JP2012169066A - Method for producing cathode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

Method for producing cathode active material for lithium ion secondary battery Download PDF

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健太郎 角崎
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a cathode active material for a lithium ion secondary battery, which has superior discharge capacity and cycle characteristics and can suppress the generation of gas in a battery.SOLUTION: The method for producing the cathode active material for the lithium ion secondary battery comprises: subjecting a lithium-containing composite oxide which contains a Li element and at least one transition metal element selected from Ni, Co and Mn (where a molar amount of the Li element is more than 1.2 times with respect to the total molar amount of the transition metal element) to reducing treatment or acid treatment; and then baking the composite oxide together with a precursor of a positive electrode material, which is formed of a compound that contains at least one transition metal element selected from Ni, Co and Mn and does not contain a Li element, in 350-800°C.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極および二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode, and a method for manufacturing the secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。 Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. As a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a composite oxide of lithium and a transition metal or the like such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 is used. Yes.

近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、サイクル特性、電池としての安定性等の更なる性能向上が望まれている。   In recent years, miniaturization and weight reduction have been demanded for portable electronic devices and in-vehicle lithium ion secondary batteries, and further improvements in performance such as discharge capacity per unit mass, cycle characteristics, and stability of the battery are desired. Yes.

該性能向上を目的として、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ等の遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率を高くした複合酸化物（以下、「Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料」という場合がある。）を用いた正極が提案されている。
Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の例として、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。）とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体が提案されている。該固溶体を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池を、高容量で用いるには、電気的、または化学的な活性化方法が必要とされる。 For the purpose of improving the performance, a positive electrode using a composite oxide in which the ratio of Li element to the transition metal element such as Ni, Co, and Mn is increased (hereinafter sometimes referred to as “Li-rich positive electrode material”). Has been proposed.
As an example of the Li-rich positive electrode material, a solid solution of LiMO 2 (M is at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn) and Li 2 MnO 3 has been proposed. In order to use a lithium ion secondary battery using the solid solution as a positive electrode active material with a high capacity, an electrical or chemical activation method is required.

電気的な活性化方法においては、初回充電時に４．５Ｖ以上の高電圧で充電する際に、下式（１）に示す反応が進んでいると考えられる。すなわち、Ｌｉ２ＭｎＯ３からＬｉ２Ｏが脱離し、さらにＬｉ２Ｏが負極上でＬｉを析出し、正極上でＯ２（酸素ガス）を発生させる。負極上で析出したＬｉは、放電によっても正極側へ戻ることができず不可逆容量の要因となり、酸素ガスの発生は、電池を破裂させる原因となりうる。
Ｌｉ２ＭｎＯ３→ＭｎＯ２＋Ｌｉ２Ｏ
→ＬｉＭｎＯ２＋Ｌｉ（不可逆容量）＋０．５Ｏ２ （１） In the electrical activation method, it is considered that the reaction shown in the following formula (1) proceeds when charging at a high voltage of 4.5 V or more at the first charging. That, Li 2 MnO 3 from Li 2 O are eliminated, further Li 2 O is precipitated with Li on the negative electrode, to generate the positive electrode O 2 (oxygen gas). Li deposited on the negative electrode cannot return to the positive electrode side even by discharge, causing irreversible capacity, and the generation of oxygen gas can cause the battery to burst.
Li 2 MnO 3 → MnO 2 + Li 2 O
→ LiMnO 2 + Li (irreversible capacity) + 0.5O 2 (1)

特許文献１には、化学的な活性化方法として２００℃のＮＨ３で処理された０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．７ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等の正極活物質が記載されている（特許文献１の図８参照）。また、特許文献１には、リチウム金属酸化物を、硝酸を用いて処理する電極の製造方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a positive electrode active material such as 0.3Li 2 MnO 3 -0.7LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 treated with NH 3 at 200 ° C. as a chemical activation method. (See FIG. 8 of Patent Document 1). Patent Document 1 describes a method for producing an electrode in which a lithium metal oxide is treated with nitric acid.

また、特許文献２には、正極活物質の製造方法において、Ｌｉ２ＭｎＯ３からなる原料リチウム複合金属酸化物をＣａＨ２等の水素化物の存在化において、３００℃または３１０℃で熱処理する方法が記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for heat-treating a raw material lithium composite metal oxide composed of Li 2 MnO 3 at 300 ° C. or 310 ° C. in the presence of a hydride such as CaH 2 in a method for producing a positive electrode active material. Are listed.

非特許文献１には、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５ＬｉＮｉ０．４４Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３１Ｏ２に対して酸処理を行うことで放電容量が増加して初期の不可逆容量が減少することが記載されている。しかし、非特許文献１の手法では酸処理後にろ過と洗浄を行うためプロセスが煩雑で、さらに、正極材表面へのダメージによりサイクル特性が悪化している。 Non-Patent Document 1 discloses that by performing acid treatment on 0.5Li 2 MnO 3 .0.5LiNi 0.44 Co 0.25 Mn 0.31 O 2 , the discharge capacity is increased and the initial irreversible capacity is increased. It is described that it decreases. However, in the method of Non-Patent Document 1, the process is complicated because filtration and washing are performed after acid treatment, and the cycle characteristics are deteriorated due to damage to the surface of the positive electrode material.

米国特許第７３１４６８２号明細書US Pat. No. 7,314,682 特開２０１０−１９８９８９号公報JP 2010-198989 A

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５３（２００６）、 Ａ１１８６−Ａ１１９２Journal of The Electrochemical Society, 153 (2006), A1186-A1192

Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料の化学的な活性化方法として、還元処理および／または酸処理を用いた場合、還元処理および／または酸処理によって正極材料の表面にダメージが与えられ、サイクル特性が悪化し、さらに還元処理および／または酸処理の後に洗浄を行う必要があることから生産性が低下する問題があった。   When a reduction treatment and / or an acid treatment is used as a chemical activation method of the Li-rich positive electrode material, the surface of the positive electrode material is damaged by the reduction treatment and / or the acid treatment, and the cycle characteristics deteriorate. Furthermore, there is a problem that productivity is lowered because it is necessary to perform washing after reduction treatment and / or acid treatment.

例えば、水素を用いてＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を還元処理した場合、正極材料の表面から引き抜いたＬｉによってＬｉＯＨが生成される。また、硝酸を用いてＬｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を酸処理した場合、正極材料の表面から引き抜いたＬｉによってＬｉＮＯ３が生成される。 For example, when a Li-rich positive electrode material is reduced using hydrogen, LiOH is generated by Li extracted from the surface of the positive electrode material. Further, when the Li-rich positive electrode material is acid-treated using nitric acid, LiNO 3 is generated by Li extracted from the surface of the positive electrode material.

ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ３が正極材料表面に残ると、電解液を分解して放電容量を低下させる。また、正極活物質を含むスラリーが凝集しやすくなるため、正極の製造が困難になる。よって、還元処理および／または酸処理を行う場合には、ＬｉＯＨおよび／またはＬｉＮＯ３を除去するために、洗浄を行う必要がある。 When LiOH and LiNO 3 remain on the surface of the positive electrode material, the electrolytic solution is decomposed to reduce the discharge capacity. Moreover, since the slurry containing the positive electrode active material tends to aggregate, it is difficult to manufacture the positive electrode. Therefore, when performing reduction treatment and / or acid treatment, it is necessary to perform washing in order to remove LiOH and / or LiNO 3 .

また、Ｌｉ−ｒｉｃｈ系正極材料を正極として用いたリチウムイオン二次電池では、高電圧での初回充電（活性化）時に電解液の一部が分解する。分解した電解液は、正極材料中の遷移金属と接触し、正極材料中の遷移金属を徐々に電解液中に溶出させるため、充放電容量が低下する原因となる。   Further, in a lithium ion secondary battery using a Li-rich positive electrode material as a positive electrode, a part of the electrolytic solution is decomposed at the time of initial charge (activation) at a high voltage. The decomposed electrolytic solution comes into contact with the transition metal in the positive electrode material, and the transition metal in the positive electrode material is gradually eluted into the electrolytic solution, which causes a decrease in charge / discharge capacity.

本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の、効率的な製造方法を提供する。   The present invention provides an efficient method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that is excellent in discharge capacity and cycle characteristics and can suppress the generation of gas in the battery.

本発明は以下に示す発明である。
［１］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。 The present invention is as follows.
[1] Including Li element and at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element) A positive electrode material precursor comprising a compound containing a compound containing at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn and containing no Li element, followed by reduction treatment and / or acid treatment of the lithium-containing composite oxide. The positive electrode active material manufacturing method for lithium ion secondary batteries characterized by baking with a body at 350-800 degreeC.

［２］前記還元処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、還元性のガスまたは炭素材料とを反応させる工程である［１］に記載の正極活物質の製造方法。
［３］前記酸処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、硝酸または有機酸とを反応させる工程である［１］に記載の正極活物質の製造方法。
［４］前記正極材前駆体が、熱分解温度が８００℃以下の有機酸塩および／または有機錯体である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 [2] The method for producing a positive electrode active material according to [1], wherein the reduction treatment is a step of reacting the lithium-containing composite oxide with a reducing gas or a carbon material.
[3] The method for producing a positive electrode active material according to [1], wherein the acid treatment is a step of reacting the lithium-containing composite oxide with nitric acid or an organic acid.
[4] The method for producing a positive electrode active material according to any one of [1] to [3], wherein the positive electrode material precursor is an organic acid salt and / or an organic complex having a thermal decomposition temperature of 800 ° C. or lower.

