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
As described above, the lithium secondary battery according to the technology disclosed herein is excellent in productivity because the loosening after the wound electrode body is manufactured is suppressed. Therefore, it can be preferably used as a battery for various applications. Further, considering that the above-mentioned loosening is likely to occur in a larger battery, the effect of suppressing the above-mentioned loosening can be more suitably exhibited in a larger battery. For that reason, for example, as shown in FIG. 6, the lithium
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をこれらの実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Next, several examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in these examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３]Ｏ２）粉末と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９３：４：３となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の正極（正極シート）を作製した。正極活物質層の密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
<Example 1>
[Preparation of positive electrode sheet]
Lithium nickel manganese cobaltate (Li [Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ] O 2 ) powder as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, PVdF as a binder, A paste-like composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by mixing with NMP so that the mass ratio of the material was 93: 4: 3. This composition was uniformly applied to both sides of a long sheet-like aluminum foil (thickness 15 μm) so that the coating amount per side was 15 mg / cm 2 (solid content basis), and after drying, By compressing, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) was produced. The density of the positive electrode active material layer was 2.8 g / cm 3 .
［負極シートの作製］
負極活物質として、天然黒鉛粉末にアモルファスカーボンがコートされた球形化黒鉛粒子（炭素被覆球形化黒鉛粒子）を用意した。この黒鉛粒子と、結着剤としてＳＢＲと、増粘材としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、片面当たりの目付量（固形分基準）が７．５ｍｇ／ｃｍ２のシート状の負極（負極シート）を作製した。負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
[Preparation of negative electrode sheet]
As the negative electrode active material, spherical graphite particles (carbon-coated spherical graphite particles) in which natural graphite powder was coated with amorphous carbon were prepared. The graphite particles, SBR as a binder, and CMC as a thickener are mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials becomes 98: 1: 1. A layer forming composition was prepared. The composition is uniformly applied to both sides of a long sheet-like copper foil (
［耐熱層付きセパレータシートの作製］
セパレータシートとして、ＰＥからなる長尺シート状の単層フィルム（厚さ：１６μｍ）を用いた。このセパレータシートの片面に耐熱層を形成した。すなわち、フィラーとしてベーマイトと、結着剤としてアクリル系バインダと、粘着付与剤としてロジンエステル樹脂（軟化点１００℃）とをイオン交換水で混合することによってペースト状の組成物を調製した。フィラーとアクリル系バインダの質量比は９５：５とし、ロジンエステル樹脂の配合割合は、アクリル系バインダと粘着付与剤（ロジンエステル樹脂）の合計量１００部に対して４部とした。混合は、エム・テクニック（株）製の超音波分散機「クレアミックス」を用いて、予備分散を１５０００ｒｐｍで５分行い、本分散を２００００ｒｐｍで１５分行った。得られた耐熱層形成用組成物を、セパレータシートの片面全体を覆うようにグラビア塗工方法により塗付し、温度７０℃で乾燥させて耐熱層を形成した。このようにして厚さ５μｍの耐熱層が片面に形成された耐熱層付きセパレータシートを作製した。
[Preparation of separator sheet with heat-resistant layer]
As the separator sheet, a long sheet-like single layer film (thickness: 16 μm) made of PE was used. A heat resistant layer was formed on one side of the separator sheet. That is, a paste-like composition was prepared by mixing boehmite as a filler, an acrylic binder as a binder, and a rosin ester resin (softening
［扁平形状の捲回電極体の作製］
作製した正極シートと負極シートとを、２枚の耐熱層付きセパレータシートが正極シートと負極シートの間に１枚づつ配置されるように積層し、この積層体を捲回することにより捲回体を作製した（捲回工程）。セパレータシートは、耐熱層が正極シートと対向するように配置した。得られた捲回体を側面方向からプレスして拉げさせることにより、例１に係る扁平形状の捲回電極体（扁平部の厚さ：１２ｍｍ）を作製した（成形工程）。上記プレスは、常温にて１０００ｋｇｆで３００秒間行った。
[Production of flat wound electrode body]
The produced positive electrode sheet and negative electrode sheet are laminated so that two separator sheets with a heat-resistant layer are arranged one by one between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, and the laminate is wound to wind the wound body (Winding step). The separator sheet was disposed so that the heat-resistant layer faced the positive electrode sheet. The flat wound electrode body (thickness of the flat part: 12 mm) according to Example 1 was produced by pressing the obtained wound body from the side direction and causing it to be crushed (molding step). The press was performed at 1000 kgf at room temperature for 300 seconds.
