JP2012148936A - Polymer cement composition, coating film waterproofing material using it, and emulsion composition for polymer cement - Google Patents
Polymer cement composition, coating film waterproofing material using it, and emulsion composition for polymer cement Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012148936A JP2012148936A JP2011010019A JP2011010019A JP2012148936A JP 2012148936 A JP2012148936 A JP 2012148936A JP 2011010019 A JP2011010019 A JP 2011010019A JP 2011010019 A JP2011010019 A JP 2011010019A JP 2012148936 A JP2012148936 A JP 2012148936A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic resin
- polymer cement
- polymerization
- meth
- cement composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物に関するものであり、詳しくは、陸屋根等の建物屋上、建築物のベランダ、壁、バルコニー、浴室、冷凍倉庫外面等の、土木・建築分野において、防水被覆技術に使用する、ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物に関するものである。 The present invention relates to a polymer cement composition, a waterproof coating material using the same, and an emulsion composition for polymer cement, and more specifically, a rooftop of a building such as a flat roof, a veranda of a building, a wall, a balcony, a bathroom, The present invention relates to a polymer cement composition, a coating film waterproofing material using the polymer cement composition, and an emulsion composition for polymer cement, which are used for waterproof coating technology in the field of civil engineering and construction such as the outer surface of a freezer warehouse.
従来より、塗膜防水材用のポリマーセメント組成物としては、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を保護コロイドとして乳化重合を行ったエチレン−酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）エマルジョンと、セメントとを併用したものが使用されている。このポリマーセメント組成物は、ローラー塗工可能な塗膜防水材として使用されていたが、得られた塗膜の柔軟性や耐候性が不足するという問題点があった。 Conventionally, as a polymer cement composition for a waterproof coating material, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) emulsion obtained by emulsion polymerization using a polyvinyl alcohol resin (PVA resin) as a protective colloid, cement, What used together is used. This polymer cement composition has been used as a waterproof coating material that can be applied by roller coating, but has a problem that the obtained coating film lacks flexibility and weather resistance.
そこで、上記塗膜の柔軟性や耐候性等の塗膜物性を改善するために、ＥＶＡ系エマルジョンに代えて、一般的に優れた柔軟性や耐候性を示す塗膜が得られやすいアクリル系樹脂エマルジョンを使用したポリマーセメント組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、アルミナセメントを１０質量％以上含有する水硬性成分、上記水硬性成分１００質量部に対して、固形分換算量で１〜８０質量部の合成樹脂エマルジョン（アクリル系樹脂エマルジョン）、および０．１〜１５質量部の収縮低減剤を含む水硬性組成物が提案されている。
Therefore, in order to improve the coating film properties such as flexibility and weather resistance of the coating film, an acrylic resin that can easily provide a coating film generally exhibiting excellent flexibility and weather resistance instead of EVA emulsion. Polymer cement compositions using emulsions have been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses that a hydraulic component containing 10% by mass or more of alumina cement, and a synthetic resin emulsion (acrylic resin) in an amount of 1 to 80 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the hydraulic component. Emulsions) and hydraulic compositions containing 0.1 to 15 parts by weight of shrinkage reducing agents have been proposed.
しかしながら、上記特許文献１に記載の組成物は、塗工時にローラーで塗工を行なえる程度に組成物の粘度を低下させると、塗工・乾燥後に塗膜に割れ（チェッキング）が発生し、防水性能が低下してしまうという問題があった。 However, in the composition described in Patent Document 1, when the viscosity of the composition is reduced to such an extent that the composition can be applied with a roller at the time of application, cracking (checking) occurs in the coating film after coating and drying. There was a problem that the waterproof performance would be deteriorated.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、塗工適正と塗膜物性にバランスよく優れた、ポリマーセメント組成物およびそれを用いてなる塗膜防水材、ポリマーセメント用エマルジョン組成物の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a polymer cement composition excellent in balance between coating suitability and coating film physical properties, a coating film waterproofing material using the same, and an emulsion composition for polymer cement. The purpose is to provide.
本発明者らは、塗工適正と塗膜物性にバランスよく優れたポリマーセメント組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、水溶性高分子分散剤（保護コロイド）であるポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性オリゴマー分散剤であるポリオキシアルキレン化合物とをポリマーセメント内に共存させると、水溶性高分子分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂のもつ優れた塗膜物性と、水溶性オリゴマー分散剤のもつ優れた塗工適正とが相乗効果的に付与されたポリマーセメント組成物を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a polymer cement composition having a good balance between coating suitability and coating film properties. When an acrylic resin emulsion dispersed and stabilized with a polyvinyl alcohol resin that is a water-soluble polymer dispersant (protective colloid) and a polyoxyalkylene compound that is a water-soluble oligomer dispersant coexist in the polymer cement. To obtain a polymer cement composition synergistically imparted with the excellent coating properties of the polyvinyl alcohol resin, which is a water-soluble polymer dispersant, and the excellent coating suitability of the water-soluble oligomer dispersant The present invention has been found.
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有するポリマーセメント組成物を第１の要旨とする。
また、本発明は、ポリマーセメント組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材を第２の要旨とする。
更に、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とを含有するポリマーセメント用エマルジョン組成物を第３の要旨とする。
That is, the first gist of the present invention is a polymer cement composition containing an acrylic resin emulsion in which an acrylic resin is dispersed and stabilized by a polyvinyl alcohol resin and a polyoxyalkylene compound.
Moreover, this invention makes the 2nd summary the coating-film waterproofing material characterized by including a polymer cement composition.
Furthermore, this invention makes the 3rd summary the emulsion composition for polymer cement containing the acrylic resin emulsion by which the acrylic resin was disperse-stabilized with the polyvinyl alcohol-type resin, and the polyoxyalkylene compound.
以上のように、本発明のポリマーセメント組成物は、水溶性高分子分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、水溶性オリゴマー分散剤であるポリオキシアルキレン化合物とをポリマーセメント内に共存させたものである。そのため、本発明のポリマーセメント組成物は、水溶性高分子分散剤であるポリビニルアルコール系樹脂のもつ優れた塗膜物性と、水溶性オリゴマー分散剤のもつ優れた塗工適正とをバランスよく備えたものとなる。 As described above, the polymer cement composition of the present invention comprises an acrylic resin emulsion dispersed and stabilized with a polyvinyl alcohol resin that is a water-soluble polymer dispersant, and a polyoxyalkylene compound that is a water-soluble oligomer dispersant. In the polymer cement. Therefore, the polymer cement composition of the present invention has a good balance between the excellent film properties of the polyvinyl alcohol resin, which is a water-soluble polymer dispersant, and the excellent coating properties of the water-soluble oligomer dispersant. It will be a thing.
そして、本発明のポリマーセメント組成物を含有してなる塗膜防水材は、塗膜の柔軟性や耐候性に優れるとともに、塗膜の伸度も向上することから、塗膜の伸張性にも優れている。 And the waterproof coating material comprising the polymer cement composition of the present invention has excellent flexibility and weather resistance of the coating film, and also improves the elongation of the coating film. Are better.
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this embodiment.
本発明のポリマーセメント組成物は、保護コロイドであるＰＶＡ系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン、ポリオキシアルキレン化合物、およびセメントを含有する組成物である。 The polymer cement composition of the present invention is a composition containing an acrylic resin emulsion in which an acrylic resin is dispersed and stabilized by a PVA resin that is a protective colloid, a polyoxyalkylene compound, and cement.
以下、各成分について説明する。
[ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン]
上記ＰＶＡ系樹脂としては、つぎに示す特定の平均重合度を有するものが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、１５０〜１７００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１２００であり、更に好ましくは２５０〜７００である。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると、割れの抑制効果が低くなる傾向がみられ、平均重合度が大きすぎると、粘度が高くなりすぎレベリング性が低下する傾向がみられる。
Hereinafter, each component will be described.
[Acrylic resin emulsion in which acrylic resin is dispersed and stabilized by polyvinyl alcohol resin (PVA resin)]
As said PVA-type resin, what has the specific average polymerization degree shown next is preferable.
