JP2012156031A - Conductive film - Google Patents

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Shozo Masuda
昇三 増田
Shigeji Yoshida
茂治 吉田
Osamu Watanabe
渡邊  修
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Toray Industries Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductor whose orientation of a conductive linear structure is extremely small when a conductor is formed on a base material at room temperature under atmospheric pressure by dispersing a conductive linear structure in a solution, and which, when mounted on a display related XY electrode such as an electromagnetic shield, a liquid crystal display device, an organic electroluminescent element and an electronic paper or touch panel electrode, exhibits high position detection accuracy and hardly operates erroneously.SOLUTION: A conductive film includes a conductor layer containing a conductive linear structure on at least one surface of a base material. The conductive film, when a circle having a diameter of 70 μm in actual size is drawn at center of a photographed image of a location on the conductor layer selected at random, 18 straight lines passing through the center of the circle to divide the circle into 36 equal parts are drawn, the number of intersections of the conductive linear structure with the straight lines inside the circle is counted for each straight line, and a straight line whose number of intersections is the largest is assumed to be land a straight line whose angle formed with lis 90 degrees is assumed to be l, has a ratio of number of intersections n/n, i.e., a ratio of the number of intersections nof lto the number of intersections nof l, being 1.00 to 1.25.

Description

配線材料、導電ペースト、電極材料、電磁波シールド、環境触媒、燃料電池最高機能触媒、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッサンス素子、電子ペーパーやタッチパネル電極などのディスプレイ関連の光学材料などに使用される導電性フィルム及びその製造方法である。   Conductive materials used for wiring materials, conductive paste, electrode materials, electromagnetic wave shields, environmental catalysts, highest-functioning fuel cell catalysts, liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, display-related optical materials such as electronic paper and touch panel electrodes It is a film and its manufacturing method.

導電性線状構造体を用いた導電性材料は近年注目を浴びている。特にカーボンナノチューブや銀ナノワイヤーなどのナノサイズの導電性線状構造体は様々な用途で今後の使用が見込まれている。これらの線状構造体は、溶液中に分散させ塗布することで、室温、大気圧下での導電膜を形成することが可能であり、簡易なプロセスで導電体を形成することができる。また、屈曲性に富むため、柔軟な基材上に導電体を形成する場合であっても、基材の屈曲性に追従することができる。さらに、基材にフィルムを用いた場合には導電体を連続形成できることから、さらなるプロセスコストの低減が可能である。また、これらの導電性線状構造体の溶液中での分散性を向上させることで、透明性を向上させることが可能であり、透明基材上に導電体を形成することで屈曲性に富んだ透明導電フィルムを提供することができる。   In recent years, a conductive material using a conductive linear structure has attracted attention. In particular, nano-sized conductive linear structures such as carbon nanotubes and silver nanowires are expected to be used in various applications in the future. By dispersing and applying these linear structures in a solution, a conductive film can be formed at room temperature and atmospheric pressure, and a conductor can be formed by a simple process. Moreover, since it is rich in flexibility, even when a conductor is formed on a flexible substrate, it is possible to follow the flexibility of the substrate. Furthermore, when a film is used for the base material, the conductor can be continuously formed, so that the process cost can be further reduced. Moreover, it is possible to improve transparency by improving the dispersibility of these conductive linear structures in a solution, and it is rich in flexibility by forming a conductor on a transparent substrate. A transparent conductive film can be provided.

導電性線状構造体を用いて導電体を形成する手法は種々提案されているが、線状構造体を溶液に分散させ基材に導電体を形成する場合、特許文献1に記載されているバーコート法では線状構造体が同一方向に配向させることが可能であることが示されているまた、特許文献2では導電性材料を溶液中に分散させ、1軸延伸したフィルム上に塗布した後、塗布方向と直交する方向に延伸することで、配向を制御する方法が示されている。さらに特許文献3では炭素繊維からなる導電性線状構造体を樹脂中に分散させて製膜した後、硬化させる前に一方向から直流電場をかけることで配向を制御している。   Various methods for forming a conductor using a conductive linear structure have been proposed. However, in the case where a conductor is formed on a substrate by dispersing the linear structure in a solution, it is described in Patent Document 1. The bar coating method shows that the linear structures can be oriented in the same direction. In Patent Document 2, a conductive material is dispersed in a solution and applied to a uniaxially stretched film. Thereafter, a method of controlling the orientation by stretching in a direction perpendicular to the coating direction is shown. Further, in Patent Document 3, the orientation is controlled by applying a direct current electric field from one direction after a conductive linear structure made of carbon fiber is dispersed in a resin to form a film and then cured.

特開2008−279434号公報JP 2008-279434 A 特開平9−1753号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-1753 特開2006−312677号公報JP 2006-312677 A

このように線状構造体を溶液に分散させ、室温、大気圧下で基材に導電体を形成させた際に任意で配向を調整するのは困難であり、特に無配向なフィルムをオフラインコートで形成させることが技術的な課題であった。かかる問題を鑑み、本発明は、導電性線状構造体を溶液に分散させ基材に室温、大気圧下で導電体を形成させる際に、導電性線状構造体の配向性が極めて小さい導電体を提供し、電磁波シールド、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパーやタッチパネル電極などのディスプレイ関連のXY電極に搭載した際に、位置検出精度が高く、誤作動の少ない導電体を提供することを目的とする。また、導電性線状構造体を溶液に分散させた状態で室温、大気圧下にて導電体を形成することを可能とし、簡易なプロセスで導電体を提供することを目的とする。   In this way, it is difficult to arbitrarily adjust the orientation when a linear structure is dispersed in a solution and a conductor is formed on a substrate at room temperature and atmospheric pressure. It was a technical problem to be formed with. In view of such a problem, the present invention is a conductive material in which the orientation of the conductive linear structure is extremely small when the conductive linear structure is dispersed in a solution and the conductive material is formed on the substrate at room temperature and atmospheric pressure. Provides a conductor with high position detection accuracy and low malfunction when mounted on XY electrodes related to displays such as electromagnetic wave shield, liquid crystal display device, organic electroluminescence element, electronic paper and touch panel electrode For the purpose. It is another object of the present invention to provide a conductor by a simple process that enables the conductor to be formed at room temperature and atmospheric pressure in a state where the conductive linear structure is dispersed in a solution.