［スプリングバック率の測定］
上記捲回電極体の作製の際に、プレス直後の捲回電極体扁平部の厚さＴＡとプレス終了（プレス開放）から５分後の捲回電極体扁平部の厚さＴＢとを測定した。測定した厚さは、具体的には、図４に模式的に示す捲回電極体２０の扁平部２１の厚さＴである。式：スプリングバック率（％）＝（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＡ×１００；からスプリングバック率を求めた。その結果を表１に示す。
[Measurement of springback rate]
During manufacturing the wound electrode body, and a thickness T B of the wound electrode body flat portion after 5 minutes from the winding thickness T A and press the end of the electrode body pars plana immediately after the press (press opening) It was measured. Specifically, the measured thickness is the thickness T of the
＜例２〜６＞
ロジンエステル樹脂の配合割合を、アクリル系バインダと粘着付与剤の合計量１００部に対して５部、１０部、１５部、２０部、２２部にそれぞれ変更した他は例１と同様にして例２〜６に係る扁平形状の捲回電極体を作製し、スプリングバック率を測定した。その結果を表１に示す。
<Examples 2 to 6>
Example similar to Example 1 except that the blending ratio of rosin ester resin was changed to 5 parts, 10 parts, 15 parts, 20 parts and 22 parts respectively for the total amount of acrylic binder and tackifier of 100 parts Flat-shaped wound electrode bodies according to 2 to 6 were produced, and the springback rate was measured. The results are shown in Table 1.
［角型リチウム二次電池の作製］
例１〜６に係る扁平形状の捲回電極体について、正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、非水電解液とともにアルミ製の角型電池ケースに収容した後、電池ケースを密封した。非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１モル／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。このようにして例１〜６に係る角型リチウム二次電池（設計容量：５Ａｈ）を作製した。これらのリチウム二次電池は、粘着付与剤が添加されていない従来の角型リチウム二次電池と同程度以上の電池性能（ＩＶ抵抗、容量維持率）を示すことが確認された。
[Preparation of prismatic lithium secondary battery]
For the flat wound electrode bodies according to Examples 1 to 6, the electrode terminals were joined to the ends of the positive and negative electrode current collectors, respectively, and accommodated in an aluminum square battery case together with the nonaqueous electrolyte, and then the battery The case was sealed. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 3: 3: 4 and containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of about 1 mol / L was used. . Thus, the prismatic lithium secondary battery (design capacity: 5 Ah) according to Examples 1 to 6 was produced. These lithium secondary batteries were confirmed to exhibit battery performance (IV resistance, capacity retention rate) equal to or higher than that of conventional square lithium secondary batteries to which no tackifier was added.
＜例７＞
フィラーとしてベーマイトに代えてアルミナを用いたこと、粘着付与剤を添加しなかったこと以外は例１と同様にして例７に係る扁平形状の捲回電極体を作製し、スプリングバック率を測定した。その結果を表１に示す。
<Example 7>
A flat wound electrode body according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that alumina was used instead of boehmite and no tackifier was added, and the springback rate was measured. . The results are shown in Table 1.
＜例８〜２７＞
粘着付与剤として、ロジンエステル樹脂に代えて、表１に記載の配合割合の粘着付与剤を使用した他は例１と同様にして例８〜２７に係る扁平形状の捲回電極体を作製し、スプリングバック率を測定した。その結果を表１に示す。これらの例で使用した粘着付与剤の軟化点はいずれも１００〜１３５℃の範囲内である。なお、表１中、粘着付与剤の配合割合は、アクリル系バインダと粘着付与剤の合計量１００質量部に対する部数である。
<Examples 8 to 27>
A flat wound electrode body according to Examples 8 to 27 was produced in the same manner as in Example 1 except that the tackifier having the blending ratio shown in Table 1 was used instead of the rosin ester resin as the tackifier. The springback rate was measured. The results are shown in Table 1. The softening points of the tackifiers used in these examples are all in the range of 100 to 135 ° C. In Table 1, the mixing ratio of the tackifier is the number of parts relative to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic binder and the tackifier.
