JP2012166174A - Photocatalyst, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒、及び光触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst and a method for producing the photocatalyst.
近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、該価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。 In recent years, the photocatalytic activity of some semiconductor materials such as titanium oxide (TiO 2 ) that exhibits oxidative decomposition action, antibacterial action, antifouling action and the like has attracted attention. In the semiconductor material having such photocatalytic activity, generally, when light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band is absorbed, electrons existing in the valence band are absorbed. Transition to the conduction band. The electrons that have transitioned to the conduction band have the property of moving to the substance adsorbed on the surface of the semiconductor substance having photocatalytic activity, and when the substance is adsorbed on the surface of the semiconductor substance, the substance Is reduced by the electrons. On the other hand, when the electrons existing in the valence band transition to the conduction band, holes are generated in the valence band. The holes generated in the valence band have the property of taking electrons from the substance adsorbed on the surface of the semiconductor substance having photocatalytic activity, and the substance is adsorbed on the surface of the semiconductor substance. The material is oxidized by taking electrons into the holes.
以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収すると、該酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移し、遷移した該電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２ −）を生成させる一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じ、生じた該正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、該ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、該有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の、前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、該半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、該半導体物質が該光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。 The above phenomenon will be specifically explained. For example, in the case of titanium oxide having particularly excellent photocatalytic activity, titanium oxide absorbs light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band. Then, the electrons existing in the valence band of the titanium oxide transition to the conduction band, and the transitioned electrons reduce oxygen in the air to generate a superoxide anion (.O 2 − ). On the other hand, as a result of the electron transition, holes are generated in the valence band, and the generated holes oxidize water adsorbed on the titanium oxide surface to generate hydroxy radicals (.OH). Let At this time, since the hydroxy radical has a very strong oxidizing power, when an organic substance or the like is adsorbed on the surface of the titanium oxide, the organic substance or the like is decomposed by the action of the hydroxy radical, Eventually it is broken down into water and carbon dioxide. As described above, when a semiconductor material having photocatalytic activity, such as titanium oxide, is irradiated with light having energy corresponding to the band gap between the valence band and the conduction band of the semiconductor material, As a result of the semiconductor substance absorbing the light and decomposing organic substances adsorbed on the surface, an oxidative decomposition action, an antibacterial action, an antifouling action and the like are exhibited.
このため、近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されており（特許文献１参照）、また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び該光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（特許文献２参照）。 Therefore, recently, the semiconductor materials having photocatalytic activity such as titanium oxide have been widely used as antibacterial agents, bactericides, antifouling agents, deodorizing agents, environmental purification agents and the like. For example, a technique for imparting antibacterial properties to a pushbutton of an electronic device by attaching photocatalytic titanium oxide to the pushbutton has been proposed (see Patent Document 1). A photocatalytic thin film containing particles having a photocatalytic action composed of a metal element having an ionic radius smaller than 1.6 and an ionic radius smaller than 0.2 nm and having a valence of 2 or less, and the photocatalytic thin film An article provided is proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、該酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題である。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題である。 However, these proposals have the following problems. That is, the light energy required for exciting titanium oxide exhibiting excellent photocatalytic activity is 3.2 eV to 3.3 eV, and this light energy is about 380 nm when converted to the wavelength of light. This means that the titanium oxide can be excited when irradiated with near-ultraviolet light, but is not excited when irradiated with visible light (wavelength: 400 nm to 800 nm). Since the proportion of ultraviolet light in the sunlight is only 4% to 5%, it is a problem that the titanium oxide does not exhibit sufficient photocatalytic activity when sunlight is used as irradiation light. In addition, when irradiated with light from an indoor fluorescent lamp in which almost no ultraviolet light is present, the titanium oxide has a problem that it hardly exhibits photocatalytic activity.
以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、該酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、該酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。
In addition to solving the above-mentioned problem that sufficient photocatalytic activity cannot be imparted to sunlight or an article used under an indoor fluorescent lamp, the fluorescent lamp accounts for 45% of sunlight. There is a strong demand for the development of titanium oxide that exhibits sufficient photocatalytic activity when irradiated with visible light that occupies most of the visible light. Therefore, research on the response of the titanium oxide to visible light has been widely performed.
As an example of such research, for the purpose of imparting a visible light response to the titanium oxide, a method of forming an oxygen defect in the titanium oxide, a method of doping the titanium oxide with nitrogen, and the like have been proposed. However, in these cases, practically satisfactory results have not been obtained, and the current situation is that they have not left the research level.
一方、前記酸化チタンは物質に対する吸着能に乏しいため、該酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、該酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
そこで、このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料として、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２等のアパタイトが、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有していることから、該カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。
On the other hand, since the titanium oxide has a poor ability to adsorb substances, it is necessary to adsorb the titanium oxide to the decomposition target in order to develop an oxidative decomposition action, an antibacterial action, an antifouling action, etc. based on the photocatalytic activity of the titanium oxide. It is necessary to improve performance.
Therefore, as a material excellent in adsorption ability for such a decomposition target, apatite such as calcium hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 which is a main component of living hard tissues such as teeth and bones is various. It is easy to exchange ions with cations and anions, has high biocompatibility and adsorption characteristics, and has specific adsorption ability for organic substances such as proteins. Therefore, the characteristics of apatite such as calcium hydroxyapatite were used. Research and development of technology has been carried out.
このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換してなる光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９（８）Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）が提案されている（特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。
As an example of such research and development, a product has been proposed in which a semiconductor material such as titanium oxide and a calcium phosphate compound such as calcium hydroxyapatite are combined to effectively bring out the characteristics of both (patent document) 3-4). Further, calcium / titanium hydroxyapatite Ca 9 (8) Ti (PO 4 ) 6 (OH) 2 having a photocatalytic function obtained by exchanging a part of calcium ions in the apatite with titanium ions, so-called photocatalytic titanium hydroxyapatite ( Ti-HAP) has been proposed (see Patent Documents 5 to 8).
However, even in the case of these photocatalytic titanium hydroxyapatites (Ti-HAP), the titanium oxide has almost no photocatalytic activity when irradiated with the light of an indoor fluorescent lamp where there is almost no ultraviolet light as described above. There is a problem of not expressing.
そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）と、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）をドープしたＴｉ−ＨＡＰ光触媒が提案されている（特許文献９参照）。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。
なお、上記提案の技術においては、アパタイトを構成する金属原子として、カルシウム（Ｃａ）以外に、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）などの金属原子の可能性が示されており、また、光触媒中心として機能し得る金属原子として、チタン（Ｔｉ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）などの可能性が示されており、また、ドープする可視光吸収性金属原子として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）が示されているものの、チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）に、広帯域の光、特に可視光を含む光に対して光触媒活性を有するようにドープする金属原子としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のみが示されているのみであり、他の金属原子の可能性については何ら検討されていないし示唆もない。
Therefore, it exhibits excellent absorption for ultraviolet light and visible light, has long-term photocatalytic activity for broadband light, has excellent adsorptivity to decomposition targets, oxidative decomposition action, antibacterial action, antifouling action As a photocatalyst that can express the above, a Ti-HAP photocatalyst doped with chromium (Cr), nickel (Ni), tungsten (W), and vanadium (V) has been proposed (see Patent Document 9).
However, this proposed technique contains elements that can be harmful ions for the environment, such as chromium (Cr), and there is a problem in practical use.
In the proposed technique, the possibility of metal atoms such as aluminum (Al) and lanthanum (La) other than calcium (Ca) as a metal atom constituting apatite has been shown. In addition to titanium (Ti), the possibility of zinc (Zn) and the like as a metal atom that can function as a metal atom is shown, and chromium (Cr), nickel (Ni ), However, metal atoms doped into titanium hydroxyapatite (Ti-HAP) to have photocatalytic activity for broadband light, particularly light including visible light, include chromium (Cr), nickel Only (Ni) is shown, and the possibility of other metal atoms has not been studied or suggested.
したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法の提供が求められているのが現状である。 Therefore, a high-performance photocatalyst that does not contain a metal atom harmful to the environment, exhibits excellent absorption for light including not only ultraviolet light but also visible light, and has photocatalytic activity for broadband light, and the At present, it is required to provide a method for producing a photocatalyst.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention does not contain metal atoms that are harmful to the environment, exhibits excellent absorption for light including not only ultraviolet light but also visible light, and has high performance having photocatalytic activity for broadband light. An object of the present invention is to provide a photocatalyst and a method for producing the photocatalyst.
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなる。
開示の光触媒の製造方法は、共沈法により開示の光触媒を製造する方法である。
開示の光触媒の製造方法は、浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、開示の光触媒を製造する方法である。
Means for solving the above-described problems are as described in the following supplementary notes. That is,
The disclosed photocatalyst is formed by doping calcium / titanium hydroxyapatite with at least one of zinc and germanium.
The manufacturing method of the disclosed photocatalyst is a method of manufacturing the disclosed photocatalyst by a coprecipitation method.
The disclosed photocatalyst production method is a method for producing the disclosed photocatalyst by doping calcium / titanium hydroxyapatite particles with at least one of zinc and germanium by ion exchange by an immersion method.
開示の光触媒によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、紫外光のみならず可視光を含む光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒を製造することができる。
According to the disclosed photocatalyst, it does not contain metal atoms harmful to the environment, exhibits excellent absorption for light including not only ultraviolet light but also visible light, and has high photocatalytic activity for broadband light. A high performance photocatalyst can be obtained.
According to the disclosed method for producing a photocatalyst, it does not contain a metal atom harmful to the environment, exhibits excellent absorption for light including not only ultraviolet light but also visible light, and photocatalytic activity for broadband light. A high-performance photocatalyst having can be produced.
（光触媒）
本発明の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
言い換えれば、前記光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを構成する金属原子の少なくとも一部が、亜鉛及びゲルマニウムの少なくといずれかにより置換されてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(photocatalyst)
The photocatalyst of the present invention is obtained by doping calcium / titanium hydroxyapatite with at least one of zinc and germanium, and further contains other components as necessary.
In other words, in the photocatalyst, at least a part of the metal atoms constituting the calcium / titanium hydroxyapatite is substituted with at least one of zinc and germanium, and further contains other components as necessary.
＜カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト＞
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のＣａ（カルシウム）の少なくとも一部がＴｉ（チタン）で置換されている化合物である。
<Calcium / Titanium Hydroxyapatite>
The calcium-titanium hydroxyapatite is a compound in which at least a part of Ca (calcium) in calcium hydroxyapatite (CaHAP) (for example, Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) is substituted with Ti (titanium). is there.
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、例えば、Ｃａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ８Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などが挙げられる。 Examples of the calcium / titanium hydroxyapatite include Ca 9 Ti (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Ca 8 Ti (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）は、カチオンに対してもアニオンに対してもイオン交換し易いため、各種の分解対象物に対する吸着特性に優れ、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れており、加えて、ウイルス、カビ、細菌等の微生物等に対する吸着特性にも優れ、これらの増殖を阻止乃至抑制し得る点で好ましい。 The calcium hydroxyapatite (CaHAP) easily exchanges ions with respect to cations and anions, so that it has excellent adsorption characteristics for various decomposition targets, especially adsorption characteristics for organic substances such as proteins. Therefore, it is preferable in that it has excellent adsorption characteristics against microorganisms such as viruses, molds, and bacteria, and can inhibit or suppress their growth.
なお、前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その成分としては、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、一般に、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドガスなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。また原生動物も含まれる。前記原核生物としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌などが挙げられる。前記真核生物としては、例えば、酵母菌類、カビ、放線菌等の糸状菌類などが挙げられる。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなど挙げられ、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液、などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、空気、排ガス、循環ガス、などが挙げられる。
In addition, there is no restriction | limiting in particular as said decomposition target object, According to the objective, it can select suitably, For example, a protein, an amino acid, a lipid, carbohydrate, etc. are mentioned as the component. The said decomposition | disassembly target object may contain these individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Specific examples of the decomposition target are generally dirt components derived from human skin, dust, dust, sludge, unnecessary components, waste liquid components, harmful substances in soil or air, sludge, microorganisms, viruses, and the like. It is done.
Examples of the harmful substance include acetaldehyde gas.
There is no restriction | limiting in particular as said microorganisms, According to the objective, it can select suitably, A prokaryotic organism may be sufficient and a eukaryotic organism may be sufficient. Also includes protozoa. Examples of the prokaryote include bacteria such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus. Examples of the eukaryote include filamentous fungi such as yeasts, molds, actinomycetes, and the like.
Examples of the virus include DNA viruses and RNA viruses, and specific examples include influenza viruses.
These decomposition objects may exist in any form of solid, liquid, and gas. In the case of the liquid form, examples of the decomposition target include waste liquid, nutrient liquid, and circulating liquid. Further, in the case of the gaseous state, examples of the decomposition target include air, exhaust gas, and circulating gas.
Ｔｉ（チタン）が、前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）の結晶構造を構成する金属原子の一部として結晶構造中に取り込まれる（置換等される）こと、例えば、Ｃａ（カルシウム）サイトの一部がＴｉ（チタン）によって置換されることによって、前記光触媒の結晶構造中には、光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。
このような光触媒性部分構造（金属酸化物構造）を有すると、光触媒活性を有し、また、アパタイト構造部分が吸着特性に優れるため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れる。
Ti (titanium) is incorporated into the crystal structure as a part of the metal atoms constituting the crystal structure of calcium hydroxyapatite (CaHAP) (for example, part of Ca (calcium) site) By substituting with Ti (titanium), a photocatalytic partial structure capable of exhibiting a photocatalytic function is formed in the crystal structure of the photocatalyst.
When having such a photocatalytic partial structure (metal oxide structure), it has photocatalytic activity, and since the apatite structure portion is excellent in adsorption characteristics, it is an object to be decomposed compared to known metal oxides having photocatalytic activity. Because of its excellent adsorption property to sucrose, it has excellent decomposition, antibacterial, antifouling, and fungi / bacteria growth inhibition and suppression effects.
＜亜鉛及びゲルマニウム＞
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにドープされることにより、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの光触媒機能に、可視光を含む光に対する応答性が付与され、ドープされた前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、即ち、前記光触媒は、可視光を含む光に対して、優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる。
<Zinc and germanium>
Responsiveness to light including visible light is imparted to the photocatalytic function of the calcium / titanium hydroxyapatite by doping at least one of the zinc and germanium into the calcium / titanium hydroxyapatite, and the doped titanium Calcium / titanium hydroxyapatite, that is, the photocatalyst is a high-performance photocatalyst that exhibits excellent absorption for light including visible light and has photocatalytic activity for broadband light.
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかは、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることが高性能な光触媒が得られる点で好ましい。
なお、前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされていることは、Ｘ線吸収法によるＸ線吸収端近傍微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）、及び中性子線回折によるリートベルト法により確認することができる。
It is a high-performance photocatalyst that at least one of the zinc and germanium is doped in at least one of the Ca (calcium) (I) site and the Ca (calcium) (II) site in the calcium-titanium hydroxyapatite. Is preferable in that it is obtained.
Note that at least one of the zinc and germanium is doped in at least one of the Ca (calcium) (I) site and the Ca (calcium) (II) site in the calcium-titanium hydroxyapatite. X-ray absorption near edge fine structure analysis (XANES) by the line absorption method and Rietveld method by neutron diffraction can be confirmed.
