JP2012149008A - Method for producing 2-furaldehyde compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、糖原料から２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for efficiently producing a 2-furaldehyde compound from a sugar raw material.
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドは医薬品、農薬、香料、各種ポリマー用モノマー、液体燃料等の合成中間体として期待されている。また、２−フルアルデヒド（フルフラール）は、フラン樹脂、テトラヒドロフラン、フラン等の製造原料に用いることができる。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド、２−フルアルデヒドは通常は石油由来の原料ではなく、植物由来の糖より製造されるため、石油原料由来ではなく植物原料由来の化学品に分類される。 5- (Hydroxymethyl) -2-furaldehyde is expected as a synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, monomers for various polymers, liquid fuels and the like. Moreover, 2-furaldehyde (furfural) can be used for manufacturing raw materials, such as furan resin, tetrahydrofuran, and furan. 5- (Hydroxymethyl) -2-furaldehyde and 2-furaldehyde are usually produced from plant-derived sugars, not petroleum-derived raw materials, and are therefore not classified as petroleum-derived chemicals but plant-derived chemicals. The
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する方法としては、ヘキソースを非プロトン性極性溶媒中にて酸触媒を用いて加熱脱水させる方法（特許文献１、非特許文献１、２）、ヘキソース含有原料を、酸触媒の存在下に、水溶液層とこれと混合しない有機溶媒層の二層からなる反応系を用いて反応させる方法（特許文献２，非特許文献３）、ヘキソース含有原料を、イオン性液体中にて触媒の存在下に反応させる方法（特許文献３、非特許文献４）が知られている。 As a method for producing 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde, hexose is heated and dehydrated using an acid catalyst in an aprotic polar solvent (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2), A method of reacting a hexose-containing raw material in the presence of an acid catalyst by using a reaction system comprising two layers of an aqueous solution layer and an organic solvent layer that is not mixed therewith (Patent Document 2, Non-Patent Document 3), A method of reacting in an ionic liquid in the presence of a catalyst (Patent Literature 3, Non-Patent Literature 4) is known.
２−フルアルデヒドを製造する方法としては、ペントサンやペントースといった五炭糖を含む原料を酸触媒の存在下に水蒸気と共に反応させる方法（非特許文献５、６）が古くから知られている。 As a method for producing 2-furaldehyde, a method of reacting a raw material containing a pentose such as pentosan or pentose with water vapor in the presence of an acid catalyst (Non-Patent Documents 5 and 6) has been known for a long time.
これまでに開示されているヘキソース含有出発原料を、酸触媒の存在下に、水溶液層とこれと混合しない有機溶媒層の二層からなる反応系を用いて反応させる５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの製造方法は、高い５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの生成効率を保つために、酸触媒として塩酸等を使用するため、反応系の腐食性が高いという難点があった。また、上記方法は、アルドースであるグルコース等を原料とした場合には、目的生成物が低い収率でしか得られないという難点があった。 5- (Hydroxymethyl) -2 in which a hexose-containing starting material disclosed so far is reacted in the presence of an acid catalyst using a reaction system consisting of an aqueous solution layer and an organic solvent layer that is not mixed therewith. -The production method of furaldehyde has a drawback that the reaction system is highly corrosive because hydrochloric acid or the like is used as an acid catalyst in order to maintain high production efficiency of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde. . Further, the above method has a drawback that the target product can be obtained only in a low yield when aldose glucose or the like is used as a raw material.
糖原料のうち、フルクトースはケトースでありフラン骨格を形成し易い糖であり、果物等に含まれておりグルコースに比べて高価である。一方、グルコースはアルドースでありフラン骨格を形成しにくい糖であるが、非可食バイオマスであるセルロースの加水分解により製造できるためバイオエタノール原料等の工業原料としても注目されている。したがって、フルクトースだけでなくグルコースも原料として利用可能な５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの製造方法が求められていた。 Of the sugar raw materials, fructose is ketose and is a sugar that easily forms a furan skeleton, and is contained in fruits and is more expensive than glucose. On the other hand, glucose is an aldose and is a sugar that does not easily form a furan skeleton, but it can be produced by hydrolysis of cellulose, which is a non-edible biomass, and has attracted attention as an industrial raw material such as a bioethanol raw material. Therefore, a method for producing 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde that can use not only fructose but also glucose as a raw material has been demanded.
ヘキソース含有出発原料を、イオン性液体中にて触媒の存在下に反応させる５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの製造方法は、原料としてケトースであるフルクトース、アルドースであるグルコースのいずれを用いても高い収率で目的生成物が得られるが、イオン性液体が極めて高価であり、工業的な使用には問題があった。 The method for producing 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde in which a hexose-containing starting material is reacted in the presence of a catalyst in an ionic liquid uses either ketose fructose or aldose glucose as a raw material. Even though the target product can be obtained with a high yield, the ionic liquid is very expensive and has a problem in industrial use.
さらに、ペントサンやペントースといった五炭糖を含む原料を酸触媒の存在下に水蒸気と共に反応させる２−フルアルデヒドを製造方法する上記方法も、多量の水蒸気を必要とすることからエネルギー消費が大きいという難点があった。 Furthermore, the above method for producing 2-furaldehyde in which a raw material containing a pentose sugar such as pentosan or pentose is reacted with water vapor in the presence of an acid catalyst also requires a large amount of water vapor, so that the energy consumption is large. was there.
そこで、本発明は、ヘキソース及び／又はペントースを含む糖原料を用いて、２−フルアルデヒド化合物を製造するにあたり、反応装置の腐食を抑制し、高価な反応媒体を用いることなく、また、エネルギー消費量を低減して、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造する方法を提供することを課題とするものである。 Therefore, the present invention suppresses corrosion of the reaction apparatus when using a sugar raw material containing hexose and / or pentose to suppress corrosion of the reaction apparatus, without using an expensive reaction medium, and energy consumption. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a 2-furaldehyde compound by reducing the amount.
本発明者らは、アルドースを構成成分として含む糖を水溶液層／有機溶媒層二層反応系において反応させて２−フルアルデヒド化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、特定のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層を用いることにより、反応装置の腐食を抑制し、高価な反応媒体を用いることなく、また、エネルギー消費量を低減して、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造することができることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies on a method for producing a 2-furaldehyde compound by reacting a saccharide containing aldose as a constituent component in an aqueous solution layer / organic solvent layer two-layer reaction system, the present inventors have found that a specific alkali metal and phosphoric acid are used. By using an aqueous solution layer containing a salt, the corrosion of the reactor is suppressed, and an expensive reaction medium is not used, and energy consumption is reduced, and a 2-furaldehyde compound is efficiently produced. The present invention has been found.
即ち、本発明は、以下の［１］〜［７］を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is the following [1] to [7].
［１］ 水溶液層と有機溶媒層の二層からなる反応系で、ヘキソース及び／又はペントースを、酸触媒の存在下で反応させる２−フルアルデヒド化合物の製造方法において、該水溶液層を構成する水溶液が下記一般式（１）で表されるアルカリ金属とリン酸との塩を含むことを特徴とする２−フルアルデヒド化合物の製造方法。
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］
[1] In a method for producing a 2-furaldehyde compound in which a hexose and / or pentose is reacted in the presence of an acid catalyst in a reaction system composed of an aqueous solution layer and an organic solvent layer, an aqueous solution constituting the aqueous solution layer Contains a salt of an alkali metal and phosphoric acid represented by the following general formula (1), a method for producing a 2-furaldehyde compound.
M a H (3-a) PO 4 (1)
[In the formula, M represents an alkali metal, and a is from 0.2 to 0.95]
［２］ 前記ヘキソース及び／又はペントースが、アルドースであることを特徴とする［１］に記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。 [2] The method for producing a 2-furaldehyde compound according to [1], wherein the hexose and / or pentose is aldose.
［３］ 前記アルドースが、グルコース及び／又はキシロースであることを特徴とする［２］に記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。 [3] The method for producing a 2-furaldehyde compound according to [2], wherein the aldose is glucose and / or xylose.
［４］ 前記アルカリ金属が、カリウムであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。 [4] The method for producing a 2-furaldehyde compound according to any one of [1] to [3], wherein the alkali metal is potassium.
［５］ 前記反応系で、ヘキソースを、酸触媒の存在下で反応させて５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する方法であって、前記水溶液層に対する有機溶媒層の容量比が０．１以上５０以下であり、且つ、水溶液層を構成する水溶液の水／リン酸イオンのモル比が３０以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。 [5] A method for producing 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde by reacting hexose in the reaction system in the presence of an acid catalyst, wherein the volume ratio of the organic solvent layer to the aqueous solution layer is The water / phosphate ion molar ratio of the aqueous solution constituting the aqueous solution layer is 0.1 or more and 50 or less, and is 2 or less according to any one of [1] to [4] -Manufacturing method of a furaldehyde compound.