基材の少なくとも一方の面に導電性線状構造体を含有する導電体層を有する導電性フィルムであって、該導電体層上で無作為に場所を選択して撮影した画像の中心に直径が実寸法で70μmに当たる円を作図し、該円の中心を通り該円を36等分する18本の直線を引き、前記円の内部における前記導電性線状構造体と前記直線との交点の数を各直線ごとに計数し、該交点の数が最も多い直線をl、lとなす角が90度である直線をl90としたとき、lの前記交点の数nとl90の前記交点の数n90の比である交差本数比n/n90が1.00〜1.25である導電性フィルムを提供する。 A conductive film having a conductive layer containing a conductive linear structure on at least one surface of a substrate, wherein the diameter is at the center of an image taken by randomly selecting a location on the conductive layer Draws a circle having an actual size of 70 μm, draws 18 straight lines that pass through the center of the circle and divides the circle into 36 equal parts, and the intersection of the conductive linear structure and the straight line inside the circle. counts the number for each straight line, when the straight corners is 90 degrees that forms the largest linear number of intersection points with l 0, l 0 was l 90, the number n 0 of the intersection of l 0 and l crossing number which is a ratio of the number n 90 of the intersection of the 90 n 0 / n 90 to provide a conductive film is 1.00 to 1.25.

本発明によれば、導電性線状構造体の配向性の小さな導電体を形成し、同時に導電異方性が改善された導電体を提供することができる。これにより、電磁波シールド、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパーやタッチパネル電極などのディスプレイ関連のXY電極に搭載した際に、位置検出精度が高く、誤作動の少ない導電体を提供することが可能となる。また、導電性線状構造体を溶液に分散させた状態で室温、大気圧下にて導電体を形成することが可能であることから、簡易なプロセスで導電体を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the conductor with small orientation of a conductive linear structure can be formed, and the conductor with which the conductive anisotropy was improved simultaneously can be provided. Accordingly, it is possible to provide a conductor with high position detection accuracy and few malfunctions when mounted on an XY electrode related to an electromagnetic wave shield, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence element, an electronic paper or a touch panel electrode. It becomes possible. In addition, since the conductor can be formed at room temperature and atmospheric pressure in a state where the conductive linear structure is dispersed in the solution, the conductor can be provided by a simple process. .

画像から交差本数比を測定するための作図例を示す図である。It is a figure which shows the example of drawing for measuring a crossing number ratio from an image. 端子間抵抗値測定用のサンプル切り出し位置と端子間抵抗測定位置を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the sample cut-out position for inter-terminal resistance value measurement, and the inter-terminal resistance measurement position.

まず、導電性線状構造体を塗布する基材について説明する。本発明において導電性線状構造体を塗布する基材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2、6−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエステル樹脂、イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂、スピログリコール共重合ポリエステル樹脂、フルオレン共重合ポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレンまたはマレイミドを共重合してなる耐熱性スチレン樹脂、さらには、スチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂、α−メチルスチレン・アクリロニトリル系共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、およびこれらを成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等が挙げられるがこれに限定はされない。またガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができるがこれに限定されるわけではない。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。さらに基材は必要に応じて表面処理を施していてもよい。表面処理は、グロー放電、コロナ放電、プラズマ処理、火災処理等の物理的処理、あるいは樹脂層を設けてあっても良い。基材がフィルムの場合は、易接着層のあるものでも良い。   First, the base material to which the conductive linear structure is applied will be described. In the present invention, examples of the substrate on which the conductive linear structure is applied include resin and glass. Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclohexanedimethanol copolymer polyester resin, isophthalic acid copolymer polyester resin, spiroglycol copolymer polyester resin, fluorene copolymer polyester resin, etc. Polyester resins, polyethylene resins, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins such as cyclic polyolefin copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, high impact polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, methyl methacrylate・ Styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, styrene / none Maleic acid copolymer, styrene / methacrylic acid copolymer, heat-resistant styrene resin copolymerized with α-methylstyrene or maleimide, styrene / acrylonitrile copolymer resin, α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer Examples thereof include, but are not limited to, polymerized resins, polyphenylene ether resins, polyamides, polyethers, polyester amides, polyether esters, polyvinyl chloride, copolymers containing these components, and mixtures of these resins. Moreover, as glass, although normal soda glass can be used, it is not necessarily limited to this. Moreover, these several base materials can also be used in combination. Further, the substrate may be subjected to a surface treatment as necessary. The surface treatment may be a physical treatment such as glow discharge, corona discharge, plasma treatment, fire treatment, or a resin layer. When the substrate is a film, it may have an easy adhesion layer.

次に、導電体層に含有される導電性線状構造体について説明する。本発明において、導電体層は導電性線状構造体を含んでいることが必要である。本発明において、好ましく用いられる導電性線状構造体はカーボンナノチューブ(以下、CNTとも言う。)、金属ナノワイヤーであり、金属ナノワイヤーの金属組成としては特に制限は無く、貴金属元素、貴金属酸化物や卑金属元素の1種または複数の金属から構成されることができるが、貴金属(例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等)及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも1種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。導電性線状構造体として用いることのできる貴金属や貴金属酸化物のナノワイヤーは、特表2009−505358号公報、特開2009−129607号公報、特開2009−070660号公報に記載されており、また金属酸化物のウィスカーや繊維状のような針状結晶としては、例えば、チタン酸カリウム繊維とスズ及びアンチモン系酸化物の複合酸化物であるデントールWKシリーズ(大塚化学(株)製)のWK200B、WK300R、WK500が市販されている。卑金属元素としては、カーボンナノチューブが挙げられ、そのカーボンナノチューブは単層、二層、三層以上の多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。直径が0.3〜100nm程度のものが好ましく用いられる。カーボンナノチューブは光を吸収する特性があることから、カーボンナノチューブ導電体の透明性を高めるためには、直径10nm以下の単層CNT、二層CNTがより好ましい。   Next, the conductive linear structure contained in the conductor layer will be described. In the present invention, the conductor layer needs to contain a conductive linear structure. In the present invention, the conductive linear structures preferably used are carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT) and metal nanowires, and the metal composition of the metal nanowires is not particularly limited, and noble metal elements and noble metal oxides. Can be composed of one or a plurality of base metal elements, but is composed of noble metals (eg, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, etc.) and iron, cobalt, copper, tin It is preferable to include at least one metal belonging to the group, and it is more preferable to include at least silver from the viewpoint of conductivity. Nanowires of noble metals and noble metal oxides that can be used as conductive linear structures are described in JP-T 2009-505358, JP-A 2009-129607, JP-A 2009-070660, Examples of the needle crystals such as whiskers or fibers of metal oxide include, for example, WK200B of DENTOR WK series (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), which is a composite oxide of potassium titanate fiber, tin and antimony oxide. , WK300R and WK500 are commercially available. Examples of the base metal element include carbon nanotubes, and the carbon nanotubes may be single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes having three or more layers. Those having a diameter of about 0.3 to 100 nm are preferably used. Since carbon nanotubes have the property of absorbing light, single-walled CNTs and double-walled CNTs having a diameter of 10 nm or less are more preferable in order to increase the transparency of the carbon nanotube conductor.

