JP5443099B2 - POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED BODY - Google Patents
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Description
本発明は、ヒンダードフェノール基を有する酸化防止剤およびヒンダードアミン基を有する光安定剤を含まなくとも、成形品からの揮発成分が少なく、揮発成分による内容物の汚染が抑制された熱可塑性ポリエステル組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic polyester composition in which the amount of volatile components from a molded product is small and the contamination of the contents by volatile components is suppressed, even if it does not contain an antioxidant having a hindered phenol group and a light stabilizer having a hindered amine group. It is about things.
半導体ウェハーやマスクガラス等の基板を輸送、保管する際に使用する基板収納容器は、特許文献１に記載されているように、キャリア、容器本体、蓋体、押え部材、ガスケット部材等を備えて構成されている。ガスケット部材は、通常、基板収納容器本体と蓋体との嵌合部の間に、外周に沿って設置され、基板収納容器本体と蓋体との嵌合によって圧縮されることで基板収納容器の内外部の環境を遮断して、保管ないし輸送中に基板収納容器外部からのパーティクルを主とするコンタミネーションを防止する。さらにそればかりでなく、ガスケット部材は航空機輸送による外圧変化に伴う基板収納容器内の圧力変動を緩和し、結果的に基板収納容器内へのパーティクルの侵入や基板収納容器内の気流の動きによるパーティクルの移動を防止して、収納する基板の汚染を低減するものである。 A substrate storage container used when transporting and storing a substrate such as a semiconductor wafer or a mask glass includes a carrier, a container body, a lid, a pressing member, a gasket member, and the like as described in Patent Document 1. It is configured. The gasket member is usually installed along the outer periphery between the fitting portion between the substrate storage container body and the lid, and is compressed by fitting the substrate storage container body with the lid so that the substrate storage container The internal / external environment is cut off to prevent contamination mainly from particles from outside the substrate storage container during storage or transportation. In addition, the gasket member relieves pressure fluctuations in the substrate storage container due to changes in external pressure due to aircraft transportation, resulting in particles entering the substrate storage container and airflow in the substrate storage container. Is prevented, and contamination of the substrate to be stored is reduced.
ガスケット部材には、上述の通り、圧縮されて変形し、それなりの気密性を有し、かつ、蓋を開ける等で圧力が取り除かれた場合に元の形状に復帰する性能が要求されるため、適度なゴム弾性（表面硬度）が必要とされる。また、ウェハー押え部材も保管、運搬、移送、輸送中等に受ける外的な振動や衝撃からウェハーの破損や回転を防止する目的により、ガスケット部材と同様に適度なゴム弾性（表面硬度）が求められる。これらの部材に関しては、従来、ポリスチレンやポリオレフィン等を主成分とする熱可塑性エラストマーに対して、そのゴム弾性（表面硬度）を調整するためにパラフィンオイルをはじめとする外部軟化剤を配合した比較的高い柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物が使用されてきた。 As described above, the gasket member is compressed and deformed, has a proper airtightness, and is required to return to its original shape when pressure is removed by opening the lid, etc. Appropriate rubber elasticity (surface hardness) is required. In addition, the wafer holding member is required to have an appropriate rubber elasticity (surface hardness) in the same manner as the gasket member in order to prevent the wafer from being damaged or rotated from external vibrations or shocks received during storage, transportation, transfer, transportation, etc. . With respect to these members, conventionally, a thermoplastic elastomer mainly composed of polystyrene, polyolefin, or the like is blended with an external softener such as paraffin oil in order to adjust its rubber elasticity (surface hardness). Thermoplastic elastomer compositions having high flexibility have been used.
しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーでは成形条件、使用環境等の様々な要因によって成形表面への軟化剤のブリードアウト、揮散、揮発に伴うアウトガスとしての有機物成分を放出するため、結果として、これらの有機物成分が原因となって発生するウェハー類の汚染が問題となった。そのため、近年は熱可塑性ポリエステルエラストマーが耐熱性や耐クリープ性の点から多用されつつある。熱可塑性ポリエステルエラストマーはゴムの柔軟性とエンジニアリングプラスチックの耐熱性との両特性を有するため、基板収納容器の構成部品だけでなく、自動車外装部品（ギヤ、ブーツ、ベルト、チューブ等）、工業用品（パッキン、シート等）等の多岐に亘る用途にて使用されている。 However, the above thermoplastic elastomers release organic components as outgas that accompany bleed-out, volatilization, and volatilization of the softening agent on the molding surface due to various factors such as molding conditions and use environment. Contamination of wafers caused by components has become a problem. Therefore, in recent years, thermoplastic polyester elastomers are frequently used from the viewpoint of heat resistance and creep resistance. Thermoplastic polyester elastomers have both the flexibility of rubber and the heat resistance of engineering plastics, so they are not only components for circuit board storage containers, but also automotive exterior parts (gears, boots, belts, tubes, etc.), industrial products ( It is used in a wide variety of applications such as packing and sheets.
しかし、熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいても、安定剤を添加しない場合には使用環境の影響によってポリマーの劣化とともに、ポリマー自身から発生するアウトガスとしての有機物成分によるウェハー類の汚染が問題となる。そのため、熱可塑性ポリエステルエラストマーには酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤等の添加剤が使用される。但し、安定剤の配合は安定剤の種類と配合量が不適切である場合は特性を改善できないばかりか、安定剤に起因したアウトガスとしての有機物成分によるウェハー類の汚染を招く恐れがある。 However, even in a thermoplastic polyester elastomer, when a stabilizer is not added, the deterioration of the polymer due to the influence of the use environment, and contamination of wafers due to organic components as an outgas generated from the polymer itself becomes a problem. Therefore, additives such as antioxidants, light stabilizers and hydrolysis inhibitors are used for the thermoplastic polyester elastomer. However, the blending of the stabilizer may not be able to improve the characteristics if the kind and blending amount of the stabilizer is inappropriate, and may lead to contamination of wafers by organic components as an outgas caused by the stabilizer.
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する安定剤組成物の添加および混合方法としては、特許文献１〜４に記載されているように、押出機を使用して、熱可塑性ポリエステルエラストマーと安定剤組成物とを同時に添加および混合することができる。しかしながら、この手法では少量の安定剤組成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して添加および混合する場合、押出機のホッパー内にて熱可塑性ポリエステルエラストマーと安定剤組成物の分級を生じて、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中での安定剤の組成ムラを引き起こす恐れがある。さらに、多量の安定剤組成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して添加および混合する場合、安定剤組成物の飛散、押出機のホッパー内壁への安定剤組成物が付着して所定量が添加されない事態を生じる可能性がある。また、加熱ロールやバンバリーミキサーを使用する場合でも安定剤組成物投入時の安定剤の飛散等によって、所定量が添加されない事態を生じる可能性がある。 Further, as a method for adding and mixing the stabilizer composition to the thermoplastic polyester elastomer, as described in Patent Documents 1 to 4, an extruder is used to add the thermoplastic polyester elastomer and the stabilizer composition. They can be added and mixed simultaneously. However, in this method, when a small amount of the stabilizer composition was added to and mixed with the thermoplastic polyester elastomer, the thermoplastic polyester elastomer and the stabilizer composition were classified in the hopper of the extruder. There is a risk of causing uneven composition of the stabilizer in the thermoplastic polyester elastomer composition. In addition, when a large amount of stabilizer composition is added to and mixed with the thermoplastic polyester elastomer, the stabilizer composition is scattered, the stabilizer composition adheres to the inner wall of the hopper of the extruder, and a predetermined amount is not added. May occur. Further, even when a heating roll or a Banbury mixer is used, there is a possibility that a predetermined amount is not added due to scattering of the stabilizer at the time of charging the stabilizer composition.
本発明は、ヒンダードフェノール基を有する酸化防止剤およびヒンダードアミン基を有する光安定剤を含まなくとも、成形品からの揮発成分が少なく、揮発成分による内容物の汚染が抑制された熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。 The present invention relates to a thermoplastic polyester composition in which the amount of volatile components from a molded product is small and the contamination of the contents by volatile components is suppressed, even if it does not contain an antioxidant having a hindered phenol group and a light stabilizer having a hindered amine group. It is in providing a thing and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明はブチレンナフタレートからなるポリエステル樹脂とダイマージオールからなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂とダイマージオールの合計１００質量部に対して、ダイマージオールを５０〜５５質量部配合してなり、前記ダイマージオールが下記式(Ｉ)で示されるダイマージオールを含むことを特徴とする射出成形用または紡糸成形用ポリエステル樹脂組成物である。
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形品により、成形品からの揮発成分（アウトガス量）が少なくすることができ、ガスケット部材に好適に用いることができる。 The molded product comprising the polyester resin composition of the present invention can reduce the volatile component (outgas amount) from the molded product and can be suitably used for a gasket member.