前記亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにドープされてなること、特に前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＣａ（カルシウム）（Ｉ）サイト、及びＣａ（カルシウム）（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることにより、前記光触媒が、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる理由については、以下の理由が考えられる。
図１〜図４に、第一原理バンド計算（密度汎関数法法）により求めた、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、前記光触媒に相当するＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、及び前記光触媒に相当するＧｅ（ゲルマニウム）がドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す。なお、密度汎関数法により計算したバンドギャップは一般的に過小評価される傾向にあるため、実際の値より小さいと考えられる。
図１に示すように、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造は、価電子帯と伝導帯とのバンドギャップが広く、光触媒機能を示さない。
図２に示すように、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造においては、伝導帯の構造はカルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）の伝導帯の構造と変わらずに、Ｔｉ（チタン）がドープされたために、新たな伝導帯（２．８ｅＶ超付近）が形成される。その結果、バンドギャップが狭くなっている。しかし、バンドギャップの狭帯化は十分ではなく、可視光に応答性を示すには十分ではない。
一方、図３及び図４に示すように、前記光触媒に相当する、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｚｎ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、及びＧｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ０．５Ｇｅ０．５Ｃａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造は、伝導帯が全体的に下がる結果、カルシウムハイドロキシアパタイトにＴｉ（チタン）がドープされたことに基づく伝導帯（２ｅＶ付近）も下がり、バンドギャップが更に狭帯化されているため、可視光に応答性を示す。
At least one of the zinc and germanium is doped into the calcium / titanium hydroxyapatite, and in particular, the Ca (calcium) (I) site and the Ca (calcium) (II) site in the calcium / titanium hydroxyapatite. The reason why the photocatalyst becomes a high-performance photocatalyst having photocatalytic activity for broadband light by doping at least one of the following may be considered.
1 to 4, calcium hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), calcium-titanium hydroxyapatite (TiCa 8 (PO) obtained by first-principles band calculation (density functional method). 4 ) 6 (OH) 2 ), Zn-doped calcium-titanium hydroxyapatite (Ti 0.5 Zn 0.5 Ca 8 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) corresponding to the photocatalyst, and the photocatalyst The band structure of calcium-titanium hydroxyapatite (Ti 0.5 Ge 0.5 Ca 8 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) doped with the corresponding Ge (germanium) is shown. Note that the band gap calculated by the density functional method generally tends to be underestimated, and is considered to be smaller than the actual value.
As shown in FIG. 1, the band structure of calcium hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) has a wide band gap between the valence band and the conduction band and does not exhibit a photocatalytic function.
As shown in FIG. 2, in the band structure of calcium / titanium hydroxyapatite (TiCa 8 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), the conduction band structure is calcium hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH). 2 ) Since the Ti (titanium) is doped without changing the conduction band structure, a new conduction band (near 2.8 eV) is formed. As a result, the band gap is narrowed. However, the narrowing of the band gap is not sufficient, and it is not sufficient to show responsiveness to visible light.
On the other hand, as shown in FIGS. 3 and 4, corresponding to the photocatalyst, Zn-doped calcium-titanium hydroxyapatite (Ti 0.5 Zn 0.5 Ca 8 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), And the band structure of calcium-titanium hydroxyapatite (Ti 0.5 Ge 0.5 Ca 8 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) doped with Ge and Ge results in a decrease in the conduction band. The conduction band (around 2 eV) based on the doping of Ti (titanium) is also lowered, and the band gap is further narrowed, so that it is responsive to visible light.
前記光触媒における、前記チタン（Ｔｉ）と、前記亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）で、１：３〜３：１が好ましく、２：３〜３：２がより好ましい。前記モル比が、前記好ましい範囲外であると、前記光触媒のバンドギャップが広くなり可視光応答性が低下することがある。前記モル比が、前記より好ましい範囲内であると、高性能な光触媒が得られる点で有利である。 The ratio of the titanium (Ti) and the zinc and germanium (Zn + Ge) in the photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the molar ratio (Ti: Zn + Ge) is 1 : 3 to 3: 1 is preferable, and 2: 3 to 3: 2 is more preferable. If the molar ratio is outside the preferred range, the band gap of the photocatalyst may be widened and the visible light response may be reduced. When the molar ratio is within the more preferable range, it is advantageous in that a high-performance photocatalyst can be obtained.
前記光触媒における、前記亜鉛及び前記ゲルマニウム並びに前記チタンの総量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光触媒における、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％であることが、高性能な光触媒が得られる点で好ましい。前記総量が、１５モル％を超えると、バンドギャップが広くなりすぎ、可視光応答性が低下することがある。 The total amount of zinc, germanium, and titanium in the photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, with respect to the total amount of zinc, germanium, titanium, and calcium in the photocatalyst, In view of obtaining a high-performance photocatalyst, the content is preferably 5 mol% to 15 mol%. When the total amount exceeds 15 mol%, the band gap becomes too wide, and the visible light responsiveness may be lowered.
前記光触媒における前記亜鉛、前記ゲルマニウム、前記チタン、前記カルシウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定することができる。 The contents of zinc, germanium, titanium, and calcium in the photocatalyst can be measured, for example, by performing quantitative analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES).
前記光触媒は、紫外光のみならず可視光をも吸収可能であり広帯域な光吸収性を示し、光の利用効率に優れ、各種光の照射条件下における用途に好適に使用可能である。そして、前記光触媒は、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間にわたって優れた光触媒活性を示し、特に紫外光を長期間にわたって照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく優れた光触媒活性を維持可能な点で有利である。 The photocatalyst can absorb not only ultraviolet light but also visible light, exhibits broad-band light absorptivity, has excellent light utilization efficiency, and can be suitably used for applications under various light irradiation conditions. The photocatalyst does not saturate photocatalytic activity when irradiated with either visible light or ultraviolet light, and exhibits excellent photocatalytic activity over a long period of time, particularly when irradiated with ultraviolet light over a long period of time. This is advantageous in that the photocatalytic activity is not saturated and excellent photocatalytic activity can be maintained.
＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロ
ック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定・形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて行うことができる。
<Photocatalyst shape, etc.>
There is no restriction | limiting in particular about the shape of the said photocatalyst, a magnitude | size, etc., According to the objective, it can select suitably.
Examples of the shape include powder, granule, tablet, rod, plate, block, sheet, and film. Among these, powdery (powder) is preferable in terms of handleability.
Examples of the structure include a single layer structure, a laminated structure, a porous structure, and a core / shell structure.
The observation of the photocatalyst, such as identification and form, is performed, for example, by TEM (transmission electron microscope), XRD (X-ray diffraction device), XPS (X-ray photoelectron spectrometer), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). Apparatus), an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES), and the like.
＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、液に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水乃至アルコール系溶媒が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。
<Usage>
The photocatalyst itself may be used alone, in combination with other substances, etc., or dispersed in a liquid and used as a slurry. When used as a slurry, the liquid is preferably water or an alcohol solvent, and this slurry can be suitably used as a photocatalyst-containing slurry.
The photocatalyst itself may be used alone, or may be pulverized and then mixed with another composition or the like to be used as a mixed composition, or attached to a substrate or the like, coated, It may be used by forming a film (surface coating) by vapor deposition or the like. In addition, when attaching, apply | coating, vapor deposition etc. to a base material etc., a coating liquid can be used conveniently.
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミルなどを用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられ、形状としては、例えば、箔、フィルム、シート、板などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as the said grinding | pulverization method, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which grind | pulverize using a ball mill etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said other composition, According to the objective, it can select suitably, For example, printing ink etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said mixing method, According to the objective, it can select suitably, For example, the method using a kneading apparatus, a stirring apparatus, etc. is mentioned.
The material, shape, structure, and thickness of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the material include paper, synthetic paper, woven fabric, nonwoven fabric, leather, wood, Examples of the shape include glass, metal, ceramics, and synthetic resin. Examples of the shape include foil, film, sheet, and plate.