It is preferable that the average degree of polymerization of PVA-type resin is 150-1700, More preferably, it is 200-1200, More preferably, it is 250-700. If the average degree of polymerization of the PVA-based resin is too small, the effect of suppressing cracking tends to be low, and if the average degree of polymerization is too large, the viscosity becomes too high and the leveling property tends to decrease.
なお、本発明において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。 In the present invention, the average degree of polymerization can be determined according to the method for calculating the average degree of polymerization described in JIS K 6726.
また、ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、重合時に曇点が発生しない点で、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８６〜９９．９モル％、更に好ましくは８６．５〜９９．５モル％である。ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度が高すぎると、安定に重合が進行しにくく、重合が完結したとしてもエマルジョンの保存安定性が劣る傾向がみられ、平均ケン化度が低すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられる。 The average saponification degree of the PVA-based resin is preferably 85 mol% or more, more preferably 86 to 99.9 mol%, and still more preferably 86.5 in that no cloud point is generated during polymerization. 99.5 mol%. When the average saponification degree of the PVA-based resin is too high, the polymerization does not easily proceed stably, and even when the polymerization is completed, the storage stability of the emulsion tends to be inferior, and when the average saponification degree is too low, it is obtained. There is a tendency that the average particle size of the copolymer tends to be too small. As a result, there is a tendency that the viscosity of the emulsion composition becomes too high and the workability is lowered.
なお、本発明において、平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。 In the present invention, the average saponification degree can be determined according to the saponification degree calculation method described in JIS K 6726.
本発明において、ＰＶＡ系樹脂とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。 In the present invention, the PVA-based resin means PVA itself or modified by, for example, various modified species, and the degree of modification is usually 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably It is 10 mol% or less.
変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基をはじめとするアニオン性基で変性されたアニオン変性ＰＶＡ系樹脂、４級アンモニウム基を含むカチオン基で変性されたカチオン変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基をはじめとする各種官能基等により変性された変性ＰＶＡ系樹脂や、もしくは下記の一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂等をあげることができる。これらの中でも、粘度安定性の点で、アニオン変性ＰＶＡ系樹脂や、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。 Examples of the modified PVA resin include an anion modified PVA resin modified with an anionic group including a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a cation modified with a cation group including a quaternary ammonium group. Modified PVA resin, modified PVA resin modified with various functional groups including acetoacetyl group, diacetone acrylamide group, mercapto group, silanol group, etc., or represented by the following general formula (1), Examples thereof include PVA-based resins having a 1,2-diol bond in the side chain. Among these, from the viewpoint of viscosity stability, an anion-modified PVA resin and a PVA resin having a 1,2-diol bond in the side chain are preferable.
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であるが、水素原子であることが好ましい。かかるアルキル基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜２、更に好ましくは炭素数１のものである。 R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom. Such alkyl groups are preferably those having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably those having 1 to 2 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atoms.
本発明において、ＰＶＡ系樹脂の使用量は、後述のエチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。ＰＶＡ系樹脂の使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足となって、重合安定性が不良となる傾向があり、使用量が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジョンの粘度が高まり安定性が低下する傾向がある。 In this invention, it is preferable that the usage-amount of PVA-type resin is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of the below-mentioned ethylenically unsaturated monomer whole, More preferably, it is 0.1-10. Part by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of PVA resin used is too small, the amount of protective colloid at the time of emulsion polymerization will be insufficient and the polymerization stability will tend to be poor. If the amount used is too large, the viscosity of the acrylic resin emulsion will be low. There is a tendency to increase and decrease stability.
ここで、用いられたＰＶＡ系樹脂は、通常、重合により形成されるアクリル系樹脂エマルジョン中に全量が存在することとなる。すなわち、共重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部のＰＶＡ系樹脂がアクリル系樹脂エマルジョン中に存在することとなる。 Here, the used PVA resin is usually present in the entire amount in the acrylic resin emulsion formed by polymerization. That is, 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 5 parts by weight of PVA resin in 100 parts by weight of the copolymer in the acrylic resin emulsion. Will exist.
なお、本発明においては、保護コロイド剤（分散安定化剤）としてＰＶＡ系樹脂を使用するが、本発明の目的を阻害しない範囲において変性、非変性タイプの部分・完全ケン化ＰＶＡ系樹脂等を併用しても良い。 In the present invention, a PVA-based resin is used as a protective colloid agent (dispersion stabilizer). However, a modified or non-modified partially / saponified PVA-based resin or the like is used as long as the object of the present invention is not impaired. You may use together.
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。 In the present invention, the PVA resin is usually made into an aqueous solution using an aqueous medium, and this is used in the process of emulsion polymerization. Here, the aqueous medium refers to water or an alcoholic solvent mainly composed of water, preferably water.
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂の量（不揮発分）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。 The amount (nonvolatile content) of the PVA resin in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of ease of handling.
つぎに、アクリル系樹脂エマルジョンについて説明する。
本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、アクリル系樹脂が、ＰＶＡ系樹脂により分散安定化されたものである。
Next, the acrylic resin emulsion will be described.
The acrylic resin emulsion used in the present invention is obtained by dispersing and stabilizing an acrylic resin with a PVA resin.
アクリル系樹脂エマルジョンを構成するアクリル系樹脂としては、エチレン性不飽和単量体の単独重合体もしくは共重合体であることが好ましく、更に好ましくは、エチレン性不飽和単量体の中でも特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、その他のエチレン性不飽和単量体と共重合したアクリル系共重合体である。
本発明において、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするとは、エチレン性不飽和単量体全体の５０重量％を超える量を含有することを意味し、好ましくは、エチレン性不飽和単量体全体の６０重量％以上を含有することをいう。
The acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion is preferably a homopolymer or copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, more preferably, among ethylenically unsaturated monomers, It is an acrylic copolymer having a main component of (meth) acrylic acid alkyl ester and copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers.
In the present invention, the above-mentioned main component of the (meth) acrylic acid alkyl ester means that it contains an amount exceeding 50% by weight of the total ethylenically unsaturated monomer, preferably an ethylenically unsaturated monomer. It means to contain 60% by weight or more of the whole mass.
以下、アクリル系樹脂を形成する重合成分であるエチレン性不飽和単量体について詳述する。
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｋ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が好ましい。
（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル。
（ｂ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｃ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｄ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｅ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｆ）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｇ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｈ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ｉ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｊ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｋ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
Hereinafter, the ethylenically unsaturated monomer that is a polymerization component forming the acrylic resin will be described in detail.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include the following (a) to (k). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is preferable.
(A) Alkyl ester of (meth) acrylic acid.
(B) A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(C) A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(D) An epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(E) a methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(F) Alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(G) Cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(H) An ethylenically unsaturated monomer having two or more radically polymerizable double bonds.
(I) An ethylenically unsaturated monomer having an amino group.
(J) An ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group.
(K) An ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group.
本発明で使用するアクリル系樹脂としては、上記（ａ）〜（ｋ）以外に、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体も、所望に応じて適宜使用することができる。
なお、本発明においては、スチレンや酢酸ビニル等の単量体は、耐候性に劣るため、併用しないことが好ましい。
As the acrylic resin used in the present invention, in addition to the above (a) to (k), vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. A monomer can also be used suitably as desired.
In the present invention, monomers such as styrene and vinyl acetate are preferably not used in combination because of poor weather resistance.
つぎに、上記（ａ）〜（ｋ）に例示された単量体について、詳述する。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の脂肪族（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレートである。
Next, the monomers exemplified in the above (a) to (k) will be described in detail.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Aliphatic (meth) acrylates such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Aliphatic (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, Preferably, it is an aliphatic (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like. is there.
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and polymers such as polyethylene glycol (meth) acrylate. An alkylene glycol (meth) acrylate etc. are mention | raise | lifted and these are used individually or in combination of 2 or more types. Among them, preferred are hydroxyalkyl (meth) acrylates having a C2-C4 hydroxyalkyl group and polyalkylene glycol (meth) acrylates having a C2-C4 alkylene group, and particularly preferred is hydroxyethyl (meta). ) Acrylate.
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。 As said carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (c), (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid etc. can be used, for example, These are independent or 2 types. These are used together. Among these, (meth) acrylic acid and itaconic acid are more preferable. In the case of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, these monoesters and monoamides may be used.