［５］前記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理後の生成物が、前記リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）とを含み、正極活物質が、リチウム含有複合酸化物の表面に正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 [5] The product after the reduction treatment and / or acid treatment of the lithium-containing composite oxide is a compound (A) having a lower Li content ratio than the lithium-containing composite oxide, and the lithium-containing composite oxide. Any of any one of [1] to [4], wherein the positive electrode active material is a compound in which the Li compound of the positive electrode material precursor is unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide. A method for producing a positive electrode active material according to claim 1.

［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得て、つぎに、該正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 [6] A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is obtained by the production method according to any one of [1] to [5], and then the positive electrode active material, a conductive material, and a binder are included. A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
[7] A lithium ion secondary battery is manufactured by the manufacturing method according to [6], and a lithium ion secondary battery is configured using the positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. A method for manufacturing a secondary battery.

本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の効率的な製造方法を提供する。   The present invention provides an efficient method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that has excellent discharge capacity and cycle characteristics and can suppress the generation of gas in the battery.

＜正極活物質の製造方法＞
本発明の製造方法は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い(以下、前処理工程ともいう。)、
つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成する（以下、焼成工程ともいう。）ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法である。 <Method for producing positive electrode active material>
The production method of the present invention includes Li element and at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn (provided that the molar amount of Li element is 1 with respect to the total molar amount of the transition metal element). And the lithium-containing composite oxide is subjected to reduction treatment and / or acid treatment (hereinafter also referred to as pretreatment step),
Next, it is fired at 350 to 800 ° C. together with a positive electrode material precursor comprising a compound containing at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn and not containing Li element (hereinafter also referred to as a firing step). It is the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.

（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物における遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比（モル比）は、リチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましい。 (Lithium-containing composite oxide)
In order to further increase the discharge capacity per unit mass of the lithium ion secondary battery, the composition ratio (molar ratio) of Li element to the total molar amount of the transition metal element in the lithium-containing composite oxide in the present invention is 1.25. It is preferably ˜1.75, and more preferably 1.25 to 1.65.

リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含み、Ｍｎを必須とすることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことが特に好ましい。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのみからなっていてもよく、必要に応じてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ等が挙げられる。他の金属元素の割合は、遷移金属元素の総量（１モル）において０．００１〜０．５０モルが好ましく、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。   The transition metal element contained in the lithium-containing composite oxide contains at least one element selected from Ni, Co, and Mn, more preferably Mn is essential, particularly Ni, Co, and Mn. preferable. Further, the transition metal element contained in the lithium-containing composite oxide may consist of only Ni, Co, and Mn, and if necessary, a metal element other than Ni, Co, Mn, and Li (hereinafter, other metals) May be included). Examples of other metal elements include Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg. The proportion of the other metal element is preferably 0.001 to 0.50 mol, and more preferably 0.005 to 0.05 mol in the total amount (1 mol) of the transition metal element.

リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。本発明における式（１）で表される化合物は、充放電や活性化の工程を経る前の組成である。本明細書において活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、または、リチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖもしくは４．６Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表される。）より大きな電圧で充電する電気化学的な活性化方法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的な活性化方法が挙げられる。 The lithium-containing composite oxide is preferably a compound represented by the following formula (1). The compound represented by Formula (1) in this invention is a composition before passing through the process of charging / discharging or activation. In this specification, activation means removing lithium oxide (Li 2 O) or lithium and lithium oxide from the lithium-containing composite oxide. As a normal activation method, there is an electrochemical activation method in which charging is performed at a voltage higher than 4.4 V or 4.6 V (expressed as a potential difference from the oxidation-reduction potential of Li + / Li). Moreover, a chemical activation method is mentioned by performing chemical reaction using acids, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid.

Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の元素である。式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０であり、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒが好ましく、ＣｏおよびＮｉが特に好ましい。式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。 Li (Li x Mn y Me z ) O p F q (1)
In the formula (1), Me is at least one element selected from Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mo, Nb, V, and Mg. In the formula (1), 0.09 <x <0.3, y> 0, z> 0, 0.4 ≦ y / (y + z) ≦ 0.8, x + y + z = 1, 1.2 <( 1 + x) / (y + z), 1.9 <p <2.1, 0 ≦ q ≦ 0.1. As Me, Co, Ni, and Cr are preferable, and Co and Ni are particularly preferable. In the formula (1), 0.1 <x <0.25 is preferable, 0.11 <x <0.22 is more preferable, 0.5 ≦ y / (y + z) ≦ 0.8 is preferable, and 55 ≦ y / (y + z) ≦ 0.75 is more preferable.

式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましい。 As the compound represented by the formula (1), Li (Li 0.13 Ni 0.26 Co 0.09 Mn 0.52 ) O 2 , Li (Li 0.13 Ni 0.22 Co 0.09 Mn 0 .56 ) O 2 , Li (Li 0.13 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.53 ) O 2 , Li (Li 0.15 Ni 0.17 Co 0.13 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.12 Co 0 .12 Mn 0.58 ) O 2 , Li (Li 0. 18 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.16 Co 0.08 Mn 0.56 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.22 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0. 54 ) O 2 and Li (Li 0.23 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.57 ) O 2 are preferred.

さらに式（１）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。 Still compound represented by the formula (1), Li (Li 0.16 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.59) O 2, Li (Li 0.17 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.49 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.21 Co 0.08 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0.17 Ni 0.14 Co 0.14 Mn 0.55 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.12 Co 0.12 Mn 0.58 ) O 2 , Li (Li 0.18 Ni 0.16 Co 0.12 Mn 0.54 ) O 2 , Li (Li 0. 20 Ni 0.12 Co 0.08 Mn 0.60 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.16 Co 0.08 Mn 0.56 ) O 2 , Li (Li 0.20 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54) O 2, are particularly good Arbitrariness.

リチウム含有複合酸化物が式（１）で表される化合物である場合、遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素のモル量の比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）であり、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましい。上記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。   When the lithium-containing composite oxide is a compound represented by the formula (1), the ratio of the molar amount of the Li element to the total molar amount of the transition metal element is 1.2 <(1 + x) / (y + z), 1.25 ≦ (1 + x) / (y + z) ≦ 1.75 is preferable, and 1.25 ≦ (1 + x) / (y + z) ≦ 1.65 is more preferable. If it is said range, the discharge capacity per unit mass can be increased.

リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。   The lithium-containing composite oxide is preferably particulate, and the average particle diameter (D50) is preferably 3 to 30 μm, more preferably 4 to 25 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. In the present invention, the average particle size (D50) is a volume-based cumulative particle size distribution at which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the cumulative curve is 50% in a cumulative curve with the total volume being 100%. 50% diameter is meant. The particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device Partica LA-950VII manufactured by HORIBA, etc.). Used).

リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇである場合、容量が高く、緻密な正極を形成できる。 The specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.3~10m 2 / g, 0.5~5m 2 / g is particularly preferred. When the specific surface area is 0.3 to 10 m 2 / g, the capacity is high and a dense positive electrode can be formed.

リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると放電容量が向上するため、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体（共沈組成物）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。   As a method for producing a lithium-containing composite oxide, a method of mixing and baking a precursor of a lithium-containing composite oxide obtained by a coprecipitation method and a lithium compound, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a dry mixing method, an ion The exchange method etc. are mentioned. In addition, since the discharge capacity is improved when the transition metal element is uniformly contained in the lithium-containing composite oxide, the precursor (co-precipitation composition) of the lithium-containing composite oxide obtained by the coprecipitation method and the lithium compound It is preferable to use a method of mixing and baking.

（前処理工程）
本発明の製造方法は、上記のリチウム含有複合酸化物に対して、還元処理および／または酸処理を行う前処理工程を有する。前処理工程により得られた生成物は、通常の場合、前記リチウム含有複合酸化物からＬｉが引き抜かれることによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう。）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）を含む。また未反応のリチウム含有複合酸化物も含みうる。 (Pretreatment process)
The production method of the present invention includes a pretreatment step of performing reduction treatment and / or acid treatment on the lithium-containing composite oxide. The product obtained by the pretreatment step is usually a compound (A) having a small proportion of Li content (hereinafter also referred to as a compound (A)) by extracting Li from the lithium-containing composite oxide. And a compound (B) in which Li extracted from the lithium-containing composite oxide has reacted (hereinafter also referred to as compound (B)). Moreover, an unreacted lithium-containing composite oxide may also be included.

