JP2012158479A - Method for producing aluminum nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気電子材料の分野に属し、特に、単結晶の窒化アルミニウムを製造できる新規な技術に関する。 The present invention belongs to the field of electrical and electronic materials, and particularly relates to a novel technique capable of producing single crystal aluminum nitride.
近年，窒化物半導体を発光層とする深紫外領域のLED開発が注目されており、殺菌・医療・高密度光記録・固体照明などの分野への応用が期待されている。 In recent years, attention has been focused on the development of LEDs in the deep ultraviolet region using nitride semiconductors as the light-emitting layer, and application to fields such as sterilization, medicine, high-density optical recording, and solid-state lighting is expected.
窒化物半導体を発光層とするデバイスの作製は様々な方法で試みられている。これらの材料の中でも特に窒化アルミニウム(AlN)は、高い耐圧特性および優れた電子特性を備え、深紫外領域まで透明な光学特性および高い熱伝導特性を持つことから、有望視されている材料である。 Fabrication of devices using nitride semiconductors as light emitting layers has been attempted by various methods. Among these materials, aluminum nitride (AlN) is a promising material because it has high pressure resistance and excellent electronic properties, and has transparent optical properties and high heat conduction properties up to the deep ultraviolet region. .
当該材料は窒化物半導体と同種材料基板であり熱伝導率が高いことから、オンチップ光配線用基板をはじめとする窒化アルミニウム自立基板やヒートポンプ等のその他の用途への応用が期待されている。このような用途を実現するために、特に単結晶の窒化アルミニウム(AlN)材料が必要とされるが、デバイスの実用化に要求される品質の窒化アルミニウム単結晶の製造は非常に困難であることから、高品質な窒化アルミニウム単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。 Since the material is a substrate of the same material as the nitride semiconductor and has a high thermal conductivity, it is expected to be applied to other uses such as an aluminum nitride free-standing substrate such as an on-chip optical wiring substrate and a heat pump. In order to realize such an application, a single crystal aluminum nitride (AlN) material is particularly required, but it is very difficult to produce an aluminum nitride single crystal of the quality required for practical application of the device. Therefore, establishment of manufacturing technology for high-quality aluminum nitride single crystals is strongly desired.
窒化アルミニウムの結晶成長法には、気相成長法および液相成長法がある。液相成長法は、気相成長法よりも低過飽和条件下で成長させるため、高純度な結晶が得られやすいという利点がある。 The crystal growth method of aluminum nitride includes a vapor phase growth method and a liquid phase growth method. The liquid phase growth method has an advantage that a high-purity crystal is easily obtained because the growth is performed under a lower supersaturation condition than the vapor phase growth method.
従来の液相成長法を用いた窒化アルミニウム材料の製造方法に関しては、窒素元素を含む非酸化性雰囲気中において、一種以上の遷移金属元素を総量で１〜５０原子％の範囲内で含むアルミニウム合金を溶融させて所定時間維持することによって、アルミニウムの窒化を促進させて窒化アルミニウムを製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶製造方法がある（例えば、特許文献２参照）。 Regarding a conventional method for producing an aluminum nitride material using a liquid phase growth method, an aluminum alloy containing one or more transition metal elements in a total amount of 1 to 50 atomic% in a non-oxidizing atmosphere containing nitrogen element There is a method of producing aluminum nitride by promoting nitridation of aluminum by melting and maintaining aluminum for a predetermined time (see, for example, Patent Document 1). Further, in the reaction vessel, an alkali metal and a substance containing at least a group III metal form a mixed melt, and the III composed of a group III metal and nitrogen is formed from the mixed melt and a substance containing at least nitrogen. There is a group III nitride crystal manufacturing method for growing a group nitride crystal (see, for example, Patent Document 2).
従来の液相成長法を用いた窒化アルミニウム材料の製造方法は、窒素ガスを窒素原料とすることから、結晶成長中の窒素原料ガス分圧の高精度な制御が必要であるとともに、１４００度以上という高温まで加熱する必要があり、製造コストが高く、純度やサイズ等の要求される結晶品質に至っていないという課題を有していた。さらに、液相成長では一般的に結晶の成長速度が遅いことから、結晶サイズが小さく、実用化できる品質には至っていないという課題がある。 Since the conventional method for producing an aluminum nitride material using a liquid phase growth method uses nitrogen gas as a nitrogen source, it requires high-precision control of the nitrogen source gas partial pressure during crystal growth, and 1400 degrees or more. Therefore, there is a problem that the production cost is high and the required crystal quality such as purity and size has not been achieved. Furthermore, in the liquid phase growth, since the crystal growth rate is generally slow, there is a problem that the crystal size is small and the quality that can be put into practical use has not been achieved.
本発明の目的は、上記課題を解決するために、液相成長により、単結晶の窒化アルミニウム材料を製造することのできる技術を提供することにある。 In order to solve the above-described problems, an object of the present invention is to provide a technique capable of producing a single crystal aluminum nitride material by liquid phase growth.
本発明者は、従来のようにガス相の窒素源を用いずに、固相の窒素源（粉末材料）を用いて窒化アルミニウムを製造するに際して、関与する化合物および元素の相平衡状態図（相図）に基づいて組成や加熱温度を定めることにより、窒化アルミニウムの単結晶が得られることを見出した。 When producing aluminum nitride using a solid-phase nitrogen source (powder material) without using a gas-phase nitrogen source as in the prior art, the present inventor has shown a phase equilibrium diagram (phase) of the compounds and elements involved. It was found that a single crystal of aluminum nitride can be obtained by determining the composition and heating temperature based on the figure.