There is no restriction | limiting in particular as said adhesion method, According to the objective, it can select suitably, For example, the spraying method etc. are mentioned.
The application method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a spray coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a gravure coating method, an ink jet method, and a dip method. .
Examples of the vapor deposition method include a CVD method, a sputtering method, and a vacuum vapor deposition method.
前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材としての常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１で混合したもの）などに添加し混合して得られたものなどが好適に挙げられる。 The coating solution is not particularly limited as long as it contains the photocatalyst, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an alcohol solution obtained by adding the photocatalyst to isopropyl alcohol (IPA) or the like. Is added to a room temperature curable inorganic coating agent as an inorganic coating liquid material (manufactured by Nippon Yamamura Glass Co., Ltd., mixed with a liquid material of trade name S00 and a liquid material of trade name UTE01 at a ratio of 10: 1) and the like What was obtained in this way etc. are mentioned suitably.
＜用途など＞
前記光触媒は、広帯域光吸収特性に優れるため、広帯域の光を吸収し利用可能であり、また、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、各種の分解対象物に対する光触媒活性乃至分解対象物の分解能に優れ、該分解対象物を効率的に分解可能であり、長期間光触媒活性の低下がなく（飽和せず）、更に、樹脂等と混合しても該樹脂等を変質、変色、劣化等させることがなく、該樹脂から前記光触媒が剥離乃至脱離等することがない。このため、前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、太陽光の照射条件下で使用される各種製品、紫外光の照射条件下で使用される各種製品などに好適に使用可能であり、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器・衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水・排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。
<Applications>
Since the photocatalyst is excellent in broadband light absorption characteristics, it can absorb and use broadband light. Also, since the photocatalyst is excellent in adsorption characteristics for the decomposition target, the photocatalyst activity for various decomposition targets or resolution of the decomposition target is achieved. Excellent, capable of efficiently decomposing the object to be decomposed, without deteriorating photocatalytic activity for a long time (not saturated), and further deteriorating, discoloring, degrading, etc. even when mixed with resin, etc. The photocatalyst is not peeled off or detached from the resin. For this reason, the said photocatalyst can be used conveniently in various fields. The photocatalyst can be suitably used for various products used under sunlight irradiation conditions, various products used under ultraviolet light irradiation conditions, and more specifically, OA equipment (PC housings) , Mouse, keyboard), electronic equipment (telephone, copy machine, facsimile, various printers, digital camera, video, CD device, DVD device, air conditioner, remote control device, etc.), electrical products (dishwasher, dish dryer, clothes dryer) Used in machines, washing machines, air purifiers, humidifiers, fans, ventilating fans, vacuum cleaners, waste disposal machines, etc., personal digital assistants (PDA, mobile phones, etc.), filters (for gas: air purifiers, air conditioners, etc.) For liquid, etc .: For liquid processing for hydroponics, etc. For solids: For soil improvement, camera filters, etc., wallpaper, food containers (repeated use type, disposable type, etc.) , Medical equipment / satellite products (mask parts of oxygen inhalers, bandages, masks, antibacterial gloves, etc.), textile products such as clothing, dentures, interior / exterior materials (resin, paper, cloth, ceramic, metal, etc.) Interior / exterior materials for baths, pools, building materials, etc .; for medical facilities, biolabs, and clean benches that are irradiated with fluorescent light when used by humans and irradiated with ultraviolet light when not used by humans Etc.), vehicles (interior materials, rear-view mirrors for vehicles, etc.), suspension wheels (trains, buses, etc.), handles (bicycles, tricycles, motorcycles, passenger cars, etc.), saddles (bicycles, tricycles, motorcycles, etc.), Shoes (fabric, resin, artificial leather, synthetic resin, etc.), heels (cloth, resin, artificial leather, synthetic resin, etc.), paint (coating film, etc.), sewage / drainage treatment material (for example, porous Broadband light absorption in porous silica Photocatalyst mixed), sheet (soil treatment sheet, etc.), biochip electrode (in combination with organic dye), mirror (bathroom mirror, toilet mirror, dental mirror, road mirror, etc.), lens ( Eyeglass lenses, optical lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, photocopier lenses, vehicle rear-facing camera lenses), prisms, glass (window glass for buildings and surveillance towers; automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles) , Snow cars, ropeway gondola, amusement park gondola, spaceship-like vehicle window glass; automobiles, motorcycles, rail cars, aircraft, ships, submersibles, snow cars, snowmobiles, ropeway gondola, amusement park Windshield glass for vehicles such as gondola and spacecraft; glass for frozen food display cases, glass for insulated food displays such as Chinese wharf), goggles (for protection) Goggles, sports goggles, etc.), shields (protective mask shields, sports mask shields, helmet shields, etc.), covers (measuring instrument covers, vehicle rear view camera lens covers), lenses (laser dental treatment) For example, a focusing lens such as a container), a cover (a cover for a laser light detection sensor such as an inter-vehicle distance sensor, a cover for an infrared sensor, a film, a sheet, a seal, a patch, etc.).
また、前記光触媒は、昼間は蛍光灯が照射され、夜間は殺菌及び消毒のために紫外光が照射される、医薬品、飲食品、バイオ等の実験室における、壁材、装置（クリーンベンチなど）、実験道具（スパーテルなど）、器具（ビーカーなど）、備品（マイクロピペット用チップ、エッペンドルフチューブなど）などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、２４時間連続して高い光触媒活性が得られ、常時、分解対象物の分解等を行うことができる点で極めて有用である。更に、前記光触媒は、クリーンルーム室内、又はクリーンルーム内の局所空間の空気浄化のため、即ち、シリコンウエハ表面に付着するとシリコンウエハ表面が疎水性になり後に成膜される膜の付着力が弱くなる原因となる有機性ガス、の分解・除去に好適に使用することができる。具体的には、前記光触媒は、クリーンルームの壁材、ダクトのフィルター、器具、備品などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、効率的に分解対象物の分解などを行うことができる点で極めて有用である。 The photocatalyst is irradiated with a fluorescent lamp in the daytime and irradiated with ultraviolet light for sterilization and disinfection at night. Wall materials and devices (clean benches, etc.) in laboratories for pharmaceuticals, food and drink, biotechnology, etc. It can be suitably used for laboratory tools (such as spatels), instruments (such as beakers), fixtures (such as micropipette tips and Eppendorf tubes). Use of the photocatalyst for these applications is extremely useful in that high photocatalytic activity can be obtained continuously for 24 hours, and the decomposition target can always be decomposed. Furthermore, the photocatalyst is used to purify the air in a clean room or a local space in the clean room, that is, when the photocatalyst adheres to the silicon wafer surface, the silicon wafer surface becomes hydrophobic and the adhesion force of the film to be formed later is weakened. It can be suitably used for the decomposition and removal of the organic gas. Specifically, the photocatalyst can be suitably used for clean room wall materials, duct filters, appliances, fixtures, and the like. The use of the photocatalyst for these applications is extremely useful in that the decomposition target can be efficiently decomposed.
前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said photocatalyst, Although it can select suitably according to the objective, Manufacturing with the following manufacturing method is preferable.
（光触媒の製造方法）
本発明の光触媒の製造方法は、共沈法により前記光触媒を製造する方法である。
また、本発明の光触媒の製造方法は、浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、前記光触媒を製造する方法である。
(Photocatalyst production method)
The method for producing a photocatalyst of the present invention is a method for producing the photocatalyst by a coprecipitation method.
The method for producing a photocatalyst of the present invention is a method for producing the photocatalyst by doping at least one of zinc and germanium on the surface of the calcium / titanium hydroxyapatite particles by ion exchange by an immersion method.
