JP2012146506A - All-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池に関する。 The present invention relates to an all solid state battery having good input / output characteristics and contact interface resistance.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. On the other hand, an all-solid lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered to be excellent in productivity.
このような全固体電池において、例えば、特許文献１に記載されているように、負極活物質にグラファイトを用いることが知られている。グラファイトには、充放電容量が高いという利点がある。また、特許文献２においては、負極活物質層に非晶質カーボン（アモルファスカーボン）を用いた固体電池（ポリマー電解質）が開示されている。これは、非晶質カーボンを高電位分布活物質として用いることにより、局所的な電池反応の進行を抑制し、二次電池のサイクル耐久性の向上を図ったものである。 In such an all solid state battery, for example, as described in Patent Document 1, it is known to use graphite as a negative electrode active material. Graphite has the advantage of high charge / discharge capacity. Patent Document 2 discloses a solid battery (polymer electrolyte) using amorphous carbon (amorphous carbon) for the negative electrode active material layer. This is to improve the cycle durability of the secondary battery by suppressing the progress of the local battery reaction by using amorphous carbon as the high potential distribution active material.
全固体電池において、グラファイトのみを用いた負極活物質層では、一方向のみからの伝導イオンの挿入脱離しか行うことができないため、高電流密度における入出力特性が低いという問題があり、一方、アモルファスカーボンのみを用いた負極活物質層では、アモルファスカーボンが硬く潰れないため、固体電解質材料との接触界面抵抗が高いという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。 In an all-solid-state battery, a negative electrode active material layer using only graphite can only insert and desorb conductive ions from only one direction, so there is a problem that input / output characteristics at high current density are low, In the negative electrode active material layer using only amorphous carbon, since amorphous carbon is not hardly crushed, there is a problem that the contact interface resistance with the solid electrolyte material is high. The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide an all-solid-state battery having good input / output characteristics and contact interface resistance.
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを特徴とする全固体電池を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer There is provided an all solid state battery having a solid electrolyte layer formed thereon, wherein the negative electrode active material layer contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material.
本発明によれば、負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することにより、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池とすることができる。 According to the present invention, since the negative electrode active material layer contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material, an all-solid battery having favorable input / output characteristics and contact interface resistance can be obtained.
上記発明においては、上記グラファイトおよび上記アモルファスカーボンの合計に対する上記アモルファスカーボンの割合が、３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。高電流密度での充電容量に優れた全固体電池とすることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the ratio of the said amorphous carbon with respect to the sum total of the said graphite and the said amorphous carbon exists in the range of 30 wt%-65 wt%. It is because it can be set as the all-solid-state battery excellent in the charge capacity in high current density.
上記発明においては、上記グラファイトが、天然黒鉛または人造黒鉛であることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said graphite is natural graphite or artificial graphite.
上記発明においては、上記アモルファスカーボンが、ソフトカーボンまたはハードカーボンであることが好ましい。 In the above invention, the amorphous carbon is preferably soft carbon or hard carbon.
本発明においては、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池を提供することができるという効果を奏する。 In the present invention, there is an effect that it is possible to provide an all solid state battery having good input / output characteristics and contact interface resistance.
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。 Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described in detail.
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極活物質層が、上記負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを特徴とするものである。 The all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. An all-solid battery having an electrolyte layer, wherein the negative electrode active material layer contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material.
図１は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１における全固体電池の発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。本発明においては、負極活物質層２が、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを大きな特徴とする。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the power generation element of the all solid state battery of the present invention. 1 includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material, a positive electrode active material layer 1 and a negative electrode active material layer 2. And a solid electrolyte layer 3 formed therebetween. The present invention is characterized in that the negative electrode active material layer 2 contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material.