＜例２８〜２９＞
フィラーをベーマイトからアルミナ（例２８）またはチタニア（例２９）に代えた他は例３と同様にしてセパレータシート表面に耐熱層を形成して耐熱層付きセパレータシートを作製した。得られた耐熱層付きセパレータシートを用いた他は例１と同様にして扁平形状の捲回電極体を作製し、スプリングバック率を測定した。その結果を表２に示す。
<Examples 28 to 29>
A separator sheet with a heat resistant layer was produced by forming a heat resistant layer on the surface of the separator sheet in the same manner as in Example 3 except that the filler was changed from boehmite to alumina (Example 28) or titania (Example 29). A flat wound electrode body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained separator sheet with a heat-resistant layer was used, and the springback rate was measured. The results are shown in Table 2.
＜例３０〜３２＞
セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる長尺シート状の三層構造フィルム（厚さ：２０μｍ）を用いた。このセパレータシートの片面に、表２に示すフィラーを用いた他は例３と同様にして耐熱層を形成した。得られた耐熱層付きセパレータシートを用いた他は例１と同様にして例３０〜３２に係る扁平形状の捲回電極体を作製し、スプリングバック率を測定した。その結果を表２に示す。
<Examples 30 to 32>
A long sheet-like three-layer structure film (thickness: 20 μm) made of PP / PE / PP was used as the separator sheet. A heat resistant layer was formed on one side of the separator sheet in the same manner as in Example 3 except that the filler shown in Table 2 was used. A flat wound electrode body according to Examples 30 to 32 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained separator sheet with a heat-resistant layer was used, and the springback rate was measured. The results are shown in Table 2.
表１に示されるように、アクリル系バインダとともにロジンエステル系粘着付与剤を含む耐熱層を用いた例１〜６に係る捲回電極体は、スプリングバック率が１３％以下と低い値であった。なかでも、耐熱層におけるロジンエステル系粘着付与剤の配合割合が、アクリル系バインダとロジンエステル系粘着付与剤の合計量１００部に対して５〜２０部である例２〜５では、スプリングバック率は０％であり、捲き緩みが発生しなかった。一方、粘着付与剤を含まない耐熱層を用いた例７に係る捲回電極体は、スプリングバック率が３３％と大きく、捲回電極体が所定の扁平形状を維持することができなかった。 As shown in Table 1, the wound electrode bodies according to Examples 1 to 6 using the heat-resistant layer containing the rosin ester tackifier together with the acrylic binder had a low spring back rate of 13% or less. . Especially, in Examples 2-5 whose compounding ratio of the rosin ester system tackifier in a heat-resistant layer is 5-20 parts with respect to 100 parts of total amounts of an acrylic binder and a rosin ester system tackifier, a springback rate Was 0%, and no loosening occurred. On the other hand, the wound electrode body according to Example 7 using the heat-resistant layer containing no tackifier had a large spring back rate of 33%, and the wound electrode body could not maintain a predetermined flat shape.
また、粘着付与剤としてロジンフェノール樹脂を用いた例８〜１１では、スプリングバック率は１７％であり、ロジンエステル樹脂よりは劣るものの比較的低い値であった。粘着付与剤として、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を用いた例１２〜２７では、スプリングバック率は３３％と高い値であり、粘着付与剤を添加した効果は認められなかった。また、表２に示されるように、ロジンエステル樹脂を含む耐熱層を用いた例２９〜３２では、フィラーやセパレータシートの構成を変更してもスプリングバック率は０％であった。この結果から、フィラーやセパレータシート等を変更した場合においても、所定の粘着付与剤を含有する耐熱層を採用することにより、捲き緩みを防止または抑制し得ることがわかる。 Moreover, in Examples 8-11 using rosin phenol resin as a tackifier, the springback rate was 17%, which was relatively low although it was inferior to rosin ester resin. In Examples 12 to 27 using a terpene resin, a terpene phenol resin, a styrene resin, and an aromatic modified terpene resin as a tackifier, the springback rate is a high value of 33%, and the effect of adding the tackifier is recognized. I couldn't. Further, as shown in Table 2, in Examples 29 to 32 using the heat-resistant layer containing the rosin ester resin, the springback rate was 0% even if the configuration of the filler or the separator sheet was changed. From this result, it can be seen that, even when the filler, the separator sheet or the like is changed, the loosening can be prevented or suppressed by adopting the heat-resistant layer containing a predetermined tackifier.