化合物（Ａ）は、前処理工程によってＬｉが引き抜かれた化合物である。前処理工程が還元処理の場合、リチウム含有複合酸化物中の遷移金属元素の酸化物等が考えられる。前処理工程が酸処理の場合、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ元素が水素元素とイオン交換した化合物が考えられる。
該化合物（Ａ）は、後述する焼成工程によって、リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ないリチウム含有複合酸化物を形成しうる。 Compound (A) is a compound from which Li has been extracted in the pretreatment step. When the pretreatment step is a reduction treatment, an oxide of a transition metal element in the lithium-containing composite oxide can be considered. When the pretreatment step is acid treatment, a compound in which the Li element in the lithium-containing composite oxide is ion-exchanged with the hydrogen element is considered.
The compound (A) can form a lithium-containing composite oxide having a lower Li content ratio than the lithium-containing composite oxide by a firing step described later.

化合物（Ｂ）としては、前処理工程を水素環元により行う場合には、ＬｉＯＨ、または該ＬｉＯＨが大気中の二酸化炭素と反応したＬｉ２ＣＯ３が考えられる。また、前処理工程が酸処理の場合、酸処理に用いた酸とＬｉとの塩が考えられる。 As the compound (B), LiOH or Li 2 CO 3 obtained by reacting LiOH with carbon dioxide in the atmosphere is conceivable when the pretreatment step is performed with a hydrogen ring element. Further, when the pretreatment step is acid treatment, a salt of the acid and Li used in the acid treatment is considered.

還元処理は、還元性のガスまたは炭素材料と、リチウム含有複合酸化物とを反応させることにより行うのが好ましい。
還元性のガスとしては、水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスから選ばれる少なくとも一種が好ましい。該還元性のガスを用いて還元処理を行うことにより、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に還元できる。還元性のガスとしては、毒性が少なく還元性にも優れていることから、水素ガスを用いることが特に好ましい。 The reduction treatment is preferably performed by reacting a reducing gas or a carbon material with a lithium-containing composite oxide.
The reducing gas is preferably at least one selected from hydrogen gas, ammonia gas, and carbon monoxide (CO) gas. By performing the reduction treatment using the reducing gas, the surface of the lithium-containing composite oxide can be uniformly reduced. As the reducing gas, it is particularly preferable to use hydrogen gas because it is less toxic and excellent in reducing property.

炭素材料としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の粒子状カーボン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリマー、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。   Carbon materials include particulate carbon such as acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanofiber, carbon nanotube, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose, starch, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, poly Polymers such as acrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin, glucose, fructose, galactose, mannose, maltose, sucrose, lactose, glycogen, pectin, alginic acid, glucomannan, chitin , Hyaluronic acid, chondroitin, agarose, glycerin, etc. Alcohols and the like.

還元処理の方法は、リチウム含有複合酸化物と還元性のガス、またはリチウム含有複合酸化物と炭素材料を混合し、加熱させる方法が挙げられる。
還元性のガスには、還元性のガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることもできる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。混合ガスを用いる場合、混合ガス中の還元性のガスの割合は、充分な還元が実施でき、還元反応が制御しやすいため、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜５．５質量％がより好ましく、１〜３．５質量％が特に好ましい。 Examples of the reduction treatment include a method in which a lithium-containing composite oxide and a reducing gas, or a lithium-containing composite oxide and a carbon material are mixed and heated.
As the reducing gas, a mixed gas of a reducing gas and an inert gas can be used. As the inert gas, nitrogen gas and argon gas are preferable. In the case of using a mixed gas, the ratio of the reducing gas in the mixed gas is preferably 0.3 to 20% by mass, because sufficient reduction can be performed and the reduction reaction is easily controlled, and 0.5 to 5.5% is preferable. % By mass is more preferable, and 1 to 3.5% by mass is particularly preferable.

炭素材料を用いる還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。仮に還元処理のガス中に酸素が含まれていたとしても、十分に密閉されていれば炭素による還元効果が発揮できる。炭素材料の量は、上記のリチウム含有複合酸化物に対して５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。   The reduction treatment using the carbon material is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. Even if oxygen is included in the gas for reduction treatment, the reduction effect by carbon can be exhibited if the gas is sufficiently sealed. 5-100 mass% is preferable with respect to said lithium containing complex oxide, as for the quantity of a carbon material, 10-80 mass% is more preferable, and 20-50 mass% is especially preferable.

還元処理における加熱温度は、還元反応を適度に制御することができることから、１５０〜６００℃が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましく、４００〜５００℃が特に好ましい。還元処理における加熱時間は、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。   The heating temperature in the reduction treatment is preferably 150 to 600 ° C, more preferably 300 to 550 ° C, and particularly preferably 400 to 500 ° C because the reduction reaction can be appropriately controlled. The heating time in the reduction treatment is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours.

酸処理に用いる酸としては、硝酸または有機酸が好ましい。
酸として、硝酸または有機酸を用いた場合には、Ｌｉ元素と酸との反応によりＬｉの硝酸塩またはＬｉと有機酸との塩が生成しうるが、これらの塩はＬｉの塩酸塩またはＬｉの硫酸塩等に比して不安定であり、熱により分解しやすい。したがって、後述する焼成工程において、分解により生成したＬｉと正極材前駆体とが容易に反応できる利点がある。
有機酸としては、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が好ましい。 As the acid used for the acid treatment, nitric acid or organic acid is preferable.
When nitric acid or an organic acid is used as the acid, a lithium nitrate or a salt of Li and an organic acid can be formed by a reaction between Li element and the acid. These salts are Li hydrochloride or Li. It is unstable compared to sulfates and is easily decomposed by heat. Therefore, there is an advantage that Li produced by decomposition and the positive electrode material precursor can easily react in the firing step described later.
As the organic acid, acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are preferable.

酸処理の方法としては、リチウム含有複合酸化物の粉末と、酸とを混合する方法が挙げられる。酸は、そのまま、または、水および／または水溶性溶媒によって希釈して用いることができる。
水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、ポリオールが好ましい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。 Examples of the acid treatment method include a method of mixing a lithium-containing composite oxide powder and an acid. The acid can be used as it is or diluted with water and / or a water-soluble solvent.
As the water-soluble solvent, water-soluble alcohols and polyols are preferable.
Examples of the water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. As the polyol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin are preferable.

酸の希釈に水と水溶性媒体とを含む混合溶媒を用いる場合、水溶性媒体（水溶性アルコールおよび／またはポリオール）の総量は、水と水溶性媒体の全質量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
酸処理において、酸を希釈する場合、酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
酸の希釈に用いる溶媒は、水のみであることが、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため好ましい。 When a mixed solvent containing water and a water-soluble medium is used for diluting the acid, the total amount of the water-soluble medium (water-soluble alcohol and / or polyol) is 0 to 20% by mass with respect to the total mass of water and the water-soluble medium. Is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable.
In the acid treatment, when the acid is diluted, the acid concentration is preferably 0.01 mol / L to 5 mol / L, and more preferably 0.05 mol / L to 2.5 mol / L.
The solvent used for diluting the acid is preferably only water because it is excellent in terms of safety, environment, handling, and cost.

リチウム含有複合酸化物の酸処理に用いられる酸（Ｈ+）の量は、リチウム含有複合酸化物のＬｉのモル量に対して０．０５〜１．０倍が好ましく、０．１０〜０．６０倍がより好ましく、０．２０〜０．５０倍が特に好ましい。
酸の量が上記の範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の表面を均一に酸処理しやすく、かつリチウム含有複合酸化物の表面を酸処理する際に、リチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。 The amount of the acid (H + ) used for the acid treatment of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.05 to 1.0 times the molar amount of Li of the lithium-containing composite oxide, and is preferably 0.10 to 0.00. 60 times is more preferable, and 0.20 to 0.50 times is particularly preferable.
If the amount of acid is within the above range, the surface of the lithium-containing composite oxide can be easily acid-treated uniformly, and when the surface of the lithium-containing composite oxide is acid-treated, the lithium-containing composite oxide becomes a lump. Easy to stir.

リチウム含有複合酸化物の酸処理において、リチウム含有複合酸化物粉末と、酸とを混合した後、その混合物を加熱することが好ましい。酸処理における加熱温度は、５０〜９０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
酸処理における加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。 In the acid treatment of the lithium-containing composite oxide, it is preferable to heat the mixture after mixing the lithium-containing composite oxide powder and the acid. 50-90 degreeC is preferable and the heating temperature in an acid treatment has more preferable 70-90 degreeC.
The heating time in the acid treatment is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.

（焼成工程）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成する焼成工程を行う。
焼成工程では、還元処理および／または酸処理を行ったリチウム含有複合酸化物表面で、Ｌｉと正極材前駆体とが反応し、正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物表面を被覆する反応が進んでいると考えられる。該Ｌｉは、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉであり、該Ｌｉは、化合物（Ｂ）となって、または化合物（Ｂ）分解物から供給されて反応に関与すると考えられる。 (Baking process)
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, together with a positive electrode material precursor comprising a compound containing at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn and not containing Li element A firing step of firing at 350 to 800 ° C. is performed.
In the firing step, Li reacts with the positive electrode material precursor on the surface of the lithium-containing composite oxide that has been subjected to reduction treatment and / or acid treatment, and the Li oxide of the positive electrode material precursor covers the lithium-containing composite oxide surface. The reaction is thought to be progressing. The Li is Li extracted from the lithium-containing composite oxide, and the Li is considered to be involved in the reaction as the compound (B) or supplied from the decomposition product of the compound (B).