本発明によれば、負極活物質層が、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することにより、入出力特性および接触界面抵抗が良好な全固体電池とすることができる。アモルファスカーボンは、グラファイトよりも結晶性が低く、多方向からの伝導イオン（例えば、Ｌｉイオン）の挿入脱離が可能であり、また、グラファイトに比べて層間隔が広く、伝導イオンの挿入脱離が容易である。このため、アモルファスカーボンを用いることにより、高電流密度での入出力特性を向上させることができる。一方、グラファイトは、アモルファスカーボンに比べて軟らかく、固体電解質材料との接触に有利であるため、接触界面抵抗を低減することができる。また、グラファイトには、アモルファスカーボンよりも単位重量あたりの容量が大きいという利点もある。よって、グラファイトおよびアモルファスカーボンを混合して負極活物質に用いることで、上述した互いの不利な点を補い、入出力特性および接触界面抵抗に優れた全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
According to the present invention, since the negative electrode active material layer contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material, an all-solid battery having favorable input / output characteristics and contact interface resistance can be obtained. Amorphous carbon has lower crystallinity than graphite, and insertion and desorption of conductive ions (for example, Li ions) from multiple directions is possible, and the interlaminar spacing is wider than that of graphite. Is easy. For this reason, by using amorphous carbon, input / output characteristics at a high current density can be improved. On the other hand, graphite is softer than amorphous carbon and is advantageous for contact with a solid electrolyte material, so that contact interface resistance can be reduced. Graphite also has the advantage of a larger capacity per unit weight than amorphous carbon. Therefore, by mixing graphite and amorphous carbon and using them for the negative electrode active material, it is possible to obtain an all solid state battery that compensates for the above-mentioned disadvantages and has excellent input / output characteristics and contact interface resistance.
Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
1. Negative electrode active material layer First, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary.
本発明における負極活物質層は、負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有する。グラファイトおよびアモルファスカーボンをともに用いることにより、入出力特性および接触界面抵抗の両方を良好なものにすることができる。 The negative electrode active material layer in the present invention contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material. By using both graphite and amorphous carbon, both input / output characteristics and contact interface resistance can be improved.
本発明に用いられるグラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ等を挙げることができ、中でも、天然黒鉛および人造黒鉛が好ましい。 Examples of the graphite used in the present invention include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, etc. Among them, natural graphite and artificial graphite are preferable.
グラファイトの形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。具体的には、球状、鱗片状、針状、繊維状、塊状、層状等を挙げることができ、中でも、球状であることが好ましい。グラファイトが粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the shape of graphite include a particle shape. Specific examples include a spherical shape, a scale shape, a needle shape, a fiber shape, a lump shape, a layer shape, and the like. Among these, a spherical shape is preferable. When graphite has a particle shape, the average particle diameter (D 50 ) is preferably in the range of 2 μm to 30 μm, for example.
本発明に用いられるアモルファスカーボンとしては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。 Examples of the amorphous carbon used in the present invention include hard carbon and soft carbon.
アモルファスカーボンの形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができる。具体的には、球状、針状、塊状等を挙げることができ、中でも、球状であることが好ましい。アモルファスカーボンが粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the shape of the amorphous carbon include a particle shape. Specifically, a spherical shape, a needle shape, a lump shape and the like can be mentioned, and among them, a spherical shape is preferable. When the amorphous carbon has a particle shape, the average particle diameter (D 50 ) is preferably in the range of 1 μm to 20 μm, for example.
グラファイトおよびアモルファスカーボンの合計に対するアモルファスカーボンの割合は、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、３０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、４５ｗｔ％〜５５ｗｔ％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、高電流密度での充電容量に優れた全固体電池とすることができるからである。後述する実施例に記載されているように、負極活物質中のアモルファスカーボン量が５０ｗｔ％である負極活物質、すなわち、５０ｗｔ％のグラファイトと、５０ｗｔ％のアモルファスカーボンとを負極活物質として用いた場合、グラファイトのみまたはアモルファスカーボンのみを負極活物質として用いたいずれの場合よりも、高電流密度での充電容量が大きく向上している。これは、負極活物質として等量のグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することで、硬くて潰れにくいアモルファスカーボンと、固体電解質材料との隙間を、軟らかく潰れやすいグラファイトでバランス良く埋めることができる状態となり、その結果、負極活物質と固体電解質材料との接触が良好になったためと考えられる。 The ratio of amorphous carbon to the total of graphite and amorphous carbon is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be exhibited, but is preferably in the range of 30 wt% to 65 wt%, and 45 wt% to 55 wt%. % Is more preferable. It is because it can be set as the all-solid-state battery excellent in the charge capacity in a high current density by setting it as the said range. As described in Examples below, a negative electrode active material in which the amount of amorphous carbon in the negative electrode active material is 50 wt%, that is, 50 wt% graphite and 50 wt% amorphous carbon were used as the negative electrode active material. In this case, the charge capacity at a high current density is greatly improved as compared with any case where only graphite or amorphous carbon is used as the negative electrode active material. This is because, by containing equal amounts of graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material, the gap between the hard and hard-to-crush amorphous carbon and the solid electrolyte material can be filled with soft and easy-to-crush graphite in a well-balanced state. As a result, it is considered that the contact between the negative electrode active material and the solid electrolyte material was improved.