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。 Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (d) include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) include N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (f) include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth). Examples include acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycol monoalkoxy (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethoxy (meth) acrylate. It is used alone or in combination of two or more.
上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。 Examples of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer (g) include (meth) acrylonitrile.
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (h) having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene, polyoxyethylene di (meth) acrylate, and polyoxypropylene di (meth). Di (meth) acrylates such as acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, etc. These are used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Or in combination of two or more.
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (j) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid and vinyl styrene sulfonic acid (salt). These may be used alone or in combination of two or more.
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｋ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (k) having a phosphoric acid group include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and bis [(meta ) Acryloyloxyethyl] phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 (meth) acryloyloxyethyl phosphate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、（メタ）アクリロイロキシとは、アクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルあるいはメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを意味する。 In the present invention, (meth) acryloyloxy means acryloyloxy or methacryloyloxy, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylic means acrylic or methacrylic. As used herein, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、前記単量体の単独重合体もしくは共重合体であるが、この重合の際に、前記単量体以外に、必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。 The acrylic resin emulsion used in the present invention is a homopolymer or copolymer of the above monomer. In this polymerization, in addition to the above monomer, if necessary, a polymerization initiator, a polymerization Other components such as a regulator, a surfactant, a plasticizer, and a film-forming aid can be appropriately used.
上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。 As the polymerization initiator, either water-soluble or oil-soluble can be used. For example, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. Organic peroxides, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 ' -Azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ) -Propionamide], various redox catalysts (in this case, as an oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and the like, and sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid and the like are used as the reducing agent.
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, potassium persulfate, sodium persulfate, redox catalyst (oxidizing agent: potassium persulfate, sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid) etc. Is preferred.
上記重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらには０．０３〜３重量部であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がみられ、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低下し耐水性の面において好ましくない傾向がみられる。 The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer. It is more preferable. When the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and when it is too large, the molecular weight of the resulting copolymer is lowered, which tends to be undesirable in terms of water resistance.
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体混合物に予め添加したり、上記単量体混合物からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。 The polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added in the middle of polymerization as necessary. Alternatively, it may be added in advance to the monomer mixture, or may be added to an emulsion comprising the monomer mixture. In addition, when adding the polymerization initiator, the polymerization initiator may be separately dissolved in a solvent or the above monomer and added, or the dissolved polymerization initiator may be further added in an emulsified form.
また、前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the polymerization regulator include chain transfer agents and pH buffering agents.
Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and thioglycolic acid And mercaptans such as octyl and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系樹脂の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、さらに０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向がみられ、使用量が多すぎると、塗膜の弾性率が低下する傾向がみられる。 The use of this chain transfer agent is effective in terms of carrying out the polymerization stably, but may reduce the degree of polymerization of the acrylic resin and lower the elastic modulus of the resulting coating film. Therefore, specifically, the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0. 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer. It is preferably 5 parts by weight. When the amount of the chain transfer agent used is too small, the effect as a chain transfer agent tends to be insufficient. When the amount of use is too large, the elastic modulus of the coating film tends to decrease.
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the pH buffering agent include soda ash (sodium carbonate), sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, acetic acid. Examples include ammonium, sodium formate, and ammonium formate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに０．１〜５重量部であることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向がみられ、使用量が多すぎると、反応を阻害する傾向がみられる。 The amount of the pH buffer used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer. When the amount of the pH buffer used is too small, the effect as a polymerization regulator tends to be insufficient, and when the amount used is too large, the reaction tends to be inhibited.
また、前記界面活性剤としては、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のノニオン性界面活性剤；およびアンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
なお、分子内に二重結合を有した反応性界面活性剤を使用しても良い。
Examples of the surfactant include alkyl or alkyl allyl sulfate, alkyl or alkyl allyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium alkyl sulfonate, and the like. Anionic surfactants of: cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride and alkylbenzylammonium chloride; polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene glycol type, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene propylene glycol type; and ammonium = α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) ) Alkyloxypolyoxyethylene, α-sulfo-ω- (1- (alkoxy) methyl-2- (2-propenyloxy) ethoxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl) ammonium salt, polyoxyethylene alkylpropenyl Examples thereof include phenyl ether, and these may be used alone or in combination of two or more.
A reactive surfactant having a double bond in the molecule may be used.
上記界面活性剤の使用量は、通常エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部、特には０．５〜５重量部の範囲であることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合安定性の面において、不安定になる傾向がみられ、多すぎると、得られる共重合体の平均粒子径が小さくなりすぎる傾向がみられ、結果、エマルジョン組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する等の問題が生じる傾向がみられる。 The amount of the surfactant used is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer. The range is preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount of the surfactant used is too small, there is a tendency to become unstable in terms of polymerization stability, and if it is too large, the average particle diameter of the resulting copolymer tends to be too small, and the result There is a tendency that the viscosity of the emulsion composition becomes too high to cause problems such as deterioration in workability.
また、前記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等があげられ、前記造膜助剤としては、例えば、沸点が２６０℃以上のものがあげられる。 Examples of the plasticizer include an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, and a phosphoric acid plasticizer. Examples of the film-forming aid include those having a boiling point of 260 ° C. or higher. .
上記可塑剤および造膜助剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、適宜選択することができ、例えば、可塑剤としてはエチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、造膜助剤としてはエチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部である。 The amount of the plasticizer and film-forming aid used can be appropriately selected as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the plasticizer is based on 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer Usually 0.1 to 50 parts by weight, and the film-forming aid is usually 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole ethylenically unsaturated monomer.
つぎに、本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンの製造について説明する。
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂を保護コロイド剤として用い、上記（ａ）〜（ｋ）等のエチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、保護コロイド剤であるＰＶＡ系樹脂により分散安定化されてなるアクリル系樹脂を分散質とするアクリル系樹脂エマルジョンが製造される。
Next, the production of the acrylic resin emulsion used in the present invention will be described.
The acrylic resin emulsion used in the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers such as the above (a) to (k) using a PVA resin as a protective colloid agent. it can. In this polymerization process, an acrylic resin emulsion having an acrylic resin dispersed and stabilized by a PVA resin as a protective colloid agent as a dispersoid is produced.
アクリル系樹脂エマルジョンは、分散質が上記アクリル系樹脂であり、また、分散媒としては、上記アクリル系樹脂が分散質となるような分散媒が好ましい。このような分散媒の中でも、より好ましいのは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水をいう。 In the acrylic resin emulsion, the dispersoid is the acrylic resin, and the dispersion medium is preferably a dispersion medium in which the acrylic resin becomes the dispersoid. Among such dispersion media, more preferred is an aqueous medium. Here, the aqueous medium refers to water or an alcoholic solvent mainly composed of water, preferably water.
本発明に使用するアクリル系樹脂エマルジョンの重合方法としては、［１］エチレン性不飽和単量体、ＰＶＡ系樹脂、界面活性剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、［２］反応缶にＰＶＡ系樹脂、水、界面活性剤、エチレン性不飽和単量体の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体を滴下または分割添加して重合を継続する方法、［３］反応缶にＰＶＡ系樹脂、水、界面活性剤等を仕込んでおき昇温した後、エチレン性不飽和単量体を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
なお、上記ＰＶＡ系樹脂は、エチレン性不飽和単量体の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。
As a polymerization method of the acrylic resin emulsion used in the present invention, [1] a method in which all amounts of ethylenically unsaturated monomer, PVA resin, surfactant, water and the like are charged, and the temperature is raised and polymerized, [2 ] PVA resin, water, surfactant, and a part of ethylenically unsaturated monomer were charged into a reaction can, polymerized by heating, and then the remaining ethylenically unsaturated monomer was added dropwise or dividedly. A method for continuing polymerization, [3] A method in which a PVA resin, water, a surfactant, etc. are charged in a reaction can and heated, and then the whole amount of ethylenically unsaturated monomer is added dropwise or dividedly to polymerize. Can be given. Among these, the methods [2] and [3] are preferable because the polymerization temperature can be easily controlled.
The PVA resin may be used in any step during the initial polymerization of the ethylenically unsaturated monomer, during the drop polymerization, during the late ripening, or during the additional polymerization of the residual monomer treatment.