［６］ 前記反応系で、ペントースを、酸触媒の存在下で反応させてフルフラールを製造することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。 [6] The method for producing a 2-furaldehyde compound according to any one of [1] to [4], wherein pentose is reacted in the reaction system in the presence of an acid catalyst to produce furfural. .
［７］ 前記有機溶媒層を構成する有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、及びカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の２−フルアルデヒド化合物の製造方法。 [7] The organic solvent constituting the organic solvent layer includes at least one selected from the group consisting of alcohol, ether, ketone, and carboxylic acid, according to any one of [1] to [6] The manufacturing method of 2-furaldehyde compound of description.
本発明によれば、ヘキソース及び／又はペントースを含む糖原料から、２−フルアルデヒド化合物を製造するにあたり、反応装置の腐食を抑制し、高価な反応媒体を用いることなく、また、エネルギー消費量を低減して、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造する方法が提供される。 According to the present invention, when producing a 2-furaldehyde compound from a sugar raw material containing hexose and / or pentose, the corrosion of the reaction apparatus is suppressed, and an energy consumption can be reduced without using an expensive reaction medium. A method for efficiently producing a 2-furaldehyde compound is provided.
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称することがある）は、水溶液層と有機溶媒層の二層からなる反応系で、ヘキソース及び／又はペントースを、酸触媒の存在下で反応させるにあたり、該水溶液層を構成する水溶液に、特定のアルカリ金属とリン酸との塩を含有させることを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a 2-furaldehyde compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method of production of the present invention”) is a reaction system comprising two layers of an aqueous solution layer and an organic solvent layer, and hexose and / or pentose is used. In the reaction in the presence of an acid catalyst, the aqueous solution constituting the aqueous solution layer contains a salt of a specific alkali metal and phosphoric acid.
＜糖原料＞
本発明の製造方法で反応させるヘキソース及び／又はペントース（以下、これを「糖」と称することがある）は、それ自体を単糖として反応槽に供給してもよいが、ヘキソース及び／又はペントースを含有、又はこれらの糖が誘導されるもの（以下、これを「糖原料」と称する）を用いることもできる。ヘキソース及びペントースとしては、好ましくはアルドースが挙げられる。また、２種以上の糖を混合したものを反応させることもできる。
<Sugar ingredients>
The hexose and / or pentose (hereinafter sometimes referred to as “sugar”) to be reacted in the production method of the present invention may be supplied as a monosaccharide to the reaction vessel, but hexose and / or pentose. Or those from which these sugars are derived (hereinafter referred to as “sugar raw materials”) can also be used. The hexose and pentose are preferably aldose. Moreover, what mixed 2 or more types of saccharide | sugar can also be made to react.
本発明の製造方法で用いられる糖原料は、糖がアルドースである場合には、グルコース、キシロース、スクロース、マルトース、セロビオース、澱粉、水あめ、蜂蜜等の、アルドースの単糖や二糖、オリゴ糖を含む原料が挙げられる。また、木材や紙、木綿、稲わらや麦わら、トウモロコシの芯、サトウキビの搾りかす等の、アルドースを構成成分として含む高分子であるセルロースやヘミセルロースを含む原料を糖原料として使用することもできる。また、糖がケトースの場合には、キシルロース、フルクトース等を含むものが糖原料として用いられる。 The sugar raw material used in the production method of the present invention includes aldose monosaccharide, disaccharide and oligosaccharide such as glucose, xylose, sucrose, maltose, cellobiose, starch, starch syrup and honey when the sugar is aldose. The raw material to contain is mentioned. In addition, a raw material containing cellulose or hemicellulose, which is a polymer containing aldose as a constituent component, such as wood, paper, cotton, rice straw or straw, corn core, and sugarcane pomace can also be used as a sugar raw material. Moreover, when sugar is ketose, what contains xylulose, fructose, etc. is used as a sugar raw material.
本発明の製造方法に用いられるこれらの糖原料のうち、非可食バイオマスであるセルロースやヘミセルロースの加水分解により製造できるグルコースやキシロースは食料と競合しないことから特に好ましい。また、フルクトース、スクロース、マルトース、セロビオース等も好ましく用いられる。 Among these sugar raw materials used in the production method of the present invention, glucose and xylose that can be produced by hydrolysis of cellulose and hemicellulose, which are non-edible biomass, are particularly preferable because they do not compete with food. Further, fructose, sucrose, maltose, cellobiose and the like are also preferably used.
＜アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層＞
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法で使用される水溶液層は、下記一般式（１）で表される特定比率のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液で構成される。
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］
<Aqueous solution layer containing salt of alkali metal and phosphoric acid>
The aqueous solution layer used in the method for producing a 2-furaldehyde compound of the present invention is composed of an aqueous solution containing a salt of an alkali metal and phosphoric acid in a specific ratio represented by the following general formula (1).
M a H (3-a) PO 4 (1)
[In the formula, M represents an alkali metal, and a is from 0.2 to 0.95]
上記一般式（１）において、アルカリ金属とリン酸イオンのモル比（以下「Ｍ／Ｐモル比」と記載する場合がある。）に相当するａの値は０．２以上０．９５以下であり、好ましくは０．５以上０．９以下、更に好ましくは０．６５以上０．８５以下である。ａが上記下限よりも小さいと水溶液層の酸が強すぎるために生成した２−フルアルデヒド化合物の分解反応が促進され、上記上限よりも大きいと水溶液層の酸が弱すぎるために２−フルアルデヒド化合物の生成速度が低下するばかりでなく副反応も促進される。 In the general formula (1), the value of a corresponding to the molar ratio of alkali metal to phosphate ion (hereinafter sometimes referred to as “M / P molar ratio”) is 0.2 or more and 0.95 or less. Yes, preferably 0.5 or more and 0.9 or less, more preferably 0.65 or more and 0.85 or less. If a is smaller than the above lower limit, the acid in the aqueous solution layer is too strong to promote the decomposition reaction of the generated 2-furaldehyde compound, and if it is larger than the above upper limit, the acid in the aqueous solution layer is too weak so that 2-furaldehyde. Not only the production rate of the compound decreases, but also side reactions are promoted.
また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられるが、カリウム、セシウムが好ましく、価格や入手の容易さの点で特にカリウムが好ましい。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like, but potassium and cesium are preferable, and potassium is particularly preferable from the viewpoint of price and availability.
水溶液層を構成する水溶液としては、該水溶液中のアルカリ金属とリン酸との塩の濃度が、該水溶液中のリン酸イオンに対する水のモル比（水／リン酸イオンのモル比、以下「Ｈ２Ｏ／Ｐモル比」と記載する場合がある。）が、通常１以上１００以下、好ましくは２以上５０以下、更に好ましくは４以上３０以下となるように調製されたものを用いることが好ましい。水溶液層を構成する水溶液のＨ２Ｏ／Ｐモル比が上記上限よりも大きいと生成した２−フルアルデヒド化合物の有機溶媒層への抽出効率が低下して分解反応が促進され、小さいと塩や糖の溶解が困難になる。 As the aqueous solution constituting the aqueous solution layer, the concentration of the salt of alkali metal and phosphoric acid in the aqueous solution is such that the molar ratio of water to phosphate ion in the aqueous solution (water / phosphate ion molar ratio, hereinafter referred to as “H 2 O / P molar ratio ") is usually 1 or more and 100 or less, preferably 2 or more and 50 or less, more preferably 4 or more and 30 or less. . When the H 2 O / P molar ratio of the aqueous solution constituting the aqueous solution layer is larger than the above upper limit, the extraction efficiency of the produced 2-furaldehyde compound into the organic solvent layer is reduced, and the decomposition reaction is promoted. Dissolution of sugar becomes difficult.
当該水溶液は、アルカリ金属とリン酸との塩以外に、糖の反応を阻害しないものであれば如何なるものを含んでいてもよい。 The aqueous solution may contain any substance other than the salt of alkali metal and phosphoric acid as long as it does not inhibit the reaction of sugar.
