JP2012180536A - 電子線描画法を用いた陽極酸化アルミナ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、電子線描画法を用い、任意領域に、任意形状にて高規則性陽極酸化アルミナ膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
Ａｌ薄膜上のＳｉＯ_２保護層表面に細孔の発生起点をあらかじめ電子線描画により定めた所定の形態に高規則に配列することにより、細孔径、細孔間隔、縦、横、深さ方向の規則性を制御することを特徴とする陽極酸化アルミナ膜の製造方法、及びその方法により製造された陽極酸化アルミナ膜。得られた陽極酸化アルミナ膜は機能性デバイス及び半導体デバイス上絶縁体を作製するための材料として使用できる。
【選択図】 図８

Description

本発明は、電子線描画法を用いた陽極酸化アルミナ膜及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは電子線描画法を用い、任意領域に、任意形状にて形成された高規則性陽極酸化アルミナ膜及びその製造方法を提案する。

陽極酸化アルミナ膜は、アルミニウム（Ａｌ）を酸性又はアルカリ性あるいは中性の電解質溶液中にて陽極酸化することにより得られる多孔性質の酸化皮膜であり、細孔が膜面に対して垂直に直行したホールアレー構造を有する。このため、陽極酸化アルミナ膜は各種機能性デバイス及び各種機能デバイスを作製するための出発構造として、また半導体デバイスの高誘電性絶縁膜としての関心を集めている。

陽極酸化アルミナ膜の機能的な応用分野の典型例としては細孔内に磁性体を充填した磁気記録媒体、半導体及び金属を充填した量子素子、金属を充填した光学素子、細孔径を利用した光学及び音波素子が挙げられる。このほか細孔に他の機能性酸化物（酸化亜鉛、酸化チタン）等を充填することによる抵抗変化型メモリ素子を作製することも可能である。更に近年、陽極酸化アルミナ膜自体も抵抗変化型メモリ素子に代表される機能性デバイス材料としての利用も可能である。

これらの機能的応用に際しては、細孔径の均一性に加え、細孔配列の規則性が極めて重要となる。一例として、磁気記録媒体を例にとれば、細孔配列の規則性が媒体性能に寄与することが報告されている。加えて、陽極酸化アルミナ膜における細孔配列の乱れは、細孔形状の歪み、細孔径の不均一をもたらすことから、細孔配列の規則性は陽極酸化アルミナ形成自体へも影響を与える要素である。

陽極酸化アルミナ膜の細孔配列の規則性は、作製条件によって依存することが知られている。参考文献（特開２００２−２８５３８２号報、特開２００９−２９９１８８、２段階陽極酸化法）においては、適切な陽極酸化条件により細孔が規則的に配列した陽極酸化アルミナ膜が得られることが示されている。しかしながら、この方法により得られる規則配列のピッチ及び細孔径は、陽極酸化条件、特に陽極酸化電圧に依存し、ピッチ２．５ｎｍ/Ｖ、細孔径１．０ｎｍ/Ｖで規定されることが知られている。またこの方法による規則配列領域は、アルミニウムの粒子（及びドメイン）から最大数μｍ程度内に限定される。

この２段階陽極酸化法とは、基板材料の電解研磨から長時間の陽極酸化を行った後にリン酸及びクロム酸の混合溶液、あるいはアルカリにて溶解除去し、このとき得られた構造をシード層として２回目の陽極酸化により規則構造を得る。そのため１段階目の陽極酸化には長時間の陽極酸化が必要であり、基板となるアルミニウム材にも５００ｎｍ以上の厚みを要する。更に、基板材料に貴金属を用いると、陽極酸化中に孔底が基板材料に到達した瞬間に大きな電流が流れ、このとき多量のガス発生により、膜構造が破壊されるといった使用上の制約もある。

近年、１段階陽極酸化のみで規則構造を得る方法としてインプリント法が考案されている。しかしながら、この方法においては、規則構造の作製のため、あらかじめシリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム(Ｃｒ）などのアルミニウムより硬質の材料を用いて規則構造が形成されたモールドを作製する必要がある。このモールドの作製には通常電子線描画法が用いられている（電子線インプリント法）。そのモールドを樹脂もしくはＳｉＯ_２、アルミニウム上へ圧着、転写することで陽極酸化の出発点として利用して規則構造をアルミニウム上へ転写する方法であり、作製可能な構造はモールドによるという制限が課せられる。更に、モールド圧着によるモールドの破損等により規則性の劣化、量産性の低下の可能性もあり、その自由度は低い。