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、エチレン性不飽和単量体の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りのエチレン性不飽和単量体を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
As a polymerization condition in the polymerization method shown in the above [1] to [3], for example, a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually suitable as a polymerization condition in the polymerization method of the above [1]. The reaction may be performed for about 1 to 8 hours later.
The polymerization conditions in the above polymerization method [2] include polymerization of 1 to 50% by weight of the ethylenically unsaturated monomer usually at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining ethylenically unsaturated monomer. For example, the saturated monomer may be dropped or dividedly added over about 1 to 7 hours, and then aged for about 1 to 3 hours at the above temperature.
And as polymerization conditions in the polymerization method of the above [3], water is charged into a polymerization can, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the monomer mixture is dropped or added in portions over about 2 to 7 hours. And aging at the above temperature for about 1 to 3 hours.
上記乳化液の、乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。 Stirring of the above-mentioned emulsion during emulsification can be performed using a stirring device in which the components are mixed and equipped with stirring blades such as homodispers and paddle blades. There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification.
なお、本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンには、必要に応じて、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 In addition, the acrylic resin emulsion used in the present invention is appropriately added with additives such as organic pigments, inorganic pigments, water-soluble additives, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, and antioxidants as necessary. It can be blended.
上記アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂の平均粒子径は、５０〜７００ｎｍ、特には１００〜５００ｎｍ、更には１５０〜３５０ｎｍの範囲が好ましい。粒子径が小さすぎると、エマルジョンの粘度が高くなりすぎて、セメント混和時のエマルジョンの分散性が低下する傾向がみられ、粒子径が大きすぎると、塗膜形成時に緻密な塗膜を得ることが難しく、強度の点で好ましくない傾向がみられる。この平均粒子径の測定は、光散乱法に基づくものである。 The average particle diameter of the acrylic resin in the acrylic resin emulsion is preferably in the range of 50 to 700 nm, particularly 100 to 500 nm, and more preferably 150 to 350 nm. If the particle size is too small, the viscosity of the emulsion becomes too high and the dispersibility of the emulsion tends to decrease when admixed with cement. If the particle size is too large, a dense coating film can be obtained when forming the coating film. Is difficult, and there is a tendency that it is not preferable in terms of strength. The measurement of the average particle diameter is based on the light scattering method.
このアクリル系樹脂の平均粒子径は、重合時に用いる処方を適宜に調整することにより、所定の範囲内に設定することができ、例えば、重合時の撹拌速度等を調整すること等によって、所定範囲に設定することができる。 The average particle diameter of the acrylic resin can be set within a predetermined range by appropriately adjusting the prescription used at the time of polymerization, for example, by adjusting the stirring speed at the time of polymerization, etc. Can be set to
上記アクリル系樹脂のガラス転移温度 (Ｔｇ) は、塗膜の低温時の伸びが向上する点から、０〜−７０℃の範囲、更には−１０〜−６０℃、特には−２０〜−４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、特に冬場での現場施工時に充分な強度を得ることができないという傾向がみられ、低すぎると塗膜のタック発生の原因となる傾向がみられる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is in the range of 0 to −70 ° C., more preferably −10 to −60 ° C., particularly −20 to −40, in view of improving the low-temperature elongation of the coating film. It is preferable that it is ° C. If the glass transition temperature is too high, the film-forming temperature of the coating film becomes too high, and there is a tendency that sufficient strength cannot be obtained particularly during construction in the winter. There is a tendency to become.
なお、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋ ・・・ ＋ Ｗn／Ｔｇn ・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ1からＷnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin used was a value calculated by the Fox equation shown in the following equation (1).
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n (1)
In the above formula (1), W n from W 1 represents the weight fraction of each monomer using, Tg n from Tg 1 is the glass transition temperature (unit of a homopolymer of each monomer Indicates an absolute temperature “K”). The absolute temperature is calculated as absolute temperature “K” = Celsius temperature “° C.” + 273.15.
上記アクリル系樹脂エマルジョンの不揮発分濃度（固形分濃度）は、セメント混和時の発色性の点で、４５重量％以上であることが好ましく、特には４５〜７０重量％、更には５０〜６０重量％であることが、発色性、安定性、作業性の点で好ましい。
なお、本発明における不揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
The non-volatile content concentration (solid content concentration) of the acrylic resin emulsion is preferably 45% by weight or more, particularly 45 to 70% by weight, more preferably 50 to 60% by weight from the viewpoint of color developability when cement is mixed. % Is preferable in terms of color developability, stability, and workability.
In addition, the non-volatile content concentration in this invention means the non-volatile content concentration (solid content concentration) after drying at 105 degreeC for 1 hour.
上記アクリル系樹脂エマルジョンの粘度は、ハンドリングの点で、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、更には１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 The viscosity of the acrylic resin emulsion is preferably 10 to 50000 mPa · s, particularly 10 to 10000 mPa · s, more preferably 10 to 5000 mPa · s in terms of handling.
なお、本発明で使用するアクリル系樹脂エマルジョンには、油脂等の添加剤を配合しても差し支えない。
上記油脂としては、例えば、大豆油、アマニー油、ヒマシ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、菜種油、サフラワー油、ごま油等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも大豆油、オリーブ油、ごま油、とりわけ大豆油を用いることが、チェッキング改善を妨げず、かつ防水性付与には効果的である。
The acrylic resin emulsion used in the present invention may contain additives such as fats and oils.
Examples of the fat include soybean oil, Amany oil, castor oil, corn oil, cottonseed oil, olive oil, palm oil, rapeseed oil, safflower oil, sesame oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of soybean oil, olive oil, sesame oil, and especially soybean oil is effective for imparting waterproofness without impeding the improvement of checking.
上記油脂の配合量は、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、特には２〜４０重量部、更には５〜２０重量部、殊には６〜１０重量部であることが、防水性付与には望ましい。 The amount of the fat is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin in the acrylic resin emulsion. The amount of 6 to 10 parts by weight is particularly desirable for imparting waterproofness.
前記アクリル系樹脂エマルジョンと、油脂等の添加剤との混合方法は、例えば、アクリル系樹脂エマルジョンの重合が終了した後に、添加剤を後添加し、重合缶に撹拌しながら投入して仕込む方法等があげられる。 The mixing method of the acrylic resin emulsion and additives such as fats and oils is, for example, a method in which after the polymerization of the acrylic resin emulsion is completed, the additive is added afterwards and charged into the polymerization can with stirring. Can be given.
[ポリオキシアルキレン化合物]
ポリオキシアルキレン化合物としては、具体的にはポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノエーテル化物、モノエーテルモノエステル化物、ジエーテル化物、モノエステル化物、ジエステル化物等があげられる。
ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド（ＥＯ），プロピレンオキシド（ＰＯ）等のアルキレンオキシドの重合あるいは共重合によって得られるが、ハンドリング性の点で、疎水性のＰＯよりも親水性のＥＯが多いほうが好ましい。
[Polyoxyalkylene compound]
Specific examples of the polyoxyalkylene compound include polyalkylene glycol and monoetherified products, monoether monoesterified products, dietherified products, monoesterified products, and diesterified products of polyalkylene glycol.
The polyalkylene glycol is obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO). From the viewpoint of handling properties, it is preferable that the polyalkylene glycol has more hydrophilic EO than hydrophobic PO.
モノエーテル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル等が例示される。
モノエーテルモノエステル化物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が例示される。
ジエテール化物としては、例えば、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジセチルエーテル、ポリオキシエチレンジステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジドデシルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル等が例示される。
Examples of the monoetherified product include polyoxyethylene monooleyl ether, polyoxyethylene monocetyl ether, polyoxyethylene monostearyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyoxyethylene monododecyl ether, polyoxyethylene monononylphenol ether, Examples include polyoxyethylene monooctyl phenyl ether.
Examples of the monoether monoester product include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, propoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like.
Examples of the diether compound include polyoxyethylene dioleyl ether, polyoxyethylene dicetyl ether, polyoxyethylene distearyl ether, polyoxyethylene dilauryl ether, polyoxyethylene didodecyl ether, polyoxyethylene dinonyl phenol ether, Examples thereof include oxyethylene dioctyl phenyl ether.
