JP5384962B2 - Copolyester resin, process for producing the same, and molded article comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、ヒンダードフェノール基を有する酸化防止剤及びヒンダードアミン基を有する光安定剤を含まなくとも、成形品からの揮発成分が少なく、揮発成分による内容物の汚染が抑制された共重合ポリエステル樹脂等に関するものである。 The present invention Hin be free of hindered antioxidant having a phenol group and a light stabilizer having a hindered amine group, less volatile components from the molded article, copolymerized polyester contamination of the contents by the volatile component was suppressed Etc.
半導体ウェハーやマスクガラス等の基板を輸送、保管する際に使用する基板収納容器は、特許文献１に記載されているように、キャリア、容器本体、蓋体、押え部材、ガスケット部材等を備えて構成されている。 A substrate storage container used when transporting and storing a substrate such as a semiconductor wafer or a mask glass includes a carrier, a container body, a lid, a pressing member, a gasket member, and the like as described in Patent Document 1. It is configured.
ガスケット部材は、通常、基板収納容器本体と蓋体との嵌合部の間に、外周に沿って設置され、基板収納容器本体と蓋体との嵌合によって圧縮されることで基板収納容器の内外部の環境を遮断して、保管ないし輸送中に基板収納容器外部からのパーティクルを主とするコンタミネーションを防止する。さらにそればかりでなくガスケット部材は、航空機輸送による外圧変化に伴う基板収納容器内の圧力変動を緩和し、結果的に基板収納容器内へのパーティクルの侵入や基板収納容器内の気流の動きによるパーティクルの移動を防止して、収納する基板の汚染を低減するものである。 The gasket member is usually installed along the outer periphery between the fitting portion between the substrate storage container body and the lid, and is compressed by fitting the substrate storage container body with the lid so that the substrate storage container The internal / external environment is cut off to prevent contamination mainly from particles from outside the substrate storage container during storage or transportation. In addition, the gasket member relieves pressure fluctuations in the substrate storage container due to changes in external pressure due to aircraft transportation, resulting in particle intrusion into the substrate storage container and movement of airflow in the substrate storage container. Is prevented, and contamination of the substrate to be stored is reduced.
ガスケット部材には、上述の通り、圧縮されて変形し、それなりの気密性を有し、かつ、蓋を開ける等で圧力が取り除かれた場合に元の形状に復帰する性能が要求されるため、適度なゴム弾性（表面硬度）が必要とされる。また、ウェハー押え部材も保管、運搬、移送、輸送中等に受ける外的な振動や衝撃からウェハーの破損や回転を防止する目的により、ガスケット部材と同様に適度なゴム弾性（表面硬度）が求められる。 As described above, the gasket member is compressed and deformed, has a proper airtightness, and is required to return to its original shape when pressure is removed by opening the lid, etc. Appropriate rubber elasticity (surface hardness) is required. In addition, the wafer holding member is required to have an appropriate rubber elasticity (surface hardness) in the same manner as the gasket member in order to prevent the wafer from being damaged or rotated from external vibrations or shocks received during storage, transportation, transfer, transportation, etc. .
これらの部材に関しては、従来、ポリスチレンやポリオレフィン等を主成分とする熱可塑性エラストマーに対して、そのゴム弾性（表面硬度）を調整するためにパラフィンオイルをはじめとする外部軟化剤を配合した比較的高い柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物が使用されてきた。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマー組成物では成形条件、使用環境等の様々な要因によって成形表面への軟化剤のブリードアウト、揮散、揮発に伴うアウトガスとしての有機物成分を放出するため、結果として、これらの有機物成分が原因となって発生するウェハー類の汚染が問題となった。 With respect to these members, conventionally, a thermoplastic elastomer mainly composed of polystyrene, polyolefin, or the like is blended with an external softener such as paraffin oil in order to adjust its rubber elasticity (surface hardness). Thermoplastic elastomer compositions having high flexibility have been used. However, since the thermoplastic elastomer composition described above releases organic components as outgas accompanying the bleed-out, volatilization, and volatilization of the softener on the molding surface due to various factors such as molding conditions and use environment, as a result, Contamination of wafers caused by the organic matter component of the problem became a problem.