正極材前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含み、Ｌｉ元素を含まない化合物である。
正極材前駆体としては、熱分解温度が８００℃以下である有機酸塩および／または有機錯体が好ましい。熱分解温度が８００℃以下である正極材前駆体は、焼成工程における３５０〜８００℃の焼成によって速やかに熱分解して、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉ元素と反応するため、効率よく生成物を生成できる。 The positive electrode material precursor is a compound that contains at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn and does not contain a Li element.
As the positive electrode material precursor, an organic acid salt and / or an organic complex having a thermal decomposition temperature of 800 ° C. or lower is preferable. Since the positive electrode material precursor having a thermal decomposition temperature of 800 ° C. or less is rapidly pyrolyzed by firing at 350 to 800 ° C. in the firing step, and reacts with the Li element extracted from the lithium-containing composite oxide, it is efficient. A product can be produced.

熱分解温度が８００℃以下である有機酸塩または有機錯体としては、ニッケル、マンガン、コバルトから選ばれる少なくとも一種の遷移金属と、クエン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩から選ばれる少なくとも一種の有機酸の塩または錯体が好ましい。前記遷移金属としてニッケル、マンガン、コバルトを用いることで、電気化学的に活性な被覆層が得られる。有機酸として上記化合物を用いることで、水への溶解性が高く、熱分解しやすい塩または錯体となる。正極材前駆体としては、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、クエン酸ニッケルがより好ましい。   The organic acid salt or organic complex having a thermal decomposition temperature of 800 ° C. or lower includes at least one transition metal selected from nickel, manganese, and cobalt, and citrate, glycolate, lactate, malate, and tartrate. , Gluconate, oxalate, malonate, succinate, glutarate, adipate, maleate, acetate, formate, propionate at least one organic acid salt or complex Is preferred. By using nickel, manganese, or cobalt as the transition metal, an electrochemically active coating layer can be obtained. By using the above compound as the organic acid, a salt or complex having high solubility in water and being easily thermally decomposed is obtained. As the positive electrode material precursor, manganese acetate, nickel acetate, cobalt acetate, and nickel citrate are more preferable.

正極材前駆体は、前処理工程の生成物と混合された状態で加熱される。正極材前駆体は、水溶性であることが好ましい。正極材前駆体が水溶性である場合、焼成工程において、正極材前駆体を含む水溶液と、前処理工程の生成物とを混合することにより、これらを容易に均一に混合できる。このことによって、リチウム含有複合酸化物が均一に被覆されるように、正極材前駆体のＬｉ化物が生成される。   The positive electrode material precursor is heated while being mixed with the product of the pretreatment process. The positive electrode material precursor is preferably water-soluble. When the positive electrode material precursor is water-soluble, these can be easily and uniformly mixed by mixing the aqueous solution containing the positive electrode material precursor and the product of the pretreatment process in the firing step. As a result, a Li compound of the positive electrode material precursor is generated so that the lithium-containing composite oxide is uniformly coated.

焼成工程における焼成温度は、３５０〜８００℃である。前記の範囲内で正極材前駆体の熱分解温度や、リチウム含有複合酸化物の種類などに応じて決定することができる。焼成温度が３５０℃以上であるので、化合物（Ｂ）と、正極材前駆体との反応を促進させることができ、効率よく正極材前駆体のＬｉ化物を生成できると考えられる。また、焼成温度が８００℃以下であるので、焼成工程を行うことによってリチウム含有複合酸化物の表面積が減少することによる放電容量の低下を抑制できる。焼成温度は３５０〜６５０℃がより好ましく、４５０〜６５０℃が特に好ましい。
焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。 The firing temperature in the firing step is 350 to 800 ° C. Within the said range, it can determine according to the thermal decomposition temperature of a positive electrode material precursor, the kind of lithium containing complex oxide, etc. Since a calcination temperature is 350 degreeC or more, it is thought that reaction with a compound (B) and a positive electrode material precursor can be accelerated | stimulated, and the Li compound of a positive electrode material precursor can be produced | generated efficiently. Moreover, since a calcination temperature is 800 degrees C or less, the fall of the discharge capacity by the surface area of lithium containing complex oxide reducing by performing a baking process can be suppressed. The firing temperature is more preferably 350 to 650 ° C, particularly preferably 450 to 650 ° C.
The firing time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.

リチウム含有複合酸化物を被覆する正極材前駆体のＬｉ化物の量（被覆量：前処理工程前のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素合計と、正極材前駆体に含まれる遷移金属元素合計とのモル比）は、０．０１〜０．２が好ましい。被覆量は仕込み量に基づいて算出することができる。被覆量が０．０１以上である場合、得られた正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することをより効果的に抑制できる。被覆量が０．２以下である場合、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ元素量が充分に確保されているため、得られた正極活物質を用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池が、単位質量あたりの放電容量に優れたものとなる。被覆量は０．０１５〜０．１５がより好ましく、０．０２〜０．１が特に好ましい。   Amount of Li compound of positive electrode material precursor covering lithium-containing composite oxide (covering amount: total transition metal elements contained in lithium-containing composite oxide before pretreatment step, and transition metal elements contained in positive electrode material precursor The molar ratio with respect to the total is preferably 0.01 to 0.2. The coating amount can be calculated based on the charged amount. When the coating amount is 0.01 or more, in the lithium ion secondary battery including the positive electrode using the obtained positive electrode active material, it is more effective that the transition metal in the positive electrode active material is eluted in the electrolyte solution. Can be suppressed. When the coating amount is 0.2 or less, since the amount of Li element contained in the lithium-containing composite oxide is sufficiently ensured, a lithium ion secondary battery including a positive electrode using the obtained positive electrode active material, The discharge capacity per unit mass is excellent. The coating amount is more preferably 0.015 to 0.15, and particularly preferably 0.02 to 0.1.

本発明の製造方法においては、上記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行う前処理工程より前記リチウム含有複合酸化物からＬｉ元素が引き抜かれる。つぎに、上記正極材前駆体と混合して焼成することにより、リチウム含有複合酸化物の表面から引き抜かれたＬｉと、正極材前駆体とが反応して、リチウム含有複合酸化物の表面に、正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物が形成されると考えられる。   In the production method of the present invention, Li element is extracted from the lithium-containing composite oxide from the pretreatment step in which the reduction treatment and / or acid treatment of the lithium-containing composite oxide is performed. Next, by mixing with the positive electrode material precursor and firing, Li extracted from the surface of the lithium-containing composite oxide reacts with the positive electrode material precursor, and on the surface of the lithium-containing composite oxide, It is considered that a compound in which the Li compound of the positive electrode material precursor is unevenly distributed is formed.

「偏在」とは、正極材前駆体とＬｉ元素とが反応した正極材前駆体のＬｉ化物が、リチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれていることをいう。該正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在していることは、例えば、正極活物質を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって、正極材前駆体のＬｉ化物がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。   “Uneven distribution” means that the surface of the cathode material precursor in which the cathode material precursor and Li element are reacted contains more Li than the center of the lithium-containing composite oxide. The fact that the Li compound of the positive electrode material precursor is unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide means that, for example, the positive electrode active material is cut, the cross section is polished, and element mapping is performed by X-ray microanalyzer analysis (EPMA) It can be evaluated by performing. According to the evaluation method, the lithium precursor of the positive electrode material precursor is the center of the lithium-containing composite oxide (here, the center is a portion not in contact with the surface of the lithium-containing composite oxide, and the average distance from the surface is the longest). It is preferable that it exists in a range of 100 nm from the surface.