本発明におけるポリエステル樹脂組成物はポリブチレンナフタレートとダイマージオールからなり、ポリブチレンナフタレートは芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族および／または脂環族のジヒドロキシ化合物を主とするグリコール成分とから構成されたポリエステルからなっており、ダイマージオールは数平均分子量が５００〜２０００の脂環式ダイマージオールである。これらの種類・配合量の調整によりポリエステル樹脂組成物は熱可塑性ポリエステルエラストマーとして機能する場合がある。 The polyester resin composition in the present invention comprises polybutylene naphthalate and dimer diol, and the polybutylene naphthalate is composed of an aromatic dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic and / or The dimer diol is an alicyclic dimer diol having a number average molecular weight of 500 to 2000. The dimer diol is composed of a polyester composed mainly of an alicyclic dihydroxy compound and a glycol component. By adjusting these types and amounts, the polyester resin composition may function as a thermoplastic polyester elastomer.
本発明におけるポリエステル樹脂組成物［以下、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物と称することがある。］を構成するポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、主として２，６−ナフタレンジカルボン酸または２，７−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。中でも全芳香族ジカルボン酸成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で構成される。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。 Polyester resin composition in the present invention [hereinafter sometimes referred to as a thermoplastic polyester elastomer composition. ] Comprises polybutylene naphthalate, and examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting it include mainly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, 70 mol% or more, preferably 80 mol%, of the total aromatic dicarboxylic acid component is composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of other aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether It is preferable to use one or a combination of two or more selected from -4,4'-dicarboxylic acid and the like.
その他の非芳香族の酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸成分は全酸成分に対して３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 Examples of other non-aromatic acid components include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. May be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. These acid components are less than 30 mol%, preferably less than 20 mol%, based on the total acid components.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の低級アルキルエステルより選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。その低級アルキルエステルとしてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはジメチルエステルである。より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。より具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は全酸成分のエステル形成性誘導体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが好ましい。 Examples of the ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the thermoplastic polyester elastomer composition in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, One kind selected from lower alkyl esters such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid Alternatively, it is preferable to use a combination of two or more. As the lower alkyl ester, it is preferable to use one or a combination of two or more of dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester and the like, more preferably dimethyl ester. More preferable examples include lower alkyl esters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. More specifically, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diethyl ester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diphenyl ester. The ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the ester-forming derivative of all acid components.
その他の酸成分のエステル形成性誘導体としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルより選ばれる一種もしくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸のエステル形成性誘導体成分は、全酸成分のエステル形成性誘導体の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 The ester-forming derivative of the other acid component is selected from lower alkyl esters of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid. One kind or two or more kinds may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. The ester-forming derivative component of these acids is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the ester-forming derivative of the total acid component.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸に対して少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 The aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the thermoplastic polyester elastomer composition in the present invention may use a trifunctional or higher carboxylic acid component such as trimellitic acid, such as trimellitic anhydride. A small amount of an acid anhydride may be used. Further, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物のポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成するグリコール成分としては、１，４−ブタンジオールまたはテトラメチレングリコールを挙げることができる。中でもグリコール成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が１，４−ブタンジオールで構成される。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。 The polyester of the thermoplastic polyester elastomer composition in the present invention comprises polybutylene naphthalate, and examples of the glycol component constituting it include 1,4-butanediol or tetramethylene glycol. Among them, 70 mol% or more, preferably 80 mol% in the glycol component is composed of 1,4-butanediol. Examples of other glycol components include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetra It is preferable to use one or a combination of two or more alkylene glycols such as methylene glycol and polymethylene glycol.
さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。これらのグリコール成分は、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. These glycol components are 30 mol% or less with respect to all glycol components, Preferably they are 20 mol% or less.