また、CNTの集合体にはアモルファスカーボンや触媒金属などの不純物は極力含まれないことが好ましい。これら不純物が含まれる場合は、酸処理や加熱処理などによって適宜精製することができる。このCNTは、アーク放電法、レーザーアプレーション法、触媒化学気相法(化学気相法の中で担体に遷移金属を担持した触媒を用いる方法)などによって合成、製造されるが、なかでもアモルファスカーボン等の不純物の生成を少なくできることが好ましい。   Moreover, it is preferable that impurities such as amorphous carbon and catalytic metal are not contained in the aggregate of CNTs as much as possible. When these impurities are contained, they can be appropriately purified by acid treatment or heat treatment. This CNT is synthesized and manufactured by arc discharge method, laser application method, catalytic chemical vapor phase method (a method using a catalyst in which a transition metal is supported on a carrier in a chemical vapor phase method), etc. It is preferable that the production of impurities such as carbon can be reduced.

導電体層には導電性線状構造体の他に樹脂を含んでもよく、その樹脂は1種類または2種類以上を混合して用いることができる。それら樹脂として、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子、デンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチンキトサン、セルロース、キシラン、グルコマンナン、アラビノガラクタンなどの天然高分子、およびカルボキシメチルセルロースなどの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。   In addition to the conductive linear structure, the conductor layer may contain a resin, and the resin can be used alone or in combination of two or more. As these resins, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl Alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy resin, phenoxy ether resin, Phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, polyacrylamid , Synthetic polymers such as polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, card Examples thereof include natural polymers such as orchid, chitin chitosan, cellulose, xylan, glucomannan, and arabinogalactan, and derivatives such as carboxymethyl cellulose, but are not limited thereto. The derivative means a conventionally known compound such as ester or ether.

次に導電性線状構造体の平均長さについて説明する。本発明において平均長さとは、数平均を表すものとする。導電性線状構造体の平均長さのは15μm以上であることが好ましい。平均長さが15μm以上が好ましいのは、平均長さが長くなるとアスペクト比が大きくなり、導電性線状構造体がネットワークを形成して導電体となった際に接点数が減るために、接点抵抗を小さくすることができ、導電効率が上昇するため、高い導電性を保持した状態でも、高い透明性を維持することができるためである。さらに、屈曲性も向上するため、柔軟な基材上に導電体を形成する場合であっても、基材の屈曲性に追従することができる。また30μm以下を好ましいとするのは30μm以上の場合、現在の技術において導電性線状構造体の製造コストが大幅に上昇するためである。従って、この範囲に限定されるものではなく、今後、化学技術が発展し、製造コストに導電性線状構造体の平均長さが見合うようになれば、平均長さが長くなっても何ら問題はない。具体的に電性線状構造体の長さを測定する方法について説明する。導電フィルム上で無作為に場所を3箇所選択し、走査型電子顕微鏡にて3000倍の倍率で撮影を行う。走査型電子顕微鏡にて、導電性導電性線状構造体と基材フィルムのコントラストが低く、観察が困難な場合には、原子間力顕微鏡などを用いて撮影を行う。撮影画像の視野が実寸法100μ×100μの正方形視野となるようにトリミングし、測定用の画像を得る。次に実寸法20μ×20μの正方形を、対角線の中心が上記撮影画像の中心と重なるように描き、その正方形内に一部でも存在する全ての導電性線状構造体の長さを測定し、その平均長さを導電性線状構造体の平均長さとする。   Next, the average length of the conductive linear structure will be described. In the present invention, the average length represents a number average. The average length of the conductive linear structure is preferably 15 μm or more. The average length of 15 μm or more is preferable because the aspect ratio increases as the average length increases, and the number of contacts decreases when the conductive linear structure forms a network to form a conductor. This is because the resistance can be reduced and the conductive efficiency is increased, so that high transparency can be maintained even in a state where high conductivity is maintained. Furthermore, since the flexibility is also improved, the flexibility of the substrate can be followed even when the conductor is formed on a flexible substrate. The reason why the thickness is preferably 30 μm or less is that when it is 30 μm or more, the manufacturing cost of the conductive linear structure is significantly increased in the current technology. Therefore, it is not limited to this range, and if chemical technology develops in the future and the average length of the conductive linear structure becomes commensurate with the manufacturing cost, there will be no problem even if the average length increases. There is no. A method for measuring the length of the electric linear structure will be specifically described. Three places are selected at random on the conductive film and photographed at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope. When the contrast between the conductive conductive linear structure and the substrate film is low and observation is difficult with a scanning electron microscope, photographing is performed using an atomic force microscope or the like. Trimming is performed so that the field of view of the captured image is a square field of view of an actual size of 100 μ × 100 μ to obtain an image for measurement. Next, a square having an actual size of 20 μ × 20 μ is drawn so that the center of the diagonal line overlaps the center of the captured image, and the lengths of all the conductive linear structures existing even in part in the square are measured, The average length is defined as the average length of the conductive linear structure.

次に基材上に導電体層を形成する方法について説明する。   Next, a method for forming a conductor layer on a substrate will be described.

本発明において、導電体層を形成する方法としては、例えば、キャスト、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレー、ブレードコート、スリットダイコート、グラビアコート、リバースコート、スクリーン印刷、鋳型塗布、印刷転写、インクジェットなどのウエットコート法が用いられる。本発明においては、特に、ロールtoロールによる安価な大量生産が可能で、導電体を均一にかつ生産性良く形成できるスリットダイコートを使用した方法が好ましい。   In the present invention, as a method for forming the conductor layer, for example, cast, spin coat, dip coat, bar coat, spray, blade coat, slit die coat, gravure coat, reverse coat, screen printing, mold coating, print transfer, A wet coating method such as inkjet is used. In the present invention, in particular, a method using a slit die coat capable of forming a conductor uniformly and with good productivity is possible because it is possible to perform mass production at low cost by roll-to-roll.