本発明の製造方法における反応メカニズムとしては、それぞれ以下のように考えられる。ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素である。
（１）水素で還元処理を行い、正極材前駆体として酢酸マンガンを用いた場合の反応メカニズム;
リチウム含有複合酸化物の表面で、下式（２）および下式（３）に示す反応により、ＬｉＯＨが生成する。
２Ｌｉ２ＭｎＯ３＋Ｈ２→２ＬｉＭｎＯ２＋２ＬｉＯＨ （２）
２ＬｉＭＯ２＋Ｈ２→２ＭＯ＋２ＬｉＯＨ （３） The reaction mechanism in the production method of the present invention can be considered as follows. However, M is at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn.
(1) Reaction mechanism when reduction treatment is performed with hydrogen and manganese acetate is used as a positive electrode material precursor;
LiOH is generated on the surface of the lithium-containing composite oxide by the reactions shown in the following formulas (2) and (3).
2Li 2 MnO 3 + H 2 → 2LiMnO 2 + 2LiOH (2)
2LiMO 2 + H 2 → 2MO + 2LiOH (3)

つぎに正極材前駆体として酢酸マンガンを用いる焼成工程を行うと、前処理工程で生成したＬｉＯＨと、酸素および酢酸マンガンとが反応する。これにより、下式（４）に示す反応により、ＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。よってリチウム含有複合酸化物表面にＬｉＭｎ２Ｏ４が偏在した正極材料が得られると考えられる。
２ＬｉＯＨ＋１８．５Ｏ２＋４Ｍｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２→２ＬｉＭｎ２Ｏ４＋１６ＣＯ２＋１３Ｈ２Ｏ （４） Next, when a firing step using manganese acetate as the positive electrode material precursor is performed, LiOH produced in the pretreatment step reacts with oxygen and manganese acetate. Thus, by the reaction shown in the following equation (4), LiMn 2 O 4 is produced. Therefore, it is considered that a positive electrode material in which LiMn 2 O 4 is unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide is obtained.
2LiOH + 18.5O 2 + 4Mn (CH 2 COOH) 2 → 2LiMn 2 O 4 + 16CO 2 + 13H 2 O (4)

（２）硝酸で酸処理を行い、正極材前駆体として酢酸マンガンを用いた場合の反応メカニズム；
リチウム含有複合酸化物表面では下式（５）に示す反応にしたがってＬｉＮＯ３が生成する。
Ｌｉ２ＭｎＯ３＋ＬｉＭＯ２＋３ＨＮＯ３
→３ＬｉＮＯ３＋Ｈ２ＭｎＯ３＋ＨＭＯ２ （５） (2) Reaction mechanism when acid treatment is performed with nitric acid and manganese acetate is used as a positive electrode material precursor;
On the surface of the lithium-containing composite oxide, LiNO 3 is generated according to the reaction shown in the following formula (5).
Li 2 MnO 3 + LiMO 2 + 3HNO 3
→ 3LiNO 3 + H 2 MnO 3 + HMO 2 (5)

つぎに正極材前駆体として酢酸マンガンを用いる上記焼成工程を行うと、前処理工程で生成したＬｉＯＨと、酸素および酢酸マンガンとが反応する。これにより、下式（６）に示す反応にしたがってＬｉＭｎ２Ｏ４が生成する。よってリチウム含有複合酸化物表面にＬｉＭｎ２Ｏ４が偏在する正極材料が得られると考えられる。
ＬｉＮＯ３＋６．５Ｏ２＋２Ｍｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２→ＬｉＭｎ２Ｏ４＋ＮＯ２＋８ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ （６） Next, if the said baking process using manganese acetate as a positive electrode material precursor is performed, LiOH produced | generated at the pre-processing process, oxygen, and manganese acetate will react. Thus, LiMn 2 O 4 is produced according to the reaction shown in the following equation (6). Therefore, it is considered that a positive electrode material in which LiMn 2 O 4 is unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide is obtained.
LiNO 3 + 6.5O 2 + 2Mn (CH 2 COOH) 2 → LiMn 2 O 4 + NO 2 + 8CO 2 + 6H 2 O (6)

本発明の製造方法によれば、正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＭｎ２Ｏ４によって被覆されたものとなるため、被覆による容量低下を防ぐことができる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は安定性が高いためサイクル特性が向上する。
正極材前駆体として酢酸マンガンおよび酢酸ニッケルを用いた場合には、焼成工程を行うことによりＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が生成する。正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４によって被覆されたものとなるため、被覆による容量低下を防ぐことができる。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は安定性が高いためサイクル特性が向上する。 According to the manufacturing method of the present invention, since the positive electrode active material is coated with the electrochemically active LiMn 2 O 4 , it is possible to prevent a decrease in capacity due to the coating. Moreover, since LiMn 2 O 4 has high stability, cycle characteristics are improved.
When manganese acetate and nickel acetate are used as the positive electrode material precursor, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is generated by performing the firing step. Since the positive electrode active material is coated with electrochemically active LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , it is possible to prevent a decrease in capacity due to the coating. Moreover, since LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has high stability, cycle characteristics are improved.

正極材前駆体として酢酸ニッケル、酢酸コバルト、またはクエン酸ニッケルを用いた場合、焼成工程を行うことにより、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２が生成する。正極活物質が電気化学的に活性なＬｉＮｉＯ２またはＬｉＣｏＯ２によって被覆されるため、被覆を行っても容量が大きく低下しない。 When nickel acetate, cobalt acetate, or nickel citrate is used as the positive electrode material precursor, LiNiO 2 or LiCoO 2 is generated by performing the firing step. Since the positive electrode active material is coated with electrochemically active LiNiO 2 or LiCoO 2 , the capacity is not greatly reduced even when coating is performed.

本発明の正極活物質の製造方法においては、前処理工程における生成物を、焼成工程において反応に利用することで、最終生成物中に不純物として残余するのを防ぐこともできる。
よって、本発明の正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物の酸処理および／または還元処理を行う前処理工程後に洗浄等の精製工程を行う必要はない。本発明の製造方法において、正極活物質を効率よく生産できることから、洗浄等の精製工程は含まないことが好ましい。 In the method for producing a positive electrode active material of the present invention, the product in the pretreatment step can be used for the reaction in the firing step, so that it can be prevented from remaining as an impurity in the final product.
Therefore, in the method for producing a positive electrode active material of the present invention, it is not necessary to perform a purification step such as washing after the pretreatment step in which the acid treatment and / or reduction treatment of the lithium-containing composite oxide is performed. In the production method of the present invention, it is preferable not to include a purification step such as washing because the positive electrode active material can be efficiently produced.

また、本発明の正極活物質の製造方法によって得られた正極活物質は、焼成工程の生成物がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在する。該生成物は、電解液に対してリチウム含有複合酸化物よりも安定であるため、正極活物質中の遷移金属が電解液中に溶出することを抑制することができる。また、これを用いた正極を備えるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。   In the positive electrode active material obtained by the method for producing a positive electrode active material of the present invention, the product of the firing step is unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide. Since the product is more stable than the lithium-containing composite oxide with respect to the electrolytic solution, it can be suppressed that the transition metal in the positive electrode active material is eluted into the electrolytic solution. Moreover, a lithium ion secondary battery provided with the positive electrode using this is excellent in cycling characteristics.

＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。なお、上記の正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、活性化前の正極に含まれるリチウム含有複合酸化物を構成するものである。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造できる。 <Positive electrode>
The positive electrode for lithium ion secondary batteries of this invention contains said positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder. In addition, the lithium containing complex oxide contained in said positive electrode active material comprises the lithium containing complex oxide contained in the positive electrode before activation.
The positive electrode for a lithium ion secondary battery is formed by forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material of the present invention on a positive electrode current collector (positive electrode surface). The positive electrode for a lithium ion secondary battery is, for example, a slurry or kneaded product by dissolving the positive electrode active material, the conductive material and the binder of the present invention in a solvent, dispersing in a dispersion medium, or kneading with a solvent. And the prepared slurry or kneaded material is supported on the positive electrode current collector plate by coating or the like.

導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black.
As binders, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, Examples thereof include acrylic acid-based polymers such as acrylic acid copolymers and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と非水電解質とを含み、活性化前の正極が、上記のリチウムイオン二次電池用正極であるものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode before activation is the above-described positive electrode for a lithium ion secondary battery.
The negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. For example, it can be produced by preparing a slurry by kneading a negative electrode active material with an organic solvent, and applying, drying, and pressing the prepared slurry to a negative electrode current collector.

負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。 As the negative electrode current collector plate, for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
The negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions. For example, lithium metal, lithium alloy, lithium compound, carbon material, periodic table 14 and group 15 metal oxides, carbon Compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.

リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。 As the lithium alloy and the lithium compound, lithium alloys and lithium compounds composed of lithium and a metal capable of forming an alloy or compound with lithium can be used.
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and other cokes, graphite, glassy carbon, phenolic resin, and furan resin. An organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, carbon black or the like obtained by firing and carbonizing the above at an appropriate temperature can be used.
The group 14 metal of the periodic table is, for example, silicon or tin, and most preferably silicon. In addition, materials that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential include, for example, oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and other nitrides. It can be used similarly.

非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。 As the nonaqueous electrolyte, it is preferable to use a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent.
As the non-aqueous electrolyte, one prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte can be used. Any organic solvent can be used as long as it is used in this type of battery. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy. Ethane, γ-butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetic acid ester, butyric acid ester, propionic acid ester and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Moreover, such an organic solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。 In addition, as the nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte containing an electrolyte salt, a polymer electrolyte, a solid or gel electrolyte in which an electrolyte is mixed or dissolved, and the like can be used.
The solid electrolyte may be any material having lithium ion conductivity. For example, any of an inorganic solid electrolyte and a polymer solid electrolyte can be used.

無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。 As the inorganic solid electrolyte, lithium nitride, lithium iodide, or the like can be used.
As the polymer solid electrolyte, an electrolyte salt and a polymer compound that dissolves the electrolyte salt can be used. As this polymer compound, an ether polymer such as poly (ethylene oxide) or a crosslinked product thereof, a poly (methacrylate) ester, an acrylate, or the like is used alone or in a molecule, or a mixture thereof is used. be able to.

ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。 The matrix of the gel electrolyte may be any matrix that absorbs the non-aqueous electrolyte and gels, and various polymers can be used. In addition, as the polymer material used for the gel electrolyte, for example, fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) can be used. Moreover, as a polymer material used for the gel electrolyte, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used. Moreover, as a polymer material used for the gel electrolyte, for example, an ether polymer such as polyethylene oxide, a copolymer of polyethylene oxide, and a crosslinked product thereof can be used. Examples of the copolymerization monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate.
In addition, from the viewpoint of stability against the redox reaction, it is particularly preferable to use a fluorine-based polymer among the above-described polymers.

上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。 Any electrolyte salt used in various electrolytes as described above can be used as long as it is used in this type of battery. As the electrolyte salt, for example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CH 3 SO 3 Li, LiCl, LiBr, or the like can be used.
The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be appropriately selected from coin shapes, sheet shapes (film shapes), folded shapes, wound bottomed cylindrical shapes, button shapes, and the like according to applications. .

本発明のリチウムイオン二次電池は、活性化（初回充電）してから用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、活性化（初回充電）を行うことにより、正極の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３からＬｉＭｎＯ２を生成する。活性化により生成されたＬｉＭｎＯ２は、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに、充電時にＬｉを放出し、放電時に吸収する。 The lithium ion secondary battery of the present invention is used after being activated (initially charged). In the lithium ion secondary battery of the present invention, LiMnO 2 is generated from Li 2 MnO 3 contained in the positive electrode active material of the positive electrode by performing activation (initial charge). LiMnO 2 generated by activation releases Li during charging and absorbs during discharging together with LiMO 2 contained in the positive electrode before activation.

このように、本発明のリチウムイオン二次電池では、正極に含まれるＬｉ元素のモル量が遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であり、活性化により生成されたＬｉＭｎＯ２を、活性化前の正極に含まれるＬｉＭＯ２とともに充放電において用いて、正極と負極との間でＬｉを移動させる。このことにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れたものとなる。 Thus, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the molar amount of Li element contained in the positive electrode is more than 1.2 times the total molar amount of transition metal elements, and LiMnO 2 produced by activation. Is used in charge and discharge together with LiMO 2 contained in the positive electrode before activation to move Li between the positive electrode and the negative electrode. Thus, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in discharge capacity and cycle characteristics.

＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（１４０．６ｇ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（１３１．４ｇ）、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（４８２．２ｇ）に蒸留水（１２４５．９ｇ）を加えて均一に溶解させて原料溶液とする。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（３２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とする。硫酸アンモニウム（７９．２ｇ）に蒸留水（１９２０．８ｇ）を加えて均一に溶解させて母液とする。水酸化ナトリウム（４００ｇ）に蒸留水（６００ｇ）を加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とする。 <Synthesis of lithium-containing composite oxide>
Nickel (II) sulfate hexahydrate (140.6 g), cobalt sulfate (II) heptahydrate (131.4 g), manganese (II) sulfate pentahydrate (482.2 g) and distilled water (1245. 9 g) is added and uniformly dissolved to obtain a raw material solution. Distilled water (320.8 g) is added to ammonium sulfate (79.2 g) and uniformly dissolved to obtain an ammonia source solution. Distilled water (1920.8 g) is added to ammonium sulfate (79.2 g) and uniformly dissolved to obtain a mother liquor. Distilled water (600 g) is added to sodium hydroxide (400 g) and uniformly dissolved to obtain a pH adjusting solution.

２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加える。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させる。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加する。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流す。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行う。   The mother liquor is put into a 2 L baffled glass reaction vessel, heated to 50 ° C. with a mantle heater, and a pH adjusting solution is added so that the pH becomes 11.0. While stirring the solution in the reaction vessel with an anchor type stirring blade, the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min, and the ammonia source solution was added at a rate of 1.0 g / min, and a composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese was added. Precipitate. While adding the raw material solution, a pH adjusting solution is added so as to keep the pH in the reaction vessel at 11.0. Further, nitrogen gas is flowed into the reaction tank at a flow rate of 0.5 L / min so that the precipitated hydroxide is not oxidized. Further, the liquid is continuously extracted so that the amount of liquid in the reaction tank does not exceed 2L.

得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄する。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とする。
ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）で前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定すると、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％となる（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。 In order to remove impurity ions from the obtained composite hydroxide of nickel, cobalt, and manganese, washing is repeated by pressure filtration and dispersion in distilled water. When the electrical conductivity of the filtrate reaches 25 μS / cm, the washing is finished and dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain a precursor.
When the contents of the precursors nickel, cobalt, and manganese are measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma), they are 11.6% by mass, 10.5% by mass, and 42.3% by mass, respectively (molar ratio of nickel: cobalt). : Manganese = 0.172: 0.156: 0.672).

この前駆体（２０ｇ）とリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム（１２．６ｇ）とを混合して、酸素含有雰囲気下８００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得る。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ（Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１３７Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．５３８）Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．３μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は４．４ｍ２／ｇとなる。 The precursor (20 g) and lithium carbonate (12.6 g) having a lithium content of 26.9 mol / kg were mixed and calcined at 800 ° C. for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere. Get. The composition of the lithium-containing composite oxide of the obtained example is Li (Li 0.2 Ni 0.137 Co 0.125 Mn 0.538 ) O 2 . The average particle diameter D50 of the lithium-containing composite oxide of the example is 5.3 μm, and the specific surface area measured using the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method is 4.4 m 2 / g.

（実施例１）
＜前処理工程＞
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）をセラミック製ボートに乗せて、内径φ１０ｃｍの環状炉に入れる。Ｈ２ガスを３質量％含むＮ２ガスを流量０．３Ｌ／分で流しながら、４６０℃で３時間加熱する表１に示す水素ガス処理を還元処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ１）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ１）とを含む実施例１の処理物（１）を得る。 Example 1
<Pretreatment process>
The lithium-containing composite oxide (15 g) of the example is placed on a ceramic boat and placed in an annular furnace having an inner diameter of φ10 cm. The hydrogen gas treatment shown in Table 1 that is heated at 460 ° C. for 3 hours while flowing N 2 gas containing 3% by mass of H 2 gas at a flow rate of 0.3 L / min is performed as a reduction treatment (pretreatment step). To obtain the treated product (1) of Example 1 containing the compound (A1) with a small proportion of Li content and the compound (B1) containing Li.

Figure 2012169066
Figure 2012169066

＜焼成工程＞
次いで、表１に示す正極材前駆体である酢酸マンガン・４水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）（７．２ｇ）を、蒸留水（１７．８ｇ）に溶解してｐＨ７．０の酢酸Ｍｎ水溶液を調製する。
次に、調製した酢酸Ｍｎ水溶液（２．４ｇ）を、撹拌している実施例１の処理物（１）（１０ｇ）に噴霧して混合し、酸素含有雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で３時間焼成する焼成工程を行い、実施例１の正極活物質を得る。 <Baking process>
Next, manganese acetate tetrahydrate (chemical formula: Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, molecular weight: 245.09) (7.2 g) (7.2 g), which is a positive electrode material precursor shown in Table 1, was added to distilled water ( An aqueous solution of Mn acetate having a pH of 7.0 is prepared by dissolving in 17.8 g).
Next, the prepared Mn acetate aqueous solution (2.4 g) was sprayed and mixed with the treated product (1) (10 g) of Example 1 under stirring, and the heat treatment temperature shown in Table 1 under an oxygen-containing atmosphere. The positive electrode active material of Example 1 is obtained by performing a baking step of baking for 3 hours.

（実施例２）
表１に示す正極材前駆体として、酢酸マンガン・四水和物（化学式：Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４５．０９）と、酢酸ニッケル・四水和物（化学式：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４８．８４）とを３：１の割合（モル比）で混合した混合物を用い、この混合物（７．２３ｇ）を蒸留水（１７．７７ｇ）に溶解してｐＨ６．９の酢酸Ｍｎ酢酸Ｎｉ水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えて酢酸Ｍｎ酢酸Ｎｉ水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を得る。 (Example 2)
As positive electrode material precursors shown in Table 1, manganese acetate tetrahydrate (chemical formula: Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, molecular weight: 245.09) and nickel acetate tetrahydrate (chemical formula: A mixture of Ni (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, molecular weight: 248.84) in a ratio of 3: 1 (molar ratio) was used, and this mixture (7.23 g) was added to distilled water (17.77 g). ) To prepare an aqueous solution of Mn acetic acid Ni acetate having a pH of 6.9.
Thereafter, the positive electrode active material of Example 2 is obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous Mn acetate acetic acid solution is used instead of the aqueous Mn acetate solution.

（実施例３）
表１に示す正極材前駆体として、クエン酸（６．２８ｇ）、ニッケル粉（１．７２ｇ）、蒸留水（１８ｇ）を５０℃で２４時間撹拌してｐＨ４．１のクエン酸ニッケル水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えてクエン酸ニッケル水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を得る。 (Example 3)
As the positive electrode material precursor shown in Table 1, citric acid (6.28 g), nickel powder (1.72 g), and distilled water (18 g) were stirred at 50 ° C. for 24 hours to prepare a pH 4.1 nickel citrate aqueous solution. To do.
Thereafter, the positive electrode active material of Example 3 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel citrate aqueous solution is used instead of the Mn acetate aqueous solution.