モノエステル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂肪酸エステル、ポリグルセリンモノステアレート等が例示される。
ジエステル化物としては、例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジオレエート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジ牛脂肪酸エステル、ポリグルセリンジステアレート等が例示される。
Examples of monoester products include polyoxyethylene mono (meth) acrylate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monobovine fatty acid ester, polygluterin monostearate. Examples include rates.
Examples of the diesterified product include polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxyethylene dioleate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene dibovine fatty acid ester, polyglycerin distearate and the like. Illustrated.
ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、塗膜の割れを抑制する点から、１０００以上であることが好ましく、特に好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜５０００である。ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量が低すぎると割れの抑制効果が低くなる傾向があり、高すぎると粘度が高くなりレベリング性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is preferably 1000 or more, particularly preferably 1500 to 10,000, and further preferably 2000 to 5000, from the viewpoint of suppressing cracking of the coating film. If the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene compound is too low, the effect of suppressing cracking tends to be low, and if it is too high, the viscosity tends to be high and the leveling property tends to decrease.
なお、本発明において、重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量をいう。 In the present invention, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight.
ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜１２重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。ポリオキシアルキレン化合物の含有量が少なすぎると、塗工・乾燥後の塗膜割れ（チェッキング）を充分に抑制することができず、防水性能が劣る傾向があり、含有量が多すぎると塗膜の強度が低下する傾向がある。 The content of the polyoxyalkylene compound is preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 12 parts by weight, and still more preferably 1.5 to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion. -10 parts by weight. If the content of the polyoxyalkylene compound is too small, coating film cracking (checking) after coating and drying cannot be sufficiently suppressed, and the waterproof performance tends to be inferior. There is a tendency for the strength of the film to decrease.
[セメント]
セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好適である。
[cement]
Examples of the cement include ordinary Portland cement, alumina cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, silica cement and the like. Among them, Portland cement is preferable from the viewpoint of workability.
上記セメントの配合量は、アクリル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して３〜５００重量部であることが好ましく、更には３０〜３５０重量部であることが好ましい。 The blending amount of the cement is preferably 3 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion.
かくして、上記ＰＶＡ系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョン、ポリオキシアルキレン化合物、およびセメントを含有させた組成物とすることにより、本発明のポリマーセメント組成物が得られる。 Thus, the polymer cement composition of the present invention can be obtained by preparing a composition containing the acrylic resin emulsion in which the acrylic resin is dispersed and stabilized by the PVA resin, the polyoxyalkylene compound, and the cement.
上記アクリル系樹脂エマルジョン、ポリオキシアルキレン化合物、およびセメントの配合方法については特に限定されるものではないが、例えば、［Ｉ］アクリル系樹脂エマルジョンの製造工程において、エチレン性不飽和単量体の重合時の後期熟成中にポリオキシアルキレン化合物を配合した後にセメントを配合する方法や、［ＩＩ］エチレン性不飽和単量体の重合完了後のアクリル系樹脂エマルジョンに、ポリオキシアルキレン化合物を配合し、セメントを配合する方法等があげられる。 The blending method of the acrylic resin emulsion, polyoxyalkylene compound, and cement is not particularly limited. For example, in the production process of [I] acrylic resin emulsion, polymerization of ethylenically unsaturated monomer is performed. The method of blending cement after blending the polyoxyalkylene compound during the late aging of the time, and [II] blending the polyoxyalkylene compound in the acrylic resin emulsion after completion of the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer, A method of blending cement is included.
上記ポリマーセメント組成物には、更に水や砂・砂利を配合することにより、モルタルやコンクリートとして使用することができる。 The polymer cement composition can be used as mortar or concrete by further blending water, sand or gravel.
モルタルやコンクリートとして使用する際の水の配合量は、ポリマーセメント組成物の固形分に対して５０重量％以下であることが好ましく、更には３０重量％以下であることが好ましい。 The amount of water to be used as mortar or concrete is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the solid content of the polymer cement composition.
また、モルタルやコンクリートとして使用する際の砂・砂利の配合量としては、ポリマーセメント組成物の固形分に対して３０〜３００重量％であることが好ましく、更には５０〜１５０重量％であることが好ましい。 In addition, the amount of sand and gravel when used as mortar or concrete is preferably 30 to 300% by weight, more preferably 50 to 150% by weight, based on the solid content of the polymer cement composition. Is preferred.
なお、本発明のポリマーセメント組成物には、必要に応じて、セメントの減水剤あるいは流動化剤（例えば、リグニン系、ナフタレン系、メラミン系、カルボン酸系等）、収縮低減剤（例えば、グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（例えば、塩化カルシウム等）、防水剤（例えば、ステアリン酸等）、防錆剤（例えば、リン酸塩等）、粘度調整剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸系、無機リン系等）、消泡剤（例えば、シリコン系、鉱油系等）、防腐剤、補強剤（例えば、鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等）等を、単独でもしくは２種以上併用しても差し支えない。 The polymer cement composition of the present invention includes a cement water reducing agent or fluidizing agent (for example, lignin-based, naphthalene-based, melamine-based, carboxylic acid-based, etc.), shrinkage reducing agent (for example, glycol) Ethers, polyethers, etc.), cold-resistant agents (eg, calcium chloride), waterproofing agents (eg, stearic acid), rust inhibitors (eg, phosphates), viscosity modifiers (eg, methylcellulose, hydroxy) Ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc.), dispersants (eg, polycarboxylic acids, inorganic phosphorus, etc.), antifoaming agents (eg, silicon, mineral oils, etc.), preservatives, reinforcing agents (eg, steel fibers, glass fibers) , Synthetic fibers, carbon fibers, etc.) may be used alone or in combination of two or more.
また、上記各成分以外にも、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ等のポゾラン材料、天然および人工軽量骨材等の各種骨材を配合しても差し支えない。 In addition to the above components, various aggregates such as pozzolanic materials such as calcium carbonate, kaolin, clay, diatomaceous earth, silica fume, fly ash, blast furnace slag, and natural and artificial lightweight aggregates may be blended.
上記ポリマーセメント組成物は、２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計で測定した粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０〜４５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、無機粉体が沈降して塗膜の均一性が損なわれやすい傾向がみられ、粘度が高すぎると、塗工時の作業性が低下しやすい傾向がみられる。 The polymer cement composition preferably has a viscosity of 5000 mPa · s or less, particularly preferably 50 to 4500 mPa · s, more preferably 100, as measured with a B-type viscometer at 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm. ˜4000 mPa · s. When the viscosity is too low, the inorganic powder tends to settle and the uniformity of the coating film tends to be impaired. When the viscosity is too high, the workability during coating tends to be reduced.
なお、ポリマーセメント組成物を用いて、モルタルとする場合には、一般のモルタルと同様、必須成分、および任意成分を加え、これに適当量の水を加えた上で、混練機等を用いて混練することにより調製することができる。 In addition, when using a polymer cement composition as a mortar, as in general mortar, an essential component and an optional component are added, and after adding an appropriate amount of water, a kneader or the like is used. It can be prepared by kneading.
本発明のポリマーセメント組成物は、柔軟性および耐候性に関してアクリル系樹脂としての特性を保持しながら、かつ樹脂の分散剤としてのＰＶＡ系樹脂とポリオキシアルキレンが共存していることにより、乾燥後の塗膜割れが無く、かつ塗工時のレベリング性に優れた塗膜防水剤とすることができるため、塗膜防水剤として用いることが有用である。 The polymer cement composition of the present invention retains the properties as an acrylic resin with respect to flexibility and weather resistance, and the PVA resin and polyoxyalkylene as a resin dispersing agent coexist so that after drying. Therefore, it is useful to use it as a waterproofing agent for coatings since it can be used as a waterproofing agent with excellent leveling properties during coating.
本発明のポリマーセメント組成物を用いてなる塗膜防水材は、例えば、ポリマーセメント組成物をローラー、左官刷毛またはコテで塗布したり、スプレーによる吹き付け施工等により得ることができる。 The waterproof coating material using the polymer cement composition of the present invention can be obtained, for example, by applying the polymer cement composition with a roller, a plastering brush or a trowel, or spraying with a spray.