＜共沈法＞
前記共沈法としては、Ｃａ（カルシウム）イオンと、Ｔｉ（チタン）イオンと、Ｚｎ（亜鉛）イオン及びＧｅ（ゲルマニウム）イオンの少なくともいずれかとを含有する溶液からＣａと、Ｔｉと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとを共沈させることにより前記光触媒を製造する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃａイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかとを混合する工程、リン酸を添加する工程、ｐＨを調整する工程、及びエージングをする工程を少なくとも含み、好ましくは濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法が挙げられる。
<Coprecipitation method>
The coprecipitation method includes Ca, Ti, Zn, and Ge from a solution containing Ca (calcium) ions, Ti (titanium) ions, and at least one of Zn (zinc) ions and Ge (germanium) ions. As long as it is a method for producing the photocatalyst by coprecipitation with at least one of the above, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose. For example, a compound containing Ca ions and a compound containing Ti ions And a step of mixing at least one of a compound containing Zn ions and a compound containing Ge ions, a step of adding phosphoric acid, a step of adjusting pH, and a step of aging, preferably a step of filtering. Including a cleaning step, a drying step, and an annealing step, and further including other steps as necessary. It is below.
−混合する工程−
前記混合する工程は、Ｃａイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかとを混合する工程である。
-Step of mixing-
The step of mixing is a step of mixing a compound containing Ca ions, a compound containing Ti ions, at least one of a compound containing Zn ions and a compound containing Ge ions.
前記Ｃａイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
前記Ｔｉイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
前記Ｚｎイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。前記硝酸亜鉛としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸亜鉛無水物、硝酸亜鉛六水和物などが挙げられる。
前記Ｇｅイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヨウ化ゲルマニウムなどが挙げられる。
The compound containing Ca ions is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include calcium nitrate and calcium sulfate. Examples of the calcium nitrate include calcium nitrate anhydrous, calcium nitrate tetrahydrate, calcium nitrate hexahydrate, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said Ti ion, According to the objective, it can select suitably, For example, titanium sulfate etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said titanium sulfate, According to the objective, it can select suitably, For example, a titanium (IV) sulfate solution etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said Zn ion, According to the objective, it can select suitably, For example, zinc nitrate, zinc sulfate, etc. are mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said zinc nitrate, According to the objective, it can select suitably, For example, zinc nitrate anhydride, zinc nitrate hexahydrate, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said Ge ion, According to the objective, it can select suitably, For example, germanium iodide etc. are mentioned.
前記混合は、水の存在下で行うことが好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
The mixing is preferably performed in the presence of water. There is no restriction | limiting in particular as said water, Although it can select suitably according to the objective, Pure water is preferable. Moreover, it is preferable that the said water is decarboxylated.
The mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere. There is no restriction | limiting in particular as said inert gas, According to the objective, it can select suitably, For example, nitrogen gas etc. are mentioned.
−リン酸を添加する工程−
前記リン酸を添加する工程は、前記混合する工程により得られた混合物にリン酸を添加する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Step of adding phosphoric acid-
The step of adding phosphoric acid is not particularly limited as long as it is a step of adding phosphoric acid to the mixture obtained by the mixing step, and can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as the addition amount of the said phosphoric acid, According to the objective, it can select suitably.
−ｐＨを調整する工程−
前記ｐＨを調整する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リン酸を添加する工程により得られた混合物に塩基を添加する工程が挙げられる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水などが挙げられる。
前記ｐＨを調整する工程後のｐＨとしては、ｐＨ８．０以上が好ましく、ｐＨ８．０〜１１．０がより好ましく、ｐＨ９．０〜１０．０が特に好ましい。
-Step of adjusting pH-
There is no restriction | limiting in particular as a process of adjusting the said pH, According to the objective, it can select suitably, For example, the process of adding a base to the mixture obtained by the process of adding the said phosphoric acid is mentioned. There is no restriction | limiting in particular as said base, According to the objective, it can select suitably, For example, ammonia water etc. are mentioned.
The pH after the step of adjusting the pH is preferably 8.0 or more, more preferably 8.0 to 11.0, and particularly preferably 9.0 to 10.0.
−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記ｐＨを調整する工程により得られた懸濁液をエージングする、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間加熱する工程が挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥炉を用いて加熱する方法などが挙げられる。
-Aging process-
The step of aging is not particularly limited as long as it is a step of aging, that is, heating, the suspension obtained by the step of adjusting the pH, and can be appropriately selected according to the purpose. And heating at 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour to 10 hours.
There is no restriction | limiting in particular as the process of heating, According to the objective, it can select suitably, For example, the method of heating using a drying furnace etc. are mentioned.
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記エージングする工程の後に得られた懸濁液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Step of filtering-
The step of filtering is not particularly limited as long as it is a step of filtering the suspension obtained after the aging step, and can be appropriately selected according to the purpose.
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
-Washing process-
The washing step is not particularly limited as long as it is a step of washing the precipitate obtained by the filtering step, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the precipitate is washed with water. A step of washing may be mentioned. Examples of the water include pure water.
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
-Step of drying-
The step of drying is not particularly limited as long as it is a step of drying the washed product obtained in the step of washing, and can be appropriately selected according to the purpose. The process of drying for 24 hours is mentioned.
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。最適なアニール温度は、Ｘ線回折法で結晶構造を確認しながら選択することが好ましい。
-Annealing process-
The annealing step is not particularly limited as long as the dried product obtained by the drying step is an annealing step, and can be appropriately selected according to the purpose. The process of heating at 800 degreeC for 10 minutes-2 hours is mentioned. The optimum annealing temperature is preferably selected while confirming the crystal structure by X-ray diffraction.
前記共沈法により、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされた光触媒、即ち、前記光触媒が得られる。 By the coprecipitation method, a photocatalyst obtained by doping calcium / titanium hydroxyapatite with at least one of zinc and germanium, that is, the photocatalyst is obtained.
＜浸漬法＞
前記浸漬法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかを溶解させた水溶液中に、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子を浸漬させる方法、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子の分散液中に、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれかを添加し溶解させる方法などが挙げられる。
<Immersion method>
There is no restriction | limiting in particular as said immersion method, According to the objective, it can select suitably, For example, in the aqueous solution which dissolved at least any one of the compound containing Zn ion and the compound containing Ge ion, calcium titanium Examples thereof include a method of immersing hydroxyapatite particles and a method of adding and dissolving at least one of a compound containing Zn ions and a compound containing Ge ions in a dispersion of calcium / titanium hydroxyapatite particles.
前記Ｚｎイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｚｎイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記Ｇｅイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｇｅイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、市販品を用いることができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの市販品としては、例えば、ＰＣＡＰ−１００（ＴｉＨＡＰ、太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said Zn ion, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound etc. which contain the said Zn ion described in description of the said coprecipitation method are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a compound containing the said Ge ion, According to the objective, it can select suitably, For example, the compound etc. which contain the said Ge ion described in description of the said coprecipitation method are mentioned.
The calcium / titanium hydroxyapatite is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. A commercially available product can be used as the calcium / titanium hydroxyapatite. Examples of the commercially available calcium / titanium hydroxyapatite include PCAP-100 (TiHAP, manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.).
前記浸漬法においては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれを混合した後に、更に必要に応じて、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程などを行うことができる。 In the immersion method, after mixing at least any of calcium / titanium hydroxyapatite particles, a compound containing Zn ions and a compound containing Ge ions, if necessary, a step of filtering, a step of washing, a drying step A step of annealing, a step of annealing, and the like can be performed.
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ｚｎイオンを含む化合物及びＧｅイオンを含む化合物の少なくともいずれを混合して得られた混合物を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
-Step of filtering-
The step of filtering is not particularly limited as long as it is a step of filtering a mixture obtained by mixing calcium / titanium hydroxyapatite particles and at least one of a compound containing Zn ions and a compound containing Ge ions. It can be appropriately selected depending on the purpose.