（実施例４）
表１に示す正極材前駆体として、酢酸コバルト・四水和物（化学式：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、分子量：２４９．０８）（７．３２ｇ）を蒸留水（１７．６８ｇ）に溶解してｐＨ６．９の酢酸コバルト水溶液を調製する。
その後、酢酸Ｍｎ水溶液に代えて酢酸コバルト水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を得る。 Example 4
As a positive electrode material precursor shown in Table 1, cobalt acetate tetrahydrate (chemical formula: Co (CH 3 COO) 2 .4H 2 O, molecular weight: 249.08) (7.32 g) was distilled water (17.68 g). ) To prepare a cobalt acetate aqueous solution having a pH of 6.9.
Thereafter, the positive electrode active material of Example 4 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a cobalt acetate aqueous solution is used instead of the Mn acetate aqueous solution.

（実施例５）
還元処理において用いたＨ２ガスを３質量％含むＮ２ガスに代えて、ＮＨ３ガスを３質量％含むＮ２ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の正極活物質を得る。 (Example 5)
The positive electrode of Example 5 was the same as Example 1 except that N 2 gas containing 3% by mass of NH 3 gas was used instead of N 2 gas containing 3% by mass of H 2 gas used in the reduction treatment. Get the active material.

（実施例６）
還元処理において用いたＨ２ガスを３質量％含むＮ２ガスに代えて、ＣＯガスを３質量％含むＮ２ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の正極活物質を得る。 (Example 6)
In the same manner as in Example 1 except that N 2 gas containing 3% by mass of CO gas was used instead of N 2 gas containing 3% by mass of H 2 gas used in the reduction treatment, the positive electrode active of Example 6 was used. Get the substance.

（実施例７）
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）と酢酸（２．５３ｇ）と蒸留水（７．４７ｇ）とを混合し、密閉容器中で９０℃１７時間保持する表１に示す酢酸処理を酸処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ２）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ２）とを含む実施例７の処理物（２）を得る。
なお、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物中のＬｉと酢酸とのモル比（Ｌｉ／酢酸）は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとする。 (Example 7)
Example 1 The lithium-containing composite oxide (15 g), acetic acid (2.53 g), and distilled water (7.47 g) were mixed, and the acetic acid treatment shown in Table 1 held at 90 ° C. for 17 hours in an airtight container was acid-treated. By performing the pretreatment step as the (pretreatment step), the treated product (2) of Example 7 containing the compound (A2) having a small Li content ratio and the compound (B2) containing Li is obtained.
The molar ratio of Li to acetic acid (Li / acetic acid) in the lithium-containing composite oxide before the pretreatment step is 0.20 mol / mol.

次いで、実施例１と同じＭｎ水溶液（３．６ｇ）を、撹拌している実施例７の処理物（２）に噴霧して混合し、１２０℃で加熱して水を蒸発させた後、実施例１と同様にして熱処理する焼成工程を行い、実施例７の正極活物質を得る。   Next, the same aqueous Mn solution (3.6 g) as in Example 1 was sprayed and mixed with the treated product (2) of Example 7 and heated at 120 ° C. to evaporate the water. A calcination step of heat treatment is performed in the same manner as in Example 1 to obtain the positive electrode active material of Example 7.

（実施例８）
実施例のリチウム含有複合酸化物（１５ｇ）と１Ｎ硝酸４２．２ｍｌとを混合し、密閉容器中で９０℃１７時間保持する表１に示す硝酸処理を酸処理（前処理工程）として行い、前処理工程を行うことによりＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ３）と、Ｌｉを含む化合物（Ｂ３）とを含む実施例８の処理物（３）を得る。
なお、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物中のＬｉと硝酸とのモル比（Ｌｉ／硝酸）は０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとする。 (Example 8)
The lithium-containing composite oxide (15 g) of the example and 42.2 ml of 1N nitric acid were mixed, and the nitric acid treatment shown in Table 1 held in a sealed container at 90 ° C. for 17 hours was performed as an acid treatment (pretreatment step). By performing the treatment step, the treated product (3) of Example 8 containing the compound (A3) having a small proportion of Li content and the compound (B3) containing Li is obtained.
In addition, the molar ratio (Li / nitric acid) of Li and nitric acid in the lithium-containing composite oxide before the pretreatment step is 0.20 mol / mol.

次いで、実施例１と同じＭｎ水溶液（３．６ｇ）を、撹拌している実施例８の処理物（３）に噴霧して混合し、１２０℃で加熱して水を蒸発させた後、酸素含有雰囲気下で、表１に示す熱処理温度で３時間焼成する焼成工程を行い、実施例８の正極活物質を得る。   Next, the same aqueous Mn solution (3.6 g) as in Example 1 was sprayed and mixed with the treated product (3) in Example 8 and heated at 120 ° C. to evaporate the water. A firing step of firing for 3 hours at a heat treatment temperature shown in Table 1 is performed in a contained atmosphere, and the positive electrode active material of Example 8 is obtained.

（比較例１）
実施例１の処理物（１）を比較例１の正極活物質とする。
（比較例２）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を得る。
（比較例３）
比較例１の正極活物質を水で洗浄してろ過したものを比較例３の正極活物質とする。 (Comparative Example 1)
The treated product (1) of Example 1 is used as the positive electrode active material of Comparative Example 1.
(Comparative Example 2)
The positive electrode active material of Comparative Example 2 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the firing step is set to the heat treatment temperature shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material of Comparative Example 3 is obtained by washing the positive electrode active material of Comparative Example 1 with water and filtering it.

（比較例４）
実施例７の処理物（２）を水で洗浄してろ過し、３００℃で３時間焼成する熱処理を行い、比較例４の正極活物質とする。
（比較例５）
実施例８の処理物（３）を水で洗浄してろ過し、３００℃で３時間焼成する熱処理を行い、比較例５の正極活物質とする。 (Comparative Example 4)
The treated product (2) of Example 7 was washed with water, filtered, and heat-treated by baking at 300 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode active material of Comparative Example 4.
(Comparative Example 5)
The treated product (3) of Example 8 was washed with water, filtered, and heat-treated by baking at 300 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode active material of Comparative Example 5.

（比較例６）
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して前処理工程を行わず、比較例６の正極活物質とする。 (Comparative Example 6)
The lithium-containing composite oxide of the example is not subjected to a pretreatment step, and the positive electrode active material of Comparative Example 6 is obtained.

（比較例７）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の正極活物質を得る。
（比較例８）
焼成工程における熱処理温度を表１に示す熱処理温度としたこと以外は実施例７と同様にして、比較例８の正極活物質を得る。 (Comparative Example 7)
A positive electrode active material of Comparative Example 7 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the firing step is set to the heat treatment temperature shown in Table 1.
(Comparative Example 8)
A positive electrode active material of Comparative Example 8 is obtained in the same manner as in Example 7 except that the heat treatment temperature in the firing step is set to the heat treatment temperature shown in Table 1.

このようにして得られた実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極活物質の被覆量を表１に示す。なお、表１に示す被覆量とは、前処理工程前のリチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素合計と、正極材前駆体に含まれる遷移金属元素合計とのモル比である。   Table 1 shows the coating amounts of the positive electrode active materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 thus obtained. In addition, the coating amount shown in Table 1 is the molar ratio of the total transition metal elements contained in the lithium-containing composite oxide before the pretreatment step and the total transition metal elements contained in the positive electrode material precursor.

＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極活物質をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製する。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とする。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工する。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートを作製する。 <Preparation of positive electrode sheet>
As the positive electrode active material, the positive electrode active materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were used, respectively, and 12.1 mass of the positive electrode active material, acetylene black (conductive material), and polyvinylidene fluoride (binder). A polyvinylidene fluoride solution containing 1% (solvent N-methylpyrrolidone) is mixed, and N-methylpyrrolidone is further added to prepare a slurry. The positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are in a mass ratio of 80/12/8. One side of the slurry is applied to a 20 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade. The positive electrode body sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 serving as positive electrodes for lithium batteries are produced by drying at 120 ° C. and performing roll press rolling twice.

このようにして得られる実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートの製造性（電極化）を調べる。その結果を表１に示す。電極化の評価は、正極体シート化できたものを○、スラリーが凝集して正極体シート化できなかったものを×とする。   The manufacturability (electrode formation) of the positive electrode sheets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 thus obtained is examined. The results are shown in Table 1. In the evaluation of the formation of an electrode, “◯” indicates that the positive electrode sheet was formed, and “x” indicates that the slurry was aggregated and could not be converted into the positive electrode sheet.