そのため、近年は熱可塑性ポリエステルエラストマーが耐熱性や耐クリープ性の点から多用されつつある。熱可塑性ポリエステルエラストマーはゴムの柔軟性とエンジニアリングプラスチックの耐熱性との両特性を有するため、基板収納容器の構成部品だけでなく、自動車外装部品（ギヤ、ブーツ、ベルト、チューブ等）、工業用品（パッキン、シート等）等の多岐に亘る用途にて使用されている。 Therefore, in recent years, thermoplastic polyester elastomers are frequently used from the viewpoint of heat resistance and creep resistance. Thermoplastic polyester elastomers have both the flexibility of rubber and the heat resistance of engineering plastics, so they are not only components for circuit board storage containers, but also automotive exterior parts (gears, boots, belts, tubes, etc.), industrial products ( It is used in a wide variety of applications such as packing and sheets.
しかし、熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいても、安定剤を添加しない場合には使用環境の影響によってポリマーの劣化とともに、ポリマー自身から発生するアウトガスとしての有機物成分によるウェハー類の汚染が問題となる。そのため、熱可塑性ポリエステルエラストマーには酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤等の添加剤が使用される。但し、安定剤の配合は安定剤の種類と配合量が不適切である場合は特性を改善できないばかりか、安定剤に起因したアウトガスとしての有機物成分によるウェハー類の汚染を招く恐れがある。 However, even in a thermoplastic polyester elastomer, when a stabilizer is not added, the deterioration of the polymer due to the influence of the use environment, and contamination of wafers due to organic components as an outgas generated from the polymer itself becomes a problem. Therefore, additives such as antioxidants, light stabilizers and hydrolysis inhibitors are used for the thermoplastic polyester elastomer. However, the blending of the stabilizer may not be able to improve the characteristics if the kind and blending amount of the stabilizer is inappropriate, and may lead to contamination of wafers by organic components as an outgas caused by the stabilizer.
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する安定剤組成物の添加及び混合方法としては、特許文献２〜４に記載されているように、押出機を使用して、熱可塑性ポリエステルエラストマーと安定剤組成物とを同時に添加及び混合することができる。しかしながら、この手法では少量の安定剤組成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して添加及び混合する場合、押出機のホッパー内にて熱可塑性ポリエステルエラストマーと安定剤組成物の分級を生じて、得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中での安定剤の組成ムラを引き起こす恐れがある。 Moreover, as a method for adding and mixing the stabilizer composition to the thermoplastic polyester elastomer, as described in Patent Documents 2 to 4, an extruder is used to add the thermoplastic polyester elastomer and the stabilizer composition. They can be added and mixed simultaneously. However, in this method, when a small amount of the stabilizer composition was added to and mixed with the thermoplastic polyester elastomer, the thermoplastic polyester elastomer and the stabilizer composition were classified in the hopper of the extruder. There is a risk of causing uneven composition of the stabilizer in the thermoplastic polyester elastomer composition.
さらに、多量の安定剤組成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーに対して添加及び混合する場合、安定剤組成物の飛散、押出機のホッパー内壁への安定剤組成物が付着して所定量が添加されない事態を生じる可能性がある。また、加熱ロールやバンバリーミキサーを使用する場合でも安定剤組成物投入時の安定剤の飛散等によって、所定量が添加されない事態を生じる可能性がある。 Further, when a large amount of stabilizer composition is added to and mixed with the thermoplastic polyester elastomer, the stabilizer composition is scattered, the stabilizer composition adheres to the inner wall of the hopper of the extruder, and the predetermined amount is not added. May occur. Further, even when a heating roll or a Banbury mixer is used, there is a possibility that a predetermined amount is not added due to scattering of the stabilizer at the time of charging the stabilizer composition.
本発明は、ヒンダードフェノール基を有する酸化防止剤及びヒンダードアミン基を有する光安定剤を含まなくとも、成形品からの揮発成分が少なく、揮発成分による内容物の汚染が抑制された熱可塑性ポリエステルエラストマー及びその製造方法を提供することにある。 The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer that contains few antioxidants having hindered phenol groups and light stabilizers having hindered amine groups, and has less volatile components from the molded product and suppresses contamination of contents by volatile components. And providing a manufacturing method thereof.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記の課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は
ポリブチレンナフタレートと脂肪族ポリエステルジオールからなる共重合ポリエステル樹脂であって、ポリブチレンナフタレートと脂肪族ポリエステルジオールの合計１００質量部に対して、脂肪族ポリエステルジオールを３０〜６０質量部共重合されてなり、前記脂肪族ポリエステルジオールが、セバシン酸または１，４−ジカルボキシルシクロヘキサンと、３−メチル−１、５−ペンタンジオールから得られるポリエステルジオールであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention. That is, the present invention is a copolymerized polyester composed of polybutylene naphthalate and aliphatic polyester diols, with respect to 100 parts by weight of polybutylene naphthalate and aliphatic polyester diols, aliphatic polyester diols 30-60 it is parts by weight copolymer, the aliphatic polyester diol and sebacic acid or 1,4-dicarboxylic cyclohexane, characterized in that the polyester diols obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol co Polymerized polyester resin .
