JP2012158652A - Copolyester carbonate elastomer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロック共重合ポリエステルカーボネートに関し、耐熱性、耐熱老化性、耐湿熱性、低温特性等に優れたブロック共重合ポリエステルカーボネートであって、好ましくは主にパッキン、チューブをはじめとする成形品に好適に用いることができるブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーに関するものである。 The present invention relates to a block copolymerized polyester carbonate, and is a block copolymerized polyester carbonate excellent in heat resistance, heat aging resistance, moist heat resistance, low temperature characteristics, etc., preferably in molded products such as mainly packing and tubes. The present invention relates to a block copolymerized polyester carbonate elastomer that can be suitably used.
ポリエステルエラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリブチレンナフタレート(ＰＢＮ)をはじめとした結晶性のポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール(ＰＴＭＧ)などのポリオキシアルキレンをソフトセグメントとしたポリエステルエラストマーが公知である(例えば、特許文献１参照。)。 Polyester elastomers include crystalline polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) and polybutylene naphthalate (PBN) as hard segments, and polyoxyalkylenes such as polytetramethylene glycol (PTMG) as soft segments. Elastomers are known (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、ソフトセグメントにポリオキシアルキレン類を用いたポリエーテルエステル型エラストマーは低温特性に優れるものの、耐加水分解性、耐熱老化性に劣ることが知られている。そこで、これら課題を解決することを目的に、ソフトセグメント成分としてポリカーボネートジオール(ＰＣＤＬ)を用いたポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている(例えば、特許文献２、３参照。)。 However, polyether ester type elastomers using polyoxyalkylenes in the soft segment are known to be inferior in hydrolysis resistance and heat aging resistance, although they are excellent in low temperature characteristics. In order to solve these problems, polyester polycarbonate type elastomers using polycarbonate diol (PCDL) as a soft segment component have been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
上記のようにランダム共重合体が形成されると、ポリエステルカーボネート型エラストマーの結晶性低下、さらには融点降下に繋がるので、パッキンやチューブなど高温下で使用する場合に耐熱性不足の問題が生じる。 When a random copolymer is formed as described above, it leads to a decrease in the crystallinity of the polyester carbonate elastomer and a lowering of the melting point. This causes a problem of insufficient heat resistance when used at high temperatures such as packing and tubes.
本発明は、従来のポリエーテルエステル型エラストマーやランダム共重合体が形成されているポリエステルカーボネート型エラストマーよりも結晶性に優れ、耐熱性、耐湿熱性を合わせ持つブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーおよびその製造方法を提供することにある。 The present invention relates to a block copolymerized polyester carbonate elastomer having superior crystallinity and having both heat resistance and heat and moisture resistance, compared to a conventional polyester ester type elastomer and a polyester carbonate type elastomer on which a random copolymer is formed, and a method for producing the same Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記式（Ｉ）で表されるブチレンナフタレートの繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で表される脂肪族カーボネートの繰り返し単位から構成される共重合ポリエステルカーボネートであって、ブチレンナフタレートの繰り返し単位成分と脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分の合計重量に対して、脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分が１０〜６０重量％含有されてなり、固有粘度が１．００〜１．５０ｄＬ／ｇ、融点が２３０℃以上であることを特徴とする共重合ポリエステルカーボネートであり、好ましくはエラストマーとしての性能を有する共重合ポリエステルカーボネートである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention. That is, the present invention is a copolymer polyester carbonate composed of a repeating unit of butylene naphthalate represented by the following formula (I) and an aliphatic carbonate repeating unit represented by the following formula (II), 10 to 60% by weight of the repeating unit component of the aliphatic carbonate is contained with respect to the total weight of the repeating unit component of the phthalate and the repeating unit component of the aliphatic carbonate, and the intrinsic viscosity is 1.00 to 1.50 dL / g. The copolymer polyester carbonate is characterized by having a melting point of 230 ° C. or higher, and preferably a copolymer polyester carbonate having performance as an elastomer.
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを用いることにより結晶性が向上することから、成形性が向上し成形品の摺動性も維持できるとともに、パッキンやチューブなど、耐熱性や耐湿熱性が要求される部材にも好適に用いることができる。 Since the crystallinity is improved by using the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention, the moldability is improved and the slidability of the molded product can be maintained, and heat resistance and moisture heat resistance such as packing and tube are required. It can also be suitably used for a member.