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
-Washing process-
The washing step is not particularly limited as long as it is a step of washing the precipitate obtained by the filtering step, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the precipitate is washed with water. A step of washing may be mentioned. Examples of the water include pure water.
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
-Step of drying-
The step of drying is not particularly limited as long as it is a step of drying the washed product obtained in the step of washing, and can be appropriately selected according to the purpose. The process of drying for 24 hours is mentioned.
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。
-Annealing process-
The annealing step is not particularly limited as long as the dried product obtained by the drying step is an annealing step, and can be appropriately selected according to the purpose. The process of heating at 800 degreeC for 10 minutes-2 hours is mentioned.
前記浸漬法によりイオン交換がされる、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面におけるＣａ及びＴｉの少なくともいずれかと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとがイオン交換されることで、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされた光触媒、即ち前記光触媒が得られる。 Ion exchange is performed by the dipping method. That is, at least one of Ca and Ti on the particle surface of calcium / titanium hydroxyapatite and at least one of Zn and Ge are ion-exchanged, so that calcium / titanium hydroxyapatite A photocatalyst doped with at least one of zinc and germanium on the particle surface, that is, the photocatalyst is obtained.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明記のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples at all. In the following examples, “%” means “mass%” unless otherwise specified.
以下の実施例、及び比較例において、カルシウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定した。 In the following examples and comparative examples, the contents of calcium, titanium, zinc, and germanium were measured by quantitative analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-AES).
（実施例１）
＜Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）の作製＞
図５示す合成スキームにしたがって、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを作製した。
まず、１Ｌの脱炭酸ガス処理をした純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、０．７４４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと、６．０００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液を混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に６．９１８ｇの８５％−Ｈ３ＰＯ４を添加し、引き続いて、２５％−ＮＨ３ＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを９．５０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で６時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を５Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行った。
得られた粉末を６５０℃で１時間アニールし、更に乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）を得た。
得られた試料１は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で３：１（０．７５：０．２５）であった。
Example 1
<Preparation of Zn-doped calcium / titanium hydroxyapatite (Sample 1)>
According to the synthesis scheme shown in FIG. 5, calcium-titanium hydroxyapatite doped with Zn was prepared.
First, 1 L of decarbonized gas-treated pure water is prepared. Under a nitrogen atmosphere, 21.250 g of Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O and 0.744 g of Zn ( NO 3) 2 · 6H 2 O and 30% of 6.000g -Ti (SO 4) 2 aqueous solution were mixed and stirred.
Subsequently, 6.918 g of 85% -H 3 PO 4 was added to the resulting mixture, followed by the addition of 25% -NH 3 OH aqueous solution, adjusting the pH of the system to 9.50 and suspending. A liquid was obtained.
Subsequently, the obtained suspension was aged at 100 ° C. for 6 hours. Subsequently, the suspension in which precipitation occurred was filtered by suction filtration, and the separated precipitate was washed with 5 L of pure water. Furthermore, after drying for 12 hours in a dry oven at 100 ° C., pulverization was performed using a mortar.
The obtained powder was annealed at 650 ° C. for 1 hour, and further pulverized using a mortar to obtain Zn-doped calcium / titanium hydroxyapatite (sample 1).
In the obtained sample 1, the total amount of zinc and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of zinc, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and zinc (Zn) was 3: 1 (0.75: 0.25) in molar ratio (Ti: Zn).
＜評価＞
得られたＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）、即ち、光触媒について、以下の評価を行った。
<Evaluation>
The following evaluation was performed on the obtained calcium-titanium hydroxyapatite doped with Zn (sample 1), that is, the photocatalyst.
−バンドギャップの測定−
前記光触媒について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いた拡散反射法による測定により反射率を求め、以下のＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換、及びＴＡＵＣプロットによるバンドギャップの計算手順（例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｎ．ｓｈｉｍａｄｚｕ．ｃｏ．ｊｐ／ａｐｌ／ａｎ／ａ／ａ４２８．ｐｄf参照）に従って、バンドギャップを求めた。結果を図１０に示す。
-Measurement of band gap-
About the said photocatalyst, a reflectance is calculated | required by the measurement by the diffuse reflection method using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis Spectrophotometer), The following Kubelka-Munk conversion, and the calculation procedure of the band gap by TAUC plot (for example, http: //Www.an.shimadzu.co.jp/apl/an/a/a428.pdf)), the band gap was determined. The results are shown in FIG.
（実施例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料２）を得た。
得られた試料２は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料２のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図７及び図１０に示す。
(Example 2)
In Example 1, calcium / titanium hydroxyapatite (sample 2) doped with Zn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the raw materials was changed to the formulation shown in Table 1.
In the obtained sample 2, the total amount of zinc and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of zinc, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and zinc (Zn) was 1: 1 (0.5: 0.5) in molar ratio (Ti: Zn).
The band gap of Sample 2 obtained was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
（実施例３）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料３）を得た。
得られた試料３は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：３（０．２５：０．７５）であった。
得られた試料３のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
(Example 3)
In Example 1, calcium / titanium hydroxyapatite doped with Zn (sample 3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw materials was changed to the composition shown in Table 1.
In Sample 3, obtained, the total amount of zinc and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of zinc, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and zinc (Zn) was 1: 3 (0.25: 0.75) in molar ratio (Ti: Zn).
The band gap of the obtained sample 3 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（実施例４）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料４）を得た。
得られた試料４は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、２０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料４のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
Example 4
A calcium / titanium hydroxyapatite (sample 4) doped with Zn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the composition shown in Table 1.
In the obtained sample 4, the total amount of zinc and titanium was 20 mol% with respect to the total amount of zinc, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and zinc (Zn) was 1: 1 (0.5: 0.5) in molar ratio (Ti: Zn).
The band gap of the obtained sample 4 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（比較例１）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）を得た。
得られた試料５は、亜鉛とゲルマニウムとチタンの総量が、亜鉛、チタン、ゲルマニウム、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）で１：０、即ち、亜鉛及びゲルマニウムは含まれていなかった。
得られた試料５のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図９、図１０、及び図１１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, calcium / titanium hydroxyapatite (Sample 5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the composition shown in Table 1.
In Sample 5 obtained, the total amount of zinc, germanium, and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of zinc, titanium, germanium, and calcium. Further, the ratio of titanium (Ti) to zinc and germanium (Zn + Ge) was 1: 0 in terms of molar ratio (Ti: Zn + Ge), that is, zinc and germanium were not included.
The band gap of the obtained sample 5 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 9, FIG. 10, and FIG.
（比較例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｚｎがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料６）を得た。
得られた試料６は、亜鉛とチタンの総量が、亜鉛、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、亜鉛（Ｚｎ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
得られた試料６のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１０に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a calcium hydroxyapatite doped with Zn (sample 6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed to the composition shown in Table 1.
In Sample 6 obtained, the total amount of zinc and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of zinc, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and zinc (Zn) was 0: 1 in terms of molar ratio (Ti: Zn), that is, titanium was not included.
The band gap of the obtained sample 6 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（実施例５）
＜Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）の作製＞
図６示す合成スキームにしたがって、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを作製した。
まず、１Ｌの脱炭酸ガス処理をした純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５０ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、０．８１６ｇのＧｅＩ２と、６．０００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液を混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に６．９１８ｇの８５％−Ｈ３ＰＯ４を添加し、引き続いて、２５％−ＮＨ３ＯＨ水溶液を添加し、系のｐＨを９．５０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で６時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を５Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行った。
得られた粉末を６５０℃で１時間アニールし、更に乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）を得た。
得られた試料７は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で３：１（０．７５：０．２５）であった。
得られた試料７のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
(Example 5)
<Preparation of Ge-doped Calcium / Titanium Hydroxyapatite (Sample 7)>
According to the synthesis scheme shown in FIG. 6, calcium-titanium hydroxyapatite doped with Ge was prepared.