かかるグリコール成分の芳香族ポリエステル製造工程における使用量は、前記芳香族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが通常採用される。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくないことがある。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からのテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくないことがある。 The amount of the glycol component used in the aromatic polyester production process is usually 1.1 mol times or more and 1.4 mol times or less with respect to the aromatic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid. Is done. If the amount of the glycol component used is less than 1.1 mol times, the esterification or transesterification reaction may not proceed sufficiently, which may be undesirable. When the amount exceeds 1.4 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate becomes slow, and the amount of tetrahydrofuran by-produced from an excessive glycol component may be undesirably increased.
本発明におけるポリエステル樹脂組成物に用いられるダイマージオールは数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。そのようなダイマージオールは、例えば、不飽和脂肪酸、おもにＣ１８のオレイン酸やリノレン酸を２００℃以上の加圧反応でダイマー酸を製造した後、水素添加することで製造することができる。本発明において使用される下記式（Ｉ）で示されるダイマージオールの数平均分子量はＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の測定において、４００〜４０００の範囲が好ましく、５００〜２０００が特に好ましい。数平均分子量が４００未満では、得られる本発明のポリエステル組成物の分子量が十分でないために機械的強度、成形性が悪くなる傾向があり、しかも耐熱性向上効果も少なくなりがちである。また、数平均分子量が４０００を超えると熱可塑性ポリエステルとの反応性が低くなり、十分な機能が得られない傾向にある。 The dimer diol used in the polyester resin composition in the present invention preferably has a number average molecular weight of 500 to 2,000. Such a dimer diol can be produced, for example, by hydrogenating an unsaturated fatty acid, mainly C18 oleic acid or linolenic acid, by producing a dimer acid by a pressure reaction at 200 ° C. or higher. The number average molecular weight of the dimer diol represented by the following formula (I) used in the present invention is preferably in the range of 400 to 4000, particularly preferably 500 to 2000, as measured by GPC (gel permeation chromatography). If the number average molecular weight is less than 400, the resulting polyester composition of the present invention has an insufficient molecular weight, so that the mechanical strength and moldability tend to deteriorate, and the heat resistance improving effect tends to be reduced. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the reactivity with the thermoplastic polyester tends to be low, and sufficient functions tend not to be obtained.
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ４の各官能基の炭素数は４個〜１０個であることが好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であり、Ｒ３、Ｒ４はブチレン基、ペンチレン基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基を挙げることができる。 Among these, it is preferable number of carbon atoms of each functional group of R 1 to R 4 is 4 to 10 pieces. Specifically, R 1 and R 2 are a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group, and R 3 and R 4 are a butylene group, a pentylene group, a hexyl group, and a heptyl group. A group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
また、ダイマージオールを含むグリコールの全成分中に炭素数２〜８個のグリコール成分が含まれていることが好ましい。このようなダイマージオール以外のグリコール成分とシクロヘキサン環を有するダイマージオールを用いることで、本発明のポリエステル樹脂組成物はエラストマーとして機能しやすくなり、また驚くべきことに成形品からの揮発成分を少なくすることができるとの効果を発現することができる。 Moreover, it is preferable that the C2-C8 glycol component is contained in all the components of the glycol containing dimer diol. By using a glycol component other than the dimer diol and a dimer diol having a cyclohexane ring, the polyester resin composition of the present invention easily functions as an elastomer, and surprisingly reduces the volatile components from the molded product. The effect that it is possible can be expressed.