本発明における共重合ポリエステルカーボネートは下記式（Ｉ）で表されるブチレンナフタレートの繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で表される脂肪族カーボネートの繰り返し単位から構成される共重合ポリエステルカーボネートであって、ブチレンナフタレートの繰り返し単位成分と脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分の合計重量に対して、脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分が１０〜６０重量％含有されてなり、固有粘度が１．００〜１．５０ｄＬ／ｇ、融点が２３０℃以上であることを特徴とする共重合ポリエステルカーボネートである。 The copolymerized polyester carbonate in the present invention is a copolymerized polyester carbonate composed of a repeating unit of butylene naphthalate represented by the following formula (I) and a repeating unit of an aliphatic carbonate represented by the following formula (II). The repeating unit component of aliphatic carbonate is contained in an amount of 10 to 60% by weight based on the total weight of the repeating unit component of butylene naphthalate and the repeating unit component of aliphatic carbonate. It is a copolyester carbonate characterized by being 50 dL / g and a melting point of 230 ° C. or higher.
ブチレンナフタレートの繰り返し単位成分と脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分の合計重量に対して、脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分が１０〜６０重量％含有してなる。この数値範囲外の場合には共重合ポリエステルカーボネートの結晶性が不足したりし、同時に共重合ポリエステルカーボネートの耐加水分解性、耐熱性が低下することとなり、好ましくない。ブチレンナフタレートの繰り返し単位成分はポリブチレンナフタレートを構成する。ポリブチレンナフタレートはナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主とする芳香族ジカルボン酸成分とブタンジオール等の脂肪族のジヒドロキシ化合物を主とするグリコール成分とから構成されたポリエステルからなっている。一方、脂肪族カーボネートの繰り返し単位成分は脂肪族ポリカーボネートを構成する。脂肪族ポリカーボネートは数平均分子量が２００００〜４００００の脂肪族ポリカーボネートの両末端にジオールが結合されてなるポリカーボネート樹脂型ジオールであることが好ましい。これらの種類・配合量の調整により共重合芳香族ポリエステルカーボネートエラストマーとして機能する場合がある。また双方の成分のランダム共重合体へ向かう炭酸エステル交換反応および／またはエステル交換反応が抑制されている場合には、ブロック共重合ポリエステルカーボネートとして機能する場合がある。 The repeating unit component of aliphatic carbonate is contained in an amount of 10 to 60% by weight based on the total weight of the repeating unit component of butylene naphthalate and the repeating unit component of aliphatic carbonate. If it is outside this numerical range, the crystallinity of the copolymerized polyester carbonate is insufficient, and at the same time, the hydrolysis resistance and heat resistance of the copolymerized polyester carbonate are lowered, which is not preferable. The repeating unit component of butylene naphthalate constitutes polybutylene naphthalate. Polybutylene naphthalate is composed of an aromatic dicarboxylic acid component such as naphthalene dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and a glycol component mainly composed of an aliphatic dihydroxy compound such as butanediol. Made of made polyester. On the other hand, the repeating unit component of the aliphatic carbonate constitutes an aliphatic polycarbonate. The aliphatic polycarbonate is preferably a polycarbonate resin type diol in which a diol is bonded to both ends of an aliphatic polycarbonate having a number average molecular weight of 20,000 to 40,000. Adjustment of these types and amounts may function as a copolymerized aromatic polyester carbonate elastomer. Moreover, when the carbonic acid ester exchange reaction and / or transesterification reaction which go to the random copolymer of both components are suppressed, it may function as a block copolymerization polyester carbonate.
本発明におけるブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを構成するポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、主として２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。中でも全芳香族ジカルボン酸成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で構成される。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸（カルボキシル基の位置が４，４’−に限定されず、カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（同前）、ジフェノキシエタンジカルボン酸（同前）、ジフェニルスルホンジカルボン酸（同前）、ジフェニルケトンジカルボン酸（同前）、フランジカルボン酸（同前）等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の組み合わせを用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The polyester constituting the block copolymerized polyester carbonate elastomer in the present invention is composed of polybutylene naphthalate, and the aromatic dicarboxylic acid component constituting it is mainly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Can be mentioned. Among them, 70 mol% or more, preferably 80 mol%, of the total aromatic dicarboxylic acid component is composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. As other aromatic dicarboxylic acid components, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid (the position of the carboxyl group is not limited to 4,4′-, including each structural isomer having a different position of the carboxyl group), Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid (same as above), diphenoxyethane dicarboxylic acid (same as above), diphenylsulfone dicarboxylic acid (same as above), diphenyl ketone dicarboxylic acid (same as above), flanged carboxylic acid (same as above), Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid (including structural isomers having different carboxyl positions), 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acids such as acid and dimer acid, and the like. Ku may be used in combination of two or more kinds can be arbitrarily selected depending on the purpose. The range that does not impair the properties of the flame-retardant polyethylene terephthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total acid component.
本発明における共重合ポリエステルカーボネートエラストマーのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の低級アルキルエステルより選ばれる一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。その低級アルキルエステルとしてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはジメチルエステルである。より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。より具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は全酸成分のエステル形成性誘導体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが好ましい。 Examples of the ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the copolymer polyester carbonate elastomer in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, one kind selected from lower alkyl esters such as diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, or It is preferable to use a combination of two or more. As the lower alkyl ester, it is preferable to use one or a combination of two or more of dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester and the like, more preferably dimethyl ester. More preferable examples include lower alkyl esters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. More specifically, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diethyl ester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diphenyl ester. The ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the ester-forming derivative of all acid components.
