JP2012145852A - Development processing method of photosensitive planographic printing plate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a development processing method of photosensitive planographic printing plate that improves development unevenness of a photosensitive planographic printing plate provided with a hydrophilic layer on a plastic film support, improves development unevenness even when a photosensitive layer capable of chemical-less processing is especially provided on the hydrophilic layer and achieves an excellent plate life.SOLUTION: In a development processing method of photosensitive planographic printing plate, with respect to a relationship between a conveyance speed P (mm/second) of photosensitive planographic printing plate and a rotating speed S (rpm) of scrub roller, a value of S/P is set within a range from 20 to 40.

Description

本発明はプラスチックフィルム支持体上に親水性層と感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版の現像処理方法に関する。   The present invention relates to a development processing method for a photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer and a photosensitive layer on a plastic film support.

コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート(CTP)技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような感光性平版印刷版の支持体としてプラスチックフィルム支持体を用いるとプレートセッター内にコンパクトに収納できるという利点がある。又プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいというメリットがある。しかしCTP方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点或いは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。   Computer-to-plate (CTP) technology has been developed to output directly to the printing plate without outputting it on the film based on digital data produced on a computer, and various plate setters equipped with various lasers as output machines The development of photosensitive lithographic printing plates suitable for these has been actively conducted. When a plastic film support is used as a support for such a photosensitive lithographic printing plate, there is an advantage that it can be stored compactly in a plate setter. In addition, the printing system for the plastic film support is advantageous in that it can be supplied in rolls and is lighter and easier to handle than the printing plate on the aluminum support. However, important problems or demands that have been raised with the spread of the CTP method include various points related to development processing.

プラスチックフィルム支持体を用いた感光性平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に親水性層が設けられ、この親水性層を現像により露出させることで、インキ反発性を付与する。このような親水性層としては、例えば特公昭49−2286号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭56−2938号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭48−83902号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭62−280766号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平8−184967号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平8−272087号公報に記載の親水性(共)重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平10−296895号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平11−311861号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開2000−122269号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等、従来から数多くの親水性層が知られている。   In a photosensitive lithographic printing plate using a plastic film support, a hydrophilic layer is provided on the plastic film support, and the hydrophilic layer is exposed by development to impart ink resilience. Examples of such a hydrophilic layer include a hydrophilic resin layer made of a (meth) acrylate polymer having a hydroxyalkyl group described in JP-B-49-2286, and a urea resin described in JP-B-56-2938. A hydrophilic layer composed of a pigment, a hydrophilic layer obtained by curing an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902 with aldehydes, and a water-soluble melamine described in JP-A-62-280766 A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing a resin, polyvinyl alcohol and a water-insoluble inorganic powder, and a water-soluble polymer containing a repeating unit having an amidino group in the side chain described in JP-A-8-184967. Hydrolyzed layer obtained by curing, a hydrolyzed tet containing a hydrophilic (co) polymer described in JP-A-8-272087 A hydrophilic layer cured with an alkyl orthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, and a crosslinked hydrophilic polymer having a Lewis base moiety described in JP-A-11-311861 Numerous hydrophilic layers such as a hydrophilic layer obtained by three-dimensional crosslinking by interaction with a valent metal ion, a hydrophilic layer described in JP 2000-122269 A, and a hydrophilic layer containing a water-dispersible filler. Sexual layers are known.

一方、これらのCTPシステムを利用する平版印刷版は、レーザー露光により画像露光処理が施され現像処理される。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、現像槽で満たされた現像液に印刷版を浸漬し、印刷版をロールで搬送しながら、1〜4本のブラシローラの接触部において、印刷版をその進行方向と同じ方向乃至逆方向を取り混ぜて擦るようにブラシローラ或いはモルトンローラ等を回転させ、非画像部の感光層を除去するという現像処理を行うのが一般的である。尚、ブラシローラとモルトンローラの双方或いはいずれかを指す場合、以下「スクラブローラ」とも記載する。   On the other hand, lithographic printing plates using these CTP systems are subjected to image exposure processing by laser exposure and development processing. When performing development using an automatic developing machine, the printing plate is immersed in a developer filled in a developing tank, and the printing plate is conveyed at a contact portion of one to four brush rollers while being conveyed by a roll. In general, a developing process is performed in which a brush roller or a Molton roller is rotated so as to mix and rub the same direction or the opposite direction to the advancing direction to remove the photosensitive layer in the non-image area. Incidentally, when referring to either or both of the brush roller and the molton roller, they are also referred to as “scrubbing rollers” hereinafter.

しかしながらプラスチックフィルム支持体上に親水性層を有する感光性平版印刷版の画像部は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に形成された画像部よりも接着性が劣る場合があり、又画像部自身には現像液がある程度浸透しており被膜の膨潤による画像部強度の低下が起こりやすい。このため、スクラブローラで非画像部の感光層を除去すると画像部のはがれや傷が生じやすく、こうした画像部の欠陥を防ぐためにスクラブローラの感光面への接触圧を弱める等の調整を行うと、今度は非画像部の残膜除去が不十分となり、現像ムラが生じやすいという問題を有していた。   However, the image portion of a photosensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer on a plastic film support may have poorer adhesion than an image portion formed on a roughened and anodized aluminum support, Further, since the developing solution penetrates to some extent in the image area itself, the strength of the image area is likely to decrease due to swelling of the coating film. For this reason, if the photosensitive layer in the non-image area is removed with the scrub roller, the image area is liable to be peeled off or scratched, and adjustment such as reducing the contact pressure on the photosensitive surface of the scrub roller to prevent such an image area defect. This time, there is a problem that the remaining film removal of the non-image portion becomes insufficient and development unevenness is likely to occur.

又近年、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、水による現像、又は実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像、或いはこれらを用いた機上現像(印刷機上での現像)が可能である感光性平版印刷版が注目されている。これらのケミカルレス感光性平版印刷版を利用したCTPシステムにおいては、強アルカリに代表される特殊な現像用薬品を実質的に使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。   In recent years, from development systems using special chemicals normally used in conventional printing plates near digital equipment, development with water, or development with a chemical-less developer containing substantially no alkali agent, or these A photosensitive lithographic printing plate capable of on-press development (development on a printing press) using a lime is attracting attention. In the CTP system using these chemically-less photosensitive lithographic printing plates, a special developing chemical typified by strong alkali is not substantially used, so that no processing chemical cost is required or the waste liquid processing cost is low. At the same time, it has the benefit of reducing environmental impact.

しかしながら、ケミカルレス感光性印刷版の感光層は、水による現像、又は実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像を可能とするため、感光層はこれら現像液に膨潤しやすいように(親水性が比較的高くなるように)設計される。このため、スクラブローラで非画像部の感光層を除去すると、上記した画像部のはがれや傷は顕著に現れ、この傷を解消するためにスクラブローラの接触圧を調整すると十分な耐刷性を得ることはより困難となるという問題を有しており、改善が求められていた。   However, the photosensitive layer of the chemicalless photosensitive printing plate can be developed with water, or developed with a chemicalless developer containing substantially no alkali agent, so that the photosensitive layer is easily swollen by these developers. Designed (to be relatively hydrophilic). For this reason, when the photosensitive layer in the non-image area is removed with the scrub roller, the above-mentioned peeling or scratches of the image area appear remarkably, and adjusting the contact pressure of the scrub roller in order to eliminate the scratches can provide sufficient printing durability. There is a problem that it is more difficult to obtain, and improvement has been demanded.

一方、従来から感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)とスクラブローラの回転速度S(rpm)の関係、S/Pの値は、個々の平版印刷版に対して極めて広い範囲で設定されることが知られており、例えば特許2847398号公報(特許文献1)には、PS版では感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)とスクラブローラの回転速度S(rpm)の関係、S/Pの値を3.3〜125とすることが示唆されており、水無し平版印刷版ではS/Pの値を26.7〜325とすることが示唆されている。又特開2009−175583号公報(特許文献2)には、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光層を利用した平版印刷版の汚れと耐刷性の改善を目的に、S/Pの値を4〜25とすることが記載されている。又特開2010−197620号公報(特許文献3)には、PS版現像時のS/Pの値を5.3〜53とすることが示唆されており、特開平8−054728号公報(特許文献4)にはS/P値を52.4〜261.8とすることが示唆されている。   On the other hand, the relationship between the transport speed P (mm / second) of the photosensitive lithographic printing plate and the rotation speed S (rpm) of the scrub roller, and the value of S / P are in a very wide range for each lithographic printing plate. For example, Japanese Patent No. 2847398 (Patent Document 1) discloses that a photosensitive lithographic printing plate conveyance speed P (mm / second) and a scrub roller rotation speed S (rpm) It is suggested that the S / P value is 3.3 to 125, and that the waterless lithographic printing plate has an S / P value of 26.7 to 325. In JP 2009-175583 A (Patent Document 2), the value of S / P is set to 4 to 4 for the purpose of improving the stain and printing durability of a lithographic printing plate using a photosensitive layer containing an alkali-soluble resin. 25. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-197620 (Patent Document 3) suggests that the value of S / P at the time of PS plate development is 5.3 to 53. Document 4) suggests that the S / P value is 52.4 to 261.8.