また、ダイマージオールの含有量はポリエステル樹脂であるポリブチレンナフタレートとダイマージオールの合計質量、本発明のポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜５５質量部配合することが必要である。５０質量部より少ないと本発明の効果である成形品からの揮発成分を少なくするという効果が発揮できず、５５質量部を超えるとポリエステル樹脂組成物自体の強度等の力学物性が低下するので好ましくない。この数値範囲に配合を行うことで、得られるポリエステル樹脂組成物はガスケット部材やウェハー押さえ部材として好適に用いることができる。なお、本発明においては、ダイマージオールは末端にヒドロキシル基を有しているのでポリエステル樹脂に共重合される成分が大部分であると考えられるが、数平均分子量が多くなるに従って共重合に資する割合が減り、組成物として配合されている割合が増加すると考える。 The content of the dimer diol needs to be 50 to 55 parts by mass with respect to the total mass of polybutylene naphthalate and dimer diol which are polyester resins, and 100 parts by mass of the polyester resin composition of the present invention. If the amount is less than 50 parts by mass, the effect of reducing the volatile components from the molded product, which is the effect of the present invention, cannot be exhibited. Absent. By blending in this numerical range, the obtained polyester resin composition can be suitably used as a gasket member or a wafer pressing member. In the present invention, since the dimer diol has a hydroxyl group at the terminal, it is considered that the component copolymerized with the polyester resin is most, but the proportion contributing to the copolymerization as the number average molecular weight increases. It is considered that the ratio of blended as a composition increases.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて重合触媒成分として用いられる化合物としてはポリエステル製造用触媒として用いられる化合物、特にポリブチレンナフタレートやポリブチレンテレフタレートで通常用いられる化合物が好ましく採用される。中でもチタン化合物が好ましくもちいられる。そのチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。 As the compound used as a polymerization catalyst component in the thermoplastic polyester elastomer in the present invention, a compound used as a catalyst for producing a polyester, particularly a compound usually used in polybutylene naphthalate or polybutylene terephthalate is preferably employed. Of these, titanium compounds are preferably used. The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples thereof include benzyl titanate, and these may be used as a mixed titanate. Among these titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable.
チタン化合物の添加量は生成した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のチタン原子含有量として、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のチタン原子含有量が２００ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の色調および熱安定性が低下するために好ましくないことがある。またチタン原子含有量として少ない場合には、ポリエステル製造時の触媒化合物としてチタンを用いるのに充分な触媒活性を発揮できない場合がある。そのような場合には他の金属化合物を触媒として用いることになるが、熱安定性、色相、耐加水分解性などに問題を生じる場合がある。 The addition amount of the titanium compound is preferably 200 ppm or less, more preferably 10 to 150 ppm, still more preferably 50 to 100 ppm as the titanium atom content in the produced thermoplastic polyester elastomer composition. When the titanium atom content in the thermoplastic polyester elastomer composition exceeds 200 ppm, the color tone and thermal stability of the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention may be unfavorable. When the titanium atom content is small, there may be a case where the catalyst activity sufficient to use titanium as a catalyst compound at the time of producing the polyester cannot be exhibited. In such a case, other metal compounds are used as the catalyst, but problems may occur in thermal stability, hue, hydrolysis resistance, and the like.
また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物には、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の１種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention includes, for example, alkyl titanates other than tetraalkyl titanates such as octaalkyltrititanate or hexaalkyldititanate, weak titanium salts such as titanium acetate and titanium oxalate, and titanium oxide. Such as titanium oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate , Dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride , Organotin compounds such as dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, potassium butyrate , Dipotassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, Potassium nitrate, potassium benzoate, potassium hydrogen tartrate, potassium bicarbonate, potassium biphthalate, potassium bitartrate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium carbonate sodium, carbonated water Potassium, potassium lactate, potassium hydrogen sulfate potassium sodium sulfate, sodium chloride, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, disodium oxalate, Sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, sodium phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite, sodium benzoate , Sodium hydrogen tartrate, sodium bioxalate, sodium biphthalate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate Sodium lactate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, lithium chloride, lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogencitrate, lithium dicitrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, dilithium oxalate , Lithium hydrogen oxalate, lithium stearate, lithium phthalate, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, benzoic acid Lithium, lithium hydrogen tartrate, lithium bioxalate, lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate Al Li-metal salt, calcium chloride, calcium formate, calcium succinate, calcium butyrate, calcium oxalate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium lactate, calcium sulfate, magnesium chloride, magnesium formate , One or more of alkaline earth metal salts such as magnesium succinate, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium stearate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate and the like as a titanium compound You may combine.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を構成するポリエステル［ポリブチレンナフタレート］は、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、ダイマージオールを一括して仕込んだのちに、チタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造される。 The polyester [polybutylene naphthalate] constituting the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid component mainly composed of naphthalenedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol. After the glycol component and dimer diol are charged all at once, it is produced via an esterification or transesterification reaction step and a subsequent polycondensation reaction step in the presence of a titanium compound.
エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましい。当該反応が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフランの副生が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物は、当該反応生成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点以上２６０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２６０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。 When the esterification or transesterification reaction is completed, it is preferably in the range of 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the reaction exceeds 220 ° C., the reaction rate increases, but tetrahydrofuran by-product increases, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is less than 180 ° C., the reaction does not proceed. The reaction product obtained by esterification or transesterification reaction is preferably polycondensed under a reduced pressure of 0.4 kPa (3 Torr) or less at a temperature not lower than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer and not higher than 260 ° C. . When the polycondensation reaction temperature exceeds 260 ° C., the reaction rate is rather lowered, and coloring is increased, which is not preferable.
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用すると熱可塑性ポリエステルエラストマーの着色が大となり、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。 In the polycondensation reaction, a catalyst usually used as a polymerization catalyst can be used in combination with the titanium compound, but the titanium compound is preferably used as a common catalyst for esterification or transesterification and polycondensation reactions. . When other catalysts are used in combination, the coloring of the thermoplastic polyester elastomer becomes large, and the color tone of the thermoplastic polyester elastomer composition is also lowered, which is not preferable. Also, the polycondensation reaction rate is not much different from the case where the titanium compound is used alone, and the combined use effect cannot be obtained.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を構成する熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は４０ｅｑ／Ｔ（４０当量／１０６ｇ）以下であり、好ましくは３５ｅｑ／Ｔ（３５当量／１０６ｇ）である。末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／Ｔを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。 The terminal carboxyl group concentration of the thermoplastic polyester constituting the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is 40 eq / T (40 equivalents / 10 6 g) or less, preferably 35 eq / T (35 equivalents / 10 6 g). is there. When the terminal carboxyl group concentration exceeds 40 eq / T, the thermal stability and hydrolyzability are lowered, and the thermal stability and hydrolyzability of the thermoplastic polyester elastomer composition are also lowered, which is not preferable.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、次の方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂製造工程の重縮合反応が終了する以前の任意の段階でダイマージオールを添加しても良いし、ベントつき二軸押出機にポリエステル樹脂およびダイマージオールを供給し、混練押出しにより、製造してもよい。 The polyester resin composition of the present invention can be produced by the following method. That is, dimer diol may be added at an arbitrary stage before the completion of the polycondensation reaction in the polyester resin production process, or the polyester resin and dimer diol are supplied to a biaxial extruder with a vent, and are produced by kneading and extrusion. May be.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は上述のように成形性に優れているので、各種成形方法に用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を材料とする成形体を製造することは、非常に好ましい様態である。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を材料とする成形体を製造する方法であって、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形および紡糸成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形を行うことによりポリエステル樹脂成形体を得ることができる。またその中で押出成形は薄膜ダイから押出しによるフィルム製膜であっても良い。 Since the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is excellent in moldability as described above, it is very preferable to use the various molding methods to produce a molded body made of a thermoplastic polyester elastomer resin. It is. That is, the method for producing a thermoplastic polyester elastomer resin molded article of the present invention is a method for producing a molded article made of a thermoplastic polyester elastomer composition, and extrusion molding using the polyester resin composition of the present invention. A polyester resin molded body can be obtained by performing at least one molding selected from the group consisting of injection molding, blow molding, foam molding and spin molding. Among them, the extrusion may be film formation by extrusion from a thin film die.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。成形条件としては、シリンダー温度２４５℃、金型温度２５℃にて射出成形を行い、射出成形体を得ることができる。 Examples of useful molded articles obtained using the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention include hollow molded bodies by injection molding, injection molded bodies, and the like. Specific examples thereof include electric / electronic parts, automobile parts, mechanism parts, and the like. As molding conditions, injection molding can be performed by performing injection molding at a cylinder temperature of 245 ° C. and a mold temperature of 25 ° C.
以下、実施例により本発明をさらい詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In each description, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%. Various physical properties were measured by the following methods.
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
1) Intrinsic Viscosity (IV) Measurement It was measured at 35 ° C. in orthochlorophenol as a solvent according to a conventional method.