その他の酸成分のエステル形成性誘導体としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルより選ばれる一種若しくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸のエステル形成性誘導体成分は、全酸成分のエステル形成性誘導体の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 The ester-forming derivative of the other acid component is selected from lower alkyl esters of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid. One kind or two or more kinds may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. The ester-forming derivative component of these acids is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the ester-forming derivative of the total acid component.
本発明における共重合ポリエステルカーボネートのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸に対して少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 A trifunctional or higher carboxylic acid component such as trimellitic acid may be used for the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the copolymerized polyester carbonate in the present invention, and an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. A small amount may be used. Further, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose.
本発明における共重合ポリカーボネートエラストマーのポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成するグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール又はテトラメチレングリコールを挙げることができる。中でもグリコール成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が１，４−ブタンジオールで構成される。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。これらのグリコール成分は、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The polyester of the copolymerized polycarbonate elastomer in the present invention comprises polybutylene naphthalate, and examples of the glycol component constituting it include 1,4-butanediol or tetramethylene glycol. Among them, 70 mol% or more, preferably 80 mol% in the glycol component is composed of 1,4-butanediol. Examples of other glycol components include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetra It is preferable to use one or a combination of two or more alkylene glycols such as methylene glycol and polymethylene glycol. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. These glycol components are 30 mol% or less with respect to all glycol components, Preferably they are 20 mol% or less.
かかるグリコール成分の芳香族ポリエステル製造工程における使用量は、前記芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが通常採用される。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくないことがある。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からのテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくないことがある。 The amount of the glycol component used in the aromatic polyester manufacturing process is usually 1.1 mol times or more and 1.4 mol times or less with respect to the aromatic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid. Is done. If the amount of the glycol component used is less than 1.1 mol times, the esterification or transesterification reaction may not proceed sufficiently, which may be undesirable. When the amount exceeds 1.4 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate becomes slow, and the amount of tetrahydrofuran by-produced from an excessive glycol component may be undesirably increased.
本発明における共重合ポリエステルカーボネートエラストマーはさらに脂肪族カーボネートの繰り返し単位を有している。好ましくは脂肪族ポリカーボネートを共重合されてなっている。好ましくは、脂肪族ポリカーボネート樹脂が共重合されていることである。その脂肪族ポリカーボネートは数平均分子量が２００００〜４００００であることが好ましく、具体的には例えば、ジフェニルカーボネートと１，６−ヘキサメチレンジオールなどのジオールとの脱フェノール反応により製造することできる。本発明において使用される脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量はＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の測定において、１００００〜５００００の範囲が好ましく、２００００〜４００００が特に好ましい。数平均分子量が１００００未満では、得られる本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの分子量が十分でないために機械的強度、成形性が悪くなる傾向があり、しかも耐熱性向上効果も少なくなりがちである。また、５００００を超えるとポリブチレンナフタレートとの反応性が低くなり、十分な機能が得られない傾向にある。 The copolymerized polyester carbonate elastomer in the present invention further has an aliphatic carbonate repeating unit. Preferably, aliphatic polycarbonate is copolymerized. Preferably, the aliphatic polycarbonate resin is copolymerized. The aliphatic polycarbonate preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 40,000. Specifically, for example, it can be produced by a dephenol reaction of diphenyl carbonate and a diol such as 1,6-hexamethylenediol. The number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 50,000, particularly preferably 20,000 to 40,000, as measured by GPC (gel permeation chromatography). When the number average molecular weight is less than 10,000, the resulting block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention has an insufficient molecular weight, so that mechanical strength and moldability tend to deteriorate, and the effect of improving heat resistance tends to be reduced. . On the other hand, if it exceeds 50000, the reactivity with polybutylene naphthalate will be low, and a sufficient function will not be obtained.
また脂肪族ポリカーボネートを構成するグリコールの繰り返し単位に炭素数２〜８個のグリコール成分が含まれていることが好ましい。このようなグリコール成分とカーボネート結合を有する脂肪族ポリカーボネートを用いる事で、本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーとして機能しやすくなり、また驚くべきことに成形品からの揮発成分が少なくすることができるとの効果を発現することができる。 Further, it is preferable that a glycol component having 2 to 8 carbon atoms is contained in the glycol repeating unit constituting the aliphatic polycarbonate. By using such an aliphatic polycarbonate having a glycol component and a carbonate bond, it becomes easy to function as the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention, and surprisingly, the volatile component from the molded product can be reduced. And the effect can be expressed.