スリットダイにて導電性線状構造体を塗布する場合、スリット形状を決定するためにシムプレートを導入する。そのシムプレートの厚みは導電性線状構造の形状に合わせて選定する必要性がある。例えば、導電性線状構造体の長さの平均値が20〜30μmであり、直径が0.05〜1.0μmの範囲であることを特徴とする導電性線状構造体を溶液中に分散した塗剤を、スリットダイ塗工にて導電体を形成させる場合は、シムプレートの厚みを40μm以上100μm以下にすることが好ましい。40μm以上のシムプレートを用いた場合、導電性線状構造体がスリットダイ内部を通過する際に、導電性線状構造体の軸方向の長さが30μmよりも長い導電性線状構造体が容易に通過し易くなり、導電性線状構造体の断列や凝集が発生し難くなるので好ましい。この導電性線状構造体の断列や凝集は、成膜後の導電体中において導電性の不均一性を発生させることが容易に想像され、これによって導電異方性が誘発されることがある。100μm以下の薄いシムプレートを用いた場合は、塗液を安定して供給可能な領域まで圧力損失を確保するために、スリットダイ内部に供給する単位時間あたりの塗液供給量を極端に多くする必要がなく好ましい。100μm以下のシムプレートの場合は、基材搬送速度が塗工を安定させる領域内にあり、基材への塗液の塗布が安定となり、塗工スジなどの欠点が発生せず、外観品位が高く維持できるので好ましい。   When applying a conductive linear structure with a slit die, a shim plate is introduced to determine the slit shape. The thickness of the shim plate needs to be selected according to the shape of the conductive linear structure. For example, the conductive linear structure having a mean length of 20-30 μm and a diameter of 0.05-1.0 μm is dispersed in the solution. When the conductor is formed by slit die coating using the coated coating material, the thickness of the shim plate is preferably 40 μm or more and 100 μm or less. When a shim plate of 40 μm or more is used, when the conductive linear structure passes through the inside of the slit die, the conductive linear structure is longer than 30 μm in the axial direction. It is preferable because it is easy to pass through, and disconnection and aggregation of the conductive linear structure are less likely to occur. This disconnection or aggregation of the conductive linear structure is easily imagined to cause non-uniformity of conductivity in the conductor after film formation, which may induce conductivity anisotropy. is there. When a thin shim plate of 100 μm or less is used, the amount of coating liquid supplied per unit time supplied to the inside of the slit die is extremely increased in order to secure pressure loss to an area where the coating liquid can be stably supplied. It is not necessary and preferable. In the case of a shim plate of 100 μm or less, the substrate conveyance speed is in the region where the coating is stabilized, the application of the coating liquid to the substrate is stable, the defects such as coating stripes do not occur, and the appearance quality is Since it can maintain high, it is preferable.

次に塗布後乾燥工程に入るまでの工程(以降、レベリング工程と記すこともある)について説明する。本発明において導電性線状構造体を含む塗液の塗布後、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が10℃以上40℃以下である環境下に3分以上置いた後、塗液中の溶媒を乾燥除去する乾燥工程に入ることが好ましい。かかるレベリング工程の時間は、より好ましくは4分以上10分以下である。気流の風速に関しては、気流の風速が1.0m/s以下であることが好ましい。1.0m/s以下であると、風の影響で、風の方向に導電性線状構造体が配向することがなく、結果として導電性線状構造体が無配向となる。より好ましくは0.1m/s以上1.0m/s以下である。0.1m/s以上を好ましいとするのは、0.1m以下にしようとすると設備改善が必要であり、コストアップにつながるためである。また、0.1m/s以下としても、フィルムの搬送速度が0.1m/s以上となることが多く、結局現実的なフィルム上の風速は0.1m/s以上となってしまうので、0.1m以下とすることには技術的にあまり意味がない。また風速が1.0m/s以下の環境下に3分以上置くことで、塗布時に配向していた導電性線状構造体の配向が時間とともに緩和し、無配向に近づくので好ましい。さらに、4分以上を好ましいとするのは、4分以上置くことで配向がより無配向状態になるからである。さらに、乾燥開始までの時間をより長くすることで、塗布抜け欠点の改善にもつながるため、品質向上の面からも時間を長くすることは好ましい。なお、10分以下を好ましいとするのは生産効率を下げないようにするためである。10分以上にすると、塗布速度を下げる、または工程を長くしなければならず、結果としてコストアップにつながるため、好ましくないとされる場合があるためである。従って放置する時間についてはコストと品質を見て決定することが望ましい。   Next, a process (hereinafter also referred to as a leveling process) from the application to the drying process will be described. In the present invention, after the application of the coating liquid containing the conductive linear structure, it was placed in an environment where the air velocity was 1.0 m / s or less and the temperature was 10 ° C. or more and 40 ° C. or less for 3 minutes or more. Thereafter, it is preferable to enter a drying step in which the solvent in the coating liquid is removed by drying. The leveling step time is more preferably 4 minutes or more and 10 minutes or less. Regarding the wind speed of the air current, the air speed of the air current is preferably 1.0 m / s or less. When it is 1.0 m / s or less, the conductive linear structure is not oriented in the wind direction due to the influence of the wind, and as a result, the conductive linear structure becomes non-oriented. More preferably, it is 0.1 m / s or more and 1.0 m / s or less. The reason why 0.1 m / s or more is preferable is that if it is set to 0.1 m or less, facility improvement is required, which leads to an increase in cost. Moreover, even if it is 0.1 m / s or less, the film conveyance speed is often 0.1 m / s or more, and eventually the realistic wind speed on the film is 0.1 m / s or more. .1m or less is not technically meaningful. In addition, it is preferable to place it in an environment where the wind speed is 1.0 m / s or less for 3 minutes or longer because the orientation of the conductive linear structure that has been oriented at the time of coating is relaxed with time and approaches non-oriented. Further, the reason why 4 minutes or more is preferable is that the alignment becomes more non-oriented by placing it for 4 minutes or more. Furthermore, since the time until the start of drying is further prolonged, which leads to improvement of defects in coating omission, it is preferable to increase the time from the viewpoint of quality improvement. The reason why 10 minutes or less is preferable is to prevent the production efficiency from being lowered. This is because if it is 10 minutes or longer, the coating speed must be reduced or the process must be lengthened, resulting in an increase in cost, which may be undesirable. Therefore, it is desirable to determine the time to leave the product in consideration of cost and quality.

次に乾燥工程について説明する。乾燥工程は50℃以上200℃以下で行うことが望ましい。50℃以上を好ましいとするのは、乾燥工程の時間が短くなり、生産効率が上昇するためである。また200℃以下を好ましいとするのは、200℃以上になると、フィルム自体が劣化する場合があるためである。   Next, the drying process will be described. The drying process is desirably performed at 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The reason why 50 ° C. or higher is preferable is that the drying process time is shortened and the production efficiency is increased. The reason why the temperature is preferably 200 ° C. or lower is that when the temperature is 200 ° C. or higher, the film itself may be deteriorated.

連続プロセスにおいて風速が1.0m/s以下の環境下に3分以上放置する方法としては、乾燥工程までのライン長さを長くすること、が、生産効率を維持できるので好ましい。放置温度に関しては10℃以上40℃以下が好ましい。10℃以上にすると配向緩和が進み易く、放置時間を短くできるので好ましい。40℃以下にすると、塗液の乾燥を押さえられ、乾燥による配向緩和の鈍化を抑えることができるので好ましい。   In a continuous process, as a method of leaving for 3 minutes or more in an environment where the wind speed is 1.0 m / s or less, it is preferable to increase the line length to the drying step because production efficiency can be maintained. The standing temperature is preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. When the temperature is 10 ° C. or higher, it is preferable because the orientation relaxation easily proceeds and the standing time can be shortened. A temperature of 40 ° C. or lower is preferable because drying of the coating liquid can be suppressed and slowing of orientation relaxation due to drying can be suppressed.