このように、本発明によると、電池性能を低下させることなく、扁平形状の捲回電極体のスプリングバック率を低い値とすることができる。したがって、本発明によると、捲き緩みを原因とする生産効率の低下を回避することができ、二次電池の生産性を向上させることができる。 As described above, according to the present invention, the springback rate of the flat wound electrode body can be reduced without reducing the battery performance. Therefore, according to the present invention, it is possible to avoid a decrease in production efficiency due to loosening and improve the productivity of the secondary battery.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The invention disclosed herein may include various modifications and alterations of the specific examples described above.
１ 自動車（車両）
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
２１ 扁平部
２５ 非水電解液
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３５ 正極集電体積層部
３６ 正極活物質層非形成部
３７ 内部正極端子
３８ 外部正極端子
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４５ 負極集電体積層部
４６ 負極活物質層非形成部
４７ 内部負極端子
４８ 外部負極端子
５０Ａ，５０Ｂ セパレータ（セパレータシート）
５１ 耐熱層
１００ リチウム二次電池
1 Automobile (vehicle)
DESCRIPTION OF
32 Positive electrode
42 Negative electrode
51 Heat-
Claims (5)
前記捲回電極体は、正極シートと、負極シートと、該正負極シートの間に配置されたセパレータシートと、を備えており、
前記正極シートおよび前記負極シートの少なくとも一方と前記セパレータシートとの間には、耐熱層が配置されており、
前記耐熱層は、フィラーと、アクリル系バインダと、ロジンエステル系粘着付与剤と、を含み、
前記耐熱層における前記ロジンエステル系粘着付与剤の含有量は、前記アクリル系バインダと前記ロジンエステル系粘着付与剤の合計量１００質量部に対して５〜２０質量部である、二次電池。 A secondary battery in which a flat wound electrode body is housed in a battery case,
The wound electrode body includes a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet disposed between the positive and negative electrode sheets,
A heat-resistant layer is disposed between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the separator sheet,
The heat-resistant layer, viewed contains a filler, an acrylic binder, a rosin ester-based tackifier, a,
The content of the rosin ester tackifier in the heat-resistant layer is a secondary battery that is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic binder and the rosin ester tackifier .
正極シートと負極シートとセパレータシートとを用意すること、
前記正極シートと前記負極シートとの間に前記セパレータシートを配置して捲回することにより捲回電極体を作製すること、
前記作製した捲回電極体をプレスして扁平形状に成形すること、および
前記扁平形状に成形した捲回電極体を電池ケース内に収容すること、
を包含し、
前記捲回電極体の作製において、前記正極シートおよび前記負極シートの少なくとも一方と前記セパレータシートとの間に耐熱層を配置することをさらに包含し、
前記耐熱層は、フィラーと、アクリル系バインダと、ロジンエステル系粘着付与剤と、を含み、
前記耐熱層における前記ロジンエステル系粘着付与剤の含有量は、前記アクリル系バインダと前記ロジンエステル系粘着付与剤の合計量１００質量部に対して５〜２０質量部である、二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
Preparing a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator sheet;
Producing a wound electrode body by placing and winding the separator sheet between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet;
Pressing the produced wound electrode body into a flat shape, and accommodating the wound electrode body shaped into the flat shape in a battery case;
Including
In the production of the wound electrode body, further comprising disposing a heat-resistant layer between at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet and the separator sheet,
The heat-resistant layer, viewed contains a filler, an acrylic binder, a rosin ester-based tackifier, a,
The content of the rosin ester tackifier in the heat-resistant layer is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic binder and the rosin ester tackifier. Method.
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