＜電池の組み立て＞
実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てる。 <Battery assembly>
A punched positive electrode sheet of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 was used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 μm was used as a negative electrode, and a stainless steel having a thickness of 1 mm as a negative electrode current collector. A plate is used, a porous polypropylene having a thickness of 25 μm is used as a separator, and LiPF 6 / EC (ethylene carbonate) + DEC (diethyl carbonate) (1: 1) having a concentration of 1 (mol / dm 3 ) as an electrolyte. Example 1 to Example 8 of a stainless steel simple closed cell type using a solution (meaning a mixed solution of EC and DEC in a volume ratio of EC and DEC (EC: DEC = 1: 1) having LiPF 6 as a solute). The lithium batteries of Comparative Examples 1 to 8 are assembled in an argon glove box.

＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
このようにして得られた実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行う。
正極活物質（１ｇ）につき１５０ｍＡの負荷電流で４．８Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。４．８〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．８Ｖ初期容量とする。続いて正極活物質１ｇにつき１５０ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する。 <Evaluation of initial capacity><Evaluation of cycle characteristics>
The lithium batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in this way are evaluated at 25 ° C.
The positive electrode active material (1 g) is charged to 4.8 V at a load current of 150 mA, and the positive electrode active material (1 g) is discharged to 2.5 V at a load current of 37.5 mA. The discharge capacity of the positive electrode active material at 4.8 to 2.5 V is set to 4.8 V initial capacity. Subsequently, the battery is charged to 4.3 V at a load current of 150 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.5 V at a load current of 37.5 mA per 1 g of the positive electrode active material.

このような充放電を行った実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池について、引き続き充放電正極活物質（１ｇ）につき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質（１ｇ）につき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返す。４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量を４．５Ｖ初期容量とする。４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を４．５Ｖ充放電サイクル１回目の放電容量で割った値をサイクル維持率とする。   For the lithium batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 in which such charge and discharge were performed, the battery was subsequently charged to 4.5 V with a load current of 200 mA per charge and discharge positive electrode active material (1 g), A charge / discharge cycle of discharging to 2.5 V at a load current of 100 mA per positive electrode active material (1 g) is repeated 100 times. The first discharge capacity of the 4.5V charge / discharge cycle is set to the 4.5V initial capacity. A value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th 4.5V charge / discharge cycle by the discharge capacity at the first 4.5V charge / discharge cycle is defined as a cycle maintenance ratio.

実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例８のリチウム電池の４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率を表１に示す。
なお、表１において、４．８Ｖ初期容量（不可逆容量）は、８０％以上である場合を○、８０％未満である場合を×と評価する。また、４．５Ｖ初期容量（初期容量）は、２００ｍＡｈ／ｇ以上である場合を○、２００ｍＡｈ／ｇ未満である場合を×と評価する。また、サイクル維持率は、７０％以上である場合を○、７０％未満である場合を×と評価する。 Table 1 shows the 4.8V initial capacity, 4.5V initial capacity, and cycle retention ratio of the lithium batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8.
In Table 1, 4.8V initial capacity (irreversible capacity) is evaluated as ◯ when it is 80% or more, and × when it is less than 80%. Moreover, 4.5V initial capacity | capacitance (initial capacity | capacitance) evaluates as (circle) the case where it is 200 mAh / g or more, and x when it is less than 200 mAh / g. Further, the cycle maintenance rate is evaluated as ◯ when it is 70% or more, and as x when it is less than 70%.

表１に示すように、実施例１〜実施例８のリチウム電池は、全ての評価項目が○となる。
これに対し、比較例１のリチウム電池は、水素ガス処理によって生成されたＬｉＯＨによってスラリーが凝集して正極体シート化できなかったため、電極化が×となっている。このため、比較例１のリチウム電池では、４．８Ｖ初期容量、４．５Ｖ初期容量、サイクル維持率の評価ができない。 As shown in Table 1, all evaluation items of the lithium batteries of Examples 1 to 8 are “good”.
On the other hand, in the lithium battery of Comparative Example 1, the slurry was agglomerated by LiOH generated by the hydrogen gas treatment and could not be formed into a positive electrode sheet, so the electrode formation was x. For this reason, the lithium battery of Comparative Example 1 cannot evaluate the 4.8V initial capacity, the 4.5V initial capacity, and the cycle maintenance rate.

また、比較例２のリチウム電池は、焼成工程における熱処理温度が低く、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉ元素と、正極材前駆体との反応が不充分となり、生成物の生成が不足するため、４．８Ｖ初期容量およびサイクル特性が×となる。   Further, the lithium battery of Comparative Example 2 has a low heat treatment temperature in the firing step, and the reaction between the Li element extracted from the lithium-containing composite oxide and the positive electrode material precursor becomes insufficient, resulting in insufficient product generation. Therefore, the initial capacity of 4.8V and the cycle characteristics are x.

また、比較例３〜比較例５のリチウム電池は、いずれも処理物を水で洗浄してろ過した正極活物質を用いる場合の例である。比較例３〜比較例５のリチウム電池は、比較例１と同様に、焼成工程を行わないが、比較例１と異なり、リチウム含有複合酸化物を水で洗浄してろ過するので、電極化は○となる。しかし、比較例３〜比較例５のリチウム電池は、焼成工程を行わないため、サイクル特性が×となる。   Moreover, all the lithium batteries of Comparative Examples 3 to 5 are examples in the case of using a positive electrode active material obtained by washing and filtering a treated product with water. As in Comparative Example 1, the lithium batteries of Comparative Examples 3 to 5 do not perform the firing step, but unlike Comparative Example 1, the lithium-containing composite oxide is washed with water and filtered. ○ However, since the lithium batteries of Comparative Examples 3 to 5 do not perform the firing process, the cycle characteristics are x.

また、比較例６のリチウム電池は、前処理工程および焼成工程を行わないので、４．８Ｖ初期容量およびサイクル特性が×となる。
また、比較例７および比較例８のリチウム電池は、焼成工程における熱処理温度が高く、焼成工程を行うことによってリチウム含有複合酸化物の表面積が減少するため、４．５Ｖ初期容量が×となる。 Moreover, since the lithium battery of Comparative Example 6 does not perform the pretreatment step and the firing step, the 4.8V initial capacity and the cycle characteristics are x.
The lithium batteries of Comparative Example 7 and Comparative Example 8 have a high heat treatment temperature in the firing step, and the surface area of the lithium-containing composite oxide is reduced by performing the firing step, so the 4.5V initial capacity is x.

本発明によれば、小型・軽量であり、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性および生産性に優れ、電池内でのガスの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。該正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の二次電池として利用できる。   According to the present invention, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that is small and lightweight, has a high discharge capacity per unit mass, is excellent in cycle characteristics and productivity, and can suppress generation of gas in the battery. Can be obtained. The positive electrode active material can be used as an electronic device such as a mobile phone or a vehicle-mounted secondary battery.

Claims (7)

Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理を行い、
つぎにＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含みＬｉ元素を含まない化合物からなる正極材前駆体とともに３５０〜８００℃で焼成することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。 Li element and at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn are included (however, the molar amount of Li element is more than 1.2 times the total molar amount of the transition metal element). ) Reduction treatment and / or acid treatment of lithium-containing composite oxide,
Next, it is fired at 350 to 800 ° C. together with a positive electrode material precursor made of a compound containing at least one transition metal element selected from Ni, Co, and Mn and containing no Li element. For producing a positive electrode active material for use. 前記還元処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、還元性のガスまたは炭素材料とを反応させる工程である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the reduction treatment is a step of reacting the lithium-containing composite oxide with a reducing gas or a carbon material. 前記酸処理が、前記リチウム含有複合酸化物と、硝酸または有機酸とを反応させる工程である請求項１に記載の正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the acid treatment is a step of reacting the lithium-containing composite oxide with nitric acid or an organic acid. 前記正極材前駆体が、熱分解温度が８００℃以下の有機酸塩および／または有機錯体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the positive electrode material precursor is an organic acid salt and / or an organic complex having a thermal decomposition temperature of 800 ° C. or less. 前記リチウム含有複合酸化物の還元処理および／または酸処理後の生成物が、前記リチウム含有複合酸化物よりもＬｉ含有量の割合が少ない化合物（Ａ）と、リチウム含有複合酸化物から引き抜かれたＬｉが反応した化合物（Ｂ）とを含み、正極活物質が、リチウム含有複合酸化物の表面に正極材前駆体のＬｉ化物が偏在する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。   The product after reduction treatment and / or acid treatment of the lithium-containing composite oxide was extracted from the lithium-containing composite oxide with the compound (A) having a lower Li content ratio than the lithium-containing composite oxide. 5. The compound (B) reacted with Li, and the positive electrode active material is a compound in which the Li compound of the positive electrode material precursor is unevenly distributed on the surface of the lithium-containing composite oxide. Of manufacturing positive electrode active material. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得て、つぎに、該正極活物質と導電材とバインダーとを含む正極活物質層を正極集電体上に形成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法。   A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is obtained by the production method according to claim 1, and then a positive electrode active material layer including the positive electrode active material, a conductive material, and a binder is formed. A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising forming on a positive electrode current collector. 請求項６に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造し、前記正極と負極と非水電解質とを用いてリチウムイオン二次電池を構成させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。   A positive electrode for a lithium ion secondary battery is manufactured by the manufacturing method according to claim 6, and a lithium ion secondary battery is configured using the positive electrode, the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. Manufacturing method.
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