負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。 The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 90% by weight.
本発明における負極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The negative electrode active material layer in the present invention may further contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples of the solid electrolyte material include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material. The negative electrode active material layer may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The negative electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. Moreover, it is preferable that the thickness of a negative electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary.
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。 As the positive electrode active material, is not particularly limited, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2, LiVO 2, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 rock salt layered type active material such as O 2 And spinel type active materials such as LiMn 2 O 4 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , and olivine type active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 . Si-containing oxides such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 may be used as the positive electrode active material.
正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。 Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when a positive electrode active material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter (D50) exists in the range of 0.1 micrometer- 50 micrometers, for example.
また、正極活物質の表面は、酸化物のコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が形成されることを抑制することができるからである。また、本発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。これにより、界面抵抗の低い正極活物質層を得ることができる。本発明の全固体電池が全固体リチウム電池である場合、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは金属元素）と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ｍは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等を挙げることができる。一方、上記酸化物は、イオン伝導性を有しないものであっても良い。このような酸化物を用いた場合、界面抵抗の初期特性を向上させることはできないものの、高抵抗層の形成を抑制することができる。イオン伝導性を有しない酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。 In addition, an oxide coat layer is preferably formed on the surface of the positive electrode active material. It is because it can suppress that a positive electrode active material and solid electrolyte materials, such as sulfide solid electrolyte material, react, and a high resistance layer is formed, for example. In the present invention, the oxide is preferably an ion conductive oxide. It is because the resistance at the surface of the positive electrode active material can be lowered by ions conducting inside the ion conductive oxide. Thereby, a positive electrode active material layer with low interface resistance can be obtained. When the all solid state battery of the present invention is an all solid state lithium battery, the ion conductive oxide preferably includes a Li element, a M element (M is a metal element), and an O element. The M is not particularly limited, and examples thereof include Nb, Ti, and Zr. Furthermore, specific examples of such ion conductive oxides include LiNbO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 3 , Li 2 ZrO 3 and the like. On the other hand, the oxide may not have ionic conductivity. When such an oxide is used, the initial characteristic of the interface resistance cannot be improved, but the formation of the high resistance layer can be suppressed. Examples of the oxide having no ion conductivity include TiO 2 and ZrO 2 .
コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と、例えば、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を充分に抑制できるからである。コート層は、正極活物質の表面の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。なお、コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸＰＳ等を挙げることができる。 The thickness of the coat layer is, for example, preferably in the range of 1 nm to 500 nm, and more preferably in the range of 2 nm to 100 nm. This is because the reaction between the positive electrode active material and a solid electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material can be sufficiently suppressed within the above range. The coating layer preferably covers most of the surface of the positive electrode active material. Specifically, the coverage is preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and 90% or more. More preferably. Examples of the method for forming the coat layer on the surface of the positive electrode active material include a rolling fluid coating method (sol-gel method), a mechanofusion method, a CVD method, and a PVD method. In addition, as a measuring method of the thickness of a coating layer, TEM etc. can be mentioned, for example, As a measuring method of the coverage of a coating layer, TEM, XPS, etc. can be mentioned, for example.
正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９９重量％の範囲内であることがより好ましい。なお、正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, and more preferably in the range of 20% by weight to 99% by weight. Note that the solid electrolyte material, the conductive material, and the binder used for the positive electrode active material layer are the same as those in the negative electrode active material layer described above. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。
3. Next, the solid electrolyte layer in the present invention will be described. The solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer composed of a solid electrolyte material.
固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が好ましい。出力特性により優れた全固体電池とすることができるからである。 The solid electrolyte material included in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and insulating properties, and the same materials as those used in general all solid state batteries can be used. Examples thereof include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material. Among these, a sulfide solid electrolyte material is preferable in the present invention. It is because it can be set as the all-solid-state battery excellent in the output characteristic.
本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明の全固体電池が全固体リチウム電池である場合、硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。 The sulfide solid electrolyte material used in the present invention is not particularly limited as long as it contains sulfur (S) and has ion conductivity and insulating properties. Here, when the all solid state battery of the present invention is an all solid state lithium battery, a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15 as a sulfide solid electrolyte material. The thing which uses a thing can be mentioned.
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。 Examples of the Group 13 to Group 15 elements include Al, Si, Ge, P, As, and Sb. Moreover, as a sulfide of an element of Group 13 to Group 15, specifically, Al 2 S 3 , SiS 2 , GeS 2 , P 2 S 3 , P 2 S 5 , As 2 S 3 , Sb 2 S 3 etc. can be mentioned. In particular, in the present invention, a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15 is Li 2 S—P 2 S 5. The material is preferably a Li 2 S—SiS 2 material, a Li 2 S—GeS 2 material or a Li 2 S—Al 2 S 3 material, and more preferably a Li 2 S—P 2 S 5 material. This is because the Li ion conductivity is excellent.
また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。 The sulfide solid electrolyte material used in the present invention may be sulfide glass, or may be crystallized sulfide glass obtained by heat-treating the sulfide glass. The sulfide glass can be obtained, for example, by subjecting the raw material composition to an amorphization method. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. On the other hand, crystallized sulfide glass can be obtained, for example, by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. That is, a crystallized sulfide glass can be obtained by subjecting the raw material composition to an amorphization method and further a heat treatment.
固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内、中でも、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。 Examples of the shape of the solid electrolyte material include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when a solid electrolyte material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter (D50) exists in the range of 0.1 micrometer- 50 micrometers, for example. The solid electrolyte material preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 × 10 −5 S / cm or more, for example, 1 × 10 −4 S / cm. More preferably. The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as a desired insulating property can be obtained. For example, the content is in the range of 10% by weight to 100% by weight, especially 50% by weight. It is preferable to be within the range of ˜100% by weight.
本発明における固体電解質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The solid electrolyte layer in the present invention may further contain a binder. This is because a solid electrolyte layer having flexibility can be obtained by containing a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. In addition, the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
4). Other Configurations The all solid state battery of the present invention has at least the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery. Moreover, the battery case of a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
５．全固体電池
本発明の全固体電池は、高電流密度での充電に用いられるものであることが好ましい。高い充電容量を得ることができるからである。なお、高電流密度とは、例えば、３ｍＡ／ｃｍ２〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内である。
5). All-solid battery The all-solid battery of the present invention is preferably used for charging at a high current density. This is because a high charge capacity can be obtained. It is to be noted that the high current density, for example, in the range of 3mA / cm 2 ~60mA / cm 2 .
本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 Examples of the all-solid battery of the present invention include an all-solid lithium battery, an all-solid sodium battery, an all-solid magnesium battery, and an all-solid calcium battery. Of these, an all-solid lithium battery and an all-solid sodium battery are preferred. In particular, an all solid lithium battery is preferable. Further, the all solid state battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
また、本発明の全固体電池の製造方法としては、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。 Further, the method for producing the all solid state battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described all solid state battery, and a method similar to the method for producing a general all solid state battery is used. Can be used. As an example of the manufacturing method of the all solid state battery, a power generation element is manufactured by sequentially pressing a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer. Examples include a method in which the power generation element is housed in the battery case and the battery case is caulked.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
［実施例１］
（負極活物質の作製）
グラファイトおよびアモルファスカーボンとして、球状化天然黒鉛粒子（平均粒径１０．５μｍ）およびソフトカーボン粒子（平均粒径１１μｍ）をそれぞれ用意した。５０ｗｔ％のグラファイトと、５０ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合し、負極活物質を得た。
[Example 1]
(Preparation of negative electrode active material)
As graphite and amorphous carbon, spherical natural graphite particles (average particle size 10.5 μm) and soft carbon particles (average particle size 11 μm) were prepared, respectively. 50 wt% of graphite and 50 wt% of amorphous carbon were mixed to obtain a negative electrode active material.
（固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、硫化物ガラス）を得た。
(Synthesis of solid electrolyte materials)
First, lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used as starting materials. These powders were weighed in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.) so as to have a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25, mixed in an agate mortar, and a raw material composition Got. Next, 1 g of the obtained raw material composition was put into a 45 ml zirconia pot, and zirconia balls (Φ10 mm, 10 pieces) were further put in, and the pot was completely sealed (Ar atmosphere). The pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 40 hours to obtain a solid electrolyte material (75Li 2 S-25P 2 S 5 , sulfide glass).
（全固体電池の作製）
まず、上記負極活物質と、上記固体電解質材料とを、負極活物質：固体電解質材料＝６３：５７の重量比で混合し、負極合材を得た。次に、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２（正極活物質）と、上記固体電解質材料とを、正極活物質：固体電解質材料＝７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。得られた負極合材および正極合材と、固体電解質層形成用材料として用意した上記固体電解質材料とを用いて、上述した図１に示すような全固体電池の発電要素１０を作製した。この発電要素を用いて、全固体電池を得た。
(Production of all-solid battery)
First, the negative electrode active material and the solid electrolyte material were mixed at a weight ratio of negative electrode active material: solid electrolyte material = 63: 57 to obtain a negative electrode mixture. Next, LiCoO 2 (positive electrode active material) whose surface was coated with LiNbO 3 having a thickness of 7 nm and the above solid electrolyte material were mixed at a weight ratio of positive electrode active material: solid electrolyte material = 7: 3, and the positive electrode composite was mixed. The material was obtained. Using the obtained negative electrode mixture and positive electrode mixture, and the solid electrolyte material prepared as the solid electrolyte layer forming material, the power generation element 10 of the all-solid battery as shown in FIG. 1 was prepared. An all solid state battery was obtained using this power generation element.
［実施例２］
負極活物質の作製において、７５ｗｔ％のグラファイトと、２５ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
[Example 2]
An all solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the negative electrode active material, 75 wt% graphite and 25 wt% amorphous carbon were mixed.
［実施例３］
負極活物質の作製において、６５ｗｔ％のグラファイトと、３５ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
[Example 3]
An all solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that 65 wt% graphite and 35 wt% amorphous carbon were mixed in the production of the negative electrode active material.
［実施例４］
負極活物質の作製において、３０ｗｔ％のグラファイトと、７０ｗｔ％のアモルファスカーボンとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
[Example 4]
An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that 30 wt% graphite and 70 wt% amorphous carbon were mixed in the production of the negative electrode active material.
［比較例１］
負極活物質の作製において、１００ｗｔ％のグラファイトを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
[Comparative Example 1]
In the production of the negative electrode active material, an all solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 wt% graphite was used.
［比較例２］
負極活物質の作製において、１００ｗｔ％のアモルファスカーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
[Comparative Example 2]
An all-solid battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 wt% amorphous carbon was used in the production of the negative electrode active material.
［評価］
（負極活物質の観察）
比較例１、２で用いられた負極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像をそれぞれ図２および図３に示す。図２に示されるように、グラファイトのみでは、粒子が潰れて寝てしまうことが確認された。よって、グラファイトの面がそろってしまい、エッジからの一方向での伝導イオンの挿入脱離しか行えないため、短時間で大量の伝導イオンの受け渡しを行う高電流密度での入出力には、不利になると考えられる。しかしながら、グラファイトは軟らかく、粒子が潰れやすいため、固体電解質材料との接触には、有利になると考えられる。これに対して、図３に示すように、アモルファスカーボンのみでは、粒子が潰れていないことが確認された。このため、多方向から伝導イオンの挿入脱離を行うことができ、高電流密度での入出力には、有利になると考えられる。しかしながら、アモルファスカーボンは硬く、粒子が潰れにくいため、固体電解質材料との接触には、不利になると考えられる。
[Evaluation]
(Observation of negative electrode active material)
The negative electrode active materials used in Comparative Examples 1 and 2 were observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM images are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. As shown in FIG. 2, it was confirmed that particles were crushed and fell asleep only with graphite. Therefore, the graphite surfaces are aligned, and only insertion and desorption of conductive ions can be performed in one direction from the edge, which is disadvantageous for input / output at high current density that delivers a large amount of conductive ions in a short time. It is thought that it becomes. However, since graphite is soft and particles are easily crushed, it is considered to be advantageous for contact with a solid electrolyte material. On the other hand, as shown in FIG. 3, it was confirmed that particles were not crushed only with amorphous carbon. For this reason, insertion / extraction of conduction ions can be performed from multiple directions, which is considered advantageous for input / output at a high current density. However, since amorphous carbon is hard and particles are not easily crushed, it is considered disadvantageous for contact with the solid electrolyte material.
（電池評価）
実施例１〜４で得られた全固体電池は、比較例１、２で得られた全固体電池よりも、入出力特性および接触界面抵抗が良好であった。これは、グラファイトおよびアモルファスカーボンを負極活物質に用いることで、グラファイトにより接触界面抵抗を向上させることができ、アモルファスカーボンにより入出力特性を向上させることができたためと考えられる。また、実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池を用いて、低電流密度（０．２９３ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行い、さらに、高電流密度（５．８６ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行った。電圧範囲は、２．５Ｖ〜４．２Ｖであった。低電流密度および高電流密度での充電容量の測定結果を図４、図５および表１に示す。図４および表１に示されるように、低電流密度での充電においては、負極活物質中におけるアモルファスカーボン量が０ｗｔ％、すなわち、負極活物質がグラファイトのみからなる場合に、充電容量が最も大きかった。これは、グラファイトの重量あたりの容量がアモルファスカーボンの重量あたりの容量よりも大きいため、グラファイトが優位になると考えられる。一方、図５および表１に示されるように、高電流密度での充電においては、負極活物質中におけるアモルファスカーボン量が５０ｗｔ％である場合に、充電容量が顕著に高かった。これは、負極活物質中におけるグラファイト量およびアモルファスカーボン量が同量であることにより、硬くて潰れにくいアモルファスカーボンと、固体電解質材料との隙間を、軟らかく潰れやすいグラファイトでバランス良く埋めることができ、負極活物質と固体電解質材料との接触が良好になったためと考えられる。高電流密度における充電では、負極活物質の組成と充電容量との間に一定の関係が見られず、充電容量にばらつきが生じていた。また、実施例１〜４および比較例１、２で得られた全固体電池の効率の評価結果を図６および表１に示す。ここでの効率とは、低電流密度における充電容量（Ａ）に対する高電流密度での充電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。図６および表１に示されるように、負極活物質中のアモルファスカーボン量が少ないほど、すなわち、負極活物質中のグラファイト量が多いほど、効率が低くなる傾向が確認された。これは、高電流密度で充電した場合、低電流密度で充電した場合に比べて、グラファイトでは充電容量が著しく低下するためと考えられる。
(Battery evaluation)
The all solid state batteries obtained in Examples 1 to 4 had better input / output characteristics and contact interface resistance than the all solid state batteries obtained in Comparative Examples 1 and 2. This is presumably because the use of graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material enabled the contact interface resistance to be improved by graphite and the input / output characteristics to be improved by amorphous carbon. Moreover, charging / discharging was carried out at a low current density (0.293 mA / cm 2 ) using the all solid state batteries obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 , and a high current density (5.86 mA). / Cm < 2 >). The voltage range was 2.5V to 4.2V. The measurement results of the charge capacity at low current density and high current density are shown in FIGS. As shown in FIG. 4 and Table 1, in charging at a low current density, when the amount of amorphous carbon in the negative electrode active material is 0 wt%, that is, the negative electrode active material is composed only of graphite, the charge capacity is the largest. It was. This is presumably because graphite has a higher capacity per weight of amorphous carbon than the capacity per weight of amorphous carbon. On the other hand, as shown in FIG. 5 and Table 1, in the charge at a high current density, the charge capacity was remarkably high when the amount of amorphous carbon in the negative electrode active material was 50 wt%. This is because the amount of graphite in the negative electrode active material and the amount of amorphous carbon are the same amount, so that the gap between the hard and easily crushed amorphous carbon and the solid electrolyte material can be filled with a soft and easily crushed graphite in a well-balanced manner. This is probably because the contact between the negative electrode active material and the solid electrolyte material was improved. In charging at a high current density, there is no constant relationship between the composition of the negative electrode active material and the charging capacity, and the charging capacity varies. Moreover, the evaluation result of the efficiency of the all-solid-state battery obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. The efficiency here refers to the ratio (B / A) of the charge capacity (B) at a high current density to the charge capacity (A) at a low current density. As shown in FIG. 6 and Table 1, it was confirmed that the smaller the amount of amorphous carbon in the negative electrode active material, that is, the higher the amount of graphite in the negative electrode active material, the lower the efficiency. This is presumably because when graphite is charged at a high current density, the charge capacity of graphite is significantly reduced as compared with the case of charging at a low current density.
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
１０ … 全固体電池の発電要素
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Solid electrolyte layer 10 ... Electric power generation element of all-solid-state battery
Claims (4)
前記負極活物質層が、前記負極活物質としてグラファイトおよびアモルファスカーボンを含有することを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer Because
The all-solid-state battery, wherein the negative electrode active material layer contains graphite and amorphous carbon as the negative electrode active material.
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