かくして、本発明では、種結晶の存在下に、窒化アルミニウム粉末を、窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物とともに、常圧不活性ガス雰囲気下に加熱する工程を含む窒化アルミニウムの単結晶を製造する方法であって、前記加熱工程において、前記窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物の組成が（液体＋Li3AlN2）相内にあり、且つ、前記窒化アルミニウム粉末に前記窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物を合わせた全組成が（液体＋窒化アルミニウム＋Li3AlN2）相内にあるような温度（加熱温度）に加熱することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, a single crystal of aluminum nitride including a step of heating an aluminum nitride powder together with lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum in the presence of a seed crystal in an atmospheric pressure inert gas atmosphere is produced. In the heating step, the composition of the lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum is in a (liquid + Li 3 AlN 2 ) phase, and the lithium nitride or lithium nitride and aluminum are added to the aluminum nitride powder. There is provided a method for producing an aluminum nitride single crystal, wherein the composition is heated to a temperature (heating temperature) such that the total composition of the mixture is in the (liquid + aluminum nitride + Li 3 AlN 2 ) phase.
粉末材料を原料に用いることから、従来のようにガス相の窒素源を原料とする場合と比べて、結晶成長中の窒素ガスの高精度な制御が不要となる。また、１０００度近傍という従来に無い低温で常圧下に結晶成長が可能となるとともに、結晶の成長速度を高めることができる。 Since a powder material is used as a raw material, high-precision control of nitrogen gas during crystal growth is not necessary as compared with a conventional case where a gas phase nitrogen source is used as a raw material. In addition, crystal growth can be performed under normal pressure at an unprecedented low temperature of about 1000 degrees, and the crystal growth rate can be increased.
本発明に従えば、不活性ガスが、窒素ガスである窒化アルミニウム単結晶の製造方法も提供される。 According to this invention, the manufacturing method of the aluminum nitride single crystal whose inert gas is nitrogen gas is also provided.
本発明に従えば、下から順に、種結晶、窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物、窒化アルミニウム粉末を積層して前記加熱工程を行う窒化アルミニウム単結晶の製造方法も提供される。 According to the present invention, there is also provided a method for producing an aluminum nitride single crystal in which a seed crystal, lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum, and an aluminum nitride powder are stacked in this order from the bottom.
本発明に従えば、前記種結晶に窒化アルミニウム種結晶を用いる窒化アルミニウム製造方法も提供される。 According to the present invention, there is also provided an aluminum nitride production method using an aluminum nitride seed crystal as the seed crystal.
種結晶の周囲に窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物が積層され、この上から窒化アルミニウム粉末が連続的に供給されることで、加熱によって液化した粉末状の窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物が、原料の窒化アルミニウム粉末を分解して溶かす（触媒、且つ溶媒の性質）とともに、種結晶上で窒化アルミニウムを結晶成長させることとなる。このように、窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物が、原料の窒化アルミニウム粉末に対して触媒-溶媒として作用することにより、窒化アルミニウムの単結晶が種結晶上で成長しやすくなることとなり、安定的に単結晶の窒化アルミニウムを製造することができる。 Lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum is laminated around the seed crystal, and aluminum nitride powder is continuously supplied from above, whereby powdered lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum liquefied by heating However, the aluminum nitride powder as a raw material is decomposed and dissolved (catalyst and solvent properties), and aluminum nitride is crystal-grown on the seed crystal. In this way, lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum acts as a catalyst-solvent for the raw material aluminum nitride powder, which makes it easy for an aluminum nitride single crystal to grow on the seed crystal and stabilizes it. In particular, single crystal aluminum nitride can be produced.
本発明により得られる窒化アルミニウム材料は、電気電子材料である自立基板[例えば、深紫外LED用基板、HEMT(高周波電子デバイス)等]や、その高い熱伝導率および電気絶縁性を活かしたヒートシンク等の広汎な用途を有する。 The aluminum nitride material obtained by the present invention is an electric and electronic material such as a self-supporting substrate [for example, a deep ultraviolet LED substrate, HEMT (high frequency electronic device), etc.], a heat sink utilizing its high thermal conductivity and electrical insulation, etc. Have a wide range of uses.
本発明の窒化アルミニウム単結晶は、種結晶の存在下に、原料となる窒化アルミニウム（AlN）粉末を、触媒−溶媒となる窒化リチウム（Li3N）（粉末）または窒化リチウム（Li3N）（粉末）とアルミニウム（Al）（粉末）の混合物とともに、常圧不活性ガス雰囲気下に加熱する工程を含む窒化アルミニウムの単結晶を製造する方法であって、前記加熱工程において、前記窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物の組成が、Li-Al-N系三元状態図またはLi3N-AlN系（相平衡）状態図において（液体＋Li3AlN2）相内にあり、且つ、前記窒化アルミニウム粉末に前記窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物を合わせた全組成が、Li-Al-N系三元状態図またはLi3N-AlN系（相平衡）状態図において（液体＋AlN＋Li3AlN2）相内にあるような温度に加熱することにより製造される。該製造方法により得られる窒化アルミニウム材料は、TEMによる観察で確認することができる（後述の実施例参照）。 In the aluminum nitride single crystal of the present invention, in the presence of a seed crystal, an aluminum nitride (AlN) powder as a raw material is replaced with lithium nitride (Li 3 N) (powder) or lithium nitride (Li 3 N) as a catalyst-solvent. (Powder) and a mixture of aluminum (Al) (powder) and a method for producing a single crystal of aluminum nitride including a step of heating in a normal pressure inert gas atmosphere, wherein in the heating step, the lithium nitride or The composition of the mixture of lithium nitride and aluminum is in the (liquid + Li 3 AlN 2 ) phase in the Li-Al-N ternary phase diagram or Li 3 N-AlN phase (phase equilibrium) phase diagram, and the nitriding The total composition of the aluminum powder and the mixture of lithium nitride or lithium nitride and aluminum in the Li-Al-N ternary phase diagram or Li 3 N-AlN (phase equilibrium) phase diagram (liquid + AlN + Li 3 AlN 2 Aiuchi It is manufactured by heating to a temperature such as The aluminum nitride material obtained by the production method can be confirmed by observation with TEM (see Examples described later).
不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等を使用することができるが、特にリチウム(Li)の蒸発を抑制できるという理由から、窒素ガスを使用することが好ましい。なお、窒素ガスを使用する場合であっても、当該窒素ガスは、窒化アルミニウム単結晶の主要な窒素源とはならない。このことは、Li3N粉末とAlN粉末のみを原料とする場合もAlN単結晶が成長する事実で裏づけられている。 As the inert gas, for example, argon gas, nitrogen gas, or the like can be used. However, nitrogen gas is preferably used particularly because evaporation of lithium (Li) can be suppressed. Even when nitrogen gas is used, the nitrogen gas does not become the main nitrogen source of the aluminum nitride single crystal. This is supported by the fact that AlN single crystals grow even when only Li 3 N powder and AlN powder are used as raw materials.
本発明に従えば、例えば、図１（a）および（ｂ）に例示する状態図を使用して窒化アルミニウムの単結晶を得るのに必要な組成や加熱温度などの生成条件を定める。図１（a）および（ｂ）に例示する状態図は、本発明者が、鋭意研究の結果、新たに液相のLi3AlN2相に着目して見出したものである。本発明者は、結晶成長の温度および組成比率を変化させた実験を行い、その結果を、CALPHAD法(CALculation of PHAse Diagram:状態図解析手法)を用いて、熱力学の理論に基づき解析的に状態図を作成した。 According to the present invention, for example, the phase diagram illustrated in FIGS. 1A and 1B is used to determine the generation conditions such as the composition and heating temperature necessary to obtain an aluminum nitride single crystal. The state diagrams illustrated in FIGS. 1A and 1B have been discovered by the present inventors as a result of diligent research, focusing attention on a new Li 3 AlN 2 phase in the liquid phase. The present inventor conducted experiments by changing the temperature and composition ratio of crystal growth, and analyzed the results analytically based on the theory of thermodynamics using the CALPHAD method (CALculation of PHAse Diagram). A state diagram was created.
CALPHAD 法は、扱う系に含まれる各相の熱力学エネルギーを安定性の指標として、どのような相が現れるかを判定する手法である。現在、単結晶のAlN結晶を生成させるための生成条件が試行錯誤で研究されているが、特に固相原料（粉末）を用いた生成条件は得られていない。本発明によれば、上記のような状態図を用いることによって、固相原料（粉末）を用いた生成条件を見出すことができる。 The CALPHAD method is a method for determining what phase appears by using the thermodynamic energy of each phase in the system to be handled as an indicator of stability. Currently, the production conditions for producing single-crystal AlN crystals have been studied by trial and error, but the production conditions using solid phase raw materials (powder) have not been obtained. According to the present invention, the production conditions using the solid phase raw material (powder) can be found by using the phase diagram as described above.
図１（ａ）は、Li3N-AlN系（相平衡）状態図を示しており、例えば１０５０℃では、図１（ｂ）において、AlN[（Ｄ）点]からLi3N[（Ｅ）点]を結んだ直線（タイライン）が含まれる。例えば、点（ｋ）〜（ｍ）は、温度１０５０℃における組成を示している。点（ｋ）は、触媒−溶媒の混合組成を示し、点(ｍ)はAlN粉末原料と触媒−溶媒を合わせた坩堝内混合物の全組成を示している。１０５０℃の高温に維持することで、触媒−溶媒の組成が点（ｋ）から点（ｍ）の直線方向に沿って点(ｌ)（Al-Nの固溶限界）まで遷移する。 FIG. 1A shows a Li 3 N—AlN system (phase equilibrium) phase diagram. For example, at 1050 ° C., in FIG. 1B, from AlN [(D) point] to Li 3 N [(E ) A straight line (tie line) connecting points] is included. For example, points (k) to (m) indicate compositions at a temperature of 1050 ° C. Point (k) represents the catalyst-solvent mixed composition, and point (m) represents the total composition of the mixture in the crucible including the AlN powder raw material and the catalyst-solvent. By maintaining the high temperature at 1050 ° C., the composition of the catalyst-solvent transitions from the point (k) to the point (1) (Al—N solid solution limit) along the linear direction from the point (m).
図１(b)は、一例として、加熱温度を１０５０℃とした場合のLi-Al-N系三元状態図を示す。図中、白い領域が[液体(Liq.)＋Li3AlN2]相の存在する領域（後述の点（Ａ）を含む領域）であり、Li3NまたはLi3N＋Al（触媒−溶媒）の混合物の組成が、この相にあるよう
にする。触媒−溶媒としてLi3Nのみを用いた場合は、触媒−溶媒の組成は、Li-Al-N系三元状態図のLi-N線上[図中の（Ｅ）点]にある。すなわち、[液体(Liq.)＋Li3AlN2]相内とは、この（Ｅ）点も含まれる。また、図中、斜線の施された領域が[液体(Liq.)＋AlN＋Li3AlN2]相の存在する領域（後述の点（Ｃ）を含む領域）であり、AlN粉末にLi3NとAlの混合物を合わせた全組成が、この相内にあるようにする。すなわち、図１(b)中の点（Ａ）は、触媒−溶媒の混合組成を示す（図の例ではモル組成比Li3N／Alが３／１）。点(Ｃ)はAlN粉末原料と触媒−溶媒を合わせた坩堝内混合物の全組成を示す（図の例ではモル組成比Li／Al／Nが５１／１９／３０）。
FIG. 1B shows, as an example, a Li—Al—N ternary phase diagram when the heating temperature is 1050 ° C. In the figure, the white area is the area where the [Liquid (Liq.) + Li 3 AlN 2 ] phase exists (the area containing the point (A) described later), and a mixture of Li 3 N or Li 3 N + Al (catalyst-solvent) So that the composition is in this phase. When only Li 3 N is used as the catalyst-solvent, the composition of the catalyst-solvent is on the Li-N line of the Li—Al—N ternary phase diagram (point (E) in the figure). That is, the [liquid (Liq.) + Li 3 AlN 2 ] phase includes this (E) point. In the figure, the hatched area is the area where the [Liquid (Liq.) + AlN + Li 3 AlN 2 ] phase exists (including the point (C) described later), and the AlN powder contains Li 3 N and Al. The total composition of the mixture is within this phase. That is, the point (A) in FIG. 1B shows the catalyst-solvent mixed composition (in the example of the figure, the molar composition ratio Li 3 N / Al is 3/1). Point (C) shows the total composition of the mixture in the crucible including the AlN powder raw material and the catalyst-solvent (in the example of the figure, the molar composition ratio Li / Al / N is 51/19/30).
１０５０℃の高温に維持することで、AlN粉末が触媒−溶媒に溶け込み、触媒−溶媒の組成が点（Ａ）から点（Ｃ）の直線方向に沿って点(Ｂ)（Li／Al／N＝６０／１３／２７）まで遷移する。ここで、点(Ｂ)はAl-Nの固溶限界に一致する。 By maintaining the high temperature at 1050 ° C., the AlN powder dissolves in the catalyst-solvent, and the composition of the catalyst-solvent is point (B) (Li / Al / N) along the linear direction from point (A) to point (C). = 60/13/27). Here, the point (B) coincides with the solid solution limit of Al—N.
現時点では詳細なメカニズムは解明されていないが、固溶したAl-Nが種結晶上に析出（堆積）することで触媒−溶媒中のAl-Nが不飽和となり、引き続きAlN粉末の溶け込みが起こることで成長が進行すると推察される。 Although the detailed mechanism has not been elucidated at present, Al-N in the catalyst-solvent becomes unsaturated due to precipitation (deposition) of the solid solution Al-N on the seed crystal, and the dissolution of the AlN powder continues. It is speculated that growth will progress.
このように、本発明に従う結晶成長法は、固相（原料）と液相（触媒−溶媒）の2相が共存する状態であるため、2相溶液成長法とも呼ぶことができる。本発明の2相溶液成長を進行させるためには、適当な容器に原料を入れて、下から順に種結晶、触媒−溶媒、原料を配して加熱を行うことが特に好ましい。触媒−溶媒としてLi3NまたはLi3NとAlの混合物を用い、原料としてAlN粉末を用いる。また、種結晶としては、例えば窒化アルミニウム単結晶を用いることができる。 As described above, the crystal growth method according to the present invention is a state in which two phases of a solid phase (raw material) and a liquid phase (catalyst-solvent) coexist, and can also be called a two-phase solution growth method. In order to proceed with the two-phase solution growth of the present invention, it is particularly preferable to put the raw materials in a suitable container and arrange the seed crystal, catalyst-solvent, and raw materials in order from the bottom and perform heating. Li 3 N or a mixture of Li 3 N and Al is used as a catalyst-solvent, and AlN powder is used as a raw material. As the seed crystal, for example, an aluminum nitride single crystal can be used.
なお、上記の触媒−溶媒として用いられる窒化リチウム(Li3N)とアルミニウム(Al)の混合物においては、窒化アルミニウム単結晶の成長を促進させる観点から、できるだけアルミニウム(Al)の濃度が少ないほうが好ましい。この理由としては、アルミニウム(Al)の濃度が高い場合には、触媒−溶媒中に固溶出来る窒化アルミニウム粉末の総量がアルミニウム(Al)濃度の低い場合に比べて少なくなるため、成長する結晶のサイズが制限されると考えられるためである。 In the mixture of lithium nitride (Li 3 N) and aluminum (Al) used as the catalyst-solvent, it is preferable that the concentration of aluminum (Al) is as low as possible from the viewpoint of promoting the growth of the aluminum nitride single crystal. . The reason for this is that when the concentration of aluminum (Al) is high, the total amount of aluminum nitride powder that can be dissolved in the catalyst-solvent is smaller than when the concentration of aluminum (Al) is low. This is because the size is considered to be limited.
このように、本発明の特に好ましい態様に従えば、触媒−溶媒としてアルミニウムが含まれていない場合においても、窒化アルミニウムの単結晶が生成される。 Thus, according to a particularly preferred embodiment of the present invention, a single crystal of aluminum nitride is produced even when aluminum is not included as the catalyst-solvent.
図２には、１０５０℃以外のLi-Al-N系三元状態図を示している。この場合においても、上記の１０５０℃と同様に組成[点（Ａ）および点（Ｃ）]を定めることができる。 FIG. 2 shows a Li—Al—N ternary phase diagram other than 1050 ° C. Also in this case, the composition [point (A) and point (C)] can be determined in the same manner as 1050 ° C. described above.
加熱温度は、図１（ａ）の斜線部に示される温度であり、一般に９００〜１１００℃とするのが好ましい。加熱処理に際して、当該加熱温度に保持する時間は、特に限定されるものではないが、一般に２〜４時間とするのが好ましい。 The heating temperature is the temperature indicated by the hatched portion in FIG. 1A, and is generally preferably 900 to 1100 ° C. In the heat treatment, the time for maintaining the heating temperature is not particularly limited, but it is generally preferably 2 to 4 hours.