特許2847398号公報Japanese Patent No. 2847398 特開2009−175583号公報JP 2009-175583 A 特開2010−197620号公報JP 2010-197620 A 特開平8−054728号公報JP-A-8-054728

従って、本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を設けた感光性平版印刷版の現像ムラを改善し、特に該親水性層上にケミカルレス処理が可能な感光層を設けた場合においても、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られる感光性平版印刷版の現像処理方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to improve development unevenness of a photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer on a plastic film support, and in particular, to provide a photosensitive layer capable of chemicalless processing on the hydrophilic layer. Even in such a case, it is an object of the present invention to provide a method for developing a photosensitive lithographic printing plate in which uneven development is improved and excellent printing durability is obtained.

本発明の上記目的は、以下の処理方法によって達成された。
1.プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を有し、該親水性層上に感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を現像液に浸漬し、該感光性平版印刷版の感光層を有する側の面をスクラブローラで擦る感光性平版印刷版の現像処理方法において、感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)とスクラブローラの回転速度S(rpm)の関係、S/Pの値が、20〜40であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
The above object of the present invention has been achieved by the following processing method.
1. A photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer on a plastic film support and at least a photosensitive layer on the hydrophilic layer is immersed in a developer, and the photosensitive lithographic printing plate on the side having the photosensitive layer is immersed. In the development processing method of a photosensitive lithographic printing plate in which the surface is rubbed with a scrub roller, the relationship between the conveying speed P (mm / second) of the photosensitive lithographic printing plate and the rotational speed S (rpm) of the scrub roller, and the value of S / P is A developing method for a photosensitive lithographic printing plate, characterized in that it is 20-40.

本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法により、プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を設けた感光性平版印刷版の現像ムラを改善し、特に該親水性層上にケミカルレス処理が可能な感光層を設けた場合においても、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られる感光性平版印刷版の現像処理方法の提供が可能となる。   By the development processing method of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, development unevenness of the photosensitive lithographic printing plate in which at least a hydrophilic layer is provided on a plastic film support is improved, and in particular, a chemicalless treatment is performed on the hydrophilic layer. Even when a possible photosensitive layer is provided, it is possible to provide a development processing method for a photosensitive lithographic printing plate in which development unevenness is improved and excellent printing durability can be obtained.

本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法を利用した製版装置の概要図である。1 is a schematic view of a plate making apparatus using a photosensitive lithographic printing plate development processing method of the present invention. FIG.

本発明者は鋭意検討の結果、上記課題に対してスクラブローラの回転速度を感光性平版印刷版の搬送速度に対して、ある一定の速度に高めることが有用であることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventor has found that it is useful to increase the rotation speed of the scrub roller to a certain speed with respect to the conveyance speed of the photosensitive lithographic printing plate in order to solve the above problems.

本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法について、本発明の現像処理方法をケミカルレス現像処理に適用した例を挙げ、以下、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて説明する。図1は本発明の感光性平版印刷版の現像処理方法を利用した製版装置の概要図である。   With respect to the development processing method of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, an example in which the development processing method of the present invention is applied to a chemicalless development processing will be given, and the embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of a plate making apparatus using the photosensitive lithographic printing plate development processing method of the present invention.

図1において、露光装置7により画像を記録された感光性平版印刷版Mの先端部が、導入ガイド10を通って感光材料処理装置9に進入し、一対の導入ローラ11、12によって現像液で満たされた現像槽22に搬送されて浸漬し、搬送ガイド30とガイドローラ13の間を感光性平版印刷版Mは感光層面を上側にして搬送され、現像槽22内のニップローラ対31、32を通過後、スクラブローラ33、バックアップローラ34のローラ対を通過して、感光性平版印刷版Mの感光層を有する側の面を擦ることで親水性層を露出させ、絞りローラ対35、36で現像液を絞って現像処理が行われる。続いて、感光性平版印刷版Mは現像槽22とリンス槽23の渡りガイド37に沿って搬送され、一対の導入ローラ17、18によってリンス槽23内の搬送ガイド19に導かれ、感光性平版印刷版Mの感光層面と裏面がリンス液を循環してスプレーするスプレー14、15で洗浄されながら、一対の絞りローラ20、21で感光性平版印刷版Mの余分なリンス液を絞りリンス処理が行われる。そして、リンス処理の終了した感光性平版印刷版Mは、乾燥部3に搬送され、ファン25及びヒータ26を有し感光性平版印刷版Mに温風を吹き付けて乾燥する乾燥機構6により乾燥処理されて排出される。ケミカルレス現像処理の代表的な例としては、現像槽22とリンス槽23に投入される処理液には水が利用される。   In FIG. 1, the leading end portion of the photosensitive lithographic printing plate M on which an image is recorded by the exposure device 7 enters the photosensitive material processing device 9 through the introduction guide 10, and the developer is developed by the pair of introduction rollers 11 and 12. The photosensitive lithographic printing plate M is transported between the transport guide 30 and the guide roller 13 with the photosensitive layer surface facing up, and the nip roller pairs 31 and 32 in the developer tank 22 are moved between the transport guide 30 and the guide roller 13. After passing, the hydrophilic layer is exposed by passing through the roller pair of the scrub roller 33 and the backup roller 34 and rubbing the surface of the photosensitive lithographic printing plate M having the photosensitive layer. The developing process is performed by squeezing the developer. Subsequently, the photosensitive lithographic printing plate M is transported along the transfer guide 37 between the developing tank 22 and the rinsing tank 23, and is guided to the transport guide 19 in the rinsing tank 23 by the pair of introduction rollers 17 and 18. While the photosensitive layer surface and the back surface of the printing plate M are cleaned by sprays 14 and 15 that circulate and spray the rinsing liquid, excess rinsing liquid of the photosensitive lithographic printing plate M is drawn and rinsed by the pair of squeezing rollers 20 and 21. Done. Then, the photosensitive lithographic printing plate M after the rinsing process is conveyed to the drying unit 3, and has a fan 25 and a heater 26 to dry the photosensitive lithographic printing plate M by blowing warm air on the photosensitive lithographic printing plate M. Is discharged. As a typical example of the chemicalless development processing, water is used as a processing solution to be introduced into the developing tank 22 and the rinsing tank 23.

次に図1により、現像槽22とリンス槽23への処理液となる水の補充について説明する。現像槽22は、予め注入して貯留した水をヒータ24により所定の温度に維持するように循環させるポンプ41が接続されていて水を常時循環させている。又、循環配管中にはフィルタ40がポンプ41の下流側に設置されている。リンス槽23は同じく予め注入して貯留した水を常温でスプレー14、15を通じてポンプ42にて循環供給されている。補充タンク47は現像液、或いはリンス液として利用される水が貯留されていて、感光性平版印刷版Mの製版量に伴ってポンプ43、及びポンプ44により所定量をリンス槽23及び現像層22に補充する。このようなポンプとしては、例えば、ペリスタルティックポンプやベローズポンプやダイヤフラムポンプ或いはオシレーティングポンプ等を使用することができる。リンス槽23の液面レベルを超えたリンス液は図示しない槽壁面の切り欠き部から現像槽に流れ込み、現像槽の液面が管理され、現像槽の液面レベルを超える現像液はオーバーフロー管38を通して廃液タンク46に貯留される。   Next, replenishment of water as a processing solution to the developing tank 22 and the rinsing tank 23 will be described with reference to FIG. The developing tank 22 is connected to a pump 41 that circulates water that has been injected and stored in advance so as to maintain the water at a predetermined temperature by the heater 24, and constantly circulates water. Further, a filter 40 is installed on the downstream side of the pump 41 in the circulation pipe. The rinse tank 23 is also circulated and supplied with pre-injected and stored water through sprays 14 and 15 at a normal temperature by a pump 42. The replenishing tank 47 stores water used as a developing solution or a rinsing solution, and a predetermined amount is supplied by the pump 43 and the pump 44 according to the plate making amount of the photosensitive lithographic printing plate M, and the developing tank 22 and the developing layer 22. To replenish. As such a pump, for example, a peristaltic pump, a bellows pump, a diaphragm pump, an oscillating pump, or the like can be used. The rinsing liquid exceeding the liquid level of the rinsing tank 23 flows into the developing tank from a notch on the tank wall surface (not shown), the liquid level of the developing tank is controlled, and the developing liquid exceeding the liquid level of the developing tank is overflow pipe 38. And stored in the waste liquid tank 46.

本発明において現像槽に設けられるスクラブローラ33としては、モルトンローラ或いは回転式のブラシローラが好ましく使用される。図1の製版装置では現像液を循環しながら、スクラブローラを感光層を有する側の表面に接触させて不要となった感光層等を擦り取ることで現像処理を実施する。モルトンローラは、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリウレタン等のゴムローラやABS、ポリウレタン等の樹脂ローラ上にスクラブ部材である厚さ2〜5mm程度の綿を主成分とした材質が巻きつけたものが好ましく利用され、繊維としては太さ5〜15μm前後、長さ1〜3mm前後のものが一般的である。   In the present invention, as the scrub roller 33 provided in the developing tank, a Molton roller or a rotary brush roller is preferably used. In the plate-making apparatus of FIG. 1, while developing solution is circulated, the scrub roller is brought into contact with the surface having the photosensitive layer to scrape off the unnecessary photosensitive layer and the like to carry out the development processing. Molton roller is made of nitrile rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, polyurethane or other rubber roller or ABS, polyurethane or other resin roller with a material consisting mainly of 2-5mm thick cotton as a scrub member. The fiber is preferably used, and the fiber is generally about 5 to 15 μm in thickness and about 1 to 3 mm in length.