２）チタン原子含有量測定
熱可塑性ポリエステル中のチタン原子量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸを用いて定量した。
2) Measurement of titanium atom content The amount of titanium atom in the thermoplastic polyester was quantified using a fluorescent X-ray measuring machine ZSX manufactured by Rigaku Corporation.
３）末端カルボキシル濃度測定（ＣＯＯＨ）
熱可塑性ポリエステルをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ（１トン）当たりのカルボキシル当量である。
3) Terminal carboxyl concentration measurement (COOH)
It is a value obtained by dissolving a thermoplastic polyester in benzyl alcohol and titrating with 0.1 N NaOH, and is a carboxyl equivalent per 1 × 10 6 g (1 ton).
４）Ｄ硬度
熱可塑性ポリエステルを日精樹脂工業製ＨＭ７−Ｃの射出成形機にてシリンダー温度２４５℃、金型温度２５℃にて射出成形し、得られたプレート(３０ｍｍ×３０ｍｍ×３Ｔサイズ)をテクロック社製デュロメータＧＳ−７２０Ｈにて測定した。また、測定方法については、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７２１５のタイプＤデュロメータの操作方法に準じて行った。
4) D hardness Thermoplastic polyester was injection molded at a cylinder temperature of 245 ° C. and a mold temperature of 25 ° C. using an HM7-C injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry, and the resulting plate (30 mm × 30 mm × 3T size) was obtained. Measured with a durometer GS-720H manufactured by Teclock. Moreover, about the measuring method, it carried out according to the operation method of the Japanese Industrial Standard JISK-7215 type D durometer.
５）アウトガス量測定
ガスクロマトグラフィーは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０を使用した。カラムはＴＣ−１７０１を使用して、カラム温度は５０℃にて５分間保持したのち、１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち、２５０℃にて１０分間保持した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
また、アウトガスの採取はＰｅｒｋｉｎｎ Ｅｌｍｅｒ社製ヘッドスペースサンプラーを使用して、１５０℃、３０分間の加熱条件にて実施した。熱可塑性ポリエステルから発生したアウトガス量は、ガスクロマトグラフィーによって検出されたピークを２通り(アセトアルデヒド(ＡＡ)およびテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)ピークに近いもの)に分類し、ＡＡに近いピーク(保持時間０分〜６分の間のピーク)はＡＡの検量線式を、ＴＨＦに近いピーク(保持時間６分〜２０分の間のピーク)はＴＨＦの検量線式を使用して算出した。
5) Outgas amount measurement For gas chromatography, 6850 manufactured by Agilent Technologies was used. The column was TC-1701. The column temperature was maintained at 50 ° C. for 5 minutes, then heated to 250 ° C. at 10 ° C./minute, and then maintained at 250 ° C. for 10 minutes. Helium was used as the carrier gas.
In addition, outgas collection was performed using a headspace sampler manufactured by Perkinn Elmer under heating conditions of 150 ° C. for 30 minutes. The amount of outgas generated from the thermoplastic polyester is classified into two types of peaks detected by gas chromatography (close to the acetaldehyde (AA) and tetrahydrofuran (THF) peaks), and peaks close to AA (retention time 0 minutes to The peak for 6 minutes) was calculated using the calibration curve for AA, and the peak close to THF (peak for retention time of 6 minutes to 20 minutes) was calculated using the calibration curve for THF.
６）ＩＶ保持率測定
プレッシャークッカーにて１７０℃×５時間処理後のＩＶを測定し、その保持率を算出した。
ＩＶ保持率(％)＝(処理後のＩＶ)／(処理前のＩＶ)×１００
6) IV retention measurement IV after processing at 170 ° C for 5 hours was measured with a pressure cooker, and the retention was calculated.
IV retention (%) = (IV after treatment) / (IV before treatment) × 100
７）ダイマージオール
シクロ脂肪族ダイマージオールを触媒存在下、２００℃以上で加圧することで製造されるが、今回は品質の安定している市販ダイマージオール（クローダジャパンＰＲＩＰＯＬ２０３３）を使用した。このダイマージオールは上記式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は炭素数７個のアルキル基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数７個のアルキレン基である。またＲ１〜Ｒ４の官能基の炭素数の合計は３０個であり、平均数分子量は５４０であった。
7) Dimer diol Although it is manufactured by pressurizing cycloaliphatic dimer diol at 200 ° C. or higher in the presence of a catalyst, a commercial dimer diol (Cloda Japan PRIPOL 2033) with stable quality was used this time. In the dimer diol, in the above formula (I), R 1 and R 2 are alkyl groups having 7 carbon atoms, and R 3 and R 4 are alkylene groups having 7 carbon atoms. The total number of carbon atoms of the functional groups R 1 to R 4 was 30 and the average number molecular weight was 540.