First, 1 L of decarbonized gas-treated pure water was prepared, and under a nitrogen atmosphere, 21.250 g of Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O and 0.816 g of GeI 2 with respect to the pure water. Then, 6.000 g of 30% -Ti (SO 4 ) 2 aqueous solution was mixed and stirred.
Subsequently, 6.918 g of 85% -H 3 PO 4 was added to the resulting mixture, followed by the addition of 25% -NH 3 OH aqueous solution, adjusting the pH of the system to 9.50 and suspending. A liquid was obtained.
Subsequently, the obtained suspension was aged at 100 ° C. for 6 hours. Subsequently, the suspension in which precipitation occurred was filtered by suction filtration, and the separated precipitate was washed with 5 L of pure water. Furthermore, after drying for 12 hours in a dry oven at 100 ° C., pulverization was performed using a mortar.
The obtained powder was annealed at 650 ° C. for 1 hour, and further pulverized using a mortar to obtain Ge-doped calcium / titanium hydroxyapatite (sample 7).
In Sample 7 obtained, the total amount of germanium and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of germanium, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and germanium (Ge) was 3: 1 (0.75: 0.25) in molar ratio (Ti: Ge).
The band gap of the obtained sample 7 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（実施例６）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料８）を得た。
得られた試料８は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で１：１（０．５：０．５）であった。
得られた試料８のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図８、及び図１１に示す。
(Example 6)
In Example 5, a calcium hydroxyapatite doped with Ge (sample 8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to the formulation shown in Table 1.
In Sample 8 obtained, the total amount of germanium and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of germanium, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and germanium (Ge) was 1: 1 (0.5: 0.5) in molar ratio (Ti: Ge).
The band gap of the obtained sample 8 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. 8 and FIG.
（実施例７）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料９）を得た。
得られた試料９は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で１：３（０．２５：０．７５）であった。
得られた試料９のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
(Example 7)
In Example 5, a calcium hydroxyapatite doped with Ge (sample 9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was mixed in the composition shown in Table 1.
In the obtained sample 9, the total amount of germanium and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of germanium, titanium, and calcium. Moreover, the ratio of titanium (Ti) and germanium (Ge) was 1: 3 (0.25: 0.75) in molar ratio (Ti: Ge).
The band gap of the obtained sample 9 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（比較例３）
実施例５において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｇｅがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料１０）を得た。
得られた試料１０は、ゲルマニウムとチタンの総量が、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、ゲルマニウム（Ｇｅ）の割合が、モル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
得られた試料１０のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した。結果を図１１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 5, a calcium hydroxyapatite (sample 10) doped with Ge was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the raw materials was changed to the formulation shown in Table 1.
In the obtained sample 10, the total amount of germanium and titanium was 10 mol% with respect to the total amount of germanium, titanium, and calcium. Further, the ratio of titanium (Ti) to germanium (Ge) was 0: 1 in terms of molar ratio (Ti: Ge), that is, titanium was not included.
The band gap of the obtained sample 10 was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
（比較例４）
市販の光触媒酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業社製）（試料１１）のバンドギャップを実施例１と同様にして測定した、結果を図１０、及び図１１に示す。
(Comparative Example 4)
The band gap of commercially available photocatalytic titanium oxide (ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) (Sample 11) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.
＜評価＞
−光触媒活性の測定（アセトアルデヒドガス分解）−
実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、及び比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）について、光触媒活性の測定を行った。
まず、各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が８５．５ｍ２となるように秤量した。そして、その秤量した試料を、上蓋が石英ガラス製の容器（容積５００ｃｍ３）の底面に、均一なるように入れ、合成空気（酸素２０容量％−窒素８０容量％）で容器内部を置換した。
次に、アセトアルデヒドガス濃度が１体積％となるように容器内部にアセトアルデヒドを注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に１時間静置した。
その後、下記の所定の光の照射を開始（暗所静置から１時間後）し、その１時間後（暗所静置から２時間後）、２時間後（暗所静置から３時間後）、及び３時間後（暗所静置から４時間後）に、前記容器内部のガスをシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３９０Ｂ、ＧＬサイエンス社製）を用いて、ＣＯ２ガス濃度を計測した。
〔光１〕（ＵＶカット）
光１には、バンドパスフィルター（Ｂａｎｄ ｐａｓｓ ｆｉｌｔｅｒｓ、Ｌ−４２、旭テクノ硝子社製）で４２０ｎｍ以下の光をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、３６，２００ｌｕｘ）の光を用いた。
〔光２〕
光２には、キセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、３６，２００ｌｕｘ）の光を用いた。
光１を用いた光触媒活性の測定結果を図１２に示す。光２を用いた光触媒活性の測定結果を図１３に示す。
<Evaluation>
-Measurement of photocatalytic activity (acetaldehyde gas decomposition)-
Sample 2 (TiZn-HAP) obtained in Example 2, Sample 8 (TiGe-HAP) obtained in Example 6, and Sample 5 (Ti-HAP) obtained in Comparative Example 1 were subjected to photocatalytic activity. Measurements were made.
First, the powder of each sample was weighed so that the surface area based on the specific surface area measurement result was 85.5 m 2 . Then, the weighed sample was placed uniformly on the bottom of a quartz glass container (volume: 500 cm 3 ), and the inside of the container was replaced with synthetic air (oxygen 20 volume% −nitrogen 80 volume%).
Next, acetaldehyde was injected into the container so that the acetaldehyde gas concentration was 1% by volume, and left in the dark for 1 hour until the acetaldehyde gas reached adsorption equilibrium with the sample powder.
Thereafter, the following predetermined light irradiation was started (1 hour after standing in the dark), 1 hour later (2 hours after standing in the dark), and 2 hours (3 hours after standing in the dark) ), and after 3 hours (4 hours after dark electrostatic placed al), the container interior gas sampling with a syringe, gas chromatography (GC-390B, by using the GL Sciences Inc.), the CO 2 gas concentration Measured.
[Light 1] (UV cut)
The light 1 is a xenon lamp (LA-251Xe, 36,200 lux) obtained by cutting light of 420 nm or less with a bandpass filter (Band pass filters, L-42, manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.). Was used.
[Light 2]
As the light 2, light from a xenon lamp (LA-251Xe, Hayashi Watch Industry Co., Ltd., 36, 200 lux) was used.
The measurement result of the photocatalytic activity using light 1 is shown in FIG. The measurement result of the photocatalytic activity using light 2 is shown in FIG.
実施例１〜７の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかがドープされていることにより、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）よりも、バンドギャップが低下していた。
図１０に示すように、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、ドープ量が、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｚｎ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ）で、２：３〜３：２の場合には、そのバンドギャップはより低下し、バンドギャップは、酸化チタン（試料１１）のバンドギャップよりも小さく、かつ３．１ｅＶ以下（波長に換算して約４００ｎｍ以下）となり、可視光に対して十分な応答性を示すことが分かった。
また、図１１に示すように、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおいて、ドープ量が、チタン（Ｔｉ）と亜鉛（Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｇｅ）で、１：３〜３：１の場合には、そのバンドギャップは、酸化チタン（試料１１）のバンドギャップよりも小さく、かつ約３．１ｅＶ以下（波長に換算して約４００ｎｍ以下）となり、可視光に対して十分な応答性を示すことが分かった。
In the photocatalysts of Examples 1 to 7, the band gap was lower than that of calcium / titanium hydroxyapatite (sample 5) because calcium / titanium hydroxyapatite was doped with at least one of zinc and germanium. .
As shown in FIG. 10, in the calcium-titanium hydroxyapatite doped with Zn, the doping amount is from 2: 3 to 3: 2 in terms of the molar ratio of titanium (Ti) and zinc (Zn) (Ti: Zn). In such a case, the band gap is further reduced, and the band gap is smaller than that of titanium oxide (sample 11) and is 3.1 eV or less (about 400 nm or less in terms of wavelength). It was found that it showed sufficient responsiveness.