＜有機溶媒層＞
本発明の２−フルアルデヒド化合物の製造方法で使用される有機溶媒層を構成する有機溶媒としては、反応条件下にアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液と二層を形成し、水溶液層で生成する２−フルアルデヒド化合物を抽出できるものであれば何れのものでもよい。この有機溶媒層の有機溶媒としては、具体的には、アルコール、エーテル、ケトン、及びカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの有機溶媒を用いることができる。
該有機溶媒は、溶媒の回収・再利用を考慮した場合、単一溶媒のほうがプロセスとして簡略化できるため好ましいが、２種以上を混合して用いても構わない。
<Organic solvent layer>
As an organic solvent constituting the organic solvent layer used in the method for producing a 2-furaldehyde compound of the present invention, an aqueous solution containing a salt of an alkali metal and phosphoric acid is formed under reaction conditions, and two layers are formed. Any one can be used as long as it can extract the 2-furaldehyde compound produced in step (b). Specifically, as the organic solvent of this organic solvent layer, at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohol, ether, ketone, and carboxylic acid can be used.
In consideration of recovery / reuse of the solvent, the organic solvent is preferably a single solvent because it can be simplified as a process, but two or more kinds may be mixed and used.
アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の炭素数３〜８の飽和脂肪族アルコールが挙げられる。 Examples of the alcohol include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1- C3-C8 saturated aliphatic alcohols, such as octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, are mentioned.
また、エーテルとしては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ブチルエーテル等の炭素数４〜８の飽和脂肪族エーテルが挙げられる。 Examples of the ether include saturated aliphatic ethers having 4 to 8 carbon atoms such as ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, propyl ether, isopropyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and butyl ether.
さらに、ケトンとしては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチルペンタノン、５−ノナノン等の炭素数４〜９の飽和脂肪族ケトンが挙げられ、カルボン酸としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸等の炭素数３〜６の飽和脂肪族カルボン酸が挙げられる。 Further, as ketones, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 5-methyl-2-hexanone, 2,4- Examples thereof include saturated aliphatic ketones having 4 to 9 carbon atoms such as dimethylpentanone and 5-nonanone. Examples of the carboxylic acid include 3 carbon atoms such as propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, and caproic acid. -6 saturated aliphatic carboxylic acids.
これらのうち、有機溶媒として好ましくは、１−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノン、吉草酸、カプロン酸であり、更に好ましくは、２−ブタノール、２−ペンタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、４−メチル−２−ペンタノンである。 Of these, the organic solvent is preferably 1-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, ethylene glycol diethyl ether, 4-methyl-2-pentanone, valeric acid, or caproic acid, more preferably 2- Butanol, 2-pentanol, ethylene glycol diethyl ether, 4-methyl-2-pentanone.
なお、ヘキソースを構成成分として含む糖原料から有機溶媒として飽和脂肪族カルボン酸を用いて５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを製造する場合、その一部は用いたカルボン酸のエステルである５−（アシルオキシメチル）−２−フルアルデヒドとして有機溶媒層に抽出されてくる。 In addition, when producing 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde from a sugar raw material containing hexose as a component using a saturated aliphatic carboxylic acid as an organic solvent, a part thereof is an ester of the carboxylic acid used. It is extracted into the organic solvent layer as 5- (acyloxymethyl) -2-furaldehyde.
＜反応条件＞
糖を２−フルアルデヒド化合物に変換する本発明の反応は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に、上記糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒を仕込み、攪拌下に反応させる。この場合、糖原料を一括で仕込まず、数回に分けて反応器に供給するか、あるいは連続的に反応器に供給しても良い。
<Reaction conditions>
The reaction of the present invention for converting a saccharide to a 2-furaldehyde compound can be carried out either batchwise or continuously. In the case of a batch method, the reactor is charged with the sugar raw material, an aqueous solution containing an alkali metal and phosphoric acid salt, and an organic solvent, and reacted with stirring. In this case, the sugar raw materials may not be charged all at once, but may be supplied to the reactor in several batches, or may be continuously supplied to the reactor.
糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒の割合は、糖原料の種類やアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液の組成、有機溶媒の種類などにより異なるが、糖原料１重量部に対し、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液が通常１〜５００重量部、好ましくは２〜１００重量部、糖原料１重量部に対し、有機溶媒が通常２〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。 The ratio of the sugar raw material, the aqueous solution containing the salt of alkali metal and phosphoric acid, and the organic solvent varies depending on the type of the sugar raw material, the composition of the aqueous solution containing the salt of alkali metal and phosphoric acid, the kind of the organic solvent, etc. An aqueous solution containing an alkali metal and phosphoric acid salt is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, and an organic solvent is usually 2 to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the raw material. Parts, preferably 5 to 500 parts by weight.
ここで、生成物が水に溶けやすい場合には、水溶液層と有機溶媒層の容量比を調整することが好ましい。さらに、このような場合には、生成物を塩析効果で析出させるため、水溶液層を構成する水溶液中のリン酸濃度を高濃度にすることが好ましい。具体的には、原料としてヘキソースからなる糖原料を用いる場合には、生成する５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドが、水に溶解しやすいため、水溶液層に対する有機溶媒層の容量比が、０．１以上５０以下となり、且つ、水溶液層を構成する水溶液のＨ２Ｏ／Ｐモル比が３０以下となるように調製されたものを用いることが好ましい。ここで、Ｈ２Ｏ／Ｐモル比の下限値は、水溶液中のアルカリ金属とリン酸との塩が溶解し得る限界値、つまりは、本発明の製造方法の反応条件下で、水溶液層が均一層を保つ限界値である。 Here, when the product is easily soluble in water, it is preferable to adjust the volume ratio between the aqueous solution layer and the organic solvent layer. Further, in such a case, it is preferable to increase the concentration of phosphoric acid in the aqueous solution constituting the aqueous solution layer in order to precipitate the product by the salting out effect. Specifically, when a sugar raw material composed of hexose is used as a raw material, the produced 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde is easily dissolved in water. It is preferable to use those prepared so that the H 2 O / P molar ratio of the aqueous solution constituting the aqueous solution layer is 0.1 or more and 50 or less and 30 or less. Here, the lower limit value of the H 2 O / P molar ratio is a limit value at which the salt of alkali metal and phosphoric acid in the aqueous solution can be dissolved, that is, under the reaction conditions of the production method of the present invention, This is the limit value for maintaining a uniform layer.
反応時間は、反応方式や糖原料の種類や使用量、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液の組成や使用量、有機溶媒の種類や使用量、反応温度などにより異なるが、回分反応方式の場合、下限が、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。反応器の一端から、糖原料と、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液と、有機溶媒とを連続的に供給し、反応器の他端から反応混合物を連続的に抜き出す連続方式においては、反応器内での滞留時間の下限が、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であり、上限が、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。 The reaction time varies depending on the reaction method, type and amount of sugar raw material, composition and amount of aqueous solution containing salt of alkali metal and phosphoric acid, type and amount of organic solvent, reaction temperature, etc. In this case, the lower limit is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, and the upper limit is usually 50 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter. In a continuous system in which a sugar raw material, an aqueous solution containing a salt of alkali metal and phosphoric acid, and an organic solvent are continuously supplied from one end of the reactor, and the reaction mixture is continuously extracted from the other end of the reactor. The lower limit of the residence time in the reactor is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, and the upper limit is usually 50 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter.
反応の温度は、糖原料あるいは糖の種類により異なるが、反応温度の下限は、フルクトースやキシルロースといったケトース類を２−フルアルデヒド化合物に変換する場合、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、グルコースやキシロースといったアルドース類を２−フルアルデヒド化合物に変換する場合、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。反応温度の上限は、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。 The temperature of the reaction varies depending on the sugar raw material or the type of sugar, but the lower limit of the reaction temperature is usually 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, when converting ketoses such as fructose and xylulose to 2-furaldehyde compounds. Preferably, the temperature is 100 ° C. or higher. When an aldose such as glucose or xylose is converted to a 2-furaldehyde compound, the temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. The upper limit of the reaction temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
糖を２−フルアルデヒド化合物に変換する本発明の反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の、反応に悪影響を与えない物質を共存させて実施することができる。
反応圧力は、反応系が液相に保持される範囲であれば任意である。
The reaction of the present invention for converting a saccharide into a 2-furaldehyde compound can be carried out in the presence of a substance that does not adversely influence the reaction, such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide.
The reaction pressure is arbitrary as long as the reaction system is maintained in a liquid phase.
また、反応の進行にしたがって生成する水を有機溶媒と共に共沸留出させ、留出物から層分離や脱水剤による脱水等により水を除去した後、有機溶媒を反応器に戻しながら反応させることもできる。 In addition, water generated as the reaction proceeds is azeotropically distilled together with the organic solvent, water is removed from the distillate by layer separation or dehydration with a dehydrating agent, and the organic solvent is allowed to react while returning to the reactor. You can also.