次に塗液の粘度について記載する。25℃における絶対粘度が0.5mPa・s以上60mPa・s以下であることが好ましい。60mPa・s以下が好ましいとするのは60mPa・s以下にすると配向緩和速度が上がり、より、無配向化するためである。また、0.5mPa・s以下であると塗布法によっては、塗布する際に塗布できない場合が生じるためである。   Next, the viscosity of the coating liquid will be described. The absolute viscosity at 25 ° C. is preferably from 0.5 mPa · s to 60 mPa · s. The reason why 60 mPa · s or less is preferable is that when it is 60 mPa · s or less, the orientation relaxation rate is increased and the orientation is further reduced. Moreover, it is because it may be unable to apply | coat at the time of apply | coating depending on the apply | coating method as it is 0.5 mPa * s or less.

このようにして基材上に形成された導電体層に含まれる導電性線状構造体は、該導電体層上で無作為に場所を選択して撮影した画像の中心に直径が実寸法で70μmに当たる円を作図し、該円の中心を通り該円を36等分する18本の直線を引き、前記円の内部における前記導電性線状構造体と前記直線との交点の数を各直線ごとに計数し、該交点の数が最も多い直線をl、lとなす角が90度である直線をl90としたとき、lの前記交点の数nとl90の前記交点の数n90の比である交差本数比n/n90が1.25以下であることが必要である。配向が無配向に近づくにつれてこの交差本数比は1に近づく。交差本数比が1.25以上になると導電性線状構造体が同一方向に配向することによる導電異方性が大きくなる。かかる交差本数比を得るための画像の撮影は、具体的には、次のように行う。例えば、KEYENCE社 レーザー顕微鏡(VK−9700)のように、3000倍の倍率で撮影可能な顕微鏡を使用し3000倍の倍率で撮影を行う。レーザー顕微鏡観察にて、導電性導電性線状構造体と基材フィルムのコントラストが低く、観察が困難な場合には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により、3000倍の倍率で撮影を行う。撮影画像の中心に、直径が実寸法70μmの円を作図する。
次に、上記撮影画像を例えば、MVtech社 HALCONの様な画像処理装置を用いて、円の中心を通り該円を36等分する18本の直線を引き、前記円の内部における前記導電性線状構造体と前記直線との交点の数を各直線ごとに計数し交点の数を求める。ここで交点の数が最も多い直線をl、lとなす角が90度である直線をl90としたとき、lの前記交点の数n、とl90の前記交点の数n90の比である交差本数比n/n90により交差本数比を求めるものとする。
In this way, the conductive linear structure included in the conductor layer formed on the substrate has an actual size at the center of the image photographed by randomly selecting a location on the conductor layer. Draw a circle corresponding to 70 μm, draw 18 straight lines that pass through the center of the circle and divide the circle into 36 equal parts, and calculate the number of intersections of the conductive linear structure and the straight line inside the circle. counting each, when the straight corners is 90 degrees that forms the largest linear number of intersection points with l 0, l 0 was l 90, the intersection of several n 0 and l 90 of the intersection of l 0 crossing number ratio n 0 / n 90 is the ratio of the number n 90 of it is required to be 1.25 or less. This crossing number ratio approaches 1 as the orientation approaches non-orientation. When the intersection number ratio is 1.25 or more, the conductive anisotropy is increased due to the conductive linear structures being oriented in the same direction. Specifically, the image capturing for obtaining such a crossing number ratio is performed as follows. For example, a microscope capable of photographing at a magnification of 3000 times such as a KEYENCE laser microscope (VK-9700) is used to photograph at a magnification of 3000 times. When the contrast between the conductive conductive linear structure and the substrate film is low and observation is difficult by laser microscope observation, photographing is performed at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. . A circle with a diameter of 70 μm is drawn at the center of the captured image.
Next, using the image processing apparatus such as MVtech's HALCON, the photographed image is drawn by drawing 18 straight lines that pass through the center of the circle and divide the circle into 36 equal parts. The number of intersections between the line structure and the straight line is counted for each straight line to obtain the number of intersections. Here the intersection number of the largest straight l 0, when the angle formed between l 0 has a line 90 degrees with l 90, the number of the intersections of said number n 0 of intersection, and l 90 of l 0 n Assume that the intersection number ratio is obtained from the intersection number ratio n 0 / n 90 which is a ratio of 90 .

また、導電異方性に関しては上記のようにして得られた導電性フィルム上に任意の方向に基準線を引き、該基準線に対し、測定方向を、0°、30°、60°、90°120°150°とする30mm角の正方形のサンプルを各方向に付き2枚として12枚切り出し、各サンプルについて前記測定方向の端子間抵抗値R(kΩ)を測定したとき、12枚サンプル中の端子間抵抗値の最大値をRmaxと最小値をRminの比(Rmax/Rmin)が、1.40以下であることが好ましく、より好ましくは1.1以下である。導電性線状構造体の交差本数比が1.25以下の場合は、これらの値が1.40以下となり、導電体を配線材料、導電ペースト、電極材料として無作為な方向で切り出して使用しても、使用される回路に任意の電流量を均一に送電することが可能となるので好ましい。また、1.1以下であるである場合は、電磁波シールド、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパーやタッチパネル電極などのディスプレイ関連の光学材料などに使用する場合に、位置検出精度のずれなどの導電異方性が誘発する不具合をソフトウェアによって補正を行う必要性がなくなる等、さらに高精度の検出が求められる用途にも適用可能となるので好ましい。なお、このソフトウェア補正には特別に高度な技術を必要としないため、技術的にはディスプレイ関連の光学材料に使用することができるが、ソフトウェアを導入するためにコスト高を回避できる点で使用する必要がない方が好ましい。なお、この交差本数比と導電異方性の値には以下のような関係があると考えられる。すなわち、端子間抵抗値を測定する際に塗布する導電ペーストと交差する導電性線状構造体の数が交差本数を表しており、交差本数が増えることで導電経路が増加して導電性が良くなり、端子間抵抗値が下がるが、この交差本数に差がある、すなわち交差本数比が1.25より大きくなると、導電性に差が生まれ、端子間抵抗値の比も1.40より大きくなる。端子間抵抗値測定は導電体の体積抵抗値を知るために行う。4端子方式や渦電流方式を備えた測定機でも体積抵抗値は測定可能であるが、一定の電位方向に対する体積抵抗値を知るためには端子間抵抗値を測定する方が好ましい。   Regarding the conductive anisotropy, a reference line is drawn in an arbitrary direction on the conductive film obtained as described above, and the measurement direction is 0 °, 30 °, 60 °, 90 ° with respect to the reference line. When 12 samples of 30 mm squares with 120 ° and 150 ° are attached in each direction and cut into 12 pieces, and the inter-terminal resistance value R (kΩ) in the measurement direction is measured for each sample, The ratio (Rmax / Rmin) of the maximum value Rmax and the minimum value of Rmin between terminals is preferably 1.40 or less, more preferably 1.1 or less. When the crossing ratio of the conductive linear structures is 1.25 or less, these values are 1.40 or less, and the conductors are cut out in random directions as wiring materials, conductive pastes, and electrode materials. However, it is preferable because an arbitrary amount of current can be uniformly transmitted to the circuit to be used. In addition, when it is 1.1 or less, when it is used for display-related optical materials such as electromagnetic wave shields, liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, electronic paper and touch panel electrodes, etc. This is preferable because it can be applied to applications that require higher-precision detection, such as eliminating the need for software to correct the inconvenience induced by the conductive anisotropy. Note that this software correction does not require any special advanced technology, so it can be used technically for display-related optical materials, but it is used because it can avoid high costs for introducing software. It is preferable that it is not necessary. In addition, it is thought that this crossing number ratio and the value of conductive anisotropy have the following relationship. That is, the number of conductive linear structures intersecting the conductive paste applied when measuring the resistance value between the terminals represents the number of intersections, and the increase in the number of intersections increases the number of conductive paths and improves the conductivity. Thus, the resistance value between the terminals decreases, but if there is a difference in the number of intersections, that is, if the ratio of the number of intersections is greater than 1.25, a difference in conductivity occurs, and the ratio of the resistance values between the terminals also becomes greater than 1.40 . The inter-terminal resistance value measurement is performed in order to know the volume resistance value of the conductor. Although the volume resistance value can be measured even with a measuring machine equipped with a four-terminal method or an eddy current method, it is preferable to measure the resistance value between terminals in order to know the volume resistance value with respect to a certain potential direction.

本発明の導電体層の表面抵抗は1Ω/□以上、1×10Ω/□以下であることが好ましい。この範囲にあることで、低抵抗領域では配線材料、、電極材料に使用することが可能であり、その他の領域において、電磁波シールド、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパーやタッチパネル電極タッチパネル用の導電体として好ましく用いることができる。 The surface resistance of the conductor layer of the present invention is preferably 1Ω / □ or more and 1 × 10 4 Ω / □ or less. By being in this range, it can be used for wiring materials and electrode materials in the low resistance region, and in other regions, for electromagnetic wave shields, liquid crystal display devices, organic electroluminescence elements, electronic paper and touch panel electrode touch panels. It can be preferably used as a conductor.

導電体の厚さには、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、厚さが薄くなるほど透明性が向上するため、使用用途に応じた透明導電性を付与する範囲で成膜することができる。このような透明性を向上させた導電体を透明基材の表面に設けることで、可視光線・近赤外光吸収フィルター、あるいは導電性被膜などの機能材料として利用することができる。   The thickness of the conductor is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, since the transparency is improved as the thickness is reduced, the thickness of the conductor is within a range that provides transparent conductivity according to the intended use. A film can be formed. By providing such a conductor with improved transparency on the surface of a transparent substrate, it can be used as a functional material such as a visible light / near infrared light absorption filter or a conductive film.

導電体には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。これらの層は、導電体を形成している側、もしくは基材を挟んで反対側に設けてもどちらでもよく、使用に応じた付与形式をとることができる。   Various functional layers such as a hard coat layer, a non-glare coat layer, a barrier coat layer, an anchor coat layer, a carrier transport layer, and a carrier accumulation layer can be added to the conductor as necessary. These layers may be provided on the side on which the conductor is formed or on the opposite side across the base material, and can be applied according to the use.

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. First, an evaluation method in each example and comparative example will be described.

(1)導電体層中に含まれる導電性線状構造体の交差本数比
導電フィルム上で無作為に場所を選択し、KEYENCE社 レーザー顕微鏡(VK−9700)にて3000倍の倍率で撮影を行った。レーザー顕微鏡観察にて、導電性導電性線状構造体と基材フィルムのコントラストが低く、観察が困難な場合には、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により、撮影を行う。撮影画像の視野を、実寸法70μ×70μの円形視野になるようにトリミングし、本数比測定用の画像を得た。
次に、上記撮影画像をMVtech社 HALCONを用いて、円形視野の中心通る長さが70μである18本の直線を隣接する直線と10°の角度となるように引き、各直線ごとの導電性線状構造体の交点の数を求めた。ここで交点の数の最大値をn、その時の直線をl、さらにlとのなす角が90度となる直線l90に交差する導電性線状構造体の本数をn90とした時、n/n90で交差本数比を求めた。
(1) Select a random location on the conductive film of the conductive linear structure contained in the conductor layer, and shoot at a magnification of 3000 times with a KEYENCE laser microscope (VK-9700). went. In the case of observation with a laser microscope, when the contrast between the conductive conductive linear structure and the substrate film is low and observation is difficult, photographing is performed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. The field of view of the photographed image was trimmed so as to be a circular field having an actual size of 70 μ × 70 μ to obtain an image for measuring the number ratio.
Next, using the MVtech HALCON, the above-mentioned photographed image is drawn so that 18 straight lines with a length of 70 μm passing through the center of the circular field of view are at an angle of 10 ° with the adjacent straight line, and the conductivity for each straight line is drawn. The number of intersections of the linear structures was determined. Here, the maximum value of the number of intersections is n 0 , the straight line at that time is l 0 , and the number of conductive linear structures intersecting with the straight line l 90 where the angle formed by l 0 is 90 degrees is n 90 . At that time, the ratio of the number of crossings was determined by n 0 / n 90 .

(2)導電性線状構造体の平均長さ
導電フィルム上で無作為に場所を選択し、走査型電子顕微鏡(型名)にて3000倍の倍率で撮影を行った。走査型電子顕微鏡にて、導電性導電性線状構造体と基材フィルムのコントラストが低く、観察が困難な場合には、原子間力顕微鏡などを用いて撮影を行う。撮影画像の視野が実寸法100μ×100μの円視野となるようにトリミングし、測定用の画像を得た。次に実寸法20μ×20μの正方形を、対角線の中心が上記撮影画像の中心と重なるように描き、その正方形内に一部でも存在する全ての導電性導電性線状構造体の長さを測定し、その平均長さを導電線状構造体の平均長さとした。
(2) Average length of conductive linear structure A place was randomly selected on the conductive film, and images were taken at a magnification of 3000 times with a scanning electron microscope (type name). When the contrast between the conductive conductive linear structure and the substrate film is low and observation is difficult with a scanning electron microscope, photographing is performed using an atomic force microscope or the like. Trimming was performed so that the field of view of the photographed image was a circular field of actual size of 100 μ × 100 μ, and an image for measurement was obtained. Next, a square with an actual size of 20 μ × 20 μ is drawn so that the center of the diagonal line overlaps the center of the photographed image, and the lengths of all the conductive conductive linear structures existing at least partially in the square are measured. And the average length was made into the average length of a conductive linear structure.

(3)端子間抵抗値
導電性フィルム上に任意の方向に基準線を引き、該基準線に対し、測定方向を、0°、30°、60°、90°120°150°とする30mm角の正方形のサンプルを各方向に付き2枚として12枚切り出し、各サンプルの回転外側と回転内側の端部5mm幅に太陽インキ株式会社製導電ペーストECM−100AF(商標登録)を80μmの厚みになるように塗布し、90℃で60分加熱乾固させ、その乾固した導電ペースト部を株式会社カスタム製デジタルテスタCDM−17D(商標登録)を用いて測定した。
(3) Resistance value between terminals A reference line is drawn in an arbitrary direction on the conductive film, and the measurement direction is 0 °, 30 °, 60 °, 90 °, 120 °, and 150 ° with respect to the reference line. The square sample is cut into 12 pieces in each direction, and 12 pieces are cut out, and a conductive paste ECM-100AF (registered trademark) made by Taiyo Ink Co., Ltd. has a thickness of 80 μm at the rotation outer end and rotation inner end 5 mm width of each sample. And dried at 90 ° C. for 60 minutes, and the dried conductive paste portion was measured using a digital tester CDM-17D (registered trademark) manufactured by Custom Co., Ltd.

(4)粘度の測定
粘度の測定はJISK7117−2(1999)、回転粘度計による定せん断速度での粘度測定方法−付属書A共軸−二重円筒型粘度計−にのっとり、測定を行った。尚、測定条件は以下の通りである。
測定機器:Bohlin Gemini HR nano(Malvern社)
試験温度:25℃
せん断速度:250/s
(5)導電性線状構造体を含む溶液の塗布工程における気流の風速
気流角度は、塗布直後の導電フィルムが乾燥工程に入るまでの工程において、塗布する基材上2cmの場所で先端に2cmの糸を付けた棒を基板と平行に置き測定した。ここで、測定には、ポリエステル系繊維のマルチフィラメントで、太さが140dtexの糸を使用した。なおこの測定の際は、マルチフィラメントであれば、これに限定する必要はなく、ポリエステル系繊維の他に、ポリアミド系繊維、ポリウレタン系繊維などを用いてもよい。
気流の風速の測定は、塗布直後の導電フィルムを静置する工程において、風速計VelociCalc Plus マルチパラメータ風速計(型番:8386A−M−GB)を用い、塗布する基材の1cm上で、気流角度の測定法で測定した角度の気流のみの風速を測定した。基板のある一点でプローブの測定面を上記で測定した角度で、気流の風速を受けるように置いたときの風速を静止状態で30秒間測定した。30秒間測定した測定値の最大値を気流の風速とした。
(4) Viscosity measurement Viscosity measurement was carried out in accordance with JISK7117-2 (1999), a method for measuring viscosity at a constant shear rate with a rotational viscometer-Appendix A coaxial-Double cylindrical viscometer-. . The measurement conditions are as follows.
Measuring instrument: Bohlin Gemini HR nano (Malvern)
Test temperature: 25 ° C
Shear rate: 250 / s
(5) The wind velocity angle of the air current in the coating process of the solution containing the conductive linear structure is 2 cm at the tip at a position of 2 cm on the substrate to be coated in the process until the conductive film immediately after coating enters the drying process. The bar with the thread was placed parallel to the substrate and measured. Here, for the measurement, a polyester filament multifilament having a thickness of 140 dtex was used. In this measurement, it is not necessary to limit to this as long as it is a multifilament, and in addition to the polyester fiber, a polyamide fiber, a polyurethane fiber, or the like may be used.
The measurement of the wind speed of the air current is performed by using the anemometer VelociCalc Plus multi-parameter anemometer (model number: 8386A-M-GB) in the step of leaving the conductive film immediately after application, and the air current angle is 1 cm above the substrate to be applied. The wind speed of only the airflow at the angle measured by the above measurement method was measured. At a certain point on the substrate, the measurement surface of the probe was measured at the angle measured above, and the wind speed was measured for 30 seconds in a stationary state when receiving the wind speed of the airflow. The maximum value measured for 30 seconds was taken as the wind speed of the airflow.