Further, as shown in FIG. 11, in calcium / titanium hydroxyapatite doped with Ge, the doping amount is 1: 3 to 3 in terms of the molar ratio of titanium (Ti) and zinc (Ge) (Ti: Ge): In the case of 1, the band gap is smaller than the band gap of titanium oxide (sample 11) and is about 3.1 eV or less (about 400 nm or less in terms of wavelength), and a sufficient response to visible light. It was found to show sex.
図１２に示すように、アセトアルデヒドガス分解性試験の結果、４２０ｎｍ以下の光をカットした光（可視光）を照射した場合においても、実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、即ち、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及び実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、即ち、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、高い光触媒活性を示した。
一方、比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、４２０ｎｍ以下の光をカットした光（可視光）を照射した場合には、ほとんど光触媒活性を示さなかった。
また、図１３に示すように、紫外線を含む光（キセノンランプ）を照射した場合においても、実施例２で得られた試料２（ＴｉＺｎ−ＨＡＰ）、即ち、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及び実施例６で得られた試料８（ＴｉＧｅ−ＨＡＰ）、即ち、Ｇｅがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＨＡＰ）、即ち、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトよりも高い光触媒活性を示した。
As shown in FIG. 12, as a result of the acetaldehyde gas decomposability test, sample 2 (TiZn-HAP) obtained in Example 2, that is, even when irradiated with light (visible light) obtained by cutting light of 420 nm or less, that is, Zn-doped calcium / titanium hydroxyapatite and Sample 8 (TiGe-HAP) obtained in Example 6, that is, Ge-doped calcium / titanium hydroxyapatite, exhibited high photocatalytic activity.
On the other hand, Sample 5 (Ti-HAP) obtained in Comparative Example 1, that is, calcium / titanium hydroxyapatite, shows almost photocatalytic activity when irradiated with light (visible light) obtained by cutting light of 420 nm or less. There wasn't.
Further, as shown in FIG. 13, even in the case of irradiation with light containing ultraviolet rays (xenon lamp), the sample 2 obtained in Example 2 (TiZn-HAP), that is, a calcium-titanium hydroxide doped with Zn. Apatite and Sample 8 (TiGe-HAP) obtained in Example 6, ie, calcium-titanium hydroxyapatite doped with Ge, were obtained in Sample 5 (Ti-HAP), ie, calcium, obtained in Comparative Example 1. -It showed higher photocatalytic activity than titanium hydroxyapatite.
（実施例８）
＜浸漬法によるＺｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの製造＞
硝酸亜鉛水和物を純水に溶解し、亜鉛の濃度が１×１０−４Ｍである硝酸亜鉛水溶液を調製した。次に、３００ｍＬビーカーに、光触媒活性を有するチタンを有してなるアパタイトとして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ；太平化学産業社製、ＰＣＡＰ−１００）１．５ｇを秤量し、前記硝酸亜鉛水溶液に添加し、混合液を調製した。該混合液をマグネティックスターラーで５分間攪拌した後、ワットマンＮｏ．５の濾紙でアスピレータを使用して、前記混合液の吸引濾過を行った。次いで、４Ｌ〜５Ｌの純水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２時間乾燥して、更に６５０℃にて１時間のアニールを行い、Ｚｎがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを得た。
(Example 8)
<Production of Zn-doped calcium / titanium hydroxyapatite by immersion method>
Zinc nitrate hydrate was dissolved in pure water to prepare an aqueous zinc nitrate solution having a zinc concentration of 1 × 10 −4 M. Next, 1.5 g of calcium / titanium hydroxyapatite (TiHAP; manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd., PCAP-100) is weighed as apatite having titanium having photocatalytic activity in a 300 mL beaker, and the aqueous zinc nitrate solution is weighed. The mixture was prepared by adding. The mixture was stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer, The mixed solution was subjected to suction filtration using an aspirator with No. 5 filter paper. Next, after washing with 4 L to 5 L of pure water, it was dried in an oven at 100 ° C. for 2 hours and further annealed at 650 ° C. for 1 hour to obtain calcium-titanium hydroxyapatite doped with Zn.
以上の実施例１〜８を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトに、亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープしてなることを特徴とする光触媒。
（付記２）チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、１：３〜３：１である付記１に記載の光触媒。
（付記３）チタン（Ｔｉ）と、亜鉛及びゲルマニウム（Ｚｎ＋Ｇｅ）のモル比（Ｔｉ：Ｚｎ＋Ｇｅ）が、２：３〜３：２である付記１から２のいずれかに記載の光触媒。
（付記４）亜鉛及びゲルマニウム並びにチタンの総量が、亜鉛、ゲルマニウム、チタン、及びカルシウムの総量に対して、５モル％〜１５モル％である付記１から３のいずれかに記載の光触媒。
（付記５）亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかが、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおけるカルシウム（Ｉ）サイト及びカルシウム（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなる付記１から４のいずれかに記載の光触媒。
（付記６）粉末である付記１から５のいずれかに記載の光触媒。
（付記７）共沈法により付記１から６のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記８）共沈法が、Ｃａイオンと、Ｔｉイオンと、Ｚｎイオン及びＧｅイオンの少なくともいずれかとを含有する溶液からＣａと、Ｔｉと、Ｚｎ及びＧｅの少なくともいずれかとを共沈させる方法である付記７に記載の光触媒の製造方法。
（付記９）共沈法が、硝酸亜鉛及びヨウ化ゲルマニウムの少なくともいずれかを用いて行われる付記７から８のいずれかに記載の光触媒の製造方法。
（付記１０）浸漬法によるイオン交換によりカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に亜鉛及びゲルマニウムの少なくともいずれかをドープし、付記１から５のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
Regarding the embodiment including the above Examples 1 to 8, the following additional notes are further disclosed.
(Appendix 1) A photocatalyst obtained by doping calcium / titanium hydroxyapatite with at least one of zinc and germanium.
(Additional remark 2) The photocatalyst of Additional remark 1 whose molar ratio (Ti: Zn + Ge) of titanium (Ti) and zinc and germanium (Zn + Ge) is 1: 3-3: 1.
(Additional remark 3) The photocatalyst in any one of additional remark 1 or 2 whose molar ratio (Ti: Zn + Ge) of titanium (Ti) and zinc and germanium (Zn + Ge) is 2: 3-3: 2.
(Appendix 4) The photocatalyst according to any one of appendices 1 to 3, wherein the total amount of zinc, germanium, and titanium is 5 mol% to 15 mol% with respect to the total amount of zinc, germanium, titanium, and calcium.
(Appendix 5) The photocatalyst according to any one of appendices 1 to 4, wherein at least one of zinc and germanium is doped into at least one of calcium (I) sites and calcium (II) sites in calcium / titanium hydroxyapatite. .
(Appendix 6) The photocatalyst according to any one of appendices 1 to 5, which is a powder.
(Additional remark 7) The photocatalyst manufacturing method in any one of Additional remark 1 to 6 is manufactured by the coprecipitation method, The manufacturing method of the photocatalyst characterized by the above-mentioned.
(Supplementary note 8) The coprecipitation method is a method in which Ca, Ti, and at least one of Zn and Ge are co-precipitated from a solution containing Ca ions, Ti ions, and at least one of Zn ions and Ge ions. 8. A method for producing a photocatalyst according to appendix 7.
(Supplementary note 9) The method for producing a photocatalyst according to any one of supplementary notes 7 to 8, wherein the coprecipitation method is performed using at least one of zinc nitrate and germanium iodide.
(Appendix 10) A photocatalyst according to any one of appendices 1 to 5, wherein the surface of the calcium / titanium hydroxyapatite particles is doped with at least one of zinc and germanium by ion exchange by an immersion method. Manufacturing method.
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