反応後、反応液を静置して分層させ、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層と、生成物である２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離する。分離されたアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層は、その組成を調製した後、再度回分方式の反応に供することもできる。 After the reaction, the reaction solution is allowed to stand for separation to separate an aqueous solution layer containing a salt of alkali metal and phosphoric acid and an organic solvent layer containing a 2-furaldehyde compound as a product. The aqueous solution layer containing the separated salt of alkali metal and phosphoric acid can be subjected to a batch-type reaction again after its composition is prepared.
連続方式の場合には、反応器一端から、糖原料、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液、有機溶媒を連続的に供給し、反応器の他端から反応混合物を連続的に抜き出す方法を用いることができる。抜き出した反応液は静置して分層し、アルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層と生成物である２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離する。連続方式の場合、分離されたアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層の一部または全部を反応器に戻して反応に供することもできる。 In the case of a continuous method, a method of continuously supplying a sugar raw material, an aqueous solution containing an alkali metal and phosphoric acid salt, and an organic solvent from one end of the reactor, and continuously extracting the reaction mixture from the other end of the reactor Can be used. The extracted reaction solution is allowed to stand for separation, and an aqueous solution layer containing a salt of alkali metal and phosphoric acid and an organic solvent layer containing a product 2-furaldehyde compound are separated. In the case of a continuous system, a part or all of the aqueous solution layer containing the separated alkali metal and phosphoric acid salt can be returned to the reactor for use in the reaction.
生成した２−フルアルデヒド化合物の分離・回収は常法により行うことができる。
２−フルアルデヒド化合物が５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドである場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを含む有機溶媒層を分離した後、有機溶媒層の有機溶媒を留去して回収する方法、有機溶媒層に貧溶媒を添加して冷却して晶析分離して回収する方法、有機溶媒層を吸着剤に接触させて吸着したのち脱離溶媒で処理して回収する方法、有機溶媒層と水を接触させて水層に抽出させて回収する方法等が挙げられる。
Separation and recovery of the produced 2-furaldehyde compound can be performed by a conventional method.
When the 2-furaldehyde compound is 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde, first, an organic solvent containing 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde from an aqueous solution layer containing a salt of an alkali metal and phosphoric acid. After separating the layers, the organic solvent in the organic solvent layer is distilled and recovered, the poor solvent is added to the organic solvent layer, the solution is cooled and crystallized and separated, and the organic solvent layer is used as the adsorbent. Examples include a method of collecting by contact and adsorbing, then treating with a desorbing solvent, a method of bringing an organic solvent layer into contact with water and extracting it into a water layer, and collecting.
２−フルアルデヒド化合物が２−フルアルデヒド（フルフラール）である場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から２−フルアルデヒドを含む有機溶媒層を分離した後、有機溶媒層の有機溶媒及び２−フルアルデヒドを蒸留して回収する方法、有機溶媒層を吸着剤に接触させて吸着したのち脱離溶媒で処理して回収する方法等が挙げられる。 When the 2-furaldehyde compound is 2-furaldehyde (furfural), first, after separating the organic solvent layer containing 2-furaldehyde from the aqueous solution layer containing a salt of alkali metal and phosphoric acid, the organic solvent layer Examples thereof include a method of distilling and recovering the solvent and 2-furaldehyde, a method of recovering the organic solvent layer by contacting the adsorbent with the adsorbent and then treating it with a desorption solvent.
分離・回収された２−フルアルデヒド化合物の精製は常法により行うことができる。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドを精製する方法としては、精密蒸留法や再結晶法、カラムクロマト分離精製法等が挙げられる。２−フルアルデヒドを精製する方法としては、精密蒸留法、カラムクロマト分離精製法等が挙げられる。 Purification of the separated and recovered 2-furaldehyde compound can be performed by a conventional method. Examples of the method for purifying 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde include a precision distillation method, a recrystallization method, and a column chromatography separation and purification method. Examples of the method for purifying 2-furaldehyde include a precision distillation method and a column chromatography separation purification method.
生成した２−フルアルデヒド化合物から当該化合物の水素化物（２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ジメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等）を製造する場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離した後、必要に応じて有機溶媒層に適当な処理を加え、２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を水素化工程に供することができる。この場合、有機溶媒としてはアルコールが好ましい。 From the produced 2-furaldehyde compound, a hydride of the compound (2,5-bis (hydroxymethyl) furan, 2,5-dimethylfuran, 2,5-bis (hydroxymethyl) tetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2-methylfuran, 2-methyltetrahydrofuran, etc.) first, after separating the organic solvent layer containing the 2-furaldehyde compound from the aqueous solution layer containing the salt of alkali metal and phosphoric acid, the organic solvent is used as necessary. An appropriate treatment can be applied to the solvent layer, and the organic solvent layer containing the 2-furaldehyde compound can be subjected to a hydrogenation step. In this case, alcohol is preferable as the organic solvent.
また、生成した２−フルアルデヒド化合物から当該化合物の酸化物（５−（ヒドロキシメチル）−２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−ジホルミルフラン、２−フランカルボン酸等）を製造する場合、まずアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液層から２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を分離した後、必要に応じて有機溶媒層に適当な処理を加え、２−フルアルデヒド化合物を含む有機溶媒層を酸化工程に供することができる。この場合、有機溶媒としてはカルボン酸が好ましい。 Further, from the produced 2-furaldehyde compound, oxides of the compound (5- (hydroxymethyl) -2-furancarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, 2,5-diformylfuran, 2-furancarboxylic acid Etc.) first, after separating the organic solvent layer containing the 2-furaldehyde compound from the aqueous solution layer containing the salt of alkali metal and phosphoric acid, an appropriate treatment is added to the organic solvent layer as necessary, An organic solvent layer containing a 2-furaldehyde compound can be subjected to an oxidation step. In this case, the organic solvent is preferably a carboxylic acid.
反応後のアルカリ金属とリン酸との塩を含む水溶液からは、必要に応じて組成を調整し、濃縮ないしは冷却することによりリン酸塩を固体として回収することができる。 From an aqueous solution containing a salt of alkali metal and phosphoric acid after the reaction, the phosphate can be recovered as a solid by adjusting the composition as necessary and concentrating or cooling.
＜２−フルアルデヒド化合物の用途＞
本発明で得られた５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドは、医薬品、農薬、香料、各種ポリマー用モノマー、液体燃料等の合成中間体の用途に使用することが可能である。また、２−フルアルデヒドは、溶剤、フラン樹脂、テトラヒドロフラン、フラン等の製造原料としての用途に使用することが可能である。
<Uses of 2-furaldehyde compound>
The 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde obtained in the present invention can be used for synthetic intermediates such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, monomers for various polymers, liquid fuels and the like. Moreover, 2-furaldehyde can be used for the use as manufacturing raw materials, such as a solvent, furan resin, tetrahydrofuran, and furan.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
なお、実施例１〜２３，２６，２７，２９及び比較例１〜４における５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（以後、略号としてＨＭＦを使用する）の分析には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用い、以下の条件で行った。波形処理には島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ３０００ ５％／ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ Ａ ６０／８０
３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１７０℃（１２ｍｉｎ）→１９０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）
→１９０℃（３１ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）収率は以下の式（ｉ）より求めた。
ＨＭＦ収率（％）＝
生成したＨＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（ｉ）
For analysis of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde (hereinafter, HMF is used as an abbreviation) in Examples 1 to 23, 26, 27, and 29 and Comparative Examples 1 to 4, a gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation was used. Using the graph GC-2014 (FID), the following conditions were used. Chromatopack C-R8A manufactured by Shimadzu Corporation was used for the waveform processing.
<GC analysis conditions>
Column: Thermon 3000 5% / SHIN CARBON A 60/80
3m (stainless steel)
Carrier gas: Nitrogen (50 ml / min)
Column temperature: 170 ° C. (12 min) → Temperature rise to 190 ° C. (10 ° C./min)
→ 190 ℃ (31min)
INJ: 200 ° C
DET: 240 ° C
The yield of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde (HMF) was determined from the following formula (i).