［実施例１］
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４５．２質量部、１，４−ブタンジオール２２．７質量部、分子量５４０のダイマージオール５０．０質量部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１質量部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
[Example 1]
Dimer diol having a molecular weight of 540, 45.2 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 22.7 parts by weight of 1,4-butanediol, and 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin composition. In 50.0 parts by mass, 0.11 part by mass of tetra-n-butyl titanate was put in a transesterification reaction tank, and a transesterification reaction was performed for 210 minutes while raising the temperature of the reaction tank to 190 ° C. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、１Ｔｏｒｒの状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は０．７７ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature and 1 Torr are maintained. The polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes had elapsed, a small amount of the thermoplastic polyester resin composition was collected and the intrinsic viscosity was measured. Intrinsic viscosity was 0.77 dL / g.
The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例１］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から１０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
The addition amount of the dimer diol was changed from 50.0 parts by mass to 10.0 parts by mass, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 1, 1 part so that the production amount of the thermoplastic polyester resin composition became 100 parts by mass. A thermoplastic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-butanediol was changed. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例２］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から２０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The addition amount of the dimer diol was changed from 50.0 parts by mass to 20.0 parts by mass, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 1,1 so that the production amount of the thermoplastic polyester resin composition became 100 parts by mass. A thermoplastic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-butanediol was changed. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例３］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から３０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
The addition amount of the dimer diol was changed from 50.0 parts by mass to 30.0 parts by mass, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 1,1 so that the production amount of the thermoplastic polyester resin composition became 100 parts by mass. A thermoplastic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-butanediol was changed. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例４］
ダイマージオールの添加量を５０．０質量部から４０．０質量部に変更し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと１，４−ブタンジオールの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
The addition amount of the dimer diol was changed from 50.0 parts by mass to 40.0 parts by mass, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 1,1 so that the production amount of the thermoplastic polyester resin composition became 100 parts by mass. A thermoplastic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-butanediol was changed. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例５］
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４５．２質量部、１，４−ブタンジオール２３．４質量部、分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール（ＰＴＭＧ）５０．０質量部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０７６質量部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
[Comparative Example 5]
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 45.2 parts by mass, 1,4-butanediol 23.4 parts by mass, and molecular weight 1000 (poly ( Tetramethylene oxide) glycol (PTMG) 50.0 parts by mass, tetra-n-butyl titanate 0.076 parts by mass was placed in a transesterification reactor, and the esterification was carried out for 210 minutes while raising the temperature of the reaction vessel to 190 ° C. Reaction was performed. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C., and thereafter a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr). The state was maintained and a polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes had elapsed, a small amount of the thermoplastic polyester resin composition was collected and the intrinsic viscosity was measured. The intrinsic viscosity was 1.85 dL / g.
The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例６］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００から１５００に変更した以外は、比較例５と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 6]
A thermoplastic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the molecular weight of poly (tetramethylene oxide) glycol was changed from 1000 to 1500. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
［比較例７］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１０００から２０００に変更した以外は、比較例５と同様にして熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の固有粘度、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のチタン原子含有量、ＩＶ保持率、末端カルボキシル基濃度、表面Ｄ硬度、アウトガス量の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 7]
A thermoplastic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the molecular weight of poly (tetramethylene oxide) glycol was changed from 1000 to 2000. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester resin composition, the titanium atom content in the thermoplastic polyester resin composition, the IV retention, the terminal carboxyl group concentration, the surface D hardness, and the outgas amount were measured. It is shown in Table 1.
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形品により、成形品からの揮発成分（アウトガス量）が少なくすることができ、ガスケット部材に好適に用いることができる。 The molded product comprising the polyester resin composition of the present invention can reduce the volatile component (outgas amount) from the molded product and can be suitably used for a gasket member.
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