なお、上記塗膜防水材の厚みは、施行場所等により異なるが、通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは０．７〜２ｍｍである。 In addition, although the thickness of the said coating-film waterproofing material changes with enforcement places etc., it is 0.3-5 mm normally, Preferably it is 0.5-3 mm, Most preferably, it is 0.7-2 mm.
上記塗膜防水材が形成される対象物としては、例えば、モルタル、コンクリート、鉄板、アスファルト等からなる建築物の屋上、勾配屋根、外壁、庇、ベランダ、ルーフバルコニー、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内または地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽等があげられる。 Examples of the object on which the waterproof coating material is formed include, for example, a rooftop of a building made of mortar, concrete, iron plate, asphalt, a sloped roof, an outer wall, a fence, a veranda, a roof balcony, an external corridor, a staircase, a building Underground refills, underground joints, underground pits, miscellaneous drainage tanks, indoor or underground water tanks such as fireproof water tanks, waterproof parts around sash frames, water storage tanks, and the like.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例等において示す「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」の意味である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following examples and the like, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すアクリル系樹脂エマルジョンを調製した。
＜アクリル系樹脂エマルジョン１の調製＞
予め容器に、水３１部、界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」）３部、ブチルアクリレート６７．４部、メチルメタクリレート３１．６部、アクリル酸１部を秤量し、単量体乳化混合液（エチレン性不飽和単量体１００部）を調製した。
つぎに、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたステンレス製反応容器に、水４０部を秤量し、平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡ０．３部を加え、８５℃で１時間溶解後、８０℃に保温した。
つぎに、先に調製した単量体乳化混合液の１０％を、上記ステンレス製反応容器に加えた後、８．６％過硫酸カリウム（重合開始剤）０．７部を、上記反応容器に添加し３０分間反応させた。その後、残りの単量体乳化混合液と８．６％過硫酸カリウム６．３部とを、３時間にわたってガラス製反応容器に滴下し、８０℃で重合を行った。
滴下終了後、８０℃で６０分間熟成を行い、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの３．８％水溶液７．２部と酸性亜硫酸ナトリウム４．２％水溶液を７．１部添加して１時間の追加重合を行い、反応を完結させ、不揮発分：５２．４％のアクリル系樹脂エマルジョン１を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
なお、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃であった。
First, prior to the examples and comparative examples, the acrylic resin emulsions shown below were prepared.
<Preparation of acrylic resin emulsion 1>
In a container, weigh 31 parts of water, 3 parts of surfactant (made by ADEKA, trade name “ADEKA rear soap SR-10”), 67.4 parts of butyl acrylate, 31.6 parts of methyl methacrylate, and 1 part of acrylic acid. Then, a monomer emulsified mixed liquid (100 parts of ethylenically unsaturated monomer) was prepared.
Next, 40 parts of water was weighed into a stainless steel reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and PVA 0. 5 having an average degree of polymerization of 150 and an average degree of saponification of 99 mol%. 3 parts were added and dissolved at 85 ° C. for 1 hour, and then kept at 80 ° C.
Next, after adding 10% of the previously prepared monomer emulsified mixture to the stainless steel reaction vessel, 0.7 part of 8.6% potassium persulfate (polymerization initiator) is added to the reaction vessel. Added and allowed to react for 30 minutes. Then, the remaining monomer emulsified mixed solution and 6.3 parts of 8.6% potassium persulfate were dropped into a glass reaction vessel over 3 hours, and polymerization was performed at 80 ° C.
After completion of the dropwise addition, aging was performed at 80 ° C. for 60 minutes, and 7.2 parts of a 3.8% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide and a 7.2% aqueous solution of sodium sulfite 4.2% were added for 1 hour. Additional polymerization was performed to complete the reaction, and an acrylic resin emulsion 1 having a nonvolatile content of 52.4% was obtained (average particle size: 0.3 μm).
In addition, the glass transition temperature (Tg) of acrylic resin was -20 degreeC.
＜アクリル系樹脂エマルジョン２の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン２（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 2>
An acrylic resin is prepared in the same manner as the acrylic resin emulsion 1 except that PVA having an average polymerization degree of 300 and an average saponification degree of 99 mol% is used instead of PVA having an average polymerization degree of 150 and an average saponification degree of 99 mol%. Resin emulsion 2 (nonvolatile content: 52.3%) was obtained (average particle size: 0.3 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン３の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度８００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン３（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 3>
Acrylic resin emulsion 1 was used in the same manner as acrylic resin emulsion 1 except that PVA having an average polymerization degree of 800 and an average saponification degree of 99 mol% was used instead of PVA having an average polymerization degree of 150 and an average saponification degree of 99 mol%. System resin emulsion 3 (nonvolatile content: 52.3%) was obtained (average particle size: 0.3 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン４の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度６００、平均ケン化度９２モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン４（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 4>
An acrylic resin is prepared in the same manner as the acrylic resin emulsion 1 except that PVA having an average polymerization degree of 600 and an average saponification degree of 92 mol% is used instead of PVA having an average polymerization degree of 150 and an average saponification degree of 99 mol%. System resin emulsion 4 (nonvolatile content: 52.3%) was obtained (average particle size: 0.2 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン５の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１４００、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン５（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 5>
An acrylic resin emulsion 1 is used in the same manner as the acrylic resin emulsion 1 except that PVA having an average polymerization degree of 1400 and an average saponification degree of 99 mol% is used instead of PVA having an average polymerization degree of 150 and an average saponification degree of 99 mol%. Resin emulsion 5 (nonvolatile content: 52.4%) was obtained (average particle size: 0.3 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン６の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１４００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン６（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 6>
Acrylic resin emulsion 1 was used in the same manner as in the acrylic resin emulsion 1 except that PVA having an average polymerization degree of 1400 and an average saponification degree of 88 mol% was used instead of PVA having an average polymerization degree of 150 and an average saponification degree of 99 mol%. Resin emulsion 6 (nonvolatile content: 52.3%) was obtained (average particle size: 0.2 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン７の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％のスルホン酸変性（変性度：３モル％）ＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン７（不揮発分：５２．３％）を得た（平均粒子径：０．２μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 7>
Except for using PVA having an average degree of polymerization of 150 and an average degree of saponification of 99 mol% instead of sulfonic acid-modified (modified degree: 3 mol%) PVA having an average degree of polymerization of 300 and an average degree of saponification of 99 mol% In the same manner as in the acrylic resin emulsion 1, an acrylic resin emulsion 7 (nonvolatile content: 52.3%) was obtained (average particle size: 0.2 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン８の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度１１００、平均ケン化度９９モル％のカルボン酸変性（変性度：３モル％）ＰＶＡを使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン８（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．４μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 8>
In place of PVA having an average degree of polymerization of 150 and an average degree of saponification of 99 mol%, except that carboxylic acid-modified (modified degree: 3 mol%) PVA having an average degree of polymerization of 1100 and an average degree of saponification of 99 mol% is used. In the same manner as in the acrylic resin emulsion 1, an acrylic resin emulsion 8 (nonvolatile content: 52.4%) was obtained (average particle size: 0.4 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン９の調製＞
平均重合度１５０、平均ケン化度９９モル％のＰＶＡに代えて、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡ（側鎖の１，２−ジオール結合の含有量：３モル％）を使用する以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン９（不揮発分：５２．４％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 9>
Instead of PVA having an average degree of polymerization of 150 and an average degree of saponification of 99 mol%, PVA having an average degree of polymerization of 300, an average degree of saponification of 99 mol% and having a 1,2-diol bond in the side chain (1,2 of the side chain) -Acrylic resin emulsion 9 (nonvolatile content: 52.4%) was obtained in the same manner as the acrylic resin emulsion 1 except that the content of diol bonds: 3 mol% was used (average particle size: 0.3 μm).
＜アクリル系樹脂エマルジョン１０の調製＞
アクリル系樹脂の重合中にＰＶＡを使用しない以外は、上記アクリル系樹脂エマルジョン１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン１０（不揮発分：５２．２％）を得た（平均粒子径：０．３μｍ）。
<Preparation of acrylic resin emulsion 10>
An acrylic resin emulsion 10 (nonvolatile content: 52.2%) was obtained in the same manner as the acrylic resin emulsion 1 except that PVA was not used during the polymerization of the acrylic resin (average particle size: 0.3 μm). ).