HMF yield (%) =
Generated HMF (mol) / hexose unit (mol) in the charged raw material × 100
... (i)
また、実施例２４及び実施例２５における５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）及びその有機カルボン酸エステル（略号として吉草酸エステルの場合はＶＭＦ、カプロン酸エステルの場合はＣＭＦを使用する）の分析にも、同様に、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用い、上記と同様のＧＣ分析条件を採用し、波形処理にも同様に島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド（ＨＭＦ）収率は上記式（ｉ）により求め、ＨＭＦ有機カルボン酸エステル（ＶＭＦ、ＣＭＦ）の収率は以下の式（ii），（iii）より求めた。
ＶＭＦ収率（％）＝
生成したＶＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（ii）
ＣＭＦ収率（％）＝
生成したＣＭＦ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のヘキソースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（iii）
In addition, 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde (HMF) and its organic carboxylic acid ester in Examples 24 and 25 (abbreviation is VMF in the case of valeric acid ester and CMF in the case of caproic acid ester). Similarly, Shimadzu gas chromatograph GC-2014 (FID) is used for the analysis of the same, and the same GC analysis conditions as described above are employed. For waveform processing, Shimadzu Chromatopack C-R8A is similarly used. Using.
The yield of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde (HMF) is determined by the above formula (i), and the yield of HMF organic carboxylic acid ester (VMF, CMF) is calculated from the following formulas (ii) and (iii). Asked.
VMF yield (%) =
Generated VMF (mol) / hexose unit (mol) in the charged raw material × 100
(Ii)
CMF yield (%) =
Generated CMF (mol) / hexose unit (mol) in the charged raw material × 100
(Iii)
また、実施例２８及び比較例５における２−フルアルデヒド（略号としてＦＡＬを使用する）の分析には、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４（ＦＩＤ）を用い、以下の条件で行った。波形処理には島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ８Ａを用いた。
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＦＯＮ １０％／Ｃｅｌｉｔｅ５４５Ａ ８０／１００
３ｍ（ステンレス）
キャリアーガス：窒素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム温度：１４０℃（１５ｍｉｎ）→２４０℃まで昇温（２０℃／ｍｉｎ）
→２４０℃（２５ｍｉｎ）
ＩＮＪ：２００℃
ＤＥＴ：２４０℃
２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）収率は以下の式（iv）より求めた。
ＦＡＬ収率（％）＝
生成したＦＡＬ（ｍｏｌ）／仕込み原料中のペントースユニット（ｍｏｌ）×１００
・・・（iv）
Moreover, Shimadzu Corporation gas chromatograph GC-2014 (FID) was used for the analysis of 2-furaldehyde in Example 28 and Comparative Example 5 (abbreviation is used), and it performed on condition of the following. Chromatopack C-R8A manufactured by Shimadzu Corporation was used for the waveform processing.
<GC analysis conditions>
Column: FON 10% / Celite 545A 80/100
3m (stainless steel)
Carrier gas: Nitrogen (30 ml / min)
Column temperature: 140 ° C. (15 min) → Temperature rise to 240 ° C. (20 ° C./min)
→ 240 ° C (25 min)
INJ: 200 ° C
DET: 240 ° C
The 2-furaldehyde (FAL) yield was determined from the following formula (iv).
FAL yield (%) =
Generated FAL (mol) / Pentose unit (mol) in the charged raw material × 100
(Iv)
［実施例１］
反応は、ブッヒグラスウスター社製ミニクレーブ（ＰＴＦＥカバー、２００ｍｌガラス容器、液温測定用熱電対鞘管付き）を用いて実施した。
[Example 1]
The reaction was carried out using a miniclave (manufactured by Buchgrass-Wuster) (PTFE cover, 200 ml glass container, with thermocouple sheath tube for measuring liquid temperature).
攪拌子を入れたミニクレーブのガラス容器に、１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１２．２６ｇの脱塩水（６８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を入れた。この水溶液は、カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌで、Ｈ２Ｏ／Ｐモル比は７．０である。 In a glass container of a miniclave containing a stir bar, 10.89 g of potassium dihydrogen phosphate (80.0 mmol), 12.26 g of demineralized water (680.8 mmol), and 2.306 g of 85% phosphoric acid (H 3 20.0 mmol as PO 4 and 19.2 mmol as H 2 O). This aqueous solution has K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol and H 2 O 700.0 mmol as the composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, and the H 2 O / P molar ratio is 7.0.
このガラス容器をオイルバスにセットし、室温にて攪拌しながら１．８０２ｇのＤ（＋）グルコース（１０．０ｍｍｏｌ）を壁に付着しないようにガラス容器に加え、さらに有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ブタノールを加え、ミニクレーブのカバーを閉め、緩やかに攪拌しつつ内部を０．６ＭＰａの窒素ガスで１０回置換した後、内部の窒素ガスを０．１ＭＰａとした。熱電対を液温測定用鞘管に装着し、攪拌速度を３００ｒｐｍとしてから、プログラム温度調節器を用いてオイルバスの温度を４０分かけて１５０℃に昇温し、そのまま１５０℃で保持した。反応の開始時間はオイルバス温度が１５０℃に達した１５分後とし、反応温度（液温）を反応開始時から反応終了時まで１時間毎にチェックしその平均値を反応温度とした。６．０時間の反応の後、加熱・攪拌を停止し、ミニクレーブをオイルバスから取り出し室温付近まで放冷し、内部のガスをパージして大気圧としてからミニクレーブのカバーを開放し、２−ブタノール層を１００ｍｌ三角フラスコに移した。水溶液層を１０ｍｌの２-ブタノールで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された２−ブタノール溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド量を求めた。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの収率を表１に示す。 This glass container was set in an oil bath, and 1.802 g of D (+) glucose (10.0 mmol) was added to the glass container so as not to adhere to the wall while stirring at room temperature, and 50.0 ml of organic solvent was further added. 2-Butanol was added, the cover of the miniclave was closed, the inside was replaced 10 times with 0.6 MPa nitrogen gas while gently stirring, and then the inside nitrogen gas was adjusted to 0.1 MPa. A thermocouple was attached to the sheath tube for measuring the liquid temperature, the stirring speed was set to 300 rpm, and the temperature of the oil bath was raised to 150 ° C. over 40 minutes using a program temperature controller, and kept at 150 ° C. as it was. The reaction start time was 15 minutes after the oil bath temperature reached 150 ° C., the reaction temperature (liquid temperature) was checked every hour from the start of the reaction to the end of the reaction, and the average value was taken as the reaction temperature. After the reaction for 6.0 hours, heating / stirring is stopped, the miniclave is taken out from the oil bath, allowed to cool to near room temperature, the internal gas is purged to atmospheric pressure, the miniclave cover is opened, and 2-butanol The layer was transferred to a 100 ml Erlenmeyer flask. The aqueous layer was washed 3 times with 10 ml of 2-butanol, and these washings were collected in the flask. To the recovered 2-butanol solution, 2.0 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether (an internal standard for GC analysis) and 1 g of calcium hydroxide (for removing the remaining acid) were added and mixed. The mixture was filtered through 2C filter paper, and the filtrate was subjected to GC analysis to determine the amount of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde produced. The yield of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde is shown in Table 1.