(6)導電性線状構造体を含む溶液の塗布工程における温度
温度は塗布直後の導電フィルムが乾燥工程に入るまでの工程において、塗布する基材の1cm上をCLIMOMASTER(MODEL 6531 日本カノマックス(株)製)にて測定した。温度は、該基材の導電性線状構造体を含む塗液を塗布する面の中心から1cm上で30秒以上測定し、安定したときの値とした。
(実施例1)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下に5分20秒間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.13、導電性線状構造体の交差本数比n/n90
は1.07であった。
(実施例2)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下に4分20秒間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.17、導電性線状構造体の交差本数比n/n90は1.00であった。
(実施例3)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下に3分20秒間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.32、導電性線状構造体の交差本数比n/n90は1.00であった。
(実施例4)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下において放置し自然乾燥させて、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.13、導電性線状構造体の交差本数比n/n90は1.02であった。
(比較例1)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下に20秒間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.93、導電性線状構造体の本数比は1.45であった。
(比較例2)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下に50秒間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.79、導電性線状構造体の本数比は1.41であった。
(比較例3)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が25℃である環境下に1分20秒間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.59、導電性線状構造体の本数比は1.37であった。
(比較例4)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が3.1m/sであり、かつ、温度が35℃である環境下に4分間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が2.26、導電性線状構造体の本数比は1.65であった。
(比較例5)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が5℃である環境下に4分間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.71、導電性線状構造体の本数比は1.40であった。
(比較例6)
厚み125μmのポリエチレンレテフタレートフィルム、ルミラー(登録商標)U48(東レ(株)製)を基材として、スリットダイコートを用いて基材片面に銀ナノワイヤー分散液(平均長さ20.2μm、絶対粘度:4.5mPa・s)をシムプレート厚み50μmの条件にて塗布し、気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が60℃である環境下に4分間放置した後に乾燥温度150℃で30秒間乾燥し、導電体を設けた。この時、Ra/Rbの値が1.58、導電性線状構造体の本数比は1.30であった。
(6) The temperature in the coating process of the solution containing the conductive linear structure is as follows: CLIMOMASTER (MODEL 6531 Nippon Kanomax Co., Ltd.) 1 cm above the substrate to be coated in the process until the conductive film immediately after coating enters the drying process. )). The temperature was measured at 1 cm above the center of the surface on which the coating liquid containing the conductive linear structure of the substrate was applied for 30 seconds or more, and the temperature was taken as a stable value.
Example 1
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition of a shim plate thickness of 50 μm, and left for 5 minutes and 20 seconds in an environment where the air velocity of the airflow is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C. A conductor was provided by drying at a drying temperature of 150 ° C. for 30 seconds. At this time, the value of Ra / Rb is 1.13, and the ratio of the number of crossings of the conductive linear structures n 0 / n 90
Was 1.07.
(Example 2)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition of a shim plate thickness of 50 μm, and left for 4 minutes and 20 seconds in an environment where the air velocity of the airflow is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C. A conductor was provided by drying at a drying temperature of 150 ° C. for 30 seconds. At this time, the value of Ra / Rb was 1.17, and the crossing number ratio n 0 / n 90 of the conductive linear structure was 1.00.
(Example 3)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition of a shim plate thickness of 50 μm, and left for 3 minutes and 20 seconds in an environment where the air velocity is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C. A conductor was provided by drying at a drying temperature of 150 ° C. for 30 seconds. At this time, the value of Ra / Rb was 1.32 and the crossing number ratio n 0 / n 90 of the conductive linear structure was 1.00.
Example 4
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition that the shim plate thickness is 50 μm, and the air velocity is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C. A conductor was provided. At this time, the value of Ra / Rb was 1.13, and the crossing number ratio n 0 / n 90 of the conductive linear structure was 1.02.
(Comparative Example 1)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition of a shim plate thickness of 50 μm, and left for 20 seconds in an environment where the air velocity is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C., and then the drying temperature It dried at 150 degreeC for 30 second, and provided the conductor. At this time, the value of Ra / Rb was 1.93, and the number ratio of the conductive linear structures was 1.45.
(Comparative Example 2)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition that the shim plate thickness is 50 μm, and the drying temperature after being left for 50 seconds in an environment where the air velocity is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C. It dried at 150 degreeC for 30 second, and provided the conductor. At this time, the value of Ra / Rb was 1.79, and the number ratio of the conductive linear structures was 1.41.
(Comparative Example 3)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition of a shim plate thickness of 50 μm, and left in an environment where the air velocity is 1.0 m / s or less and the temperature is 25 ° C. for 1 minute and 20 seconds. A conductor was provided by drying at a drying temperature of 150 ° C. for 30 seconds. At this time, the value of Ra / Rb was 1.59, and the number ratio of the conductive linear structures was 1.37.
(Comparative Example 4)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition of a shim plate thickness of 50 μm, and after standing for 4 minutes in an environment where the air velocity is 3.1 m / s and the temperature is 35 ° C., the drying temperature is 150 The film was dried at 30 ° C. for 30 seconds to provide a conductor. At this time, the value of Ra / Rb was 2.26, and the number ratio of the conductive linear structures was 1.65.
(Comparative Example 5)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition that the shim plate thickness is 50 μm, and the air temperature is 1.0 m / s or less and the temperature is 5 ° C. and left for 4 minutes, and then the drying temperature It dried at 150 degreeC for 30 second, and provided the conductor. At this time, the value of Ra / Rb was 1.71, and the number ratio of the conductive linear structures was 1.40.
(Comparative Example 6)
A silver nanowire dispersion (average length 20.2 μm, absolute viscosity) on one side of a substrate using a slit die coat with a 125 μm thick polyethylene terephthalate film, Lumirror (registered trademark) U48 (manufactured by Toray Industries, Inc.). : 4.5 mPa · s) under the condition that the shim plate thickness is 50 μm, and the air temperature is 1.0 m / s or less, and the temperature is 60 ° C. and left for 4 minutes, and then the drying temperature It dried at 150 degreeC for 30 second, and provided the conductor. At this time, the value of Ra / Rb was 1.58, and the number ratio of the conductive linear structures was 1.30.

1 直径が実寸法で70μmに当たる円
2 端子間抵抗測定用の端子箇所
1 Circle with actual diameter of 70 μm 2 Terminal location for measuring resistance between terminals

Claims (4)

基材の少なくとも一方の面に導電性線状構造体を含有する導電体層を有する導電性フィルムであって、該導電体層上で無作為に場所を選択して撮影した画像の中心に直径が実寸法で70μmに当たる円を作図し、該円の中心を通り該円を36等分する18本の直線を引き、前記円の内部における前記導電性線状構造体と前記直線との交点の数を各直線ごとに計数し、該交点の数が最も多い直線をl、lとなす角が90度である直線をl90としたとき、lの前記交点の数nとl90の前記交点の数n90の比である交差本数比n/n90が1.00〜1.25である導電性フィルム。 A conductive film having a conductive layer containing a conductive linear structure on at least one surface of a substrate, wherein the diameter is at the center of an image taken by randomly selecting a location on the conductive layer Draws a circle having an actual size of 70 μm, draws 18 straight lines that pass through the center of the circle and divides the circle into 36 equal parts, and the intersection of the conductive linear structure and the straight line inside the circle. counts the number for each straight line, when the straight corners is 90 degrees that forms the largest linear number of intersection points with l 0, l 0 was l 90, the number n 0 of the intersection of l 0 and l crossing number which is a ratio of the number n 90 of the intersection of the 90 n 0 / n 90 is from 1.00 to 1.25 electroconductive film. 前記導電性線状構造体の平均長さが15μm以上である請求項1に記載の導電性フィルム。   The conductive film according to claim 1, wherein an average length of the conductive linear structure is 15 μm or more. 前記導電性フィルム上に任意の方向に基準線を引き、該基準線に対し、測定方向を、0°、30°、60°、90°120°150°とする30mm角の正方形のサンプルを各方向に付き2枚として12枚切り出し、各サンプルについて前記測定方向の端子間抵抗値R(kΩ)を測定したとき、各サンプル間の最大値Rmaxと最小値Rminの比(Rmax/Rmin)が、1.00〜1.40である請求項1または2に記載の導電性フィルム。   A reference line is drawn on the conductive film in an arbitrary direction, and each 30 mm square sample having a measurement direction of 0 °, 30 °, 60 °, 90 °, 120 °, and 150 ° is measured with respect to the reference line. When 12 pieces are cut out as 2 pieces in the direction and the resistance value R (kΩ) between the terminals in the measurement direction is measured for each sample, the ratio (Rmax / Rmin) between the maximum value Rmax and the minimum value Rmin between the samples is It is 1.00-1.40, The electroconductive film of Claim 1 or 2. 導電性線状構造体を含む塗液の絶対粘度が0.5〜60mPa・sであり、前記塗液を塗布した後の気流の風速が1.0m/s以下であり、かつ、温度が10〜40℃である環境下に3分以上置いた後、塗液中の溶媒を乾燥除去することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性フィルムを製造する製造方法。   The absolute viscosity of the coating liquid containing the conductive linear structure is 0.5 to 60 mPa · s, the wind speed of the airflow after applying the coating liquid is 1.0 m / s or less, and the temperature is 10 The production method for producing a conductive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent in the coating solution is removed by drying after being placed in an environment at -40 ° C for 3 minutes or more.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015035381A (en) * 2013-08-09 2015-02-19 大倉工業株式会社 Transparent conductor and method for manufacturing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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