モルトンローラの表面はできるだけ均質に繊維層が形成されていることが好ましく、毛羽立ちを抑える等の方法をとることで感光層を有する側の表面を均一に擦過することが好ましい。更には、モルトンローラは駆動ローラとして、搬送される版材の搬送速度に対して同期することなく、搬送方向と同方向或いは逆方向に回転させることで非画像部の残膜を効果的に除去することが好ましく行われる。より好ましくは搬送方向と同方向にモルトンローラは回転される。   It is preferable that the fiber layer is formed as homogeneously as possible on the surface of the Molton roller, and it is preferable that the surface on the side having the photosensitive layer is rubbed uniformly by taking a method such as suppressing fuzz. Furthermore, as the drive roller, the Morton roller effectively removes the remaining film on the non-image area by rotating in the same direction as the transport direction or in the opposite direction without synchronizing with the transport speed of the transported plate material. It is preferably done. More preferably, the Molton roller is rotated in the same direction as the conveying direction.

本発明における現像槽に設けられるスクラブローラ33のもう一つの好ましい例としてのブラシローラに関しては、ナイロン、ポリプロピレン等のブラシ線材を用いたブラシローラが好ましく、植え込みローラブラシ及びチャンネルローラブラシ等が好ましく使用される。この場合においてもブラシローラは独自の駆動装置により駆動される駆動ローラであることが好ましく、版材の搬送方向に対して同方向或いは逆方向に回転され、表面を擦過することが好ましい。   Regarding the brush roller as another preferred example of the scrub roller 33 provided in the developing tank in the present invention, a brush roller using a brush wire material such as nylon or polypropylene is preferable, and an implantation roller brush and a channel roller brush are preferably used. Is done. Also in this case, the brush roller is preferably a driving roller driven by an original driving device, and is preferably rotated in the same direction or in the opposite direction with respect to the conveying direction of the plate material and rubs the surface.

スクラブローラ33の配設位置は、感光性平版印刷版が現像液に浸漬されている工程でその入口側から2/3〜9/10の範囲が好ましい。これよりも前では画像部に傷を付けることがあり、この範囲よりも出口側では浸漬したスクラブローラを配置することが物理的に難しく、装置的に難しい。   The disposition position of the scrub roller 33 is preferably in the range of 2/3 to 9/10 from the entrance side in the process in which the photosensitive lithographic printing plate is immersed in the developer. Before this, the image portion may be scratched, and it is physically difficult and apparatus-wise to dispose the immersed scrub roller on the exit side beyond this range.

スクラブローラ33の直径は25〜60mm程度に設定され、好ましくは35〜55mmである。又スクラブローラ33の回転速度Sは100〜200rpmであることが好ましく、より好ましくは、130〜180rpmである。これより遅い速度では横段状に感光層が残存することがあり、又速度が大きすぎると画像部の濃度低下、耐刷低下を起こす場合がある。   The diameter of the scrub roller 33 is set to about 25 to 60 mm, preferably 35 to 55 mm. The rotational speed S of the scrub roller 33 is preferably 100 to 200 rpm, more preferably 130 to 180 rpm. If the speed is slower than this, the photosensitive layer may remain in a horizontal shape, and if the speed is too high, the density of the image area and the printing durability may be lowered.

スクラブローラ33と感光性平版印刷版Mとの接触圧力は、0.15〜0.80kg/10cmの範囲が好ましい。より好ましくは、0.25〜0.6kg/10cmの範囲である。接触圧力は10cm幅の感光性平版印刷版がスクラブローラを通過するときの圧力をデジタルフォースゲージで測定することができる(日本電産シンポ(株)製FGP−10使用)。これより低い圧力では感光層が残存することがあり、又圧力が大きすぎると画像部の濃度低下、耐刷低下を起こす場合がある。又感光性平版印刷版の搬送速度Pは8〜15(mm/秒)であることが好ましく、感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)とスクラブローラの回転速度S(rpm)の関係、S/Pの値は26〜39であることがより好ましい。   The contact pressure between the scrub roller 33 and the photosensitive lithographic printing plate M is preferably in the range of 0.15 to 0.80 kg / 10 cm. More preferably, it is the range of 0.25-0.6 kg / 10cm. The contact pressure can be measured with a digital force gauge when a photosensitive lithographic printing plate having a width of 10 cm passes through a scrub roller (using FGP-10 manufactured by Nidec Sympo Co., Ltd.). If the pressure is lower than this, the photosensitive layer may remain. If the pressure is too high, the density of the image area and the printing durability may be reduced. The conveyance speed P of the photosensitive lithographic printing plate is preferably 8 to 15 (mm / second), and the conveyance speed P (mm / second) of the photosensitive lithographic printing plate and the rotation speed S (rpm) of the scrub roller. More preferably, the value of the relationship, S / P, is 26-39.

本発明の感光性平版印刷版の親水性層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば前述した、特公昭49−2286号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭56−2938号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭48−83902号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭62−280766号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平8−184967号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平8−272087号公報に記載の親水性(共)重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化した親水性層、特開平10−296895号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平11−311861号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開2000−122269号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等を挙げることができる。   As the hydrophilic layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a conventionally known layer can be used. For example, the (meth) acrylate polymer having a hydroxyalkyl group described in JP-B No. 49-2286 described above. Obtained by curing with aldehydes a hydrophilic layer composed of a urea resin and a pigment described in JP-B-56-2938, and an acrylamide polymer described in JP-A-48-83902. A hydrophilic layer obtained by curing a composition containing a water-soluble melamine resin, polyvinyl alcohol, and a water-insoluble inorganic powder described in JP-A-62-280766, JP-A-8-184967 A hydrophilic layer obtained by curing a water-soluble polymer containing a repeating unit having an amidino group in the side chain described in the publication, JP-A-8-272087 A hydrophilic layer containing a hydrophilic (co) polymer described in the publication and cured with hydrolyzed tetraalkylorthosilicate, a hydrophilic layer having an onium group described in JP-A-10-296895, A hydrophilic layer obtained by three-dimensionally cross-linking a crosslinked hydrophilic polymer having a Lewis base moiety described in JP-A-11-311861 by interaction with a polyvalent metal ion, and a hydrophilic layer described in JP-A-2000-122269 Examples include a hydrophilic layer containing a resin and a water-dispersible filler.

本発明の親水性層には優れた耐刷性及び耐汚れ性が得られる観点から、下記一般式(1)で示されるポリマーを含有することが特に好ましい。   The hydrophilic layer of the present invention particularly preferably contains a polymer represented by the following general formula (1) from the viewpoint of obtaining excellent printing durability and stain resistance.

Figure 2012145852
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式中Xはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量%を表し、1から40までの任意の数値を表す。繰り返し単位Aは反応性基としてカルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Bはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。   In the formula, X represents mass% of repeating units in the polymer composition, and represents an arbitrary numerical value from 1 to 40. The repeating unit A represents a repeating unit having a group selected from a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group and an acetoacetoxy group as a reactive group, and the repeating unit B is a repeating unit having a hydrophilic group necessary for making the polymer water-soluble. Represents a unit.

上記一般式(1)で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが重要である。こうした反応性基として、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。上記一般式(1)で示す繰り返し単位Aに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン、アクリルアミド−N−グリコール酸等のカルボキシ基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−ジエチルアミノエチルアクリレート、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、3−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、4−アミノスチレン、4−アミノメチルスチレン、N,N−ジメチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン、N,N−ジエチル−N−(4−ビニルベンジル)アミン等のアミノ基含有モノマー、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、N−メチロールアクリルアミド、4−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。   It is important that the water-soluble polymer represented by the general formula (1) contains a reactive group in the molecule for allowing a crosslinking reaction to proceed efficiently with a crosslinking agent described later. Examples of such reactive groups include a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group, and an acetoacetoxy group. In order to obtain a water-soluble polymer having such a reactive group in the molecule, it is preferable to incorporate various monomers having a reactive group in a copolymerized form. As the monomer corresponding to the repeating unit A represented by the general formula (1), acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid Carboxy group-containing monomers such as maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene, acrylamide-N-glycolic acid and their salts, allylamine, diallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylamino Ethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylamide, 3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 4-aminostyrene Amino group-containing monomers such as 4-aminomethylstyrene, N, N-dimethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, N, N-diethyl-N- (4-vinylbenzyl) amine, 4-vinylpyridine, 2 Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and N-vinylimidazole, (meth) acrylamides such as N-methylolacrylamide and 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and glycerol monomethacrylate, and acetoacetoxy methacrylate, but are not limited to these examples.

上記一般式(1)において、繰り返し単位Aの共重合体中における割合であるXは1から40であり、この範囲より少なければ架橋反応が進行しても十分な膜強度が得られない場合があり、この範囲より多ければ、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Bの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。   In the general formula (1), X, which is the ratio of the repeating unit A in the copolymer, is 1 to 40, and if it is less than this range, sufficient film strength may not be obtained even if the crosslinking reaction proceeds. If it is more than this range, the effect of introducing the repeating unit B for imparting water solubility described below is lessened, and the affinity of the hydrophilic layer for water may be lowered.