本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる成形品により、成形品からの揮発成分が少なくすることができ、ガスケット部材に好適に用いることができる。 The molded product made of the copolymerized polyester resin of the present invention can reduce volatile components from the molded product and can be suitably used for a gasket member.
本発明における共重合ポリエステル樹脂はポリブチレンナフタレートと脂肪族ポリエステルジオールからなり、ポリブチレンナフタレートは芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主とする芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族のジヒドロキシ化合物を主とするグリコール成分とから構成されたポリエステルからなっており、脂肪族ポリエステルジオールは数平均分子量が４００〜４０００の脂肪族ポリエステルジオールが結合されてなるポリエステル−ポリエステル型ジオールである。これらの種類・共重合量の調整により熱可塑性ポリエステルエラストマーとして機能する場合がある。 Copolymer polyester resin in the present invention consists of polybutylene naphthalate and aliphatic polyester diol, polybutylene naphthalate aliphatic and aromatic dicarboxylic acid component mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and Polyester-polyester comprising a polyester composed of a glycol component mainly composed of an alicyclic dihydroxy compound and an aliphatic polyester diol bonded with an aliphatic polyester diol having a number average molecular weight of 400 to 4000 Type diol. It may function as a thermoplastic polyester elastomer by adjusting these types and copolymerization amounts.
本発明における共重合ポリエステル樹脂［熱可塑性ポリエステルエラストマーと称することがある。］を構成するポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、主として２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。中でも全芳香族ジカルボン酸成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸で構成される。他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等より選ばれる一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。 It may be referred to as a copolymer polyester resin [thermoplastic polyester elastomers in the present invention. ] Comprises polybutylene naphthalate, and examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting it include mainly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, 70 mol% or more, preferably 80 mol%, of the total aromatic dicarboxylic acid component is composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of other aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether It is preferable to use one or a combination of two or more selected from -4,4'-dicarboxylic acid and the like.
その他の非芳香族の酸成分としてはアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸成分は全酸成分に対して３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 Examples of other non-aromatic acid components include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and oxalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. May be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. These acid components are less than 30 mol%, preferably less than 20 mol%, based on the total acid components.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の低級アルキルエステルより選ばれる一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。その低級アルキルエステルとしてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、より好ましくはジメチルエステルである。より好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。より具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は全酸成分のエステル形成性誘導体の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることが好ましい。 The ester forming derivative of the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the thermoplastic polyester elastomers in the present invention, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, one kind selected from lower alkyl esters such as diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, or It is preferable to use a combination of two or more. As the lower alkyl ester, it is preferable to use one or a combination of two or more of dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester and the like, more preferably dimethyl ester. More preferable examples include lower alkyl esters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. More specifically, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diethyl ester, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diphenyl ester. The ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the ester-forming derivative of all acid components.
その他の酸成分のエステル形成性誘導体としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルより選ばれる一種若しくは二種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。これらの酸のエステル形成性誘導体成分は、全酸成分のエステル形成性誘導体の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。 The ester-forming derivative of the other acid component is selected from lower alkyl esters of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid. One kind or two or more kinds may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. The ester-forming derivative component of these acids is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the ester-forming derivative of the total acid component.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸に対して少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 It may be used trifunctional or higher carboxylic acid component, such as a small amount of trimellitic acid based on the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the thermoplastic polyester elastomers in the present invention, an acid such as trimellitic anhydride A small amount of anhydride may be used. Further, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエステルはポリブチレンナフタレートからなり、それを構成するグリコール成分としては、１，４−ブタンジオール又はテトラメチレングリコールを挙げることができる。中でもグリコール成分中７０モル％以上、好ましくは８０モル％が１，４−ブタンジオールで構成される。他のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの一種若しくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましい。 Polyester thermoplastic polyester elastomers in the present invention consists of polybutylene naphthalate, as the glycol component constituting it, can be exemplified 1,4-butanediol or tetramethylene glycol. Among them, 70 mol% or more, preferably 80 mol% in the glycol component is composed of 1,4-butanediol. Examples of other glycol components include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetra It is preferable to use one or a combination of two or more alkylene glycols such as methylene glycol and polymethylene glycol.
さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。これらのグリコール成分は、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. These glycol components are 30 mol% or less with respect to all glycol components, Preferably they are 20 mol% or less.
かかるグリコール成分の芳香族ポリエステル製造工程における使用量は、前記芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが通常採用される。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくないことがある。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からのテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくないことがある。 The amount of the glycol component used in the aromatic polyester manufacturing process is usually 1.1 mol times or more and 1.4 mol times or less with respect to the aromatic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid. Is done. If the amount of the glycol component used is less than 1.1 mol times, the esterification or transesterification reaction may not proceed sufficiently, which may be undesirable. When the amount exceeds 1.4 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate becomes slow, and the amount of tetrahydrofuran by-produced from an excessive glycol component may be undesirably increased.
本発明における共重合ポリエステル樹脂は脂肪族ポリエステルジオールを共重合されてなっている。その脂肪族ポリエステルジオールは数平均分子量が４００〜４０００であることが好ましく、具体的には例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、セバシン酸又は１，４−ジカルボキシルシクロヘキサンなどのジカルボン酸との脱水反応により製造できる。本発明において使用される脂肪族ポリエステルジオールの数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の測定において、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜２０００の範囲が特に好ましい。数平均分子量が４００未満では、得られる本発明の共重合ポリエステル樹脂の分子量が十分でないために機械的強度、成形性が悪くなる傾向があり、しかも耐熱性向上効果も少なくなりがちである。また、４０００を超えると共重合ポリエステル樹脂との反応性が低くなり、十分な機能が得られない傾向にある。 Copolymer polyester resin in the present invention has been copolymerized an aliphatic polyester diol. The aliphatic polyester diol preferably has a number average molecular weight of 400 to 4000. Specifically, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol and dicarboxylic acid such as sebacic acid or 1,4-dicarboxylcyclohexane. It can manufacture by dehydration reaction. The number average molecular weight of the aliphatic polyester diol used in the present invention is preferably in the range of 500 to 4000, particularly preferably in the range of 800 to 2000, as measured by GPC (gel permeation chromatography). If the number average molecular weight is less than 400, the resulting copolymerized polyester resin of the present invention does not have sufficient molecular weight, so that the mechanical strength and moldability tend to deteriorate, and the effect of improving heat resistance tends to decrease. Also, the lower the reactivity with the copolyester resin exceeds 4000, there is a tendency that sufficient functions can not be obtained.
また脂肪族ポリエステルジオールを構成するグリコールの繰り返し単位に炭素数２〜８個のグリコール成分が含まれていることが好ましい。より好ましくは分岐のあるグリコールであり、このようなグリコール成分を用いる事で、本発明の共重合ポリエステル樹脂はエラストマーとして機能しやすくなり、また驚くべきことに成形品からの揮発成分が少なくすることができるとの効果を発現することができる。 Further, it is preferable that a glycol component having 2 to 8 carbon atoms is contained in the glycol repeating unit constituting the aliphatic polyester diol. More preferably, it is a branched glycol. By using such a glycol component, the copolymer polyester resin of the present invention can easily function as an elastomer, and surprisingly, the volatile component from the molded product should be reduced. The effect that it is possible can be expressed.
また、脂肪族ポリエステルジオールの含有量はポリブチレンナフタレートと脂肪族ポリエステルジオールの合計質量、すなわち本発明の共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３０〜６０質量部共重合することが必要である。３０重量部より少ないと本発明の効果である成形品からの揮発成分が少なくするという効果が発揮できず、６０質量部を超えると共重合ポリエステル樹脂自体の強度等の力学物性が低下するので好ましくない。この数値範囲で共重合を行う事で、得られる共重合ポリエステル樹脂はガスケット部材やウェハー押え部材として好適に用いることができる。なお本発明においては、脂肪族ポリエステルジオールは両末端にヒドロキシル基を有しているのでポリエステル樹脂に共重合される成分が大部分であると考えられるが、数平均分子量が多くなるに従って共重合に資する割合が減り、組成物として配合されている割合が増加すると考える。 The content of aliphatic polyester diols total weight of polybutylene naphthalate and aliphatic polyester diol, i.e. relative to copolymerized polyester 100 parts by weight of the present invention, it is necessary to polymerize 30-60 parts by both is there. Can not effect that the volatile component is less exerted from the molded article, which is the effect of the present invention is less than 30 parts by weight, preferably because mechanical properties such as strength copolyester resin itself and more than 60 parts by mass is reduced Absent. By carrying out the copolymerization within this numerical range , the copolymer polyester resin obtained can be suitably used as a gasket member or a wafer pressing member. In the present invention, the aliphatic polyester diol has hydroxyl groups at both ends, so it is considered that the majority of the components that are copolymerized with the polyester resin. However, as the number average molecular weight increases, We think that the ratio which contributes decreases and the ratio mix | blended as a composition increases.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて重合触媒成分として用いられる化合物としてはポリエステル製造用触媒として用いられる化合物、特にポリブチレンナフタレートやポリブチレンテレフタレートで通常用いられる化合物が好ましく採用される。中でもチタン化合物が好ましくもちいられる。そのチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。 As the compound used as a polymerization catalyst component in the thermoplastic polyester elastomer in the present invention, a compound used as a catalyst for producing a polyester, particularly a compound usually used in polybutylene naphthalate or polybutylene terephthalate is preferably employed. Of these, titanium compounds are preferably used. The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples thereof include benzyl titanate, and these may be used as a mixed titanate. Among these titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable.