また、脂肪族ポリエステルジオールの含有量はポリエステルと脂肪族ポリカーボネートの合計質量、すなわち本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー１００質量部に対して、１０〜６０質量部配合することが必要である。すなわち、共重合ポリエステルカーボネート中、脂肪族ポリカーボネートを１０〜６０重量％配合してなることが好ましい。１０重量部より少ないと本発明の効果である成形品からの揮発成分が少なくするという効果が発揮できず、６０質量部を超えるとブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー自体の強度等の力学物性が低下するので好ましくない。この数値範囲に共重合する事で、結晶性、耐加水分解性、耐熱性のバランスが取れ、得られるブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーはパッキンやチューブとして好適に用いることができる。 Further, the content of the aliphatic polyester diol needs to be blended in an amount of 10 to 60 parts by mass with respect to the total mass of the polyester and the aliphatic polycarbonate, that is, 100 parts by mass of the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention. That is, it is preferable to blend 10 to 60% by weight of an aliphatic polycarbonate in the copolymerized polyester carbonate. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of reducing the volatile components from the molded product, which is the effect of the present invention, cannot be exhibited. Therefore, it is not preferable. By copolymerizing in this numerical range, the crystallinity, hydrolysis resistance, and heat resistance are balanced, and the resulting block copolymerized polyester carbonate elastomer can be suitably used as a packing or tube.
本発明における共重合ポリエステルカーボネートエラストマーにおいて重合触媒成分として用いられる化合物としてはポリエステル製造用触媒として用いられる化合物、特にポリブチレンナフタレートやポリブチレンテレフタレートで通常用いられる化合物が好ましく採用される。中でもチタン化合物が好ましくもちいられる。そのチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。 As a compound used as a polymerization catalyst component in the copolymerized polyester carbonate elastomer in the present invention, a compound used as a catalyst for producing a polyester, particularly a compound usually used in polybutylene naphthalate or polybutylene terephthalate is preferably employed. Of these, titanium compounds are preferably used. The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples thereof include benzyl titanate, and these may be used as a mixed titanate. Among these titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable.
チタン化合物の添加量は生成したブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー中のチタン原子含有量として、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー中のチタン原子含有量が２００ｐｐｍを超える場合は、本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの色調及び熱安定性が低下するために好ましくないことがある。またチタン原子含有量として少ない場合には、ポリエステル製造時の触媒化合物としてチタンを用いるのに充分な触媒活性を発揮できない場合がある。そのような場合には他の金属化合物を触媒として用いることになるが、熱安定性、色相、耐加水分解性などに問題を生じる場合がある。 The addition amount of the titanium compound is preferably 200 ppm or less, more preferably 10 to 150 ppm, and still more preferably 50 to 100 ppm as the titanium atom content in the generated block copolymerized polyester carbonate elastomer. When the titanium atom content in the block copolymerized polyester carbonate elastomer exceeds 200 ppm, the color tone and thermal stability of the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention may be unfavorable. When the titanium atom content is small, there may be a case where the catalyst activity sufficient to use titanium as a catalyst compound at the time of producing the polyester cannot be exhibited. In such a case, other metal compounds are used as the catalyst, but problems may occur in thermal stability, hue, hydrolysis resistance, and the like.
また、本発明におけるブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーには、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の１種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。 The block copolymerized polyester carbonate elastomer in the present invention includes, for example, alkyl titanates other than tetraalkyl titanates such as octaalkyltrititanate or hexaalkyldititanate, weak titanium salts such as titanium acetate and titanium oxalate, and titanium oxide. Such as titanium oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate , Dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyl Organotin compounds such as dichloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, Potassium butyrate, dipotassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate , Potassium nitrite, potassium benzoate, potassium hydrogen tartrate, potassium bicarbonate, potassium biphthalate, potassium bicarbonate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium carbonate sodium Potassium bicarbonate, potassium lactate, potassium sulfate sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium chloride, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, Shu Disodium acid, sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, sodium phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite , Sodium benzoate, Sodium hydrogen tartrate, Sodium bioxalate, Sodium biphthalate, Sodium bitartrate, Sodium bisulfate, Sodium nitrate, Sodium acetate, Sodium hydroxide, Sodium carbonate, Carbonic acid Sodium hydrogen, sodium lactate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, lithium chloride, lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogencitrate, lithium dihydrogencitrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, dioxalate Lithium, lithium hydrogen oxalate, lithium stearate, lithium phthalate, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, benzoic acid Lithium acid, lithium hydrogen tartrate, lithium bioxalate, lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, hydrogen sulfate Lichiu Alkali metal salts such as calcium chloride, calcium formate, calcium succinate, calcium butyrate, calcium oxalate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium lactate, calcium sulfate, magnesium chloride, One or more of alkaline earth metal salts such as magnesium formate, magnesium succinate, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium stearate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium hydroxide and magnesium carbonate are titanium You may combine with a compound.