更に、一般式(1)における繰り返し単位Bを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−2−(トリメチルアンモニオ)エチルエステル、メタクリル酸−2−(トリメチルアンモニオ)エチルエステル、アクリル酸−2−(トリエチルアンモニオ)エチルエステル、メタクリル酸−2−(トリエチルアンモニオ)エチルエステル、(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−N−(4−ビニルベンジル)アンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有(メタ)アクリレート類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Bを構成するために1種で用いても良いし、任意の2種類以上を用いても良い。本発明における好ましい水溶性ポリマーの具体例を下記に示す。尚、本発明において水溶性とは1Lの水に水溶性ポリマーが0.5g以上溶解することを意味する。   Furthermore, as a monomer for giving the repeating unit B in the general formula (1), vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2- Sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and their salts, Phosphoric acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid and their salts, dimethyl diallyl ammonium chloride, acrylic acid-2- (trimethylammonio) Ethyl ester, methacrylic acid-2- (trimethylammonio) ethyl ester, acrylic acid-2- (triethylammonio) ethyl ester, methacrylic acid-2- (triethylammonio) ethyl ester, (3-acrylamidopropyl) trime Quaternary ammonium salts such as ruammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N- (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N (Meth) acrylamides such as N, diethylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacrylic acid methoxydiethylene glycol monoester, methacrylic acid methoxypolyethylene glycol monoester, methacrylic acid polypropylene glycol monoester , N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the like, but are not limited thereto. These water-soluble monomers may be used alone to constitute the repeating unit B, or any two or more of them may be used. Specific examples of preferable water-soluble polymers in the present invention are shown below. In the present invention, water-soluble means that 0.5 g or more of a water-soluble polymer is dissolved in 1 L of water.

Figure 2012145852
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Figure 2012145852
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本発明の感光性平版印刷版の親水性層は無機微粒子を含有することが好ましい。これらの無機微粒子には、コロイダルシリカ、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子(例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム)、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等が挙げられる。又、これらの無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていても良い。本発明の好ましい無機微粒子としてはコロイダルシリカ、及び二酸化チタン粒子が挙げられ、コロイダルシリカが特に好ましい。   The hydrophilic layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains inorganic fine particles. Examples of these inorganic fine particles include colloidal silica, titanium dioxide particles, alumina particles (for example, aluminum oxide hydrate, aluminum hydroxide), zeolite, and other metal oxide particles. These inorganic fine particles may be subjected to surface treatment on the particle surface. Preferred inorganic fine particles of the present invention include colloidal silica and titanium dioxide particles, and colloidal silica is particularly preferred.

本発明に好ましく用いられるコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは5〜200nmである球状、針状、不定形、或いは球状粒子が連なってできるネックレス状等の種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業(株)からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスXS(粒子径4〜6nm)、スノーテックスS(粒子径8〜11nm)、スノーテックス20(粒子径10〜20nm)、スノーテックスXL(粒子径40〜60nm)、スノーテックスYL(粒子径50〜80nm)、スノーテックスZL(粒子径70〜100nm)、スノーテックスMP−2040(粒子径200nm)及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスOXS、OS等が好ましく使用できる。針状或いは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスUP、OUPや日揮触媒化成(株)から出されているファインカタロイドF−120等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスPS−S(粒子径80〜120nm)、PS−M(粒子径80〜150nm)及びこれらの酸性タイプであるPS−SO及びPS−MO等が挙げられる。   The colloidal silica preferably used in the present invention is a sphere, needle shape, irregular shape, or a necklace shape in which spherical particles are connected, preferably having an average particle diameter of 5 to 200 nm measured by a light scattering particle size distribution analyzer. Silica sols having various shapes and particle diameters and stably dispersed in water are preferably used. As such materials, various colloidal silicas are provided, for example, under the name of Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a spherical silica sol, Snowtex XS (particle diameter 4 to 6 nm), Snowtex S (particle diameter 8) To 11 nm), Snowtex 20 (particle size 10 to 20 nm), Snowtex XL (particle size 40 to 60 nm), Snowtex YL (particle size 50 to 80 nm), Snowtex ZL (particle size 70 to 100 nm), Snowtex As an acidic type silica sol from which MP-2040 (particle diameter: 200 nm) and sodium salt on the surface have been removed, Snowtex OXS, OS and the like can be preferably used. Examples of the needle-like or amorphous silica sol include Snowtex UP, OUP, and Fine Cataloid F-120 from JGC Catalysts & Chemicals. Examples of the necklace-shaped silica sol include Snowtex PS-S (particle diameter 80 to 120 nm), PS-M (particle diameter 80 to 150 nm), and PS-SO and PS-MO which are acidic types thereof.

本発明に好ましく用いられる二酸化チタン粒子とは、平均粒子径が10〜800nmの間にある球状粒子が好ましく、その製造方法は塩素法、硫酸法がありアナタース型、ルチル型、ブルカライト型等があるが、好ましくはルチル型の二酸化チタンを無機物で表面処理したものである。二酸化チタン表面の無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理、錫処理、アンチモン処理等があり、それぞれの酸化物が用いられる。これらの中でもシリカ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理が好ましく、特にシリカ処理、ジルコニア処理が好ましい。又、これらの無機処理は複合処理であっても良く、例えば、シリカとアルミナの複合処理、ジルコニアとアルミナの複合処理、シリカ、ジルコニア及びアルミナの複合処理が挙げられる。このような二酸化チタン粒子は、例えば堺化学工業(株)からR−11P(粒子径200nm)、R−21(粒子径200nm)、R−61N(粒子径260nm)、R−5N(粒子径250nm)、R−45M(粒子径290nm)、A−110(粒子径150nm)、A−190(粒子径150nm)として石原産業(株)からTTO−55A(粒子径30〜50nm)、TTO−55D(粒子径30〜50nm)として市販されている。   The titanium dioxide particles preferably used in the present invention are preferably spherical particles having an average particle diameter of 10 to 800 nm, and the production method includes a chlorine method and a sulfuric acid method, such as anatase type, rutile type and bulcalite type. However, preferably, rutile type titanium dioxide is surface-treated with an inorganic substance. Inorganic treatment on the surface of titanium dioxide includes alumina treatment, silica treatment, zirconia treatment, zinc treatment, tin treatment, antimony treatment, and the like, and each oxide is used. Among these, silica treatment, zirconia treatment, and zinc treatment are preferable, and silica treatment and zirconia treatment are particularly preferable. These inorganic treatments may be a composite treatment, and examples thereof include a composite treatment of silica and alumina, a composite treatment of zirconia and alumina, and a composite treatment of silica, zirconia and alumina. Such titanium dioxide particles are, for example, from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. R-11P (particle diameter 200 nm), R-21 (particle diameter 200 nm), R-61N (particle diameter 260 nm), R-5N (particle diameter 250 nm). ), R-45M (particle diameter 290 nm), A-110 (particle diameter 150 nm), A-190 (particle diameter 150 nm) from Ishihara Sangyo Co., Ltd. TTO-55A (particle diameter 30-50 nm), TTO-55D ( The particle diameter is 30-50 nm).

親水性層に含まれる無機微粒子は、各々の種類の無機微粒子を単独で使用しても良いが、或いは異なる種類の無機微粒子を種々の割合で混合して用いても良い。上述したような無機微粒子の含有量は水溶性ポリマー1質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは0.5〜5質量部の範囲で含まれることである。   As the inorganic fine particles contained in the hydrophilic layer, each kind of inorganic fine particles may be used alone, or different kinds of inorganic fine particles may be mixed and used in various proportions. The content of the inorganic fine particles as described above is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the water-soluble polymer.

親水性層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、具体的には、親水性層の乾燥質量が1平方メートルあたり0.1gから10gの間であり、好ましい範囲は1平方メートルあたり0.2gから5gの間であり、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり0.3gから2gの間である。   There is a preferred range for the dry weight of the hydrophilic layer, specifically, the dry weight of the hydrophilic layer is between 0.1 g and 10 g per square meter, and the preferred range is 0.2 g to 5 g per square meter. The most preferred range is between 0.3 g and 2 g per square meter.

本発明の親水性層には架橋剤を含むことが好ましく、このような架橋剤としては公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物、ヒドラジド化合物等が好ましい例として挙げられ、特に好ましい架橋剤はエポキシ化合物である。   The hydrophilic layer of the present invention preferably contains a crosslinking agent, and examples of such a crosslinking agent include various known compounds. Specific examples include epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds and derivatives thereof, aldehyde compounds such as formalin, methylol compounds, hydrazide compounds, and the like. Particularly preferred crosslinking agents are epoxy compounds.

エポキシ化合物としては分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく使用される。好ましいエポキシ化合物の具体例を下記に示す。   As the epoxy compound, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably used. Specific examples of preferred epoxy compounds are shown below.

Figure 2012145852
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アジリジン化合物として好ましい化合物の具体例を下記に示す。   Specific examples of preferable compounds as the aziridine compound are shown below.

Figure 2012145852
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オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式(2)で示す基を分子内に2個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば(株)日本触媒からエポクロスの商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。   As the oxazoline compound, a compound containing two or more groups represented by the following general formula (2) in the molecule as a substituent is preferable, and various commercially available compounds are provided, for example, by Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade name Epocross. Various grades of compounds are preferably used.

Figure 2012145852
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イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば特公昭55−7472号公報(米国特許第3,996,154号明細書)、特開平5−222150号公報(米国特許第5,252,696号明細書)、特開平9−71720号公報、特開平9−328654号公報、特開平10−60073号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。   As the isocyanate compound, a compound that is stable in water is preferable, and a so-called self-emulsifiable isocyanate compound or a blocked isocyanate compound is preferably used. Examples of self-emulsifying isocyanate compounds include Japanese Patent Publication No. 55-7472 (US Pat. No. 3,996,154) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-222150 (US Pat. No. 5,252,696). Self-emulsifiable isocyanate as described in JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-10-60073, and the like.

ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、及び下記に示すような種々のN−メチロール化合物を例示することができる。   Examples of aldehyde compounds and methylol compounds such as formaldehyde and glyoxal include formaldehyde, glyoxal, and various N-methylol compounds as shown below.