［比較例１］
１１．５３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして９６．０ｍｍｏｌ）、及び１０．８８ｇの脱塩水（６０４．０ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（リン酸を含む水溶液の組成として、Ｈ3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後は二層にならなかったため、回収した反応液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１５ｇの水酸化カルシウム（リン酸中和除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド量を求めた。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
11.53 g of 85% phosphoric acid (100.0 mmol as H 3 PO 4 , 96.0 mmol as H 2 O) and 10.88 g of demineralized water (604.0 mmol) were mixed to form an aqueous solution layer (containing phosphoric acid) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that H 3 PO 4 100.0 mmol and H 2 O 700.0 mmol were used as the composition of the aqueous solution. After the reaction, since it did not become two layers, 2.0 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether (GC analysis internal standard substance) and 15 g of calcium hydroxide (for neutralization removal of phosphoric acid) were added to and mixed with the collected reaction liquid. , No. The mixture was filtered through 2C filter paper, and the filtrate was subjected to GC analysis to determine the amount of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde produced. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
２．７２２ｇのリン酸二水素カリウム（２０．０ｍｍｏｌ）、１１．２３ｇの脱塩水（６２３．２ｍｍｏｌ）、及び９．２２３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして７６．８ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.2Ｈ2.8ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
2.722 g potassium dihydrogen phosphate (20.0 mmol), 11.23 g demineralized water (623.2 mmol), and 9.223 g 85% phosphoric acid (80.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O 76.8 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.2 H 2.8 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 700.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
５．４４４ｇのリン酸二水素カリウム（４０．０ｍｍｏｌ）、１１．５７ｇの脱塩水（６４２．４ｍｍｏｌ）、及び６．９１７ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として６０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして５７．６ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.4Ｈ2.6ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
5.444 g potassium dihydrogen phosphate (40.0 mmol), 11.57 g demineralized water (642.4 mmol), and 6.917 g 85% phosphoric acid (60.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 5 except that 57.6 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.4 H 2.6 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 700.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
８．１６５ｇのリン酸二水素カリウム（６０．０ｍｍｏｌ）、１１．９２ｇの脱塩水（６６１．６ｍｍｏｌ）、及び４．６１２ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として４０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして３８．４ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.6Ｈ2.4ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
8.165 g of potassium dihydrogen phosphate (60.0 mmol), 11.92 g of demineralized water (661.6 mmol), and 4.612 g of 85% phosphoric acid (40.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O 38.4 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.6 H 2.4 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 700.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
９．５２６ｇのリン酸二水素カリウム（７０．０ｍｍｏｌ）、１２．０９ｇの脱塩水（６７１．２ｍｍｏｌ）、及び３．４５９ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として３０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして２８．８ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.7Ｈ2.3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 5]
9.526 g potassium dihydrogen phosphate (70.0 mmol), 12.09 g demineralized water (671.2 mmol), and 3.459 g 85% phosphoric acid (30.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 2 except that 28.8 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.7 H 2.3 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 700.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
１２．２５ｇのリン酸二水素カリウム（９０．０ｍｍｏｌ）、１２．４４ｇの脱塩水（６９０．４ｍｍｏｌ）、及び１．１５３ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして９．６ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
[Example 6]
12.25 g potassium dihydrogen phosphate (90.0 mmol), 12.44 g demineralized water (690.4 mmol), and 1.153 g 85% phosphoric acid (10.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 1 except that 9.6 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.9 H 2.1 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 700.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
１３．６１ｇのリン酸二水素カリウム（１００．０ｍｍｏｌ）、及び１２．６１ｇの脱塩水（７００．０ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、ＫＨ3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応においては反応中の水溶液層に塩の析出が観察された。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
13.61 g of potassium dihydrogen phosphate (100.0 mmol) and 12.61 g of demineralized water (700.0 mmol) were mixed to form an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, KH 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that PO 4 was used as 100.0 mmol and H 2 O was 700.0 mmol. In this reaction, salt precipitation was observed in the aqueous solution layer during the reaction. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、６．８６ｇの脱塩水（３８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ４００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この反応においては反応中の水溶液層に塩の析出が観察された。結果を表１に示す。
[Example 7]
10.89 g potassium dihydrogen phosphate (80.0 mmol), 6.86 g demineralized water (380.8 mmol), and 2.306 g 85% phosphoric acid (20.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 1 except that 19.2 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 400.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. In this reaction, salt precipitation was observed in the aqueous solution layer during the reaction. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１７．６７ｇの脱塩水（９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ １０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 8]
10.89 g of potassium dihydrogen phosphate (80.0 mmol), 17.67 g of demineralized water (980.8 mmol), and 2.306 g of 85% phosphoric acid (20.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 1 except that 19.2 mmol) was mixed and used as an aqueous layer (composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 1000.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
［実施例９］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、２３．０７ｇの脱塩水（１２８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ １３００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 9]
10.89 g potassium dihydrogen phosphate (80.0 mmol), 23.07 g demineralized water (1280.8 mmol), and 2.306 g 85% phosphoric acid (20.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 1 except that 19.2 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 1300.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
［実施例１０］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、３５．６８ｇの脱塩水（１９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ２０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 10]
10.89 g potassium dihydrogen phosphate (80.0 mmol), 35.68 g demineralized water (1980.8 mmol), and 2.306 g 85% phosphoric acid (20.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 1 except that 19.2 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 2000.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
［実施例１１］
１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、５３．６９ｇの脱塩水（２９８０．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３０００．０ｍｍｏｌ）として用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 11]
10.89 g potassium dihydrogen phosphate (80.0 mmol), 53.69 g demineralized water (2980.8 mmol), and 2.306 g 85% phosphoric acid (20.0 mmol as H 3 PO 4, as H 2 O Example 1 except that 19.2 mmol) was mixed and used as an aqueous solution layer (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 3000.0 mmol). The reaction was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
１５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．３９１ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用い、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
A mixed solution of 15.0 ml of a room temperature saturated sodium chloride aqueous solution and 0.391 g of 35% hydrochloric acid was used as an aqueous solution layer, and 50.0 ml of 2-butanol previously brought into contact with the room temperature saturated sodium chloride aqueous solution was used as the organic solvent layer. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 5.0 hours. The results are shown in Table 2.
［実施例１２］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 12]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.802 g of D (-) fructose (10.0 mmol) was used instead of D (+) glucose, and the reaction time was 3.0 hours. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．１３０ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用い、反応時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。なお、反応時間０．５時間の反応温度（液温）は反応開始時と反応終了時の平均値とした。
[Comparative Example 4]
1.802 g of D (−) fructose (10.0 mmol) was used instead of D (+) glucose, and a mixture of 5.0 ml of a room temperature saturated sodium chloride aqueous solution and 0.130 g of 35% hydrochloric acid was used as an aqueous solution layer. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 50.0 ml of 2-butanol which had been brought into contact with a room temperature saturated sodium chloride aqueous solution in advance was used as the organic solvent layer and the reaction time was 0.5 hours. The results are shown in Table 2. The reaction temperature (liquid temperature) for the reaction time of 0.5 hours was the average value at the start and end of the reaction.
［実施例１３］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．７１１ｇのＤ（＋）セロビオース（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を７．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 13]
Similar to Example 1 except that 1.711 g of D (+) cellobiose (5.0 mmol, 10.0 mmol as hexose unit) was used instead of D (+) glucose, and the reaction time was 7.0 hours. Reaction was performed. The results are shown in Table 2.
［実施例１４］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．８０２ｇのＤ（＋）マルトース・１水和物（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５．０ｍｍｏｌ）を用い、１０．８９ｇのリン酸二水素カリウム（８０．０ｍｍｏｌ）、１２．１７ｇの脱塩水（６７５．８ｍｍｏｌ）、及び２．３０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として２０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１９．２ｍｍｏｌ）を混合して水溶液層（マルトースの水和水を含め、カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７００．０ｍｍｏｌ）として用い、反応時間を７．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
[Example 14]
Instead of D (+) glucose, 1.802 g D (+) maltose monohydrate (5.0 mmol, 10.0 mmol as hexose unit, H 2 O 5.0 mmol) was used, and 10.89 g phosphoric acid. Mix potassium dihydrogen (80.0 mmol), 12.17 g of demineralized water (675.8 mmol), and 2.306 g of 85% phosphoric acid (20.0 mmol as H 3 PO 4 , 19.2 mmol as H 2 O) And used as an aqueous layer (K 0.8 H 2.2 PO 4 100.0 mmol, H 2 O 700.0 mmol as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid including maltose hydrated water), and the reaction time is The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the time was 7.0 hours. The results are shown in Table 2.
［実施例１５］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．７１１ｇのスクロース（５．０ｍｍｏｌ、ヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 15]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.711 g of sucrose (5.0 mmol, 10.0 mmol as a hexose unit) was used instead of D (+) glucose. The results are shown in Table 3.
［実施例１６］
Ｄ（＋）グルコースの代わりに１．９５４ｇの馬鈴薯澱粉（含水量１７．０４ｗｔ％：Ｈ2Ｏ １８．５ｍｍｏｌ、残りのすべてがヘキソース重合物と仮定するとヘキソースユニットとして１０．０ｍｍｏｌ）を用い、水溶液層として５．７０ｇの脱塩水（３１６．２ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、馬鈴薯澱粉中のＨ2Ｏを含め、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン、反応後の水溶液層の洗浄に４−メチル−２−ペンタノンを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 16]
1.954 g of potato starch (water content 17.04 wt%: H 2 O 18.5 mmol, 10.0 mmol as hexose units assuming that all the rest is a hexose polymer) instead of D (+) glucose 5.70 g of demineralized water (316.2 mmol) as layer, 1.845 g of 85% phosphoric acid (16.0 mmol as H 3 PO 4 , 15.4 mmol as H 2 O), and 8.71 g dihydrogen phosphate Mixture of potassium (64.0 mmol) (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, including H 2 O in potato starch, K 0.8 H 2.2 PO 4 80.0 mmol, H 2 O 350.0 mmol) 50.0 ml of 4-methyl-2-pentanone as the organic solvent, and 4-methyl-2-pentanone was used for washing the aqueous solution layer after the reaction. Other than the can, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
［実施例１７］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．３９ｇの脱塩水（５２１．２ｍｍｏｌ）、３．４５９ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として３０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして２８．８ｍｍｏｌ）、及び１６．０９ｇのリン酸二水素セシウム（７０．０ｍｍｏｌ）の混合物（セシウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｃｓ0.7Ｈ2.3ＰＯ4 １００．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 17]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 9.39 g of demineralized water (521.2 mmol) as an aqueous solution layer, 3.459 g of 85% phosphoric acid (30.0 mmol as H 3 PO 4) as the composition of the aqueous solution containing a salt of a mixture (cesium phosphate of H 2 O as 28.8 mmol), and dihydrogen phosphate cesium 16.09g (70.0mmol), Cs 0.7 H 2.3 PO 4 100. 0 mmol, 550.0 mmol H 2 O), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the oil bath temperature during the reaction was changed to 145 ° C. The results are shown in Table 3.
［実施例１８］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として１３．３７ｇの脱塩水（７４２．３ｍｍｏｌ）、０．９２２ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として８．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして７．７ｍｍｏｌ）、及び７．４８ｇのリン酸二水素リチウム（７２．０ｍｍｏｌ）の混合物（リチウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｌｉ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７５０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 18]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 13.37 g of demineralized water (742.3 mmol) as an aqueous solution layer, 0.922 g of 85% phosphoric acid (8.0 mmol as H 3 PO 4 ) , H 2 O (7.7 mmol), and 7.48 g of lithium dihydrogen phosphate (72.0 mmol) as a composition of an aqueous solution containing a salt of lithium and phosphoric acid, Li 0.9 H 2.1 PO 4 80. 0 mmol, 750.0 mmol of H 2 O), and the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the oil bath temperature during the reaction was 145 ° C. The results are shown in Table 3.
［実施例１９］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．１１ｇの脱塩水（３３９．３ｍｍｏｌ）、１．５８５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１３．７５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１３．２ｍｍｏｌ）、及び１９．３１ｇのリン酸二水素ナトリウム・２水和物（１２３．７５ｍｍｏｌ）の混合物（ナトリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｎａ0.9Ｈ2.1ＰＯ4 １３７．５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ６００．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 19]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 6.11 g of demineralized water (339.3 mmol) as an aqueous solution layer, 1.585 g of 85% phosphoric acid (13.75 mmol as H 3 PO 4 ) , 13.2 mmol as H 2 O), and 19.31 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (123.75 mmol) as a composition of an aqueous solution containing a salt of sodium and phosphoric acid, Na 0.9 H 2.1 PO 4 137.5 mmol, H 2 O 600.0 mmol), the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the oil bath temperature during the reaction was 145 ° C. and the reaction time was 3.0 hours. The results are shown in Table 3.
［実施例２０］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として１３．２３ｇの脱塩水（７３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ７５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの１−プロパノール、反応後の水溶液層の洗浄に１−プロパノールを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 20]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 13.23 g of demineralized water (734.6 mmol) as an aqueous solution layer, 1.845 g of 85% phosphoric acid (16.0 mmol as H 3 PO 4 ) , 15.4 mmol as H 2 O), and a mixture of 8.71 g potassium dihydrogen phosphate (64.0 mmol) (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 80.0 mmol) , H 2 O (750.0 mmol), 50.0 ml of 1-propanol as an organic solvent, 1-propanol for washing the aqueous solution layer after the reaction, an oil bath temperature at the time of reaction of 145 ° C., and a reaction time of 5 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was 0.0 hours. The results are shown in Table 3.
［実施例２１］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．６３ｇの脱塩水（５３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ペンタノール、反応後の水溶液層の洗浄に２−ペンタノールを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を５．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 21]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 9.63 g of demineralized water (534.6 mmol) as an aqueous solution layer, 1.845 g of 85% phosphoric acid (16.0 mmol as H 3 PO 4 ) , 15.4 mmol as H 2 O), and a mixture of 8.71 g potassium dihydrogen phosphate (64.0 mmol) (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 80. 0 mmol, 550.0 mmol of H 2 O), 50.0 ml of 2-pentanol as an organic solvent, 2-pentanol for washing the aqueous solution layer after the reaction, the oil bath temperature during the reaction at 145 ° C. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 5.0 hours. The results are shown in Table 3.
［実施例２２］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．０３ｇの脱塩水（３３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌのエチレングリコールジエチルエーテル、反応後の水溶液層の洗浄にエチレングリコールジエチルエーテルを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 22]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 6.03 g of demineralized water (334.6 mmol) as an aqueous solution layer, 1.845 g of 85% phosphoric acid (16.0 mmol as H 3 PO 4 ) , 15.4 mmol as H 2 O), and a mixture of 8.71 g potassium dihydrogen phosphate (64.0 mmol) (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 80. 0 mmol, 350.0 mmol of H 2 O), 50.0 ml of ethylene glycol diethyl ether as an organic solvent, ethylene glycol diethyl ether for washing of the aqueous solution layer after the reaction, and an oil bath temperature at the reaction of 145 ° C. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was 4.0 hours. The results are shown in Table 3.
［実施例２３］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として６．０３ｇの脱塩水（３３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノン、反応後の水溶液層の洗浄に４−メチル−２−ペンタノンを用い、反応時のオイルバス温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
[Example 23]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 6.03 g of demineralized water (334.6 mmol) as an aqueous solution layer, 1.845 g of 85% phosphoric acid (16.0 mmol as H 3 PO 4 ) , 15.4 mmol as H 2 O), and a mixture of 8.71 g potassium dihydrogen phosphate (64.0 mmol) (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 80. 0 mmol, 350.0 mmol of H 2 O), 50.0 ml of 4-methyl-2-pentanone as the organic solvent, 4-methyl-2-pentanone for washing the aqueous solution layer after the reaction, and an oil bath during the reaction The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 145 ° C. The results are shown in Table 3.
［実施例２４］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として９．６３ｇの脱塩水（５３４．６ｍｍｏｌ）、１．８４５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として１６．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして１５．４ｍｍｏｌ）、及び８．７１ｇのリン酸二水素カリウム（６４．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.8Ｈ2.2ＰＯ4 ８０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ５５０．０ｍｍｏｌ）を用い、有機溶媒として５０．０ｍｌの吉草酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、吉草酸層を１００ｍｌ三角フラスコに移した後、水溶液層を１０ｍｌの吉草酸で３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された吉草酸溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇのベーマイト（残存リン酸除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及び５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの吉草酸エステルの量を求めた。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及びその吉草酸エステル（ＶＭＦ）の収率を表４に示す。
[Example 24]
0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material, 9.63 g of demineralized water (534.6 mmol) as an aqueous solution layer, 1.845 g of 85% phosphoric acid (16.0 mmol as H 3 PO 4 ) , 15.4 mmol as H 2 O), and a mixture of 8.71 g potassium dihydrogen phosphate (64.0 mmol) (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.8 H 2.2 PO 4 80. 0 mmol, used H 2 O 550.0mmol), except for using valeric acid 50.0ml as organic solvent, the reaction was performed in the same manner as in example 1.
After the reaction, the valeric acid layer was transferred to a 100 ml Erlenmeyer flask, and then the aqueous solution layer was washed 3 times with 10 ml of valeric acid, and these washings were collected in the flask. To the recovered valeric acid solution, 2.0 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether (an internal standard for GC analysis) and 1 g of boehmite (for removing residual phosphoric acid) were added and mixed. The mixture was filtered through 2C filter paper, and the amount of valeric ester of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde and 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde produced by GC analysis of the filtrate was determined. Table 4 shows the yields of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde and its valeric acid ester (VMF).
［実施例２５］
有機溶媒としてカプロン酸を用い、水溶液層の洗浄にカプロン酸を使用した以外は、実施例２４と同様に反応を行った。５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド及びそのカプロン酸エステル（ＣＭＦ）の収率を表４に示す。
[Example 25]
The reaction was performed in the same manner as in Example 24 except that caproic acid was used as the organic solvent and caproic acid was used for washing the aqueous solution layer. Table 4 shows the yields of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde and its caproic acid ester (CMF).