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを構成するポリエステル［ポリブチレンナフタレート］は、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、脂肪族ポリカーボネートを一括して仕込んだのちに、チタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造される。 The polyester [polybutylene naphthalate] constituting the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid component mainly composed of naphthalenedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol. After the glycol component and the aliphatic polycarbonate are charged together, it is produced in the presence of a titanium compound through an esterification or transesterification reaction step and a subsequent polycondensation reaction step.
エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましい。当該反応が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフランの副生が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物は、当該反応生成物を共重合ポリエステルエラストマーの融点以上２６０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２６０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。 When the esterification or transesterification reaction is completed, it is preferably in the range of 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the reaction exceeds 220 ° C., the reaction rate increases, but tetrahydrofuran by-product increases, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is less than 180 ° C., the reaction does not proceed. The reaction product obtained by esterification or transesterification is preferably polycondensed under a reduced pressure of 0.4 kPa (3 Torr) or less at a temperature not lower than the melting point of the copolymer polyester elastomer and not higher than 260 ° C. . When the polycondensation reaction temperature exceeds 260 ° C., the reaction rate is rather lowered, and coloring is increased, which is not preferable.
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応及び重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用するとブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの着色が大となり、ひいてはブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。 In the polycondensation reaction, a catalyst usually used as a polymerization catalyst can be used in combination with the titanium compound, but the titanium compound is preferably used as a common catalyst for esterification or transesterification and polycondensation reactions. . When other catalysts are used in combination, the color of the block copolymerized polyester carbonate elastomer is increased, and the color tone of the block copolymerized polyester carbonate elastomer is also lowered. Also, the polycondensation reaction rate is not much different from the case where the titanium compound is used alone, and the combined use effect cannot be obtained.
更に本発明の共重合ポリエステルカーボネートにおいては、固有粘度を１．００〜１．５０ｄＬ／ｇに、融点を２３０℃以上とすることが必要である。これらの数値範囲の共重合ポリエステルカーボネートとすることによって、後述する耐湿熱性、耐熱性、ＩＶ保持率、硬度等の物性がバランスよく付与する事ができる。そのためには脂肪族ポリカーボネート部分の平均分子量を高い状態で維持するような製造方法を採用することが好ましく採用することができる。具体的には、ポリブチレンナフタレート成分と脂肪族ポリカーボネート成分を比較的短時間で反応させることなどが挙げられる。 Furthermore, in the copolymerized polyester carbonate of the present invention, it is necessary that the intrinsic viscosity is 1.00 to 1.50 dL / g and the melting point is 230 ° C. or higher. By using a copolyester carbonate within these numerical ranges, physical properties such as heat and moisture resistance, heat resistance, IV retention, and hardness described later can be imparted in a well-balanced manner. For this purpose, it is preferable to employ a production method that maintains the average molecular weight of the aliphatic polycarbonate portion in a high state. Specific examples include reacting a polybutylene naphthalate component and an aliphatic polycarbonate component in a relatively short time.
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを構成する芳香族共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は４０ｅｑ／Ｔ（４０当量／１０６ｇ）以下であり、好ましくは３５ｅｑ／Ｔ（３５当量／１０６ｇ）である。末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／Ｔを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいてはブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。本発明の共重合ポリエステルカーボネートにおいては表面Ｄ硬度が３０〜５０、ＩＶ保持率が８０％以上であることが好ましい。好ましくは表面硬度は３５〜４５、ＩＶ保持率は８５％以上である。上述したように、１．００〜１．５０ｄＬ／ｇの高い固有粘度と２３０℃以上の融点を有することで、これらの物性を同時に達成することができる。 The terminal carboxyl group concentration of the aromatic copolymer polyester constituting the block copolymer polyester carbonate elastomer of the present invention is 40 eq / T (40 equivalents / 10 6 g) or less, preferably 35 eq / T (35 equivalents / 10 6 g). ). When the terminal carboxyl group concentration exceeds 40 eq / T, the thermal stability and hydrolyzability are lowered, and the thermal stability and hydrolyzability of the block copolymerized polyester carbonate elastomer are also lowered. The copolymer polyester carbonate of the present invention preferably has a surface D hardness of 30 to 50 and an IV retention of 80% or more. Preferably, the surface hardness is 35 to 45 and the IV retention is 85% or more. As described above, these physical properties can be simultaneously achieved by having a high intrinsic viscosity of 1.00 to 1.50 dL / g and a melting point of 230 ° C. or higher.