チタン化合物の添加量は生成した熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量として、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量が２００ｐｐｍを超える場合は、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの色調及び熱安定性が低下するために好ましくないことがある。またチタン原子含有量として少ない場合には、ポリエステル製造時の触媒化合物としてチタンを用いるのに充分な触媒活性を発揮できない場合がある。そのような場合には他の金属化合物を触媒として用いることになるが、熱安定性、色相、耐加水分解性などに問題を生じる場合がある。 The addition amount of the titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers produced titanium compound, is preferably 200ppm or less, more preferably 10～150Ppm, more preferably from 50 to 100 ppm. If titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers exceeds 200ppm, the color tone and thermal stability of the thermoplastic polyester elastomers of the present invention may be undesirable to decrease. When the titanium atom content is small, there may be a case where the catalyst activity sufficient to use titanium as a catalyst compound at the time of producing the polyester cannot be exhibited. In such a case, other metal compounds are used as the catalyst, but problems may occur in thermal stability, hue, hydrolysis resistance, and the like.
また、本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマーには、例えば、オクタアルキルトリチタネート若しくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の１種若しくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。 Further, the thermoplastic polyester elastomers in the present invention are, for example, alkyl titanates other than tetraalkyl titanates such as octa alkyltrimethylammonium titanate or hexaalkyl titanate, weak acid salt of titanium, such as titanium acetate and titanium oxalate, titanium oxide, etc. Titanium oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, Dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, di Organotin compounds such as tiltin sulfide, butylhydroxytin oxide, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, potassium butyrate , Dipotassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, Potassium nitrate, potassium benzoate, potassium hydrogen tartrate, potassium bicarbonate, potassium biphthalate, potassium bitartrate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate , Potassium lactate, potassium hydrogen sulfate potassium hydrogen sulfate, sodium chloride, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, disodium oxalate, Sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, sodium phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite, sodium benzoate , Sodium hydrogen tartrate, sodium bioxalate, sodium biphthalate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, milk Sodium sulfate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, lithium chloride, lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogen citrate, lithium dihydrogen citrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, dilithium oxalate, sulphur Lithium oxyhydrogen, lithium stearate, lithium phthalate, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, lithium benzoate, Lithium hydrogen tartrate, lithium heavy oxalate, lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate, etc. Alkaline gold Salt, calcium chloride, calcium formate, calcium succinate, calcium butyrate, calcium oxalate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium lactate, calcium sulfate, magnesium chloride, magnesium formate, succinate 1 type or 2 types or more of alkaline earth metal salts such as magnesium oxide, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium stearate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, etc. combined with a titanium compound Also good.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するポリエステル［ポリブチレンナフタレート］は、ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分、脂肪族ポリエステルジオールを一括して仕込んだのちに、チタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由して製造される。 Polyester polybutylene naphthalate] constituting the thermoplastic polyester elastomers of the present invention, naphthalene dicarboxylic acid and / or glycols as a main dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol for its ester-forming derivative as the main After the components and the aliphatic polyester diol are charged all at once, they are produced through an esterification or transesterification step in the presence of a titanium compound and a subsequent polycondensation reaction step.
エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましい。当該反応が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフランの副生が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物は、当該反応生成物を熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点以上２６０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２６０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。 When the esterification or transesterification reaction is completed, it is preferably in the range of 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the reaction exceeds 220 ° C., the reaction rate increases, but tetrahydrofuran by-product increases, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is less than 180 ° C., the reaction does not proceed. The reaction product obtained by esterification or transesterification reaction is preferably polycondensed under a reduced pressure of 0.4 kPa (3 Torr) or less at a temperature not lower than the melting point of the thermoplastic polyester elastomer and not higher than 260 ° C. . When the polycondensation reaction temperature exceeds 260 ° C., the reaction rate is rather lowered, and coloring is increased, which is not preferable.
重縮合反応において、重合触媒として通常用いられている触媒を前記チタン化合物と併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応及び重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用すると熱可塑性ポリエステルエラストマーの着色が大となり、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマーの色調も低下するので好ましくない。また、重縮合反応速度も前記チタン化合物を単独にて使用した場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。 In the polycondensation reaction, a catalyst usually used as a polymerization catalyst can be used in combination with the titanium compound, but the titanium compound is preferably used as a common catalyst for esterification or transesterification and polycondensation reactions. . Coloring becomes large in other catalyst when the combined thermoplastic polyester elastomers, unfavorably also decrease the color tone of the thus thermoplastic polyester elastomers. Also, the polycondensation reaction rate is not much different from the case where the titanium compound is used alone, and the combined use effect cannot be obtained.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成する熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は４０ｅｑ／Ｔ（４０当量／１０６ｇ）以下であり、好ましくは３５ｅｑ／Ｔ（３５当量／１０６ｇ）である。末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／Ｔを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下し、ひいては熱可塑性ポリエステルエラストマーの熱安定性や加水分解性も低下するので好ましくない。 Terminal carboxyl group concentration of the thermoplastic polyester constituting the thermoplastic polyester elastomers of the present invention is not more than 40 eq / T (40 eq / 106 g), preferably 35 eq / T (35 eq / 106 g). Undesirably terminal carboxyl group concentration decreases the thermal stability and hydrolytic resistance when it exceeds 40 eq / T, also decreases and thus the thermal stability and hydrolytic thermoplastic polyester elastomers.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーのＤ硬度は４０以下であり、好ましくは３０以下である。Ｄ硬度が４０を超える場合にはエラストマーとしての柔軟性が低下するので好ましくない。 D hardness of the thermoplastic polyester elastomers of the present invention is 40 or less, preferably 30 or less. When D hardness exceeds 40, since the softness | flexibility as an elastomer falls, it is unpreferable.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、次の方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂製造工程の重縮合反応が終了する以前の任意の段階で脂肪族ポリエステルジオールを添加しても良いし、ベントつき二軸押出機にポリエステル樹脂及び脂肪族ポリエステルジオールを供給し、混練押出しにより、製造してもよい。 Copolyester resins of the present invention can be prepared in the following manner. That is, the aliphatic polyester diol may be added at an arbitrary stage before the completion of the polycondensation reaction in the polyester resin production process, or the polyester resin and the aliphatic polyester diol are supplied to a vented twin screw extruder and kneaded. You may manufacture by extrusion.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは上述のように成形性に優れているので、各種成形方法に用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を材料とする成形体を製造することは、非常に好ましい様態である。すなわち、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂成形体の製造方法は、熱可塑性ポリエステルエラストマーを材料とする成形体を製造する方法であって、本発明の共重合ポリエステル樹脂を用いて押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形及び紡糸成形から選ばれる少なくとも１種の成形を行うことによりポリエステル樹脂成形体を得ることができる。またその中で押出成形は薄膜ダイから押出しによるフィルム製膜であっても良い。 Since the thermoplastic polyester elastomers of the present invention is excellent in moldability as described above, using a variety of molding methods, the thermoplastic polyester elastomer resin to produce a molded body a material is a highly preferred aspect is there. That is, the manufacturing method of the thermoplastic polyester elastomer resin molded article of the present invention is a method for producing a molded body for the thermoplastic polyester elastomers and materials, extruded using a co-polyester resin of the present invention, injection A polyester resin molded body can be obtained by performing at least one molding selected from molding, blow molding, foam molding and spin molding. Among them, the extrusion may be film formation by extrusion from a thin film die.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いて得られる有用な成形品としては、例えば、射出成形による中空成形体、射出成形体等が挙げられる。その具体例としては、電気・電子部品、自動車用部品、機構部品等が挙げられる。 Useful molded article obtained by using the thermoplastic polyester elastomers of the present invention, for example, hollow molded body by injection molding, injection molding and the like. Specific examples thereof include electric / electronic parts, automobile parts, mechanism parts, and the like.