［実施例２６］
攪拌子、フッ素樹脂被覆熱電対、還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、窒素雰囲気下、糖原料として１．８０２ｇのＤ（−）フルクトース（１０．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として５．４６ｇの脱塩水（３０３．１ｍｍｏｌ）、５．７６５ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として５０．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして４８．０ｍｍｏｌ）、及び１０．２１ｇのリン酸二水素カリウム（７５．０ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.6Ｈ2.4ＰＯ4 １２５．０ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ３５１．１ｍｍｏｌ）、有機溶媒として５０．０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンを仕込み、オイルバスにセットした。プログラム温度調節器を用いてオイルバスの温度を３０分かけて１０７℃に昇温し、そのまま１０７℃で保持した。反応の開始時間はオイルバス温度が１０７℃に達した時点とし、反応液温度をテフロ被覆熱電対で反応開始時から反応終了時まで１時間毎に測定しその平均値を反応温度とした。８時間の反応時間の後、加熱・攪拌を停止し、フラスコをオイルバスから取り出し室温付近まで放冷し、４−メチル−２−ペンタノン層を１００ｍｌ三角フラスコに移した。水溶液層を１０ｍｌの４−メチル−２−ペンタノンで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された４−メチル−２−ペンタノン溶液に２．０ｍｌのテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒドの量を実施例１と同様に求めた。結果を表５に示す。
[Example 26]
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a fluororesin-coated thermocouple, and a reflux condenser, under a nitrogen atmosphere, 1.802 g of D (-) fructose (10.0 mmol) as a sugar raw material and 5.46 g of an aqueous solution layer Demineralized water (303.1 mmol), 5.765 g of 85% phosphoric acid (50.0 mmol as H 3 PO 4 , 48.0 mmol as H 2 O), and 10.21 g potassium dihydrogen phosphate (75.0 mmol) Of the mixture (as a composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.6 H 2.4 PO 4 125.0 mmol, H 2 O 351.1 mmol), and 50.0 ml of 4-methyl-2-pentanone as an organic solvent. Prepared and set in oil bath. The temperature of the oil bath was raised to 107 ° C. over 30 minutes using a program temperature controller, and kept at 107 ° C. as it was. The reaction start time was the time when the oil bath temperature reached 107 ° C., and the reaction liquid temperature was measured every hour from the start of the reaction to the end of the reaction with a tephro-coated thermocouple, and the average value was taken as the reaction temperature. After the reaction time of 8 hours, heating and stirring were stopped, the flask was taken out of the oil bath and allowed to cool to near room temperature, and the 4-methyl-2-pentanone layer was transferred to a 100 ml Erlenmeyer flask. The aqueous solution layer was washed 3 times with 10 ml of 4-methyl-2-pentanone, and these washings were collected in the flask. To the recovered 4-methyl-2-pentanone solution, 2.0 ml of tetraethylene glycol dimethyl ether (an internal standard for GC analysis) and 1 g of calcium hydroxide (for removal of the remaining acid) were added and mixed. The amount of 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde produced by filtration through 2C filter paper and GC analysis of the filtrate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
［実施例２７］
糖原料として０．９０１ｇのＤ（−）フルクトース（５．０ｍｍｏｌ）、水溶液層として３．４２ｇの脱塩水（１８９．８ｍｍｏｌ）、７．２０６ｇの８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4として６２．５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏとして６０．０ｍｍｏｌ）、及び８．５０６ｇのリン酸二水素カリウム（６２．５ｍｍｏｌ）の混合物（カリウムとリン酸との塩を含む水溶液の組成として、Ｋ0.5Ｈ2.5ＰＯ4 １２５ｍｍｏｌ、Ｈ2Ｏ ２４９．８ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を４．０時間とした以外は、実施例２６と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
[Example 27]
D of 0.901g as a sugar feedstock (-) fructose (5.0 mmol), demineralised water (189.8Mmol) of 3.42g of an aqueous solution layer, 62.5 mmol as 85% phosphoric acid (H 3 PO 4 of 7.206g , 60.0 mmol as H 2 O), and a mixture of 8.506 g potassium dihydrogen phosphate (62.5 mmol) (composition of an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid, K 0.5 H 2.5 PO 4 125 mmol, H 2 O (249.8 mmol) was used, and the reaction was conducted in the same manner as in Example 26 except that the reaction time was 4.0 hours. The results are shown in Table 5.
［実施例２８］
糖原料として１．５０１ｇのＤ（＋）キシロース（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
反応後、２−ブタノール層を１００ｍｌ三角フラスコに移した後、水溶液層を１０ｍｌの２−ブタノールで３回洗浄してこれらの洗浄液を前記フラスコ中に回収した。回収された２−ブタノール溶液に１．０ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテル（ＧＣ分析用内部標準物質）と１ｇの水酸化カルシウム（残存する酸の除去用）を加え混合した後、Ｎｏ．２Ｃの濾紙で濾過し、濾液をＧＣ分析して生成した２−フルアルデヒド（ＦＡＬ）量を求めた。結果を表６に示す。
[Example 28]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.501 g of D (+) xylose (10.0 mmol) was used as a sugar raw material and the reaction time was 3.0 hours.
After the reaction, the 2-butanol layer was transferred to a 100 ml Erlenmeyer flask, and then the aqueous solution layer was washed three times with 10 ml of 2-butanol, and these washings were collected in the flask. To the recovered 2-butanol solution, 1.0 ml of diethylene glycol diethyl ether (an internal standard for GC analysis) and 1 g of calcium hydroxide (for removing the remaining acid) were added and mixed. The mixture was filtered through 2C filter paper, and the amount of 2-furaldehyde (FAL) produced by GC analysis of the filtrate was determined. The results are shown in Table 6.
［比較例５］
１５．０ｍｌの室温飽和塩化ナトリウム水溶液と０．３９１ｇの３５％塩酸の混合液を水溶液層とし、予め室温飽和塩化ナトリウム水溶液と接触させておいた５０．０ｍｌの２−ブタノールを有機溶媒層として用いた以外は、実施例２８と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
[Comparative Example 5]
A mixture of 15.0 ml of room temperature saturated sodium chloride aqueous solution and 0.391 g of 35% hydrochloric acid was used as an aqueous solution layer, and 50.0 ml of 2-butanol previously brought into contact with the room temperature saturated sodium chloride aqueous solution was used as the organic solvent layer. The reaction was conducted in the same manner as in Example 28 except that. The results are shown in Table 6.
［実施例２９］
＜Ｒｕｎ１＞
糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応、分析を行った。
＜Ｒｕｎ２＞
Ｒｕｎ１で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液の重量を測定し、これにＲｕｎ１の水溶液層の仕込み重量（２５．４６ｇ）と同じになるように脱塩水を添加した。これに、糖原料として０．９０１ｇのＤ（＋）グルコース（５．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒として５０．０ｍｌの２−ブタノールを加え、Ｒｕｎ１と同様に反応、分析を行った。
＜Ｒｕｎ３＞
Ｒｕｎ２で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液を用いた以外は、Ｒｕｎ２と同様に実施した。
＜Ｒｕｎ４＞
Ｒｕｎ３で回収されたカリウムとリン酸との塩を含む水溶液を用いた以外は、Ｒｕｎ２と同様に実施した。
上記Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ４の結果を表７に示す。
[Example 29]
<Run1>
The reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) was used as a sugar raw material.
<Run2>
The weight of the aqueous solution containing the salt of potassium and phosphoric acid recovered by Run1 was measured, and demineralized water was added thereto so as to be the same as the charged weight (25.46 g) of the aqueous solution layer of Run1. To this, 0.901 g of D (+) glucose (5.0 mmol) as a sugar raw material and 50.0 ml of 2-butanol as an organic solvent were added, and the reaction and analysis were performed in the same manner as in Run1.
<Run3>
The same operation as in Run 2 was performed except that an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid recovered in Run 2 was used.
<Run4>
The same procedure as in Run 2 was performed, except that an aqueous solution containing a salt of potassium and phosphoric acid recovered in Run 3 was used.
The results of Run1 to Run4 are shown in Table 7.
以上の結果より、本発明によれば、ヘキソース及び／又はペントースを含む糖原料から、腐食性の高い触媒を用いることなく、高価な反応媒体を用いることなく、エネルギー消費量を低減した上で、２−フルアルデヒド化合物を効率的に製造することができることが分かる。 From the above results, according to the present invention, from a sugar raw material containing hexose and / or pentose, without using a highly corrosive catalyst, without using an expensive reaction medium, and reducing energy consumption, It turns out that a 2-furaldehyde compound can be manufactured efficiently.
Claims (7)
ＭａＨ（３−ａ）ＰＯ４ ・・・（１）
［式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ａは０.２以上０．９５以下である］ In a method for producing a 2-furaldehyde compound in which a hexose and / or pentose is reacted in the presence of an acid catalyst in a reaction system comprising two layers of an aqueous solution layer and an organic solvent layer, the aqueous solution constituting the aqueous solution layer is the following general solution: The manufacturing method of the 2-furaldehyde compound characterized by including the salt of the alkali metal represented by Formula (1), and phosphoric acid.
M a H (3-a) PO 4 (1)
[In the formula, M represents an alkali metal, and a is from 0.2 to 0.95]
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