Figure 2012145852
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ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の具体例を下記に示す。   Specific examples of compounds that can be preferably used as the hydrazide compound are shown below.

Figure 2012145852
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本発明の親水性層には、前述の水溶性ポリマー、無機微粒子、架橋剤の他に、界面活性剤、pH調整剤等を含有することができる。   The hydrophilic layer of the present invention can contain a surfactant, a pH adjuster and the like in addition to the water-soluble polymer, inorganic fine particles, and crosslinking agent described above.

本発明の感光性平版印刷版は親水性層及び感光層を少なくとも有するが、プラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良い。かかる中間層は、無機多孔質化合物、ゼラチンもしくはポリアクリル酸類、架橋剤、ポリマー類、ラテックス類、界面活性剤、pH調整剤等を含有することができ、乾燥質量に関しては1平方メートルあたり0.5gから50gの間であることが好ましい。   Although the photosensitive lithographic printing plate of the present invention has at least a hydrophilic layer and a photosensitive layer, an intermediate layer may be provided between the plastic film support and the hydrophilic layer. Such an intermediate layer can contain inorganic porous compounds, gelatin or polyacrylic acids, crosslinking agents, polymers, latexes, surfactants, pH adjusting agents, etc., and 0.5 g per square meter in terms of dry mass. To between 50 and 50 g.

本発明に用いる感光性平版印刷版の感光層はポジ型、ネガ型のいずれであっても良い。ポジ型の感光層としては、例えば、酸により分解可能な物質を含む感光層が挙げられ、このような感光層としては例えば特開平9−171254号公報に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物及び赤外線吸収剤からなる感光層、国際公開第97/39894号パンフレットに記載されるクレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂及び(B)赤外線吸収剤を含有する感光層等が挙げられる。   The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention may be either a positive type or a negative type. Examples of the positive photosensitive layer include a photosensitive layer containing a substance that can be decomposed by an acid. Examples of such a photosensitive layer include light that generates an acid by laser exposure described in JP-A-9-171254. Phenol such as a cresol novolac resin described in WO 97/39894, a photosensitive layer composed of an acid-decomposing compound and an infrared absorber that are decomposed by an acid generator and the generated acid to increase solubility in a developer. And an aqueous alkali-soluble resin having a functional hydroxyl group and (B) a photosensitive layer containing an infrared absorber.

ネガ型の感光層としては例えばジアゾ樹脂、ケイ皮酸誘導体樹脂、アジド化合物等を利用した光硬化系感光性組成物を利用した感光層、或いは高感度フォトポリマー系を利用した感光層や、高出力(近)赤外線レーザーを利用する系として例えば特開平7−271029号公報に記載されるような近赤外吸収色素、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及び光酸発生剤からなる感光層等の例が挙げられる。   As the negative photosensitive layer, for example, a photosensitive layer using a photocurable photosensitive composition using a diazo resin, a cinnamic acid derivative resin, an azide compound or the like, a photosensitive layer using a high-sensitivity photopolymer system, Examples of a system utilizing an output (near) infrared laser include a photosensitive layer composed of a near-infrared absorbing dye, a novolak resin, a resole resin, and a photoacid generator as described in JP-A-7-271029. It is done.

このような感光層の中でも特に高感度フォトポリマーを利用した系や近赤外感光系などを利用した場合には感光層が比較的柔らかい場合があり、従来技術では画像部に傷が入りやすい場合があったが、本発明による現像処理方法ではこうした画像部への傷が有効に防止できるため特に好ましく使用することができる。   Among these photosensitive layers, especially when using high-sensitivity photopolymer systems or near-infrared photosensitive systems, the photosensitive layer may be relatively soft. However, the development processing method according to the present invention can be particularly preferably used since such damage to the image area can be effectively prevented.

高感度フォトポリマー系の感光層としては、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー(例えばアクリル酸、メタクリル酸、4−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等)を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー(以降、カルボン酸型ポリマーと称する)が挙げられる。該共重合ポリマーが有する側鎖にビニル基が置換したフェニル基とは、詳細には下記一般式(3)で表される。   High-sensitivity photopolymer-based photosensitive layers include a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group as a monomer having a polymerizable double bond, and a monomer having a carboxy group in the structure as a water-soluble group-containing monomer (for example, acrylic acid). , Methacrylic acid, 4-carboxystyrene, carboxyethyl acrylate, etc.) as a copolymerization component, and a copolymer having a phenyl group and a carboxy group substituted with a vinyl group in the side chain (hereinafter referred to as a carboxylic acid type polymer). Can be mentioned. The phenyl group having a vinyl group substituted on the side chain of the copolymer is specifically represented by the following general formula (3).

Figure 2012145852
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式中、R11、R12及びR13は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、R11が水素原子もしくは炭素数4以下の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基等)であり、R12及びR13が水素原子であるものが特に好ましい。 In the formula, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and are each a hydrogen atom, halogen atom, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group. A group selected from a group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group The alkyl group and aryl group constituting these groups are a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydroxy group, and an alkoxy group. , Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl It may be substituted with an amino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or the like. Among these groups, those in which R 11 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.) and R 12 and R 13 are hydrogen atoms are particularly preferable.

式中、R14は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。又、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。 In the formula, R 14 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, A group selected from an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group. The alkyl group and aryl group constituting these groups are halogen atom, carboxy group, sulfo group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group. , An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like.

式中、mは0〜4の整数を表し、pは0又は1の整数を表す。又、Lは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表す。 In the formula, m 1 represents an integer of 0 to 4, and p 1 represents an integer of 0 or 1. L 1 represents an atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom or a polyvalent linking group comprising a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom group.

を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。 Examples of the heterocyclic ring constituting L 1 include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, isoxazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, thia Triazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzselenazole ring, benzothiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline And a nitrogen-containing heterocycle such as a ring and a quinoxaline ring, a furan ring, a thiophene ring, and the like. These heterocycles may have a substituent.

上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。   When the polyvalent linking group described above has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like.

本発明におけるカルボン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。   Specific examples of the carboxylic acid type polymer in the present invention are shown below.

Figure 2012145852
Figure 2012145852

又前述の通り、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像、或いはこれらを用いた機上現像(印刷機上での現像)が可能である感光層を設けた感光性平版印刷版においては、画像部のはがれや傷はとりわけ顕著に現れ、この傷を解消するためにスクラブローラの接触圧を調整すると十分な耐刷性を得ることは極めて困難となることから、本発明はこのような系において特に有効に作用する。以下、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液による現像、或いは機上現像を可能とする感光層について説明する。   In addition, as described above, a photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer that can be developed with a chemicalless developer containing substantially no alkali agent, or on-press development using these (on-press development). In this case, peeling and scratches in the image area appear particularly prominent, and it is extremely difficult to obtain sufficient printing durability if the contact pressure of the scrub roller is adjusted to eliminate the scratches. It works particularly effectively in such systems. Hereinafter, the photosensitive layer which enables development with a chemicalless developer substantially free of an alkali agent or on-press development will be described.

ケミカルレス現像液による現像、或いは機上現像を可能とする感光層は、例えば特開2003−215801号公報に記載されており、該感光層は、ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと水溶性基含有モノマーとして構造中にスルホン酸基を有しているモノマー(例えば3−スルホプロピルメタクリレート、4−スルホスチレン、4−スルホ−n−ブチルメタクリルアミド、スルホ−tert−ブチルアクリルアミド等)を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基を有するアニオン性の共重合ポリマー(以降、スルホン酸型ポリマーと称する)を含有し、該スルホン酸基は塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等)を形成していても良い。このスルホン酸型ポリマーは構造中に有するスルホン酸基が水溶性を高めるため、アルカリ剤を含有するアルカリ性現像液を用いても良いが、本発明のより好ましい態様である現像液のpH値が10.0未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法が可能である。又側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有することで、高感度化が可能となる。   A photosensitive layer that can be developed with a chemical-less developer or on-press development is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-215801. The photosensitive layer includes a monomer having a phenyl group substituted with a vinyl group and a water-soluble layer. Monomers having a sulfonic acid group in the structure (for example, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-sulfostyrene, 4-sulfo-n-butylmethacrylamide, sulfo-tert-butylacrylamide, etc.) An anionic copolymer having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain and a sulfonic acid group (hereinafter referred to as a sulfonic acid type polymer) is included as a polymerization component, and the sulfonic acid group is a salt (for example, sodium Salt, potassium salt, triethylammonium salt, lithium salt, tetramethylammonium salt, etc.) It may form. In this sulfonic acid type polymer, an alkaline developer containing an alkaline agent may be used because the sulfonic acid group in the structure increases water solubility, but the pH value of the developer which is a more preferred embodiment of the present invention is 10 A method using a chemical-less developer in the range of less than 0.0 is possible. Further, by having a phenyl group substituted with a vinyl group in the side chain, high sensitivity can be achieved.

本発明におけるスルホン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。   Specific examples of the sulfonic acid type polymer in the present invention are shown below.

Figure 2012145852
Figure 2012145852

本発明の感光性平版印刷版が有する感光層は光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、光又は電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。尚以下の光重合開始剤は、前述した高感度フォトポリマー系の感光層においても好適に利用される。   The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. As such a photopolymerization initiator, any compound can be used as long as it is a compound capable of generating radicals upon irradiation with light or an electron beam. The following photopolymerization initiators are also preferably used in the above-described high-sensitivity photopolymer-based photosensitive layer.

本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては(a)有機ホウ素塩化合物、(b)芳香族オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(e)ケトオキシムエステル化合物、(f)アジニウム塩化合物、(g)活性エステル化合物、(h)メタロセン化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物、(j)芳香族ケトン類等が挙げられ、特に好ましい光重合開始剤は(a)有機ホウ素塩化合物、(i)トリハロアルキル置換化合物である。   Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the present invention include (a) an organic boron salt compound, (b) an aromatic onium salt compound, (c) an organic peroxide, (d) a hexaarylbiimidazole compound, ( e) ketoxime ester compounds, (f) azinium salt compounds, (g) active ester compounds, (h) metallocene compounds, (i) trihaloalkyl-substituted compounds, (j) aromatic ketones, etc. The polymerization initiator is (a) an organic boron salt compound and (i) a trihaloalkyl-substituted compound.

(a)有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平8−217813号公報、特開平9−106242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平6−175561号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−157623号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平6−175553号公報、特開平6−175554号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平9−188710号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−292014号公報、特開平7−306527号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。又、特開昭62−143044号公報、特開平5−194619号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。   Examples of (a) organic boron salt compounds include JP-A-8-217813, JP-A-9-106242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, and JP-A-9-188710. Organoboron ammonium compounds described in JP-A-6-175561, JP-A-6-175564, JP-A-6-157623, and the like. Organoboron iodonium compounds described in JP-A-6-175553, JP-A-6-175554, etc., Organoboron phosphonium compounds described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7- 128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-2920 4 JP, organic boron transition metal coordination complex compound described in JP-A-7-306527 Patent Publication, and the like. Examples of the counter anion described in JP-A-62-143044 and JP-A-5-194619 include cationic dyes containing an organic boron anion.

(b)芳香族オニウム塩化合物の例としては、N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は特公昭52−14277号公報、特開昭52−14278号公報、特開昭52−14279号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。   (B) Examples of aromatic onium salt compounds include N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatic onium salts. Examples of such aromatic onium salt compounds include compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 52-14277, Japanese Patent Publication No. 52-14278, Japanese Patent Publication No. 52-14279, and the like.

(c)有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物の殆ど全てが含まれるが、例えば、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(tert−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ(tert−ブチルジパーオキシ)イソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。   (C) Examples of the organic peroxide include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. For example, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl) Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra ( p-Isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di (tert-butyldiperoxy) isophthalate, etc. Le systems are preferred.

(d)ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   (D) Examples of hexaarylbiimidazole compounds include lophine dimers described in JP-B-45-37377 and JP-B-44-86516, such as 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bi Imidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

(e)ケトオキシムエステル化合物の例としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)ブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。   (E) Examples of ketoxime ester compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane -3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (p-toluenesulfonyloxyimino) butan-2-one , 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.

(f)アジニウム塩化合物の例としては、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報、特公昭46−42363号公報等に記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。   Examples of (f) azinium salt compounds include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143537, JP-B-46. The compound group which has NO bond as described in -42363 gazette etc. can be mentioned.

(g)活性エステル化合物の例としては、特公昭62−6223号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭63−14340号公報、特開昭59−174831号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。   (G) Examples of active ester compounds include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2223 and the like, and active sulfonates described in JP-B-63-14340, JP-A-59-174831, and the like. Can be mentioned.

(h)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。   (H) Examples of metallocene compounds include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705. And titanocene compounds described in JP-A-1-304453, and iron-arene complexes described in JP-A-1-152109 and the like.

(i)トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第3,954,475号明細書、米国特許第3,987,037号明細書、米国特許第4,189,323号明細書、特開昭61−151644号公報、特開昭63−298339号公報、特開平4−69661号公報、特開平11−153859号公報等に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、特開昭54−74728号公報、特開昭55−77742号公報、特開昭60−138539号公報、特開昭61−143748号公報、特開平4−362644号公報、特開平11−84649号公報等に記載の2−トリハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。又、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開2001−290271号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   (I) Specific examples of the trihaloalkyl-substituted compound include compounds having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group and a tribromomethyl group in the molecule. US Pat. No. 3,954,475 Specification, U.S. Pat. No. 3,987,037, U.S. Pat. No. 4,189,323, JP-A-61-151644, JP-A-63-298339, JP-A-4-69661 And trihalomethyl-s-triazine compounds described in JP-A-11-153859, JP-A-54-74728, JP-A-55-77742, JP-A-60-138539, 2-Trihalomethyl-1,3 described in JP-A-61-143748, JP-A-4-362644, JP-A-11-84649, etc. 4- oxadiazole derivatives. Moreover, the trihaloalkylsulfonyl compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-290271 etc. which this trihaloalkyl group couple | bonded with the aromatic ring or the nitrogen-containing heterocyclic ring through the sulfonyl group is mentioned.

(j)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」 J.P.FUOASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。   (J) Preferred examples of aromatic ketones include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”. P. FUOASSIER, J.A. F. RABEK (1993), P.A. 77-P. 177, a compound having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, an α-thiobenzophenone compound described in Japanese Patent Publication No. 47-6416, a benzoin ether compound described in Japanese Patent Publication No. 47-3981, and Japanese Patent Publication No. 47-22326 Α-substituted benzoin compounds described in JP-A No. 47-23664, benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, and JP-B-60-26483 Dialkoxybenzophenones, benzoin ethers described in JP-B-60-26403, JP-A-62-181345, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, A thio-substituted aromatic keto described in JP 61-194062 A , Acylphosphine sulfides described in JP-B-2-9597, acylphosphines described in JP-B-2-9596, thioxanthones described in JP-B-63-61950, JP-B-59-42864 Can be mentioned.

本発明に用いられる光重合開始剤には光酸発生剤として知られている化合物も含まれる。光酸発生剤は、光又は電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、(k)芳香族ジアゾニウム塩化合物、(l)ピバリン酸−o−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−o−ニトロベンジルエステル等のo−ニトロベンジルエステル類、(m)9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホン酸−4−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、(n)ジベンジルスルホン、4−クロロフェニル−4′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、(o)リン酸エステル誘導体及び(p)米国特許第3,332,936号明細書、特開平2−83638号公報、特開平11−322707号公報、特開2000−1469号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。   The photopolymerization initiator used in the present invention includes compounds known as photoacid generators. As the photoacid generator, any compound can be used as long as it is a compound that can be decomposed by irradiation with light or electron beam to generate a strong acid such as hydrochloric acid or sulfonic acid or an acid such as Lewis acid. Examples of photoacid generators that can be used in the present invention include (k) aromatic diazonium salt compounds, (l) p-valic acid-o-nitrobenzyl ester, benzenesulfonic acid-o-nitrobenzyl ester, o- Sulfonic acid ester derivatives such as nitrobenzyl esters, (m) 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid-4-nitrobenzyl ester, pyrogallol trismethanesulfonate, naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, (n) Sulfones such as dibenzylsulfone and 4-chlorophenyl-4'-methoxyphenyldisulfone, (o) phosphate ester derivatives and (p) U.S. Pat. No. 3,332,936, JP-A-2-83638, JP 11-322707 A, JP 2000-1469 A, etc. And the like sulfonyl diazomethane compounds described.

本発明で特に好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩化合物は、有機ホウ素塩から構成されており、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式(4)で表される。   The organic boron salt compound which is a particularly preferable photopolymerization initiator in the present invention is composed of an organic boron salt, and the organic boron anion constituting the organic boron salt is represented by the following general formula (4).

Figure 2012145852
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式中、R21、R22、R23及びR24は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、R21、R22、R23及びR24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。 In the formula, each of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different, and represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a heterocyclic group. To express. Of these, it is particularly preferred that one of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 is an alkyl group and the other substituent is an aryl group.

上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン又はオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。又、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。   In the above-mentioned organoboron anion, a cation that forms a salt is simultaneously present. Examples of the cation in this case include alkali metal ions, onium ions, and cationic sensitizing dyes. Examples of onium salts include ammonium, sulfonium, iodonium and phosphonium compounds. When a salt of an alkali metal ion or onium compound and an organic boron anion is used, photosensitivity in the wavelength range of light absorbed by the dye is imparted by adding a sensitizing dye separately. When an organic boron anion is contained as a counter anion of the cationic sensitizing dye, photosensitivity is imparted according to the absorption wavelength of the sensitizing dye. However, in the latter case, it is preferable to further contain an organic boron anion as a counter anion of the alkali metal or onium salt.

本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式(4)で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の具体例を下記に示す。   The organic boron salt used in the present invention is a salt containing the organic boron anion represented by the general formula (4) shown above, and alkali metal ions and onium compounds are preferably used as cations forming the salt. The Particularly preferable examples of the onium salt with an organic boron anion include ammonium salts such as tetraalkylammonium salts, sulfonium salts such as triarylsulfonium salts, and phosphonium salts such as triarylalkylphosphonium salts. Specific examples of particularly preferred organic boron salts are shown below.

Figure 2012145852
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Figure 2012145852
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本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてs−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。   In the present invention, a trihaloalkyl-substituted compound can be used as a photopolymerization initiator that can be used with an organic boron salt to realize higher sensitivity and higher contrast. Specifically, the trihaloalkyl-substituted compound is a compound having at least one trihaloalkyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group in the molecule. As a preferable example, the trihaloalkyl group is a nitrogen-containing complex. Examples of the compound bonded to the ring group include s-triazine derivatives and oxadiazole derivatives, or trihaloalkylsulfonyl compounds in which the trihaloalkyl group is bonded to an aromatic ring or a nitrogen-containing heterocycle via a sulfonyl group. .

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例を下記に示す。   Particularly preferred specific examples of trihaloalkyl-substituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and trihaloalkylsulfonyl compounds are shown below.

Figure 2012145852
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Figure 2012145852
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上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの100質量部に対して1〜100質量部の範囲が好ましく、更に1〜40質量部の範囲が特に好ましい。   The above photopolymerization initiators may be used alone or in any combination of two or more. The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer containing a monomer having a polymerizable double bond as a copolymerization component. Particularly preferred.

本発明の感光性平版印刷版の感光層には増感色素が含まれることが好ましい。かかる増感色素は増感色素が有する吸収極大波長に前述の光重合開始剤を増感するものである。これにより各種レーザー(例えば青紫色半導体レーザー、近赤外レーザー)による露光に対応することが可能になる。そして前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である場合、該増感色素と組み合わせることで、各種レーザー光に対する感度が非常に高くなる特徴を有する。増感色素は、具体的には380〜1300nmの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。本発明に関わる増感色素の具体例を以下に示す。   The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention preferably contains a sensitizing dye. Such a sensitizing dye sensitizes the aforementioned photopolymerization initiator to the absorption maximum wavelength of the sensitizing dye. This makes it possible to cope with exposure by various lasers (for example, a blue-violet semiconductor laser and a near infrared laser). And when the said photoinitiator is an organic boron salt, it has the characteristic that the sensitivity with respect to various laser beams becomes very high by combining with this sensitizing dye. The sensitizing dye specifically sensitizes the decomposition of the photopolymerization initiator in a wavelength range of 380 to 1300 nm, and includes various cationic dyes, anionic dyes, and merocyanine as neutral dyes having no charge. , Coumarin, xanthene, thioxanthene, azo dyes and the like can be used. Specific examples of the sensitizing dye according to the present invention are shown below.

Figure 2012145852
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Figure 2012145852
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本発明の増感色素として、近赤外レーザー対応のため、750〜1100nmの波長領域の光に感光性を持たせる系が好ましく、増感色素として、こうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい具体例を以下に示す。   As the sensitizing dye of the present invention, a system that imparts sensitivity to light in the wavelength region of 750 to 1100 nm is preferable for near infrared laser, and the sensitizing dye needs to have absorption in such a wavelength region. There is a particularly preferred specific example used for such purposes.

Figure 2012145852
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本発明の増感色素として、短波長に光源を有する青紫色半導体レーザー(バイオレットレーザー)対応に使用される好ましい増感色素の具体例を以下に示す。   Specific examples of preferred sensitizing dyes used for blue-violet semiconductor lasers (violet lasers) having a light source at a short wavelength are shown below as sensitizing dyes of the present invention.

Figure 2012145852
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上記増感色素は単独で用いても良いし、任意の2種以上の組み合わせで用いても良い。増感色素の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの100質量部に対して0.1〜50質量部の範囲が好ましく、更に0.5〜20質量部の範囲が特に好ましい。   The sensitizing dyes may be used alone or in any combination of two or more. The content of the sensitizing dye is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer containing a monomer having a polymerizable double bond as a copolymerization component. The range of is particularly preferable.

感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光及び現像処理後において画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができる。   Addition of a colorant can be preferably performed as another element constituting the photosensitive layer. As a colorant, it is used for the purpose of enhancing the visibility of the image area after exposure and development processing, and various kinds of carbon black, phthalocyanine dye, triarylmethane dye, anthraquinone dye, azo dye, etc. Dyes and pigments can be used.

感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。   About the element which comprises a photosensitive layer, other elements can also be contained in addition to the above-mentioned element for various purposes. For example, inorganic fine particles or organic fine particles are also preferably added for the purpose of preventing blocking of the photosensitive layer composition.

感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で1平方メートルあたり0.2gから5gの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は1平方メートルあたり0.5gから3gの範囲である。   There is a preferred range for the dry weight of the photosensitive layer, preferably a dry weight in the range of 0.2 to 5 grams per square meter, most preferred range of 0.5 to 3 grams per square meter.

本発明において感光性平版印刷版は、感光層の上にオーバー層を設けることで、該感光層の感度を上げることができる。この目的に用いられるオーバー層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。オーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良く、又同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100質量%が加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられ、具体的には(株)クラレ製PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−405、PVA−420、PVA−613等が挙げられる。上記の共重合体としては88〜100質量%が加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はポリビニルアセテートクロロプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのポリビニルアルコールの中で特に好ましいのは完全ケン化型である。   In the present invention, the photosensitive lithographic printing plate can increase the sensitivity of the photosensitive layer by providing an over layer on the photosensitive layer. As the overlayer used for this purpose, a water-soluble polymer material that blocks oxygen is preferable, and polyvinyl alcohol is preferably used. The polyvinyl alcohol used for the over layer may be partially substituted with an ester, an ether and an acetal as long as it contains a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units necessary for the development of the required water solubility. Similarly, a part may contain other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those in which 71 to 100% by mass are hydrolyzed and the degree of polymerization is in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, and PVA manufactured by Kuraray Co., Ltd. -117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217 , PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-405, PVA-420, PVA-613 and the like. Examples of the copolymer include polyvinyl acetate chloroacetate or polyvinyl acetate chloropropionate, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, and copolymers thereof that have been hydrolyzed by 88 to 100% by mass. Of these polyvinyl alcohols, the completely saponified type is particularly preferred.

感光性平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触をできるだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去できる水溶性ポリマーを併用しても良い。このような水溶性ポリマーとして具体的には、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等が挙げられる。又、感光層上に塗設するための塗布性を改善する等の目的で界面活性剤を添加しても良い。   As an overlayer of the photosensitive lithographic printing plate, in addition to the above-mentioned polymer, the photosensitive layer has good film-forming properties so as to prevent contact with air as much as possible, especially contact with oxygen. A water-soluble polymer that can be removed may be used in combination. Specific examples of such water-soluble polymers include water-soluble acrylic resins, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, gum arabic and the like. A surfactant may be added for the purpose of improving the coating property for coating on the photosensitive layer.

オーバー層の乾燥質量は1平方メートル当たり0.1〜10gが好ましく、より好ましくは0.5〜5gである。   The dry mass of the overlayer is preferably 0.1 to 10 g, more preferably 0.5 to 5 g per square meter.

本発明の感光性平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層或いは中間層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。   Examples of the plastic film support used as the support for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetal, polycarbonate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, and propion. Examples include acid cellulose, cellulose butyrate, and cellulose nitrate. The surface of these plastic film supports is subjected to various hydrophilization treatments for the purpose of improving the adhesiveness with the hydrophilic layer or the intermediate layer and imparting water retention to the non-image area. Such hydrophilic treatment includes chemical treatment, discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high-frequency treatment, active plasma treatment, laser treatment, and other surface treatments, and a hydrophilic subbing layer is applied to the surface. These methods may be combined and implemented.

次に本発明の現像処理方法に用いる現像液について説明する。
本発明に用いる現像液としては、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液や、実質的にアルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液等が挙げられる。
Next, the developer used in the development processing method of the present invention will be described.
Examples of the developer used in the present invention include a strong alkali developer that contains a large amount of an alkali agent that has been generally used, and a chemicalless developer that does not substantially contain an alkali agent.

ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液(通常pH10を超える)とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まないため、ケミカルレス現像液と呼ぶ。従って、本発明の現像処理方法に用いられるケミカルレス現像液のpHは10未満であり、好ましくはpH9.5未満であり、より好ましくはpH8未満である。pHの下限は3程度である。本発明の現像処理方法に用いられるケミカルレス現像液は、水が現像液全体の70質量%以上、更には80質量%以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤、更にカルシウム及びマグネシウムイオンに対してキレート錯体を生成するキレート剤としてホスホン酸系キレート剤、水酸基を有する有機酸等を添加することもできる。   Unlike a strong alkali developer (usually exceeding pH 10) that contains a large amount of an alkali agent that has been generally used in the past, a chemicalless developer does not substantially contain an alkali agent. Call. Therefore, the pH of the chemical-less developer used in the development processing method of the present invention is less than 10, preferably less than 9.5, more preferably less than 8. The lower limit of pH is about 3. In the chemical-less developer used in the development processing method of the present invention, water accounts for 70% by mass or more, further 80% by mass or more of the entire developer, and other additives include ethanol, isopropanol, n- Various organic solvents such as Butyl Cellosolve, Ethylene Glycol, Diethylene Glycol, Triethylene Glycol, Glycerin, and Benzyl Alcohol, Anionic, Cationic and Nonionic Surfactants, and Chelate Complexes for Calcium and Magnesium Ions As the chelating agent to be generated, a phosphonic acid chelating agent, an organic acid having a hydroxyl group, or the like can be added.

以下、本発明の現像処理が可能なケミカルレス平版印刷版に適用した場合の実施例について記載する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中%は質量%を表す。   Examples of the present invention applied to chemicalless lithographic printing plates capable of development processing will be described below. The present invention is not limited to this embodiment. In the examples,% represents mass%.

(感光性平版印刷版の作製)
厚みが175μmのポリエステルフィルム支持体上に下記の親水性層処方にて作製した塗液を8g/m(湿分塗布量)で塗布を行い、50℃の乾燥機にて10分間乾燥し親水性層塗布サンプルを得た。更に乾燥物を50℃の乾燥機にて2日間加熱を行った。
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate)
A coating solution prepared by the following hydrophilic layer formulation on a polyester film support having a thickness of 175 μm was applied at 8 g / m 2 (moisture coating amount), dried for 10 minutes in a dryer at 50 ° C. and hydrophilic. A sample coated with a conductive layer was obtained. Further, the dried product was heated in a dryer at 50 ° C. for 2 days.

<親水性層処方>
水溶性ポリマー WP−4(10%溶液) 1g
無機微粒子 コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製スノーテックス20)
粒子径10〜20nm 20%水溶液 15g
架橋剤 H−9 0.5g
pH調整剤(水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてpH値を5.0に調整)
イオン交換水 10ml
<Hydrophilic layer formulation>
Water-soluble polymer WP-4 (10% solution) 1g
Inorganic fine particles Colloidal silica (Snowtex 20 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
Particle size 10-20nm 20% aqueous solution 15g
Cross-linking agent H-9 0.5g
pH adjuster (pH value adjusted to 5.0 with aqueous sodium hydroxide or sulfuric acid)
Ion exchange water 10ml

<感光層>
上記親水性層塗布サンプル上(親水性層の表面)に、下記の感光層処方にて調液後、ワイヤーバーで21.5g/m(湿分塗布量)になるように感光層の塗布を行い、70℃の乾燥機にて3分間乾燥を行った。更に感光層の上に下記の保護層処方にて30g/m(湿分塗布量)になるように保護層の塗布を行い、70℃の乾燥機にて10分間乾燥を行い、感光性平版印刷版を得た。
<Photosensitive layer>
On the above hydrophilic layer coating sample (surface of the hydrophilic layer), after the preparation with the following photosensitive layer formulation, the photosensitive layer is coated so as to be 21.5 g / m 2 (moisture coating amount) with a wire bar. And dried for 3 minutes in a dryer at 70 ° C. Further, a protective layer is applied on the photosensitive layer by the following protective layer formulation so as to be 30 g / m 2 (moisture application amount), followed by drying for 10 minutes in a dryer at 70 ° C. A printed version was obtained.

<感光層処方>
スルホン酸型ポリマー SP−1 1g
光重合開始剤 BC−4 0.1g
光重合開始剤 T−8 0.1g
増感色素 S−19 0.05g
着色剤 ビクトリアブルー 0.2g
アセトン 5ml
エタノール 5ml
テトラヒドロフラン 10ml
<Photosensitive layer formulation>
1 g of sulfonic acid type polymer SP-1
Photopolymerization initiator BC-4 0.1g
Photopolymerization initiator T-8 0.1g
Sensitizing dye S-19 0.05g
Colorant Victoria Blue 0.2g
Acetone 5ml
5 ml of ethanol
Tetrahydrofuran 10ml

<オーバー層>
PVA−117(株)クラレ製 1g
イオン交換水 20ml
<Over layer>
1g made by PVA-117 Kuraray Co., Ltd.
Ion exchange water 20ml

<露光試験>
得られた感光性平版印刷版を、405nmバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター三菱製紙(株)製VIPLASを使用して、2400dpi175線の画像を露光量100μJ/cmで露光した。
<Exposure test>
The obtained photosensitive lithographic printing plate was exposed to an image of 2400 dpi 175 line at an exposure amount of 100 μJ / cm 2 using VIPLAS manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. equipped with a 405 nm violet laser.

<現像処理>
上記露光済み感光性平版印刷版を用いて本発明の図1に記載の製版装置の現像槽と水洗槽に水を投入し、感光層を上側にして現像処理を行った。尚、現像槽は処理工程後半(現像液が浸漬されている長さに対して、入口側から4/5の位置)に表1に記載した直径を有するモルトンローラを設置し、水温30℃とした。リンス槽では常温の水を印刷版の表裏にシャワーして洗浄し、その後40℃の温風を吹き付けて乾燥した。現像処理条件は、表1記載のモルトンローラ回転速度S(rpm)、感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)となるように設定して現像処理を行った。尚、モルトンローラは感光性平版印刷版の搬送方向と同方向に回転させ、モルトンローラと感光性平版印刷版との接触圧力は、0.3kg/10cmに設定した。
<Development processing>
Using the exposed photosensitive lithographic printing plate, water was poured into a developing tank and a washing tank of the plate making apparatus shown in FIG. 1 of the present invention, and development processing was performed with the photosensitive layer facing upward. The developing tank is provided with a Molton roller having the diameter shown in Table 1 in the latter half of the processing step (4/5 position from the inlet side with respect to the length in which the developing solution is immersed). did. In the rinsing tank, room temperature water was showered and washed on the front and back of the printing plate, and then dried by blowing hot air of 40 ° C. The development processing conditions were set such that the Morton roller rotation speed S (rpm) shown in Table 1 and the photosensitive lithographic printing plate conveyance speed P (mm / second) were set, and the development processing was performed. The Molton roller was rotated in the same direction as the conveying direction of the photosensitive lithographic printing plate, and the contact pressure between the Molton roller and the photosensitive lithographic printing plate was set to 0.3 kg / 10 cm.

<現像ムラ>
上記処理後の印刷版の非画像部を目視で観察し、非画像部と画像部の現像ムラ(非画像部においては残膜が生じているか否か、画像部でははがれや傷が生じているか否か)を下記基準で評価した。結果を表1に示す。尚、評価基準の数値が大きいほど現像ムラは良い。
3:現像ムラなし
2:殆ど現像ムラなし
1:部分的にムラ
<Development unevenness>
The non-image area of the printing plate after the above processing is visually observed, and development unevenness between the non-image area and the image area (whether there is a residual film in the non-image area or whether there is peeling or scratches in the image area) No) was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. Note that the larger the evaluation standard value, the better the development unevenness.
3: No development unevenness 2: Almost no development unevenness 1: Partially uneven

表1に示す現像処理1〜28で得られた印刷版をプリントマスターQM46(ハイデルベルグ(株)製)オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水は2質量%アストロマーク3((株)日研化学研究所製)液を用い、インキはBEST ONE((株)T&K TOKA製)を用い、2万枚を超える印刷を行った。   The printing plates obtained by the development treatments 1 to 28 shown in Table 1 were subjected to a printing test using a print master QM46 (manufactured by Heidelberg) offset printing machine. The fountain solution used was 2% by weight Astro Mark 3 (manufactured by Nikken Chemical Research Co., Ltd.), and the ink was BEST ONE (manufactured by T & K TOKA Co., Ltd.).

<印刷性耐刷力評価基準>
上記の2万枚を超える印刷により得られた印刷物において、ベタ画像に欠損がないか目視にて観察し、画像部の耐刷力を以下の基準で評価した。結果を表1に併せて示す。尚、評価基準の数値が大きいほど耐刷力は良い。
5:2万枚以上でも画像部に欠損がみられない
4:1.5万枚〜2万枚未満の間に画像部に欠損が発生する
3:1万枚〜1.5万枚未満の間に画像部に欠損が発生する
2:5千枚〜1万枚未満の間に画像部に欠損が発生する
1:5千枚未満で画像部に欠損がある
<Evaluation criteria for printing durability>
In the printed matter obtained by printing more than 20,000 sheets, the solid image was visually observed for defects, and the printing durability of the image portion was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1. The larger the evaluation standard value, the better the printing durability.
5: No defect in the image area even when the image area is 20,000 sheets or more 4: Defect occurs in the image area between 15,000 sheets and less than 20,000 sheets 3: 10,000 sheets to less than 15,000 sheets The image part is defective between 2: 5000 sheets and less than 10,000 sheets. The image part is defective between 1: 5000 sheets and less than 1: 5,000 sheets.

Figure 2012145852
Figure 2012145852

表1の試験結果から、感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)とモルトンローラの回転速度S(rpm)の関係をS/P=20〜40にすることで、現像ムラが改善され、且つ優れた耐刷性が得られることが判る。   From the test results in Table 1, development unevenness is improved by setting the relationship between the transport speed P (mm / second) of the photosensitive lithographic printing plate and the rotational speed S (rpm) of the Morton roller to S / P = 20-40. It can be seen that excellent printing durability can be obtained.

1 現像部
2 リンス部
3 乾燥部
6 乾燥機構
7 露光装置
9 感光材料処理装置
10 導入ガイド
11 導入ローラ
22 現像槽
23 リンス槽
33 スクラブローラ
35 絞りローラ
41 ポンプ
46 廃液タンク
M 感光性平版印刷版
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Development part 2 Rinse part 3 Drying part 6 Drying mechanism 7 Exposure apparatus 9 Photosensitive material processing apparatus 10 Introduction guide 11 Introduction roller 22 Developing tank 23 Rinse tank 33 Scrub roller 35 Diaphragm roller 41 Pump 46 Waste liquid tank M Photosensitive planographic printing plate

Claims (1)

プラスチックフィルム支持体上に少なくとも親水性層を有し、該親水性層上に感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を現像液に浸漬し、該感光性平版印刷版の感光層を有する側の面をスクラブローラで擦る感光性平版印刷版の現像処理方法において、感光性平版印刷版の搬送速度P(mm/秒)とスクラブローラの回転速度S(rpm)の関係、S/Pの値が、20〜40であることを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。   A photosensitive lithographic printing plate having at least a hydrophilic layer on a plastic film support and at least a photosensitive layer on the hydrophilic layer is immersed in a developer, and the photosensitive lithographic printing plate on the side having the photosensitive layer is immersed. In the development processing method of a photosensitive lithographic printing plate in which the surface is rubbed with a scrub roller, the relationship between the conveying speed P (mm / second) of the photosensitive lithographic printing plate and the rotational speed S (rpm) of the scrub roller, and the value of S / P is A developing method for a photosensitive lithographic printing plate, characterized in that it is 20-40.
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