以下、実施例により本発明をさらい詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In each description, “parts” indicates mass parts, and “%” indicates mass%. Various physical properties were measured by the following methods.
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
1) Intrinsic Viscosity (IV) Measurement It was measured at 35 ° C. in orthochlorophenol as a solvent according to a conventional method.
２）チタン原子含有量測定
熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸを用いて定量した。
2) titanium atoms of the titanium atom content measurement thermoplastic polyester elastomers were quantitated using a Rigaku Corporation X-ray fluorescence measuring instrument ZSX.
３）末端カルボキシル基濃度測定
熱可塑性ポリエステルエラストマーをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量である。
3) a terminal carboxyl group concentration measurement thermoplastic polyester elastomers are dissolved in benzyl alcohol, is a value obtained by titration with 0.1 N-NaOH, a carboxyl group equivalent per 1 × 106 g.
４）Ｄ硬度
熱可塑性ポリエステルエラストマーのＤ硬度は、テクロック社製デュロメータＧＳ−７２０Ｈを用いて測定した。また測定操作については、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−７２１５のタイプＤデュロメータの操作方法に準じて行った。
4) D D hardness of hardness thermoplastic polyester elastomers was measured using Teclock Co. durometer GS-720H. Moreover, about measurement operation, it carried out according to the operation method of the Japanese Industrial Standard JISK-7215 type D durometer.
５）アウトガス量測定
ガスクロマトグラフィーは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８５０を使用した。カラムはＴＣ−１７０１を使用して、カラム温度は５０℃にて５分間保持したのち、１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち、２５０℃にて１０分間保持した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
また、アウトガスの採取はＰｅｒｋｉｎｎ Ｅｌｍｅｒ社製ヘッドスペースサンプラーを使用して、１５０℃、３０分間の加熱条件にて実施した。
熱可塑性ポリエステルエラストマーから発生したアウトガス量は、ガスクロマトグラフィーによって検出されたピークを２通り（アセトアルデヒド（ＡＡ）及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)ピークに近いもの）に分類し、ＡＡピークに近いピークはＡＡの検量線式を、ＴＨＦピークに近いピークはＴＨＦの検量線式を使用し算出した。
5) Outgas amount measurement For gas chromatography, 6850 manufactured by Agilent Technologies was used. The column was TC-1701. The column temperature was maintained at 50 ° C. for 5 minutes, then heated to 250 ° C. at 10 ° C./minute, and then maintained at 250 ° C. for 10 minutes. Helium was used as the carrier gas.
In addition, outgas collection was performed using a headspace sampler manufactured by Perkinn Elmer under heating conditions of 150 ° C. for 30 minutes.
The amount of outgas generated from the thermoplastic polyester elastomer is classified into two types of peaks detected by gas chromatography (close to the acetaldehyde (AA) and tetrahydrofuran (THF) peaks), and the peak close to the AA peak is the calibration of AA. The linear equation was calculated using the calibration curve equation of THF for the peak close to the THF peak.
６）脂肪族ポリエステルジオール
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸との脱水反応又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，４−ジカルボキシルシクロヘキサンとの脱水反応により製造されるが、今回は品質の安定している市販ポリエステルジオール（クラレポリオールＰ−１０５０、Ｐ−２０４１、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０５０、Ｐ−４０５０）を使用した。脂肪族ポリエステルジオールとして用いたときの数平均分子量はそれぞれ、１０００、２０００、２０００、３０００、４０００であった。これらの中で３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，４−ジカルボキシルシクロヘキサンから得られた脂肪族ポリエステルジオール「Ｐ−２０４１」を「脂肪族ポリエステルジオールＢ」と称し、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸から得られた残りの４種を「脂肪族ポリエステルジオールＡ」と称する。
6) Aliphatic polyester diol Produced by dehydration reaction of 3-methyl-1,5-pentanediol and sebacic acid or dehydration reaction of 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,4-dicarboxylcyclohexane. However, a commercially available polyester diol (Kuraray polyol P-1050, P-2041, P-2050, P-3050, P-4050) having a stable quality was used this time. The number average molecular weights when used as the aliphatic polyester diol were 1000, 2000, 2000, 3000, and 4000, respectively. Among these, aliphatic polyester diol “P-2041” obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,4-dicarboxylcyclohexane is referred to as “aliphatic polyester diol B”, and 3-methyl- The remaining four kinds obtained from 1,5-pentanediol and sebacic acid are referred to as “aliphatic polyester diol A”.