更に、1段階陽極酸化法として電子線描画を用いた電子線インプリント法も考案されている。しかしながら、従来の電子線インプリント法ではアルミニウム膜上への樹脂、もしくはアルミニウム膜自体へ圧痕で陽極酸化の細孔形成起点を作製することから、アルミニウムへのダメージは避けることができない。また、そのため細孔構造を作製する部位以外のアルミニウムも陽極酸化過程にさらされることから、平坦性はその細孔形成により低下することは避けることができない。

また、上記のいずれの方法においても短時間（薄い）細孔形成においては、アルミニウムのもつ結晶粒（ドメイン、グレーン等）の影響により膜面垂直方向への形成が阻害されることがある。

特開２００９−２９９１８８号報 特開２００６−２１３９９２号報 特開２００２−２８５３８２号報 特開２０１０−２２９５０６号報

Q. Huang et al., APL 88 (2006) 233112, Observation of isolated nonporous formed by patterned anodic oxidation thin films S. Chen et al., JJAP 49 (2010) 015201, Nanoimprinting Pre-patterned effects on anodic aluminum oxide. H. Shirakiet al., Appl. Surf. Sci. 237 (2004) 369, Investigation of formation processes of an anodic porous alumina film on a silicon substrate.

本発明は、上記従来技術における課題を解決するためになされたものであり、数１０ｎｍから６００μｍ（電子線描画における最大露光面積）の広範囲においてヘキサゴナルのみならず格子状など任意形状において、電子線描画可能な任意サイズ（細孔径及び細孔間隔１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下）で形成された陽極酸化アルミナ膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

ここで、細孔が規則的に配列した陽極酸化アルミナ膜とは、０．３ｍｏｌ/Ｌシュウ酸水溶液を使用した場合、陽極酸化電圧４０Ｖにおいては、４０ｎｍ径の細孔を１００ｎｍピッチにおいて数百μｍ以下の範囲において欠陥を持たずにヘキサゴナル及び格子状配列を有する膜が生成される。

本発明の他の課題は、上記陽極酸化アルミナ膜を用いて作製可能な機能性デバイス、特に抵抗変化型メモリ、半導体デバイス用絶縁膜、フィルタ及びその製造方法を提供することにある。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして第１に、
陽極酸化膜の製造方法であって、
（１）ＳｉＯ_２が被覆された脱脂洗浄後のＳｉ基板上に、３ｄ遷移金属又は金属窒化物よりなる密着層を成膜後Ａｌ層を成膜し、
（２）前記Ａｌ層の上にＳｉＯ_２層を成膜し、
（３）前記ＳｉＯ_２層の上に電子線ポジレジストをコートし、
（４）前記電子線レジストコートを電子線リソグラフィにより所望のパターンを描画し、
（５）表面にパターンが形成された前記ＳｉＯ_２層を選択的にドライエッチし、
（６）前記ＳｉＯ_２層をマスクとして、前記Ａｌ層の陽極酸化を行い、
（７）残留するレジストコートを完全剥離
する工程で、高規則性陽極酸化アルミナ膜を形成することを特徴とする陽極酸化アルミナ膜の製造方法を提供する。

第２に、密着層の構成材料として、３ｄ遷移金属がＴｉあるいはＣｒ、金属窒化物がＴｉＮあるいはＡｌＮであることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法を提供する。

第３に、電子線描画によるパターンが、格子状配列、トライアングル状配列、五角形配列、八角形配列のいずれか、あるいは、前記５種類の配列の混在している配列をなすことを特徴とする陽極酸化膜の製造方法を提供する。

第４に、硫酸、シュウ酸、リン酸あるいはクロム酸を使用し、陽極酸化電圧が２００Ｖ以下のとき、孔径が２００ｎｍ以下、ピッチが５００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法を提供する。

本発明に係る陽極酸化膜の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）Ａｌの下部層としてはＴｉ以外にも薄膜形成技術からＣｒ等の３ｄ遷移金属、ＴｉＮ及びＡｌＮ等の窒化物に置換しても同等の作用効果を発揮させることができる。
（２）電子線描画パターンは陽極酸化溶液（例えば、リン酸、硫酸等）の種類により変更が可能となる。
（３）陽極酸化金属はＡｌ以外にも陽極酸化可能な金属（Ｓｉ、Ｔｉ等）に置換するこができる。
（４）薄膜の利用によりＡｌ層膜厚の制御性が高い。
（５）基板は、本製造法では熱酸化ＳｉＯ_２付きＳｉ基板を用いているが、絶縁性（ＳｒＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ポリイミド等）及び半導体性（ＺｎＯ）基板のようなより高い電気抵抗を示す基板に置換することができる。
（６）従来の半導体プロセスへ本発明を応用することで、例えば、ＭＯＳゲート絶縁膜などの半導体デバイス上への高誘電率絶縁膜製造の製造が可能となる。
（７）半導体プロセスに本発明を応用することで、より高い規則性、平坦性、膜厚制御性の特定波長フィルタの製造が可能となる。
（８）任意基板上へのナノドット、ナノロッド等ナノ構造の基板上への形成時マスク材料としての応用も可能となる。

陽極酸化アルミナ皮膜の概略図。 アルミニウム基板上のポーラスアルミナ構造を示すＳＥＭ画像（５万倍）。 電子線インプリント法プロセスフロー図。 電子線インプリント後のＳｉＯ_２保護層のＳＥＭ画像で、配列が格子状とヘキサゴナル型の例を示した（１０万倍）。 陽極酸化後の表面ＳＥＭ像（５万倍、陽極酸化時間１ｍiｎ）。 陽極酸化後のＦＩＢ‐ＳＥＭ断面像（１５万倍）。断面像は膜面垂直方向に断面を切り出し、垂直から４５度傾いた方向から観察を行っている。 陽極酸化後の表面ＳＥＭ像（５万倍、陽極酸化時間３ｍiｎ）。 陽極酸化後のＦＩＢ-ＳＥＭ断面像（１５万倍）。断面観察方法は図６と同様。 Ａｌ薄膜の電子線インプリント陽極酸化後のＳＥＭ（５万倍）及びＦＩＢ-ＳＥＭ断面像（ＳｉＯ_２保護層なし、１５万倍）。断面観察方法は図６と同様。 Ａｌ薄膜の電子線インプリント陽極酸化（Ｔｉ無し、ＳｉＯ_２膜なし）のＳＥＭ画像（５万倍）及びＦＩＢ-ＳＥＭ断面像（１５万倍）。断面観察方法は図６と同様。 Ａｌ薄膜陽極酸化後のＳＥＭ像（電子線インプリントなし）（１０万倍）。

本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

初めに、電子線描画方法による直接描画インプリントによりその陽極酸化の規則構造を作製した。その方法としては熱酸化ＳｉＯ_２付きのＳｉ基板上に真空蒸着あるいはスパッタ法にて密着層（Ｔｉ、Ｃｒなど）とＡｌ薄膜を形成する。その後、保護層となるＳｉＯ_２層をスパッタ法にて成膜する。そのＳｉＯ_２に電子線リソグラフィにて規則構造を直接描画する。ＳｉＯ_２は下層のＡｌにダメージを与えることなく選択的にドライエッチング（ＲＩＥ、Ｆ系ガス）にてパターンを形成可能である。その後、ＳｉＯ_２をマスクとして陽極酸化を行い、Ａｌ層の陽極酸化を行う。これにより陽極酸化溶液に暴露されるＡｌ部のみが陽極酸化され、電子線描画と同等のパターンの高規則性陽極酸化アルミナを形成することが可能となる。

図３は電子線インプリント法を用いた陽極酸化膜の形成方法のプロセスフローである。以下に詳細を述べる。

初めに熱酸化ＳｉＯ_２付きＳｉ基板の表面の有機物コンタミ層を有機溶剤（アセトン、エタノール）を用いて脱脂、洗浄する。その後、純水又は蒸留水により有機溶剤を除去し、半導体洗浄液（セミコクリーン２３：フルウチ化学社製）、ＲＣＡ洗浄法、ピラニア洗浄法にて表面に付着している有機物及び金属コンタミネーション層を除去する。

洗浄後のＳｉ基板は、１０^−４Ｐａ以上の高真空状態のチャンバ内において真空蒸着あるいはスパッタ法によりＴｉ密着層（成長速度 １〜１０ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚２０〜５０ｎｍ）、Ａｌ薄膜（成長速度 １〜１０ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚１００〜５００ｎｍ）を成膜する。

密着層としては基板材料と陽極酸化材料との間に物理的結合ないしは格子定数が中間的であることが望ましい。３ｄ遷移金属においてはＳｉＯ_２中Ｏの２ｐ電子と３ｄ遷移金属中のｄ電子が軌道混成を起こしやすく、結合力が強いことが知られている。またＡｌＮ及びＴｉＮ窒化物密着層は基板材料Ｓｉと陽極酸化材料Ａｌとの格子定数が非常に近いことが知られている。もちろん金属として格子状数が近いもの、窒化物として基板、陽極酸化材料ともに結合力が強いものも密着層として選択される。

その後、ＲＦスパッタ法で成膜した場合はそのままの状態で、真空蒸着法で成膜した場合は、Ａｌの自然酸化層を除去するため、スパッタチャンバ内において、ＲＦ出力１００Ｗで、２ｍｉｎ間の逆スパッタを行い、その後、膜厚が２０〜１００ｎｍの、より好ましくは５０〜８０ｎｍのＳｉＯ_２保護層を成膜する。これによりＡｌ表面は酸化されずに陽極酸化が可能となる。これまでの工程は各種基板材料に対応可能なように全て１００℃以下から室温までの温度にて行って構わない。

成膜後は電子線レジスト（ＺＥＰ５２０Ａ：日本ゼオン社製などポジ型電子線レジスト）をスピンコート法にて２００〜５００ｎｍ程度をコート（細孔径に依存）し、電子線描画装置にて必要とされる陽極酸化膜の規則構造を描画する。

描画後、膜を電子線レジスト用現像液にて現像、細孔形成部分のレジストを除去する。

現像済みサンプルはＲＩＥ（反応性イオンエッチング Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ ｅｔｃｈｉｎｇ）装置において、ＣＦ_４又はＣＨＦ_３などＦ系ガスによりＳｉＯ_２層のみの選択エッチングを行う。

この工程においては、電子線レジストがエッチング装置のプラズマにて剥離している可能性が高い。表面にレジストが残っている場合は、電子線レジスト剥離液及びＯ_２プラズマ処理にてレジストの剥離を行う。この工程でレジストが残ると、後工程においてはコンタミとなる。図４は、全工程が終了した後の、ＳＥＭ観察による陽極酸化膜表面の画像である。

電子線リソグラフィにより電子線レジスト上に描画する規則性のあるパターンは、格子状配列、トライアングル状配列、五角形配列、八角形配列のいずれか、あるいは、前記５種類の配列の混在している配列のうちから自由に選択することができる。

また、電子線レジスト上に描画する規則性のあるパターンにおけるピッチ及び孔径は、使用する陽極酸化溶液によって制限される。陽極酸化液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸が知られている。特によく使用される硫酸、シュウ酸、リン酸において規則性の高いパターンが自然に得られる電圧と孔径、ピッチとの関係を表１で示す。これはバルク材で長時間陽極酸化することにより規則性を高める場合に適当な条件であるが、本発明のように薄膜に人工的にパターンを作り、短時間陽極酸化する場合は必ずしもこの条件に従う必要はない。

＜実施例１＞
１０^−５Ｐａ以下の高真空蒸着装置において、熱酸化処理により２００ｎｍのＳｉＯ_２層が被服されたＳｉ基板上に、ＲＦスパッタ法により５０ｎｍのＴｉ密着層を５．７ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成膜した。更に、前記Ｔｉ層状にＡｌ層５００ｎｍを８．２ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成膜した。その後前記Ａｌ層上にＲＦスパッタ法において１０^−４Ｐａ以下の高真空状態でＳｉＯ_２保護層を６０ｎｍ成膜した。

成膜後の基板に電子線レジストＺＥＰ５２０Ａをスピンコート法にて３００ｎｍコートし、電子線描画装置において細孔径４０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍの規則性ホール構造を描画した。この規則構造は０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液を用いた２段階陽極酸化法によるアルミナ膜の細孔構造に対応する構造となる。描画、現像後サンプルはＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ_４流量５４ｃｍ^３／ｍｉｎ、Ｏ₂流量１７ｃｍ３／ｍｉｎ、ＲＦ出力８０Ｗの条件で、７０ｓのエッチングを行った。

エッチング後、陽極酸化を行う。陰極にはＰｔ基板を用い、電解液としては規則性構造周期に合わせ０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液を用いた。陽極酸化時間は６０ｓである。完成した陽極酸化膜のＳＥＭ像を図５に、またＦＩＢ-ＳＥＭ像により細孔の膜面垂直の断面像を図６に示す。

＜実施例２.＞
１０^−５Ｐａ以下の高真空蒸着装置において、熱酸化処理によりＳｉＯ_２層が被覆されたＳｉ基板上に、電子線蒸着法により２０ｎｍのＴｉ密着層を６ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成膜した。更に、前記Ｔｉ層状にＡｌ層５００ｎｍを６ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成膜した。その後、前記Ａｌ層上にＲＦスパッタ法において１０^−４Ｐａ以下の高真空状態でＳｉＯ_２保護層を５０ｎｍ成膜した。

成膜後の基板に電子線レジストＺＥＰ５２０Ａをスピンコート法にて２００ｎｍコートし、電子線描画装置において細孔径４０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍの規則性ホール構造を描画した。この規則構造は ０．３ｍｏｌ／ Ｌシュウ酸水溶液を用いた２段階陽極酸化法によるアルミナ膜の細孔構造に対応する構造となる。描画、現像後サンプルはＲＩＥ装置を用いて、ＣＨＦ_３流量２．０ｃｍ^３/ｍｉｎ バイアス出力１０Ｗ、ＲＦ出力１００Ｗ、の条件で、３００ｓのエッチングを行った。

エッチング後、陽極酸化を行う。陰極にはＰｔ基板を用い、電解液としては規則性構造周期に合わせ０．３ｍｏｌ／ Ｌシュウ酸水溶液を用いた。陽極酸化時間は１８０ｓである。完成した陽極酸化膜のＳＥＭ像を図７に、また、ＦＩＢ−ＳＥＭ像により細孔の膜面垂直の断面像を図８に示す。図８より規則構造は時間に比例し、アルミニウム膜中を膜面垂直方向に進行する様子が確認できる。またそのときのエッチングレート（ホール深さレート）は１００ｎｍ／ｍｉｎである。

＜比較例１＞
ＳｉＯ_２保護層を成膜せず、実施例１と同じ工程及び条件にて陽極酸化アルミナの製造を行った。図９は比較例１における電子線インプリント陽極酸化膜のＦＩＢ−ＳＥＭ像である。規則性構造は同様に形成されているものの、表面平坦性に関してはＡｌ薄膜中の結晶粒や、陽極酸化による表面あれが観測される。また、膜面垂直方向に関してもホール進行方向はアルミニウムの結晶粒や陽極酸化による電流方向の膜中不規則性から膜面垂直方向への規則的配列の崩れが観察される。

＜比較例２＞
Ｔｉ密着層及びＳｉＯ_２保護層を成膜せずに、実施例１と同じ工程、条件にて陽極酸化アルミナの製造を行った。図１０は比較例２における電子線インプリント陽極酸化膜の表面ＳＥＭ及び断面ＦＩＢ−ＳＥＭ像である。比較例１同様のＡｌ結晶粒及び電流方向に依存したホール構造及び表面状態が観察される。またパターン部以外のＡｌ露出部への陽極酸化の進行が観察される。従来の電子線インプリント法はこの比較例２に相当する。

＜比較例３＞
電子線インプリントを用いずに実施例１と同じ工程、条件にて陽極酸化アルミナの製造を行った。図１１は比較例３における陽極酸化膜の表面ＳＥＭ像である。規則性は見られず、Ａｌ結晶粒による影響が観察される。従来のアルミニウム薄膜を利用した陽極酸化法はこの比較例３に相当する。

もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

本発明は従来のインプリント法における規則構造の自由化の問題を解決でき、規則配列構造及び細孔径、細孔間隔の違う規則配列を持つ陽極酸化アルミナを製造できる点から、従来技術に比べて優位性がある。具体的な応用例としては規則構造を利用した抵抗変化型メモリ素子、細孔中への金属を充填した量子デバイス、細孔中への磁性記録層を充填した記録媒体、細孔中への規則性酸化物を充填した抵抗変化型メモリ素子、細孔径と間隔を利用した音波及び光フィルタ素子などがある。

また、本発明は従来の２段階陽極酸化法におけるアルミニウム基板を用いる問題を解決でき、任意基板上へ形成したアルミニウム膜を用い、さらにその膜厚を５０ｎｍ〜５００ｎｍ以下のアルミニウム薄膜においても形成できる、またアルミニウム以外への陽極酸化可能金属へ転換しても陽極酸化膜を製造できる点から、従来技術に比べて優位性がある。具体的な応用例としては規則構造を利用した抵抗変化型メモリ素子、細孔中への金属を充填した量子デバイス、細孔中への磁性記録層を充填した記録媒体、細孔径と間隔を利用した音波及び光フィルタ素子、半導体素子上の絶縁膜などがある。

更に、本発明は従来の電子線インプリント陽極酸化法におけるアルミニウム表面荒れ、必要部位以外への陽極酸化膜の形成の問題を解決でき、任意箇所に膜平坦性を崩すことなく陽極酸化膜を製造できる点から、従来技術に比べて本工程以降のデバイス形成プロセスとの親和性が高いという優位性がある。具体的な応用例としては規則構造を利用した抵抗変化型メモリ素子、細孔径と間隔を利用した音波及び光フィルタ素子、半導体素子上の絶縁膜などがある。

Claims (10)

1. 陽極酸化膜の製造方法であって、
   （１）ＳｉＯ_２が被覆された脱脂洗浄後の絶縁性基板上に、金属又は金属窒化物よりなる密着層を成膜後、Ａｌ層を成膜し、
   （２）前記Ａｌ層の上にＳｉＯ_２層を成膜し、
   （３）前記ＳｉＯ_２層の上に電子線ポジレジストをコートし、
   （４）前記電子線レジストコートを電子線リソグラフィにより所望のパターンを描画し、
   （５）表面にパターンが形成された前記ＳｉＯ_２層を選択的に乾式あるいは湿式でエッチし、
   （６）前記ＳｉＯ_２層をマスクとして、前記Ａｌ層の陽極酸化を行い、
   （７）残留するレジストコートを完全剥離
   する工程で、高規則性陽極酸化アルミナ膜を形成することを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法であって、ＳｉＯ_２層の層厚が２０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
3. 請求項１記載の製造方法であって、電子線ポジレジストコートの厚みが１００〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
4. 請求項１記載の製造方法であって、Ａｌ層の成膜がＣＶＤ法あるいはスパッタによることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
5. 請求項１記載の製造方法であって、ＳｉＯ_２層成膜がＰＶＤ法によることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
6. 請求項１記載の製造方法であって、金属が３ｄ遷移金属であることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
7. 請求項６に記載の３ｄ遷移金属がＴｉあるいはＣｒであることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
8. 請求項１に記載の金属窒化物がＴｉＮあるいはＡｌＮであることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
   
9. 請求項１記載の製造方法であって、電子線描画によるパターンが、格子状配列、トライアングル状配列、五角形配列、八角形配列のいずれか、あるいは、前記５種類の配列の混在している配列をなすことを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。
10. 請求項１記載の製造方法であって、硫酸、シュウ酸、リン酸あるいはクロム酸を使用し、陽極酸化電圧が２００Ｖ以下のとき、孔径が２００ｎｍ以下、ピッチが５００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする陽極酸化膜の製造方法。