本発明に従い窒化アルミニウム単結晶を生成させるための条件の好ましい例として、加熱温度が１０５０℃であり、アルミニウムを含有せず、窒化アルミニウム粉末に窒化リチウムを合わせた全組成のモル組成比（窒化リチウム／窒化アルミニウム）が２／３であることが挙げられる。 As a preferred example of the conditions for producing an aluminum nitride single crystal according to the present invention, the molar composition ratio (lithium nitride) of the total composition in which the heating temperature is 1050 ° C., aluminum is not contained, and aluminum nitride powder is combined with lithium nitride. / Aluminum nitride) is 2/3.
また、別の好ましい例として、加熱温度が１０５０℃であり、窒化リチウムとアルミニウムの混合物のモル組成比が３／１（窒化リチウム／アルミニウム）であり、窒化アルミニウム粉末に窒化リチウムとアルミニウムの混合物を合わせたモル組成比（リチウム／アルミニウム／窒素）が５１／１９／３０であることも挙げられるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
As another preferred example, the heating temperature is 1050 ° C., the molar composition ratio of the mixture of lithium nitride and aluminum is 3/1 (lithium nitride / aluminum), and a mixture of lithium nitride and aluminum is added to the aluminum nitride powder. Although the combined molar composition ratio (lithium / aluminum / nitrogen) is 51/19/30, the present invention is not limited to these.
本発明の特徴を更に具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。実施例で用いた機器および材料を以下に記載する。
（機器）
・卓上型高温管状炉（山田電機製、TSR-430）
・モリブデン（Ｍｏ）坩堝（フルウチ化学製）
・透過型電子顕微鏡（tunneling electron microscope；TEM）（日立ハイテクノロジーズ社製、H-9000NAR）
・制御盤（山田電機製、YKC-52）
・フロート式流量計（KOFLOC製）
・SiCら管型発熱体（シリコニット社製、Sp24）
（材料）
・高純度窒素ガス（純度99.9999％）
・水
以下の実施例で使用した窒化リチウム、アルミニウムおよび窒化アルミニウムの諸物性は、以下の通りである。
Examples of the present invention will be described in more detail below, but the present invention is not limited to these examples. The equipment and materials used in the examples are described below.
(machine)
・ Desktop high temperature tubular furnace (manufactured by Yamada Denki, TSR-430)
・ Molybdenum (Mo) crucible (Furuuchi Chemical)
・ Transmission electron microscope (TEM) (H-9000NAR, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation)
・ Control panel (YKC-52, manufactured by Yamada Denki)
・ Float type flow meter (manufactured by KOFLOC)
・ SiC and others tube-type heating element (Siliconit, Sp24)
(material)
・ High purity nitrogen gas (purity 99.9999%)
-Water The physical properties of lithium nitride, aluminum, and aluminum nitride used in the following examples are as follows.
以下の実施例で用いた原料の詳細は、以下の通りである。これらの原料の混合は、不活性ガスであるアルゴン雰囲気で置換したグローブボックス内で行った。 The details of the raw materials used in the following examples are as follows. These raw materials were mixed in a glove box replaced with an argon atmosphere as an inert gas.
（装置構成）
本発明の窒化アルミニウム材料の製造方法は、装置構成に関して、図３に示すように、窒素ガスの導入および排出を行うガス供給領域・ガス排出領域と、原料が化学反応を起こして結晶が生成される成長領域と、当該成長に必要な熱エネルギーを供給し、温度を制御する加熱領域・温度制御領域とから構成される。ガス供給領域は、高純度窒素ガス（純度99.9999％）を貯蔵する窒素ガスタンク１と、流量を計測する質量流量計１１と、安全弁１２とを備える。成長領域は、窒化アルミニウム生成反応を行う反応管２と、反応管２の内部に戴置されたタングステン製の坩堝２１とを備える。加熱領域は、炉３と、炉３の内部に戴置された熱源３１と、R型熱電対である熱電対３２とを備える。温度制御領域は、
熱電対３２を介して熱源３１の温度制御を行う制御盤４を備える。ガス排出領域は、反応管２から送られる流体を一旦タンクに取込み、バブリングすることによってガスを外部に排出するバブラー５を備える。以下、上記の各領域を詳述する。
(Device configuration)
As shown in FIG. 3, in the method for producing an aluminum nitride material of the present invention, as shown in FIG. 3, a gas supply region and a gas discharge region where nitrogen gas is introduced and discharged, and a raw material undergoes a chemical reaction to generate crystals. And a heating region / temperature control region for supplying heat energy necessary for the growth and controlling the temperature. The gas supply region includes a nitrogen gas tank 1 that stores high-purity nitrogen gas (purity 99.9999%), a mass flow meter 11 that measures a flow rate, and a safety valve 12. The growth region includes a reaction tube 2 that performs an aluminum nitride production reaction and a tungsten crucible 21 placed inside the reaction tube 2. The heating region includes a furnace 3, a heat source 31 placed inside the furnace 3, and a thermocouple 32 that is an R-type thermocouple. The temperature control area is
A control panel 4 that controls the temperature of the heat source 31 via a thermocouple 32 is provided. The gas discharge area includes a bubbler 5 that discharges gas to the outside by temporarily taking the fluid sent from the reaction tube 2 into a tank and bubbling. Hereafter, each said area | region is explained in full detail.
（ガス供給領域・ガス排出領域）
窒素ガスタンク１に貯蔵された高純度窒素ガスを雰囲気ガスとして使用し、反応管２内の気相を常圧（1気圧）で置換する。この高純度窒素ガスにより、空気中の酸素および湿気の炉内流入を防止することができる。流量は、質量流量計１１としてのフロート式流量計（KOFLOC製）を用いて450ml／分とする。例えば、反応管２の内径が30mmの場合には、反応管２の入り口での流速は10.6mm/secとなる。また、反応管２の入り口直前に安全弁１２を設けることにより、管内の圧力上昇を防止することができる。反応管２の下流はバブラー２に接続し、生成ガスの清浄後、系外へ排ガスを排出する。
(Gas supply area / gas discharge area)
The high purity nitrogen gas stored in the nitrogen gas tank 1 is used as the atmospheric gas, and the gas phase in the reaction tube 2 is replaced with normal pressure (1 atm). This high purity nitrogen gas can prevent oxygen and moisture in the air from entering the furnace. The flow rate is 450 ml / min using a float type flow meter (manufactured by KOFLOC) as the mass flow meter 11. For example, when the inner diameter of the reaction tube 2 is 30 mm, the flow rate at the inlet of the reaction tube 2 is 10.6 mm / sec. Further, by providing the safety valve 12 immediately before the entrance of the reaction tube 2, it is possible to prevent the pressure in the tube from increasing. The downstream of the reaction tube 2 is connected to a bubbler 2, and after the product gas is cleaned, exhaust gas is discharged out of the system.
（成長領域）
加熱領域の水平中心位置に坩堝２１の中心部が一致するように設置し、当該設置された位置を保持する。坩堝２１は、内径は20mm、高さ（内寸）20mm、厚さ1mmとする。反応管２には内径30mm、厚さ5mmのムライト管を用いる。ムライト管は、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素から成り、リチウムによる侵食を防止することができる。
(Growth area)
It installs so that the center part of the crucible 21 may correspond to the horizontal center position of a heating area | region, and the said installed position is hold | maintained. The crucible 21 has an inner diameter of 20 mm, a height (inner dimension) of 20 mm, and a thickness of 1 mm. The reaction tube 2 is a mullite tube having an inner diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. The mullite tube is made of aluminum oxide and silicon dioxide, and can prevent erosion by lithium.
（加熱領域・温度制御領域）
加熱は、炉５の内部に備えられた熱源５１としてのSiCら管型発熱体（シリコニット社製、Sp24）により行う。常用温度は1400℃、最高温度は1500℃となるようにする。熱電対３２により、反応管２の水平中心位置の外壁の温度を計測し、別途接続する制御盤７としての制御盤（山田電機製、YKC-52）により計測温度を表示する。また、この制御盤７を用いてPID方式により加熱制御を行う。
(Heating zone / Temperature control zone)
Heating is performed by a SiC or other tubular heating element (Siliconit Co., Sp24) as a heat source 51 provided in the furnace 5. The normal temperature is 1400 ° C, and the maximum temperature is 1500 ° C. The temperature of the outer wall at the horizontal center position of the reaction tube 2 is measured by the thermocouple 32, and the measured temperature is displayed by a control panel (manufactured by Yamada Denki, YKC-52) as a separately connected control panel 7. Further, heating control is performed by the PID method using this control panel 7.
上記構成に基づく本発明の窒化アルミニウム製造方法を図４(ａ)に従って説明する。図４(ａ)は、本発明の窒化アルミニウム製造方法のフローチャートである。 The aluminum nitride manufacturing method of the present invention based on the above configuration will be described with reference to FIG. FIG. 4A is a flowchart of the aluminum nitride production method of the present invention.
まず、坩堝２１内の底面に結晶を成長させる種結晶を設置する。該種結晶には、窒化アルミニウム結晶を使用することができる。次に、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内で粉末状の窒化アルミニウム、粉末状の窒化リチウム、および粉末状のアルミニウムを秤量する。秤量した原料混合物を坩堝２１内へ投入する（Ｓ１）。 First, a seed crystal for growing a crystal is placed on the bottom surface in the crucible 21. As the seed crystal, an aluminum nitride crystal can be used. Next, powdered aluminum nitride, powdered lithium nitride, and powdered aluminum are weighed in a glove box substituted with argon gas. The weighed raw material mixture is put into the crucible 21 (S1).
結晶成長を促す観点から、原料混合物は、図４（ｂ）に示すように、種結晶２１ａの上部に窒化リチウム粉末１００を堆積させ、該窒化リチウムの上部に窒化アルミニウム粉末１０１を堆積させるように坩堝２１内へ投入することが好ましい。また、窒化リチウム粉末１００にはアルミニウム粉末が混合されていてもよいが、結晶成長を促進させる観点から、アルミニウム粉末がLi3N/Alモル比3/1より少ないことが好ましい。 From the viewpoint of promoting crystal growth, as shown in FIG. 4B, in the raw material mixture, the lithium nitride powder 100 is deposited on the seed crystal 21a, and the aluminum nitride powder 101 is deposited on the lithium nitride. It is preferable to put in the crucible 21. The lithium nitride powder 100 may be mixed with aluminum powder, but from the viewpoint of promoting crystal growth, the aluminum powder is preferably less than the Li 3 N / Al molar ratio 3/1.
また、例えば、坩堝の底面に窒化アルミニウムを堆積させ（いわゆるライナーとして）、該窒化アルミニウムの上部に種結晶を設置してもよい。該窒化アルミニウムを坩堝の底面に堆積させることにより、結晶成長に伴い不純物が窒化アルミニウムに付着することを抑えることができる。 Further, for example, aluminum nitride may be deposited on the bottom of the crucible (as a so-called liner), and a seed crystal may be placed on the aluminum nitride. By depositing the aluminum nitride on the bottom surface of the crucible, it is possible to prevent impurities from adhering to the aluminum nitride along with crystal growth.
原料の入った坩堝２１を反応管２の水平方向中心部まで搬入する。次に、反応管２内部の気相を高純度窒素ガスで置換する（Ｓ２）。このとき、二次圧力を0.01〜0.5MPa、好ましくは0.1MPa、流量計の指示流量を50〜600ml/分に設定する。ここでは、バブラー２によりガスのリークが無いことも確認する。 The crucible 21 containing the raw material is carried to the center of the reaction tube 2 in the horizontal direction. Next, the gas phase inside the reaction tube 2 is replaced with high-purity nitrogen gas (S2). At this time, the secondary pressure is set to 0.01 to 0.5 MPa, preferably 0.1 MPa, and the indicated flow rate of the flow meter is set to 50 to 600 ml / min. Here, the bubbler 2 also confirms that there is no gas leak.
反応管２は、原料搬入時に空気と接触するため、200℃で2時間の焼きなまし、いわゆるアニール処理(Annealing)を行い、反応管２の内部および反応管２に吸収された水分を蒸発させる（サーマルクリーニング処理）（Ｓ３）。さらに、所定の昇温速度で、図１（a）に示す状態図の斜線領域内の（液体＋Li3AlN2）相内まで昇温し、温度を一定時間（成長時間とも呼ぶ）保持した後、室温(20℃)まで降温する（Ｓ４）。 Since the reaction tube 2 comes into contact with air when the raw material is carried in, annealing is performed at 200 ° C. for 2 hours, so-called annealing, and the moisture absorbed in the reaction tube 2 and the reaction tube 2 is evaporated (thermal). Cleaning process) (S3). Further, after the temperature is raised to the inside of the (liquid + Li 3 AlN 2 ) phase in the shaded region of the phase diagram shown in FIG. 1 (a) at a predetermined temperature rise rate, the temperature is maintained for a certain time (also referred to as growth time). The temperature is lowered to room temperature (20 ° C.) (S4).
この成長時間は、コストおよび不純物を混入させるリスクを抑える観点から、窒化アルミニウムの薄膜成長が十分に成長しきるまでの必要十分な時間であることが好ましい。すなわち、１時間以上かつ１００時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上かつ４時間以下である。 The growth time is preferably a necessary and sufficient time until the thin film growth of the aluminum nitride is sufficiently grown from the viewpoint of suppressing the cost and the risk of mixing impurities. That is, it is preferably 1 hour or more and 100 hours or less, more preferably 2 hours or more and 4 hours or less.
また、昇温速度としては、5℃/分〜10℃/分であることが好ましい。昇温速度がこれよりも速くなると急激な熱膨張により反応管が割れる虞があるためである。この場合、窒素ガスは室温に降温されるまで連続的に供給する。 Further, the rate of temperature rise is preferably 5 ° C./min to 10 ° C./min. This is because if the rate of temperature increase is faster than this, the reaction tube may break due to rapid thermal expansion. In this case, nitrogen gas is continuously supplied until the temperature is lowered to room temperature.
この後、坩堝２１を取り出し、水に浸し超音波洗浄を施すことで、坩堝内の副生成物および残留リチウムを除去する。
以下の実施例では、上記手順に従い、粉末状の窒化アルミニウムを原料として窒化アルミニウム（AlN）の単結晶成長を行った。
Thereafter, the crucible 21 is taken out, immersed in water and subjected to ultrasonic cleaning to remove by-products and residual lithium in the crucible.
In the following examples, single crystal growth of aluminum nitride (AlN) was carried out using powdered aluminum nitride as a raw material according to the above procedure.
（実施例１）
図１（a）の状態図の斜線部に含まれる実験条件で窒化アルミニウムの生成を行った。すなわち、原料として窒化リチウム原料（窒化リチウム粉末と窒化アルミニウム粉末の混合物）をLi3N/Alモル比3/1で、窒化アルミニウム種結晶を底面に置いたモリブデン坩堝に入れた。さらに、該窒化リチウム粉末の上部に堆積させるように、粒子サイズ５０ｎｍの窒化アルミニウム粉末をモリブデン坩堝に入れた。坩堝に入れた原料の全組成比はLi/Al/Nモル比51/19/30とした。なお、窒化アルミニウム粉末の粒子サイズは、臨界核サイズ（触媒−溶媒中の窒化アルミニウム結晶核は臨界核サイズ以上となっている）より小さければ、上記の５０ｎｍに限定されることはなく、任意の粒子サイズのものを利用することができる。
Example 1
Aluminum nitride was generated under the experimental conditions included in the shaded area of the phase diagram of FIG. That is, a lithium nitride raw material (a mixture of lithium nitride powder and aluminum nitride powder) as a raw material was placed in a molybdenum crucible having a Li 3 N / Al molar ratio of 3/1 and an aluminum nitride seed crystal placed on the bottom surface. Further, an aluminum nitride powder having a particle size of 50 nm was placed in a molybdenum crucible so as to be deposited on the lithium nitride powder. The total composition ratio of the raw materials put in the crucible was 51/19/30 in a Li / Al / N molar ratio. The particle size of the aluminum nitride powder is not limited to the above 50 nm as long as the particle size is smaller than the critical nucleus size (the aluminum nitride crystal nucleus in the catalyst-solvent is not less than the critical nucleus size). Particle sizes can be used.
これらの原料を含んだモリブデン坩堝を、横型管状炉を用いて、１気圧下、窒素雰囲気中で200℃、30分のアニール処理(焼きなまし)を行った。その後、5℃/分で温度1050℃まで昇温し、４時間保持した後、室温まで冷却した。この間、窒素流量を450ml/分で連続供給した。冷却後、得られたサンプルを回収し、水に浸し超音波洗浄を施すことで、坩堝内の副生成物および残留リチウムを除去した後、TEM観察を行った。 The molybdenum crucible containing these raw materials was annealed (annealed) at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere at 1 atm using a horizontal tubular furnace. Thereafter, the temperature was raised to 1050 ° C. at 5 ° C./minute, held for 4 hours, and then cooled to room temperature. During this time, the nitrogen flow rate was continuously supplied at 450 ml / min. After cooling, the obtained sample was collected, immersed in water and subjected to ultrasonic cleaning to remove by-products and residual lithium in the crucible, and then subjected to TEM observation.
得られた窒化アルミニウムのサンプルのTEM明視野像を図５（ａ）に、その拡大図を同図(ｂ)に示す。同図（ａ）中の（ウ）で示すAlN種結晶上に（ア）および（イ）で示す２層の堆積膜が確認される。Ａ、Ｂ、Ｃで示すそれぞれの堆積膜の代表箇所から得られた制限視野回折像を図６（ａ）に示す。制限視野回折像を解析したところ図６（ｂ）に示すように指数付けを行うことができ、種結晶上に窒化アルミニウム単結晶が成長していることが確認された。ただし、膜（イ）は種結晶の結晶方位を引き継いで成長しているが、膜（ア）は[1100]方向を軸に数度回転していることがわかった。また、回転角は場所により異なっていた。すなわち、種結晶上にAlN単結晶（イ）が成長し、その後、多結晶（ア）が成長していることが示された。膜（イ）は1050℃、４時間のアニール中に成長し、膜（ア）はその後の降温過程で堆積したものと考えられる。
本実施形態において、窒化アルミニウムの単結晶は４時間で１μｍであったことから、結晶の成長速度が１時間あたり０．２５μｍに達したことがわかった。このように、１０５０℃という従来に無い低温条件下で、十分な成長速度が得られたことがわかった。
A TEM bright field image of the obtained aluminum nitride sample is shown in FIG. 5 (a), and an enlarged view thereof is shown in FIG. 5 (b). A two-layer deposited film shown in (a) and (b) is confirmed on the AlN seed crystal shown in (c) in FIG. FIG. 6A shows the limited field diffraction images obtained from the representative locations of the respective deposited films indicated by A, B, and C. FIG. When the limited field diffraction image was analyzed, indexing could be performed as shown in FIG. 6B, and it was confirmed that an aluminum nitride single crystal was grown on the seed crystal. However, it was found that the film (A) grew while taking over the crystal orientation of the seed crystal, but the film (A) was rotated several degrees around the [1 1 00] direction. The rotation angle was different depending on the location. That is, it was shown that the AlN single crystal (A) grew on the seed crystal and then the polycrystal (A) grew. It is considered that the film (a) grew during annealing at 1050 ° C. for 4 hours, and the film (a) was deposited in the subsequent temperature lowering process.
In this embodiment, since the single crystal of aluminum nitride was 1 μm in 4 hours, it was found that the crystal growth rate reached 0.25 μm per hour. Thus, it was found that a sufficient growth rate was obtained under an unprecedented low temperature condition of 1050 ° C.
（実施例２）
さらに、上記実施例１と同様の手順に従い、触媒−溶媒としてアルミニウムを含まない場合について、全組成をLi3N／Al／AlN＝２／０／３として、２時間、窒化アルミニウム（AlN）の単結晶成長を行った。得られた窒化アルミニウムのサンプルのSEM像を図７に示す。
なお、上記の各実施例では、加熱温度を１０５０℃としたが、この温度に限定されることはなく、図１（ａ）の斜線部の温度に含まれていればよい。
(Example 2)
Further, according to the same procedure as in Example 1, the case where aluminum was not included as the catalyst-solvent, the total composition of Li 3 N / Al / AlN = 2/0/3 was set to 2 hours for aluminum nitride (AlN). Single crystal growth was performed. An SEM image of the obtained aluminum nitride sample is shown in FIG.
In each of the above embodiments, the heating temperature is set to 1050 ° C., but is not limited to this temperature, and may be included in the shaded portion of FIG.
１ 窒素ガスタンク
１１ 質量流量計
１２ 安全弁
２ 反応管
２１ 坩堝
２１ａ 種結晶
３ 炉
３１ 熱源
３２ 熱電対
４ 制御盤
５ バブラー
１００ 窒化アルミニウム粉末（AlN）
１０１ 窒化リチウム粉末（Li3N）およびアルミニウム(Al)粉末
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nitrogen gas tank 11 Mass flow meter 12 Safety valve 2 Reaction tube 21 Crucible 21a Seed crystal 3 Furnace 31 Heat source 32 Thermocouple 4 Control panel 5 Bubbler 100 Aluminum nitride powder (AlN)
101 Lithium nitride powder (Li 3 N) and aluminum (Al) powder
Claims (7)
前記加熱工程において、前記窒化リチウムまたは窒化リチウムとアルミニウムの混合物の組成が（液体＋Li3AlN2）相内にあり、且つ、
前記窒化アルミニウム粉末に前記窒化リチウムとアルミニウムの混合物を合わせた全組成が（液体＋窒化アルミニウム＋Li3AlN2）相内にあるような温度に加熱することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。 A method for producing a single crystal of aluminum nitride comprising a step of heating an aluminum nitride powder together with lithium nitride or a mixture of lithium nitride and aluminum in the presence of a seed crystal in an atmospheric pressure inert gas atmosphere,
In the heating step, the composition of the lithium nitride or the mixture of lithium nitride and aluminum is in the (liquid + Li 3 AlN 2 ) phase, and
A method for producing an aluminum nitride single crystal, wherein the aluminum nitride powder is heated to a temperature such that the total composition of the mixture of lithium nitride and aluminum is in the (liquid + aluminum nitride + Li 3 AlN 2 ) phase .
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