［実施例１］
熱可塑性ポリエステルエラストマーの生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２７．１部、１，４−ブタンジオール１４．０部、分子量１０００の脂肪族ポリエステルジオールＡ４５．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４５部をエステル交換反応槽に入れ、エステル交換反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステルエラストマーを少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．００ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Example 1]
As the amount of the thermoplastic polyester elastomers is 100 parts by mass of 2,6 27.1 parts of naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester, 14.0 parts of 1,4-butanediol, aliphatic polyester diol having a molecular weight of 1000 A45 0.0 part of tetra-n-butyl titanate was put in 0.0 part in a transesterification reaction tank, and a transesterification reaction was performed for 210 minutes while raising the temperature so that the transesterification reaction tank reached 190 ° C. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C., and thereafter a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr). The state was maintained and a polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes passed, a small amount of thermoplastic polyester elastomer was sampled and the intrinsic viscosity was measured. The intrinsic viscosity was 1.00 dL / g.
The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［実施例２］
脂肪族ポリエステルジオールＡの分子量を２０００に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Example 2]
Except that the molecular weight of aliphatic polyester diols A to 2000, to obtain a thermoplastic polyester elastomers in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
脂肪族ポリエステルジオールＡの分子量を３０００に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Example 3]
Except that the molecular weight of aliphatic polyester diols A to 3000, to obtain a thermoplastic polyester elastomers in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
脂肪族ポリエステルジオールＡの分子量を４０００に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Example 4]
Except that the molecular weight of aliphatic polyester diols A to 4000, in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic polyester elastomers. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
脂肪族ポリエステルジオールＡの代わりに分子量が２０００の脂肪族ポリエステルジオールＢに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Example 5]
Except that molecular weight in place of the aliphatic polyester diol A was changed to aliphatic polyester diol B of 2000, to obtain a thermoplastic polyester elastomers in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
熱可塑性ポリエステルエラストマーの生成量が１００質量部となるように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２７．１部、１，４−ブタンジオール１４．０部、分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール７０．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４５部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が１９０℃となるように昇温しながら２１０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、１Ｔｏｒｒの状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステルエラストマーを少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下まで４０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２５０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１００分間重縮合反応を行った。１００分が経過した時点で熱可塑性ポリエステルエラストマーを少量採取して固有粘度を測定した。固有粘度は１．８５ｄＬ／ｇであった。
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Poly (tetramethylene oxide) having 26.1 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 14.0 parts of 1,4-butanediol, and a molecular weight of 1000 so that the amount of the thermoplastic polyester elastomer produced is 100 parts by mass. In 70.0 parts of glycol, 0.045 part of tetra-n-butyl titanate was placed in a transesterification reaction vessel, and a transesterification reaction was carried out for 210 minutes while raising the temperature of the reaction vessel to 190 ° C. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature and 1 Torr are maintained. The polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes passed, a small amount of thermoplastic polyester elastomer was sampled and the intrinsic viscosity was measured. The intrinsic viscosity was 1.85 dL / g. In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) or less over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 250 ° C., and thereafter a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr). The state was maintained and a polycondensation reaction was performed for 100 minutes. When 100 minutes passed, a small amount of thermoplastic polyester elastomer was sampled and the intrinsic viscosity was measured. The intrinsic viscosity was 1.85 dL / g.
The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を１５００に変更した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
Except for changing the poly molecular weight of (tetramethylene oxide) glycol 1500, to obtain a thermoplastic polyester elastomers in the same manner as in Comparative Example 1. The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールの分子量を２０００に変更した以外は、比較例１と同様にして熱可塑性ポリエステルエラストマーを得た。
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの固有粘度、アウトガス量、熱可塑性ポリエステルエラストマー中のチタン原子含有量等の測定を行って、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Except that the molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol 2000, to obtain a thermoplastic polyester elastomers in the same manner as in Comparative Example 1.
The intrinsic viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomers, outgas amount, performing measurements such as titanium atom content of the thermoplastic polyester elastomers, and the results are shown in Table 1.
本発明の共重合ポリエステル樹脂からなる成形品により、成形品からの揮発成分が少なくすることができ、ガスケット部材、ウェハー押え部材に好適に用いることができる。 The molded product made of the copolymerized polyester resin of the present invention can reduce volatile components from the molded product, and can be suitably used for gasket members and wafer pressing members.
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