＜ポリオキシアルキレン化合物＞
ポリオキシアルキレン化合物１として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ−７５５０（Ｍｗ＝７００）
ポリオキシアルキレン化合物２として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−２０（Ｍｗ＝２０００）
ポリオキシアルキレン化合物３として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−４０（Ｍｗ＝４０００）
ポリオキシアルキレン化合物４として、以下のものを準備した。
・日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−６０（Ｍｗ＝６０００）
<Polyoxyalkylene compound>
The following were prepared as the polyoxyalkylene compound 1.
・ Nippon Yushi Co., Ltd., Dodox DSP-7550 (Mw = 700)
The following were prepared as the polyoxyalkylene compound 2.
・ Nippon Yushi Co., Ltd., Dodox DSP E-20 (Mw = 2000)
The following were prepared as the polyoxyalkylene compound 3.
・ Nippon Yushi Co., Ltd., Dodox DSP E-40 (Mw = 4000)
The following were prepared as the polyoxyalkylene compound 4.
・ Nippon Yushi Co., Ltd., Dodox DSP E-60 (Mw = 6000)
〔実施例１〕
上記で得たアクリル系樹脂エマルジョン１を室温（２５℃）まで冷却し、アクリル系樹脂エマルジョン１の固形分１００部に対して、中和剤である１０％苛性ソ−ダ水溶液２．２部を添加した後、ポリオキシアルキレン化合物４〔日本油脂社製、シュドックスＤＳＰ Ｅ−６０（Ｍｗ＝６０００）〕の５０％水溶液を６部（固形分換算３部）添加し、水で希釈することにより、不揮発分（固形分）５２％、ｐＨ＝７〜１０のエマルジョン組成物とした後、ポルトランドセメント１３５部を投入し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１分間撹拌してポリマーセメント組成物を得た。
[Example 1]
The acrylic resin emulsion 1 obtained above is cooled to room temperature (25 ° C.), and 2.2 parts of a 10% caustic soda aqueous solution as a neutralizing agent is added to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion 1. After the addition, 6 parts (3 parts in terms of solid content) of a 50% aqueous solution of polyoxyalkylene compound 4 [manufactured by NOF Corporation, Dodox DSP E-60 (Mw = 6000)] is added and diluted with water. After making an emulsion composition having a non-volatile content (solid content) of 52% and a pH of 7 to 10, 135 parts of Portland cement was added, and stirred at 1000 rpm for 1 minute using a disper to obtain a polymer cement composition.
《粘度》
上記ポリマーセメント組成物の粘度を、ＢＨ型粘度計（東京計器社製）を用いて、２３℃、回転数１０ｒｐｍで測定した。
なお、粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
"viscosity"
The viscosity of the polymer cement composition was measured at 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm using a BH viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
The viscosity is preferably 5000 mPa · s or less.
《塗膜の割れ発生面積比》
得られたポリマーセメント組成物を、４０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に流しこみ、６０℃の乾燥機に３０分間静置することにより乾燥させた。
ついで、乾燥後の４０ｃｍ×４０ｃｍの塗工面を、４ｃｍ×４ｃｍ角を１マスとして１００マスに分割し、割れ目があるマス目の数を測定した。
なお、割れの発生は５点以下であることが好ましい。
《Crack area ratio of coating film》
The obtained polymer cement composition was poured into a 40 cm × 40 cm mold and dried by standing in a dryer at 60 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, the coated surface of 40 cm × 40 cm after drying was divided into 100 squares with 4 cm × 4 cm square as one square, and the number of squares having cracks was measured.
The occurrence of cracks is preferably 5 points or less.
《塗膜強度、塗膜伸度》
上記ポリマーセメント組成物を、幅２５ｃｍ×奥行き２５ｃｍ×厚み２ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃±２℃、湿度６５％±１０％で養生を行った。材齢７日の塗膜を２号ダンベルの形に打ち抜いた。引張試験機で、チャック間距離６０ｍｍでダンベルを挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張試験を行い、最大引張荷重と破断時の標線間距離から塗膜強度および塗膜伸度を算出した。
算出方法は以下の（１）および（２）式による。
ＴＢ＝ＰＢ／Ａ・・・・（１）
ＴＢ：塗膜強度（Ｎ／ｍｍ2） ＰＢ：最大引張荷重（Ｎ）
Ａ：断面積（ｍｍ2）
Ｅ＝〔（Ｌ−２０）／２０〕×１００・・・・（２）
Ｅ：塗膜伸度（％） Ｌ：破断時の標線間距離
なお、塗膜強度は０．７Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、塗膜伸度は２００％以上であることが好ましい。
《Coating strength, coating elongation》
The polymer cement composition was poured into a mold having a width of 25 cm, a depth of 25 cm, and a thickness of 2 mm, and cured at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 65% ± 10%. A 7 day old paint film was punched into the shape of No. 2 dumbbell. Using a tensile tester, a dumbbell was sandwiched between the chucks at a distance of 60 mm, a tensile test was performed at a speed of 200 mm / min, and the film strength and film elongation were calculated from the maximum tensile load and the distance between the marked lines at break.
The calculation method is based on the following equations (1) and (2).
TB = PB / A (1)
TB: Coating film strength (N / mm 2 ) PB: Maximum tensile load (N)
A: Cross-sectional area (mm 2 )
E = [(L-20) / 20] × 100 (2)
E: Elongation of coating film (%) L: Distance between marked lines at breakage The coating film strength is preferably 0.7 N / mm 2 or more, and the coating film elongation is preferably 200% or more.
〔実施例２〜１０、比較例１〜３〕
アクリル系樹脂エマルジョンの種類およびポリオキシアルキレン化合物の種類を、下記の表１に示す組み合わせや配合量に変更する以外は、実施例１に準じて、ポリマーセメント組成物を作製した。
そして、各ポリマーセメント組成物を用いて、実施例１と同様して、各特性の評価を行った。その結果を、下記の表１に併せて示した。
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 3]
A polymer cement composition was prepared according to Example 1 except that the type of acrylic resin emulsion and the type of polyoxyalkylene compound were changed to the combinations and blending amounts shown in Table 1 below.
And each characteristic was evaluated like Example 1 using each polymer cement composition. The results are also shown in Table 1 below.
上記表１の結果より、実施例は、ポリビニルアルコール系樹脂によりアクリル系樹脂が分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンと、ポリオキシアルキレン化合物とセメントを含有するため、塗工適正と塗膜物性にバランスよく優れていた。 From the results of Table 1 above, the examples contain an acrylic resin emulsion in which an acrylic resin is dispersed and stabilized by a polyvinyl alcohol resin, a polyoxyalkylene compound, and cement. Excellent balance.
これに対して、比較例１は、ＰＶＡを配合していないアクリル系樹脂エマルジョンを用いたため、塗膜の割れの発生を抑制することができず、またポリオキシアルキレン化合物を多量に使用しているため、強度も劣っていた。
比較例２は、ポリオキシアルキレン化合物を配合していないため、粘度が高く、塗工性が劣っていた。
比較例３は、ＰＶＡを配合していないアクリル系樹脂エマルジョンを用い、更にポリオキシアルキレン化合物も配合していないため、塗膜の割れが著しく発生した。
On the other hand, since the comparative example 1 used the acrylic resin emulsion which does not mix | blend PVA, generation | occurrence | production of the crack of a coating film cannot be suppressed and the polyoxyalkylene compound is used in large quantities. Therefore, the strength was also inferior.
Since the comparative example 2 did not mix | blend a polyoxyalkylene compound, its viscosity was high and coating property was inferior.
Since the comparative example 3 used the acrylic resin emulsion which did not mix | blend PVA, and also did not mix | blend the polyoxyalkylene compound, the crack of the coating film generate | occur | produced remarkably.