本発明の共重合ポリエステルカーボネートエラストマーは、次の方法で製造することができる。すなわち、固相重合反応で生成したポリブチレンナフタレートと溶融重合で生成した脂肪族ポリカーボネートを横型の二軸反応機に、好ましくはベントつき横型の二軸反応機にポリブチレンナフタレート及び脂肪族ポリカーボネートを供給し、混練押出により製造しても良いし、重縮合が終了する以前の任意の段階で脂肪族ポリカーボネートを添加し、製造しても良い。横型の二軸反応機としては、市販されているエクストルーダーなどを好ましく使用することができる。好ましくはブロック共重合ポリエステルカーボネートとなるような反応条件を選択することである。 The copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention can be produced by the following method. That is, polybutylene naphthalate and aliphatic polycarbonate produced by solid-state polymerization reaction and aliphatic polycarbonate produced by melt polymerization in a horizontal biaxial reactor, preferably a vented horizontal biaxial reactor. May be produced by kneading extrusion, or may be produced by adding an aliphatic polycarbonate at any stage before the completion of polycondensation. As the horizontal biaxial reactor, a commercially available extruder or the like can be preferably used. Preferably, the reaction conditions are such that block copolymerized polyester carbonate is obtained.
本発明の共重合ポリエステルカーボネートエラストマーは上述のように成形性に優れているので、各種成形方法に用いて、ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを材料とする成形体を製造することは、非常に好ましい様態である。すなわち、本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー成形体の製造方法は、ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを材料とする成形体を製造する方法であって、本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形及び紡糸成形から選ばれる少なくとも１種の成形を行うことによりブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー成形体を得ることができる。またその中で押出成形は薄膜ダイから押出しによるフィルム製膜であっても良い。 Since the copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention is excellent in moldability as described above, it is a very preferable aspect to produce a molded body using a block copolymerized polyester carbonate elastomer as a material by using various molding methods. It is. That is, the method for producing a block copolymerized polyester carbonate elastomer molded product of the present invention is a method for producing a molded product using a block copolymerized polyester carbonate elastomer as a material, and using the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention. A block copolymerized polyester carbonate elastomer molded article can be obtained by performing at least one molding selected from extrusion molding, injection molding, blow molding, foam molding and spin molding. Among them, the extrusion may be film formation by extrusion from a thin film die.
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。 Examples of useful molded articles obtained using the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention include hollow molded bodies by injection molding, injection molded bodies, and the like. Specific examples thereof include electric / electronic parts, automobile parts, mechanism parts, and the like.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In each description, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%. Various physical properties were measured by the following methods.
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
1) Intrinsic Viscosity (IV) Measurement It was measured at 35 ° C. in orthochlorophenol as a solvent according to a conventional method.
２）チタン原子含有量測定
ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマー組成物中のチタン原子量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸを用いて定量した。
2) Measurement of titanium atom content The amount of titanium atom in the block copolymerized polyester carbonate elastomer composition was quantified using a fluorescent X-ray measuring machine ZSX manufactured by Rigaku Corporation.
３）末端カルボキシル基濃度測定（ＣＶ値）
ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
3) Terminal carboxyl group concentration measurement (CV value)
It is a value obtained by dissolving a block copolymerized polyester carbonate elastomer in benzyl alcohol and titrating with 0.1 N NaOH, and is equivalent to a carboxyl group per 1 × 10 6 g.
４）表面Ｄ硬度
ブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーのＤ硬度は、テクロック社製デュロメータＧＳ−７２０Ｈを用いて測定した。また測定操作については、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７２１５のタイプＤデュロメータの操作方法に準じて行った。
4) Surface D hardness The D hardness of the block copolymerized polyester carbonate elastomer was measured using a durometer GS-720H manufactured by Teclock Corporation. Moreover, about measurement operation, it carried out according to the operation method of the Japanese Industrial Standard JISK-7215 type D durometer.
５）融点測定
２５℃で２４時間減圧乾燥したブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温し、融解による吸熱のピーク温度をサンプルの融点とした。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
5) Melting point measurement A block copolymerized polyester carbonate elastomer dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours was heated using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak temperature due to melting was sampled Of melting point. About 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments) and measured under a nitrogen atmosphere.
６）脂肪族ポリカーボネート
本発明の実施例で用いたポリカーボネートはジエチルカーボネートと１，６−ヘキサメチレンジオールとの脱アルコール反応により製造されるが、今回は品質の安定している市販ポリカーボネート(旭化成ケミカルズ「Ｄｕｒａｎｏｌ」Ｔ６００２)をジフェニルカーボネートであらかじめ分子量アップしたものを使用した。脂肪族ポリカーボネートとして用いたときの数平均分子量は２００００〜４００００であった。
6) Aliphatic polycarbonate The polycarbonate used in the examples of the present invention is produced by dealcoholization reaction of diethyl carbonate and 1,6-hexamethylene diol. Duranol "T6002) whose molecular weight was increased in advance with diphenyl carbonate was used. The number average molecular weight when used as an aliphatic polycarbonate was 20,000 to 40,000.
７）ＩＶ保持率測定
プレッシャークッカーにて１７０℃×５時間処理後のＩＶを測定し、その保持率を下記式により算出した。
ＩＶ保持率（％）＝(１７０℃×５時間処理後のＩＶ)／(１７０℃×５時間処理前のＩＶ)×１００
7) Measurement of IV retention rate IV after treatment at 170 ° C for 5 hours was measured with a pressure cooker, and the retention rate was calculated by the following formula.
IV retention (%) = (IV after 170 ° C. × 5 hours treatment) / (IV before 170 ° C. × 5 hours treatment) × 100
８）耐湿熱性評価
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーと脂肪族ポリカーボネートを含有しないポリエステル（帝人化成株式会社製エラストマーＴＲＱ−ＥＬ７０）等とを所定の条件で真空乾燥した後、プレッシャークッカーにて１７０℃で５時間処理し、処理後の固有粘度保持率を算出した。このとき、固有粘度保持率が８０％以上のものには耐湿熱性良好と判断し○を、８０％に満たない共重合ポリエステルカーボネートを耐湿熱性不良と判断し×とした。
8) Evaluation of Moisture and Heat Resistance The block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention and a polyester not containing an aliphatic polycarbonate (Elastomer TRQ-EL70 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are vacuum-dried under predetermined conditions, and then 170 in a pressure cooker. It processed at 5 degreeC for 5 hours, and calculated the intrinsic viscosity retention after a process. At this time, those having an intrinsic viscosity retention of 80% or more were judged to have good heat-and-moisture resistance, and ◯ was evaluated, and copolymer polyester carbonates of less than 80% were judged to have poor heat-and-heat resistance, and x.
９）耐熱性評価
本発明で得られたエラストマーの融点測定を行い、融点が２３０℃以上であるものを耐熱性良好と判断し○を、融点が２３０℃未満であるものを耐熱性不良と判断し×とした。
9) Evaluation of heat resistance The melting point of the elastomer obtained in the present invention is measured. If the melting point is 230 ° C. or higher, it is determined that the heat resistance is good, and ○ indicates that the melting point is less than 230 ° C. X.
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３１５．０部、１，４−ブタンジオール２００．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６２部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が２１０℃となるように昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで７５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２６０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、１Ｔｏｒｒの状態を維持して１１０分間重縮合反応を行った。１１０分が経過した時点で重縮合反応を終了してポリブチレンナフタレートをストランド状に抜き出し、水冷しながらＵＳＧカッターを用いてチップ状に切断した。次に得られたポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を２１３℃、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下の条件にて８時間固相重合を行い、白色ペレットを得た。
[Example 1]
Tetra-n-butyl titanate 0.062 part is put into 315.0 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 1,4-butanediol 200.0 parts, and the reaction tank becomes 210 ° C. The ester exchange reaction was carried out for 150 minutes while raising the temperature. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) over 75 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 260 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature and 1 Torr are maintained. A polycondensation reaction was performed for a minute. When 110 minutes had elapsed, the polycondensation reaction was terminated, and polybutylene naphthalate was extracted in a strand shape and cut into chips using a USG cutter while cooling with water. Next, the obtained polybutylene naphthalate (PBN) was subjected to solid phase polymerization for 8 hours under the conditions of 213 ° C. and 0.133 kPa (1 Torr) or less to obtain white pellets.
次に、分子量は４００００の脂肪族ポリカーボネート（脂肪族ＰＣ）３００部とジフェニルカーボネート３部を重合反応槽に入れ２００℃、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）で２時間重合した。反応終了後、内容物をストランド状に抜き出し水冷しながらファンカッターを用いてチップ状に切断した。
上記のようにして得られたポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）７０部、脂肪族ポリカーボネート（脂肪族ＰＣ）３０部を横型の二軸反応機に入れ反応温度２４５〜２６０℃、１３０Ｐａ下で５〜１０分間反応させ、ストランド状に抜き出し水冷しながらチップカッターを用いてチップ状に切断した。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン原子含有量、末端カルボキシル基濃度（ＣＶ値）、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性評価を行って、その結果を表１に示した。なお、ｍ／ｎの値は７０／３０であった（以下、すべての実施例、比較例においてこの値は同じであった。）。
Next, 300 parts of aliphatic polycarbonate (aliphatic PC) having a molecular weight of 40,000 and 3 parts of diphenyl carbonate were placed in a polymerization reactor and polymerized at 200 ° C. and 0.133 kPa (1 Torr) for 2 hours. After completion of the reaction, the contents were extracted in a strand shape and cut into chips using a fan cutter while cooling with water.
70 parts of polybutylene naphthalate (PBN) and 30 parts of aliphatic polycarbonate (aliphatic PC) obtained as described above were placed in a horizontal biaxial reactor, and the reaction temperature was 245 to 260 ° C. and 5 to 10 at 130 Pa. The mixture was reacted for 1 minute, extracted into a strand, and cut into a chip using a chip cutter while cooling with water. The intrinsic viscosity, titanium atom content, terminal carboxyl group concentration (CV value), surface D hardness, IV retention, and moist heat resistance of the obtained block copolymerized polyester carbonate elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 1. . The value of m / n was 70/30 (hereinafter, this value was the same in all examples and comparative examples).
［実施例２］
分子量を３００００の脂肪族ポリカーボネートを用いることに変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表１に示した。
[Example 2]
A block copolymerized polyester carbonate elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aliphatic polycarbonate having a molecular weight of 30000 was used. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and moist heat resistance of the obtained block copolymerized polyester carbonate elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
分子量を２００００の脂肪族ポリカーボネートを用いることに変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表１に示した。
[Example 3]
A block copolymerized polyester carbonate elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aliphatic polycarbonate having a molecular weight of 20000 was used. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and moist heat resistance of the obtained block copolymerized polyester carbonate elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
分子量を２０００の脂肪族ポリカーボネートを用いることに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A polyester carbonate elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aliphatic polycarbonate having a molecular weight of 2000 was used. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and moist heat resistance of the obtained elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
分子量を１０００の脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A polyester carbonate elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aliphatic polycarbonate resin having a molecular weight of 1000 was used. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and moist heat resistance of the obtained elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
脂肪族ポリカーボネートの代わりに分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール（ＰＴＭＧ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
A polyester elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly (tetramethylene oxide) glycol (PTMG) having a molecular weight of 2000 was used instead of the aliphatic polycarbonate. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and moist heat resistance of the obtained elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［比較例４］
分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール（ＰＴＭＧ）を使用した以外は比較例３と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表２に示した。
[Comparative Example 4]
A polyester elastomer was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that poly (tetramethylene oxide) glycol (PTMG) having a molecular weight of 1000 was used. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and wet heat resistance of the obtained elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 2.
［比較例５］
共重合ポリエステルエラストマーの生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２７．１部、１，４−ブタンジオール１４．０部、分子量２０００のポリカーボネートジオール７０．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４５部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、１Ｔｏｒｒの状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で共重合ポリエステルエラストマーを少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で共重合ポリエステルエラストマーを少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。得られたブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表２に示した。
[Comparative Example 5]
26.1 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 14.0 parts of 1,4-butanediol, and 70.0 parts of polycarbonate diol having a molecular weight of 2000 so that the amount of the copolymerized polyester elastomer is 100 parts by mass. Then, 0.045 part of tetra-n-butyl titanate was placed in a transesterification reaction vessel, and the ester exchange reaction was carried out for 210 minutes while raising the temperature of the reaction vessel to 190 ° C. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C. The polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes had elapsed, a small amount of the copolyester elastomer was sampled and the intrinsic viscosity was measured. The intrinsic viscosity was 1.85 dL / g. In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C., and thereafter a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr). The state was maintained and a polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes had elapsed, a small amount of the copolyester elastomer was sampled and the intrinsic viscosity was measured. The intrinsic viscosity was 1.85 dL / g. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention and wet heat resistance of the resulting block copolymerized polyester carbonate elastomer were evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例６］
ポリカーボネートジオールの分子量を１０００に変更した以外は、比較例５と同様にして共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを得た。得られた共重合ポリエステルカーボネートエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表２に示した。
[Comparative Example 6]
A copolymerized polyester carbonate elastomer was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the molecular weight of the polycarbonate diol was changed to 1000. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and wet heat resistance of the obtained copolymer polyester carbonate elastomer were evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例７］
ポリカーボネートジオールの代わりに分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールを使用した以外は、比較例５と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたポリエステルエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表２に示した。
[Comparative Example 7]
A polyester elastomer was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that poly (tetramethylene oxide) glycol having a molecular weight of 2000 was used in place of the polycarbonate diol. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention and wet heat resistance of the obtained polyester elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 2.
［比較例８］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００に変更した以外は、比較例５と同様にしてポリエステルエラストマーを得た。得られたエラストマーの固有粘度、チタン含有量、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、ＩＶ保持率、耐湿熱性の評価を行って、その結果を表２に示した。
[Comparative Example 8]
A polyester elastomer was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the molecular weight of poly (tetramethylene oxide) glycol was changed to 1000. The intrinsic viscosity, titanium content, terminal carboxyl group concentration, surface D hardness, IV retention, and wet heat resistance of the obtained elastomer were evaluated, and the results are shown in Table 2.
本発明のブロック共重合ポリエステルカーボネートエラストマーを用いることにより結晶性を向上させることができる。故に、成形性が向上し成形品の摺動性も維持できるとともに、パッキンやチューブなど、耐熱性や耐湿熱性が要求される部材にも好適に用いることができ、産業上における意義は大きい。 Crystallinity can be improved by using the block copolymerized polyester carbonate elastomer of the present invention. Therefore, the moldability is improved and the slidability of the molded product can be maintained, and it can be suitably used for a member such as a packing or a tube, which requires heat resistance and heat and humidity resistance, and has significant industrial significance.
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