本発明のポリマーセメント組成物は、土木・建築分野において有用であり、特に、塗膜防水材用組成物として、建築物の屋上、勾配屋根、ベランダ、ルーフバルコニー、外壁、庇、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内または地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽、床や地下鉄の周壁等の防水工事において使用することが非常に有用である。 The polymer cement composition of the present invention is useful in the field of civil engineering / architecture, and in particular, as a coating film waterproofing material composition, a roof of a building, a sloped roof, a veranda, a roof balcony, an outer wall, a fence, an external corridor, a staircase , Indoor or underground water tanks such as underground backfill parts of buildings, underground joints, underground pits and miscellaneous drainage tanks, fireproof water tanks, waterproofing parts around sash frames, water tanks for water supply, floors and peripheral walls of subways, etc. It is very useful to use in
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011010019A JP5718074B2 (en) | 2011-01-20 | 2011-01-20 | POLYMER CEMENT COMPOSITION, COATING WATERPROOF MATERIAL USING SAME, AND EMULSION COMPOSITION FOR POLYMER CEMENT |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011010019A JP5718074B2 (en) | 2011-01-20 | 2011-01-20 | POLYMER CEMENT COMPOSITION, COATING WATERPROOF MATERIAL USING SAME, AND EMULSION COMPOSITION FOR POLYMER CEMENT |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012148936A true JP2012148936A (en) | 2012-08-09 |
| JP5718074B2 JP5718074B2 (en) | 2015-05-13 |
Family
ID=46791603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011010019A Active JP5718074B2 (en) | 2011-01-20 | 2011-01-20 | POLYMER CEMENT COMPOSITION, COATING WATERPROOF MATERIAL USING SAME, AND EMULSION COMPOSITION FOR POLYMER CEMENT |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5718074B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015099131A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本合成化学工業株式会社 | Drilling fluid adjustment agent and drilling fluid using same |
| CN106433361A (en) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 东华大学 | Cement-based waterproof coating applied to large open fine ore heap and preparation method of cement-based waterproof coating |
| KR20200094347A (en) * | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 주식회사 신영기업 | Water soluble elastic insulation waterproof agent and method for pavement marking using the same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08217808A (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-27 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | Aqueous emulsion of multi-stage resin and polymer cement composition composed thereof |
| JP2003105007A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Process for producing acrylic emulsion |
| JP2006044960A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Ube Ind Ltd | Hydraulic composition with improved wet adhesion |
| JP2006044958A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Japan Sewage Works Agency | Highly acid resistant mortar composition having improved wet adhesiveness |
| JP2009035707A (en) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Nichigo-Mowinyl Co Ltd | Aqueous emulsion containing cationic polymer, aqueous emulsion powder containing cationic polymer, and cement mortar admixture using the same |
| JP2009035470A (en) * | 2007-07-10 | 2009-02-19 | Nichigo-Mowinyl Co Ltd | Aqueous synthetic-resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable powder for cement mortar admixture from aqueous synthetic resin emulsion, and cement mortar admixture using the same |
| JP2010522798A (en) * | 2007-04-27 | 2010-07-08 | ヤング−ウー ケミテック カンパニーリミテッド | Acrylic ester copolymer composition and redispersible powder |
-
2011
- 2011-01-20 JP JP2011010019A patent/JP5718074B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08217808A (en) * | 1995-02-09 | 1996-08-27 | Mitsubishi Chem Basf Co Ltd | Aqueous emulsion of multi-stage resin and polymer cement composition composed thereof |
| JP2003105007A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Process for producing acrylic emulsion |
| JP2006044960A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Ube Ind Ltd | Hydraulic composition with improved wet adhesion |
| JP2006044958A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Japan Sewage Works Agency | Highly acid resistant mortar composition having improved wet adhesiveness |
| JP2010522798A (en) * | 2007-04-27 | 2010-07-08 | ヤング−ウー ケミテック カンパニーリミテッド | Acrylic ester copolymer composition and redispersible powder |
| JP2009035470A (en) * | 2007-07-10 | 2009-02-19 | Nichigo-Mowinyl Co Ltd | Aqueous synthetic-resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable powder for cement mortar admixture from aqueous synthetic resin emulsion, and cement mortar admixture using the same |
| JP2009035707A (en) * | 2007-07-12 | 2009-02-19 | Nichigo-Mowinyl Co Ltd | Aqueous emulsion containing cationic polymer, aqueous emulsion powder containing cationic polymer, and cement mortar admixture using the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015099131A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本合成化学工業株式会社 | Drilling fluid adjustment agent and drilling fluid using same |
| JP2015143356A (en) * | 2013-12-26 | 2015-08-06 | 日本合成化学工業株式会社 | Drilling fluid modifier and drilling fluid using the same |
| CN106433361A (en) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 东华大学 | Cement-based waterproof coating applied to large open fine ore heap and preparation method of cement-based waterproof coating |
| KR20200094347A (en) * | 2019-01-30 | 2020-08-07 | 주식회사 신영기업 | Water soluble elastic insulation waterproof agent and method for pavement marking using the same |
| KR102214479B1 (en) | 2019-01-30 | 2021-02-09 | 주식회사 신영기업 | Water soluble elastic insulation waterproof agent and method for pavement marking using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5718074B2 (en) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100197853A1 (en) | Aqueous synthetic resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable aqueous synthetic resin emulsion powder for cement mortar admixture, and cement mortar admixture employing the same | |
| KR20060048025A (en) | Redispersible acrylic synthetic resin emulsion powder composition and process for preparing the same | |
| JP5318708B2 (en) | Emulsion composition and waterproofing coating film using the same | |
| JP5217032B2 (en) | Composition for waterproofing film, waterproofing film and method for forming waterproofing film | |
| US20150175484A1 (en) | Additive including polycarboxylic copolymer and cement composition comprising the same | |
| JP3648745B2 (en) | Aqueous dispersion and waterproofing agent | |
| JP5718074B2 (en) | POLYMER CEMENT COMPOSITION, COATING WATERPROOF MATERIAL USING SAME, AND EMULSION COMPOSITION FOR POLYMER CEMENT | |
| JP4595507B2 (en) | POLYMER CEMENT COMPOSITION FOR WATERPROOFING, CURED PRODUCT THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2012206895A (en) | Polymer cement composition, coating film waterproof material therefrom, and emulsion composition for polymer cement | |
| WO2013187443A1 (en) | Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement and polymer cement mortar formed using same | |
| JP5379355B2 (en) | Water-based coating material | |
| JP2008024843A (en) | Acrylic copolymer emulsion for coating interior and exterior, covering composition for coating interior and exterior containing the emulsion, and putty composition | |
| JP2017119737A (en) | Method for producing synthetic resin emulsion, polymer cement composition using synthetic resin emulsion obtained by production method, and coated film waterproof material obtained by using the polymer cement composition | |
| JP6861147B2 (en) | A method for producing an aqueous synthetic resin emulsion, a method for producing a re-emulsifying synthetic resin powder, a method for producing a polymer cement mortar, an aqueous synthetic resin emulsion and a re-emulsifying synthetic resin powder. | |
| JP5370801B2 (en) | Aqueous synthetic resin emulsion for cement mortar admixture, re-emulsifiable aqueous synthetic resin emulsion powder for cement mortar admixture, and cement mortar admixture using the same | |
| JP2011046546A (en) | Emulsion composition and coating film waterproofing material using the same | |
| JP5892835B2 (en) | Re-emulsifiable synthetic resin powder composition for polymer cement, and polymer cement mortar using the same | |
| KR100868078B1 (en) | Adhesion composition of emulsion-type for mixing with cement mortar having eco-friendly | |
| JP6433251B2 (en) | Aqueous resin dispersion for mortar, mortar composition, and cured mortar | |
| JP2010138256A (en) | Method for producing emulsion, and aqueous coating material | |
| JP2016138012A (en) | Aqueous resin dispersion for cement, sulfuric acid resistant modifier for cement, composition, cured product and manufacturing method thereof, and sulfuric acid resistant modification method | |
| CN112300337A (en) | Modified polycarboxylic acid water reducing agent and preparation method thereof | |
| JP5557222B2 (en) | Cation polymer-containing aqueous emulsion, cationic polymer-containing aqueous emulsion powder, and cement mortar admixture using the same | |
| JP6102972B2 (en) | Emulsion production method and aqueous coating material production method | |
| JP2014015386A (en) | Re-emulsifiable synthetic resin powder for polymer cement and polymer cement mortar using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140924 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141009 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141009 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150317 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5718074 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |