JP2012144622A

JP2012144622A - Epoxy resin composition

Info

Publication number: JP2012144622A
Application number: JP2011003180A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Fukuda; 矩章福田; Michio Suzuki; 三千雄鈴木; Hiroshi Hirano; 寛平野; Yasuyuki Agari; 泰幸上利; Joji Kadota; 丈治門多
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Osaka Municipal Technical Research Institute
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2012-08-02

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition excellent in adhesiveness with metals, and transparency.SOLUTION: The epoxy resin composition contains an epoxy resin and a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by formula (1) (wherein X denotes a 1-8C alkyl chain, an aliphatic ring, an aromatic ring or an aromatic ring having a 1-4C alkyl group).

Description

本発明は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材料、光半導体封止材料、成形材料、電気絶縁材料等に有用なエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition useful for paints, coating agents, printing inks, resist inks, adhesives, semiconductor sealing materials, optical semiconductor sealing materials, molding materials, electrical insulating materials and the like.

エポキシ樹脂は、接着性、絶縁性、耐熱性、作業性、コストパフォーマンス等に優れているために、塗料、接着剤、複合材等の分野から半導体封止材料、プリント配線板材料等の電気・電子材料分野にまで幅広く使用されている。その中でも、電気・電子材料分野においては時代の流れとともに材料に求められる特性も高度化されてきている。 Epoxy resins are excellent in adhesiveness, insulation, heat resistance, workability, cost performance, etc., so they can be used in the fields of paints, adhesives, composites, etc. Widely used in the field of electronic materials. Among them, in the field of electrical and electronic materials, the characteristics required of materials are becoming more sophisticated with the passage of time.

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）に代表される光半導体用途やモバイル機器や携帯電話等のバックライト光源、センサ、車載部品等多方面で展開されている。これらＬＥＤ素子を保護する方法としては、気密封止及び樹脂封止があり、気密封止は金属やセラミック等の中空容器の中にＬＥＤ素子を、また、樹脂封止はＬＥＤ素子を樹脂材料の中に、封入する方法である。樹脂封止型ＬＥＤの封止材料としては、主に、エポキシ樹脂系材料とシリコーン樹脂系材料があり、汎用ＬＥＤには接着性に優れ安価なエポキシ樹脂系材料が使用されている。 In recent years, it has been developed in various fields such as optical semiconductor applications represented by light emitting diodes (LEDs), backlight light sources such as mobile devices and mobile phones, sensors, and in-vehicle components. As a method for protecting these LED elements, there are hermetic sealing and resin sealing. In the hermetic sealing, the LED element is placed in a hollow container such as metal or ceramic, and in the resin sealing, the LED element is made of a resin material. It is a method of enclosing. As sealing materials for resin-sealed LEDs, there are mainly epoxy resin-based materials and silicone resin-based materials. For general-purpose LEDs, an epoxy resin-based material that is excellent in adhesion and inexpensive is used.

一方で、電子材料の高性能化や小型化によって、エポキシ樹脂系材料のさらなる特性の向上が望まれているが、未だ、金属に対する接着性においては充分な性能を満たしておらず、特に、アルミニウム、銅、金等の貴金属に対しては不充分である。
例えば、銅との接着性を向上させる研究として、非特許文献１には、銅の酸化によってアンカー効果を利用して接着性を向上させる方法が開示されているが、この方法は絶縁性の低下や高周波化を阻害する等有効な手段とは言い難い。 On the other hand, further improvement in the properties of epoxy resin-based materials is desired due to the high performance and miniaturization of electronic materials, but it still does not meet the sufficient performance in terms of adhesion to metals, especially aluminum. Insufficient for precious metals such as copper and gold.
For example, as a study for improving the adhesiveness with copper, Non-Patent Document 1 discloses a method for improving the adhesiveness by utilizing the anchor effect by oxidation of copper. It is hard to say that it is an effective means such as inhibiting high frequency.

また、硫黄原子は難接着性金属、特に銅との親和性が高く、硫黄原子をエポキシ樹脂系材料に導入するとこれらの接着性が向上することが知られており、非特許文献２には、チオエステル基を有するポリマーによってエポキシ樹脂系材料を改質する方法が開示されている。
しかし、非特許文献２で示されているチオエステル基を有するポリマーは結晶性のポリマーであり透明性に欠け、例えば、樹脂の透明性が重要であるＬＥＤ素子の封止材料に用いる場合、集光性に大きな影響を及ぼしＬＥＤ素子自体の寿命に悪影響を及ぼす。 In addition, sulfur atoms have a high affinity with hard-to-adhere metals, particularly copper, and it is known that introduction of sulfur atoms into epoxy resin-based materials improves their adhesion. A method for modifying an epoxy resin-based material with a polymer having a thioester group is disclosed.
However, the polymer having a thioester group shown in Non-Patent Document 2 is a crystalline polymer and lacks transparency. For example, when used as a sealing material for LED elements in which the transparency of the resin is important, the light is condensed. The life of the LED element itself is adversely affected.

Ｋ．ＣｈｏａｎｄＥ．Ｃ．Ｃｈｏ，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔａｃｈｎｏｌ．，２０００，１４，ｐ．１３３３−１３５３K. Cho and E.C. C. Cho, J. et al. Adhes. Sci. Tachnol. 2000, 14, p. 1333-1353 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２００６，２９１，ｐ．２０５−２０９Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, p. 205-209

本発明は、金属に対する接着性、及び、透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the epoxy resin composition excellent in the adhesiveness with respect to a metal, and transparency.

本発明は、エポキシ樹脂と、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体とを含有するエポキシ樹脂組成物である。 The present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル鎖、脂環、芳香環、又は、炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環を示す。
以下に本発明を詳述する。 In the formula (1), X represents an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic ring, an aromatic ring, or an aromatic ring having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、特定の構造を有するポリチオエステル重合体を配合することにより、金属に対する接着性、及び、透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to complete the present invention, the present inventors have found that an epoxy resin composition excellent in adhesion to metal and transparency can be obtained by blending a polythioester polymer having a specific structure. It came.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を含有する。
上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を含有することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対する優れた接着性と高い透明性とを両立させることができる。 The epoxy resin composition of the present invention contains a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1).
By containing the polythioester polymer having the repeating structural unit represented by the above formula (1), the epoxy resin composition of the present invention can achieve both excellent adhesion to metal and high transparency. .

上記式（１）で表される繰り返し構造単位は特に限定されず、例えば、下記式（２）〜（１２）で表される繰り返し構造単位等が挙げられる。 The repeating structural unit represented by the above formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include repeating structural units represented by the following formulas (2) to (12).

上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限は５０万である。
なお、本明細書において、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４Ｌ（いずれも、昭和電工社製）等が挙げられる。 The weight average molecular weight of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) is not particularly limited, but the preferable lower limit is 1000 and the preferable upper limit is 500,000.
In addition, in this specification, the said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of columns for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex KF803L, Shodex KF804L (both manufactured by Showa Denko KK) and the like.

上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２５重量部である。上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂が耐熱性や金属に対する接着性に劣るものとなることがある。上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量が２５重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂が金属に対する接着性に劣るものとなることがある。上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は２０重量部、さらに好ましい下限は１重量部、さらに好ましい上限は１５重量部である。 The blending amount of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.01 parts by weight and the preferred upper limit is 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Part. When the blending amount of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) is less than 0.01 parts by weight, the resulting epoxy resin is inferior in heat resistance and adhesion to metal. There is. When the blending amount of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) exceeds 25 parts by weight, the resulting epoxy resin may have poor adhesion to metal. The more preferable lower limit of the blending amount of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1) is 0.1 parts by weight, the more preferable upper limit is 20 parts by weight, and the more preferable lower limit is 1 part by weight, and further more preferable. The upper limit is 15 parts by weight.

上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物を用いる溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、エステル交換法、直接重合法等を用いることができる。
具体的には例えば、下記式（１３）で表されるビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンと式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物とを無溶媒または溶媒中で反応させることによって、脱ハロゲン化水素を行い重合することにより製造することができる。 As a method for producing a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1), for example, a melt polymerization method using a dicarboxylic acid halide, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a transesterification method, a direct A polymerization method or the like can be used.
Specifically, for example, by reacting a bis- (4-mercaptophenyl) sulfone represented by the following formula (13) with a dicarboxylic acid halide represented by the formula (14) in a solvent-free or solvent, It can be produced by dehydrohalogenation and polymerization.

式（１４）中、Ｘは炭素数１〜８のアルキル鎖、脂環、芳香環、又は、炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香環を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。 In formula (14), X represents an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic ring, an aromatic ring, or an aromatic ring having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents a halogen atom.

上記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物は、市販のものを用いることができるが、式（１４）中のＹが塩素原子のものが好ましく、例えば、マロン酸塩化物、コハク酸塩化物、グルタル酸塩化物、アジピン酸塩化物、ピメリン酸塩化物、スベリン酸塩化物、アゼライン酸塩化物、セバシン酸塩化物、ウンデカン二酸塩化物、ドデカン二酸塩化物、フタル酸塩化物、イソフタル酸塩化物、テレフタル酸塩化物、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸塩化物等が挙げられる。 As the dicarboxylic acid halide represented by the above formula (14), a commercially available product can be used, but it is preferable that Y in the formula (14) is a chlorine atom, for example, malon chloride, succinate , Glutaric acid chloride, adipic acid chloride, pimelic acid chloride, suberic acid chloride, azelaic acid chloride, sebacic acid chloride, undecanedioic acid chloride, dodecanedioic acid chloride, phthalic acid chloride, isophthalic acid Examples thereof include acid chlorides, terephthalic acid chlorides, and 5-tert-butylisophthalic acid chlorides.

上記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物は、上記ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホン１モルに対して、０．５〜１．５モル使用することが好ましく、０．９〜１．２モル使用することがより好ましい。 The dicarboxylic acid halide represented by the formula (14) is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5 mol, based on 1 mol of the bis- (4-mercaptophenyl) sulfone, and 0.9 to 1 It is more preferable to use 2 mol.

上記ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンと上記式（１４）で表されるジカルボン酸ハロゲン化物との反応において、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体であったり、反応液の粘度が高く攪拌が不充分となったりする場合は、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、非水系のものが好ましく、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the reaction of the bis- (4-mercaptophenyl) sulfone and the dicarboxylic acid halide represented by the above formula (14), a solvent may not be used, but the raw material is solid or the viscosity of the reaction solution is If stirring is high and insufficient, a solvent may be used as necessary.
The solvent is preferably a non-aqueous solvent, for example, halogenated alkyls such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, bromopropane, bromobutane, bromopentane, bromohexane, methyl iodide, ethyl iodide, and propyl iodide. Hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, petroleum ether, benzine, kerosene, toluene, xylene, mesitylene, benzene, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、ＬＥＤ素子等の光半導体用の封止材料として広く用いられ、透明性、強靭性、耐熱性にも優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。また、半導体封止材料として需要が大きく、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れた硬化物を与えることから、ノボラック型であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin.
The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, nitrogen-containing ring epoxy resin triglycidyl Isocyanurate, hydantoin type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclo type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, etc. Can be used. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A are widely used as sealing materials for optical semiconductors such as LED elements and are excellent in transparency, toughness, and heat resistance. A type epoxy resin is preferably used. In addition, novolak-type phenolic novolac-type epoxy resins and cresol novolak-type epoxy resins are also suitably used because they provide a hardened material that is in great demand as a semiconductor sealing material and has excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. . These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素アミン錯体やジシアンジアミド等を、それぞれの用途に応じて使用することができる。また、半導体封止材料に広く用いられるノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を硬化剤として用いることもできる。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミンやジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミンを使用することができる。しかしながら、上記アミン系硬化剤は金属に対して優れた接着性を示すものの、人体への毒性や高い粘性及び着色の原因となる。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸等を用いることができる。
上記酸無水物系硬化剤は低い粘度で扱いやすく、配合物の可使時間が比較的長く、硬化物が電気絶縁性、機械的特性、耐熱安定性、耐薬品性に優れるものとなり、さらに、上記アミン系硬化剤と比較して安全衛生性に優れている等の利点を有しており、ＬＥＤ素子等の光半導体の封止材料、半導体の封止材料、電気・電子絶縁材料に好適に用いることができる。これらの酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸が好適に用いられる。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin composition of the present invention preferably contains a curing agent.
As the curing agent, for example, an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a polyamide-based curing agent, a boron trifluoride amine complex or dicyandiamide, which is a latent curing agent, is used according to each application. be able to. Also, phenolic resins such as novolac type phenolic resins widely used for semiconductor sealing materials can be used as a curing agent.
Examples of the amine curing agent include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. However, although the amine-based curing agent exhibits excellent adhesion to metals, it causes toxicity to the human body, high viscosity, and coloring.
Examples of the acid anhydride-based curing agent include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, and hydrogenated anhydride. Nadic acid, trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used.
The above acid anhydride curing agent is easy to handle with low viscosity, the pot life is relatively long, the cured product is excellent in electrical insulation, mechanical properties, heat stability, chemical resistance, It has advantages such as superior safety and hygiene compared to the amine curing agent, and is suitable for optical semiconductor sealing materials such as LED elements, semiconductor sealing materials, and electrical / electronic insulating materials. Can be used. Among these acid anhydride curing agents, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are preferably used.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

上記硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。 Although the compounding quantity of the said hardening | curing agent is not specifically limited, it mix | blends so that the active group which can react with the epoxy group in a hardening | curing agent will be 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in the said epoxy resin. It is preferable to mix, and it is more preferable to mix | blend so that it may become 0.7-1.2 equivalent.

一般に酸無水物系硬化剤等の硬化剤は、ポットライフが長く毒性が小さいが、一方で、硬化反応が比較的緩やかに進行するため、硬化に高温、長時間を要することがある。したがって、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。 Generally, a curing agent such as an acid anhydride curing agent has a long pot life and low toxicity, but on the other hand, the curing reaction proceeds relatively slowly, and thus curing may require a high temperature and a long time. Therefore, you may use a hardening | curing agent and a hardening accelerator together as needed.

上記硬化促進剤としては、例えば、ベンジルメチルアミン等の３級アミンや２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。
また、上記硬化剤として半導体封止材料に好適なフェノール樹脂を用いる場合、上記硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等を用いることが好ましい。 Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as benzylmethylamine and imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
When a phenol resin suitable for a semiconductor sealing material is used as the curing agent, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Use tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. Is preferred.

上記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、硬化物の耐熱性や接着性に優れた硬化物が得られることから、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記硬化促進剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２重量部である。
また、上記硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、上記硬化促進剤は上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部配合することが好ましい。 Although the compounding quantity of the said hardening accelerator is not specifically limited, Since the hardened | cured material excellent in the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material is obtained, a preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy resins. The preferred upper limit is 5.0 parts by weight. The more preferable lower limit of the blending amount of the curing accelerator is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 2 parts by weight.
Moreover, when using a phenol resin as the said hardening | curing agent, it is preferable to mix | blend the said hardening accelerator 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of said epoxy resins.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドリキシアニソール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類や、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等の高分子型フェノール類や、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain an antioxidant as necessary.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, butylated hydroxyanisole, stearyl-β- (3 , 5-di-tert-butyl-4--4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) and other bisphenols, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert) -Butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydro Polymeric phenols such as (cibenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 10- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, oxa such as 10-deloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide Examples thereof include phosphaphenanthrene oxides.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、チクソトロピー付与剤を含有してもよい。
上記チクソトロピー付与剤としては市販されているものを用いることができ、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）やディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a thixotropic agent as necessary.
A commercially available agent can be used as the thixotropy-imparting agent, and examples thereof include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、顔料を含有してもよい。
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a pigment as necessary.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, quinacridone. Quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone pigment, iso Organic pigments such as indoline pigments and carbon black are listed.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有してもよい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート等のサリチル酸エステルや、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２−ヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類等が挙げられる。 The epoxy resin composition of this invention may contain a ultraviolet absorber as needed.
Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid esters such as phenyl salicylate, benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazole, and hydroxybenzophenones such as 2-hydroxybenzophenone. And the like.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤を含有してもよい。
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、ポリエチレン系離型剤、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系離型剤、カルナバワックス等が挙げられる。 The epoxy resin composition of this invention may contain a mold release agent as needed.
Examples of the release agent include stearic acid, behenic acid, montanic acid, a polyethylene release agent, a polyethylene-polyoxyethylene release agent, and carnauba wax.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素化有機リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a flame retardant as necessary.
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, brominated organic phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like.

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、造膜剤、無機充填剤、ゴム改質剤、界面活性剤、反応性希釈剤、各種オリゴマー、各種ポリマー等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention contains additives such as a film-forming agent, an inorganic filler, a rubber modifier, a surfactant, a reactive diluent, various oligomers, and various polymers as necessary. May be. These additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ樹脂、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体、及び、上記硬化剤等を、３本ロール等の装置を用いて混合する従来公知の方法が挙げられる。 The method for producing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the epoxy resin, the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (1), the curing agent, etc. The conventionally well-known method of mixing using apparatuses, such as 3 rolls, is mentioned.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材料、光半導体封止材料、成形材料、電気絶縁材料等の用途に用いることができる。なかでも、ＬＥＤ素子等を保護するための光半導体封止材料として好適に用いることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be used for applications such as paints, coating agents, printing inks, resist inks, adhesives, semiconductor sealing materials, optical semiconductor sealing materials, molding materials, and electrical insulating materials. Especially, it can use suitably as an optical semiconductor sealing material for protecting an LED element etc.

本発明によれば、金属に対する接着性、及び、透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属に対して高い接着性を示すため、電子材料分野、特に封止材料分野において有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition excellent in the adhesiveness with respect to a metal and transparency can be provided. Since the epoxy resin composition of the present invention exhibits high adhesion to metals, it is useful in the field of electronic materials, particularly in the field of sealing materials.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（合成例１）
［式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホン７．０６ｇ（０．０２５モル）およびクロロホルム２５０ｇを仕込み、トリエチルアミン５．３１ｇ（０．０５３モル）を徐々に加え、室温で３０分撹拌した。その後、スベリン酸塩化物５．５４ｇ（０．０２６モル）を徐々に加え、３０分間還流した。還流後、脱水メタノールを５ｇ加えた。反応溶液をアセトン／メタノール溶液に滴下し、再沈殿させた。沈殿物をメタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧濾過後、乾燥させ、式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を７．９ｇ得た。ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンに対する得られたポリチオエステル重合体の収率は７５％であった。
なお、得られたポリチオエステル重合体は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．３６（ｔ、４Ｈ），１．６２（ｔ、４Ｈ）、２．６７（ｔ、４Ｈ）、７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．９４（ｄ、４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）１７０９ｃｍ^−１
また、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４Ｌ＆ＫＦ８０３Ｌ（昭和電工社製）を用いたＧＰＣ（クロロホルム溶媒、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定し、ポリスチレン換算したところ、得られたポリチオエステル重合体の重量平均分子量は５６６００であった。 (Synthesis Example 1)
[Production of polythioester polymer having a repeating structural unit represented by formula (7)]
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser was charged with 7.06 g (0.025 mol) of bis- (4-mercaptophenyl) sulfone and 250 g of chloroform under a nitrogen atmosphere. Then, 5.31 g (0.053 mol) of triethylamine was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 5.54 g (0.026 mol) of suberic acid chloride was gradually added and refluxed for 30 minutes. After refluxing, 5 g of dehydrated methanol was added. The reaction solution was dropped into an acetone / methanol solution and reprecipitated. The precipitate was washed with methanol, water and acetone, filtered under reduced pressure and dried to obtain 7.9 g of a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7). The yield of the resulting polythioester polymer relative to bis- (4-mercaptophenyl) sulfone was 75%.
In addition, the obtained polythioester polymer was able to be identified from having the following physical properties.
¹ H-NMR (400 MHz, solvent: CDCl ₃ ): 1.36 (t, 4H), 1.62 (t, 4H), 2.67 (t, 4H), 7.55 (d, 4H), 7 .94 (d, 4H)
IR (KBr) 1709 cm ⁻¹
The weight of the polythioester polymer obtained was measured by GPC (chloroform solvent, column temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml / min) using Shodex KF804L & KF803L (made by Showa Denko) as the column and converted to polystyrene. The average molecular weight was 56600.

（合成例２）
［式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホン７．０６ｇ（０．０２５モル）およびクロロホルム２５０ｇを仕込み、トリエチルアミン５．３１ｇ（０．０５３モル）を徐々に加え、室温で３０分撹拌した。その後、アゼライン酸塩化物５．９１ｇ（０．０２６モル）を徐々に加え、３０分間還流した。還流後、脱水メタノールを５ｇ加えた。反応溶液をアセトン／メタノール溶液に滴下し、再沈殿させた。沈殿物をメタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧濾過後、乾燥させ、式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を９．０ｇ得た。ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンに対する得られたポリチオエステル重合体の収率は８３％であった。
なお、得られたポリチオエステル重合体は、下記の物性を有することから同定することができた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．３４（ｍ、６Ｈ）、１．６９（ｔ、４Ｈ）、２．６６（ｔ、４Ｈ）、７．５５（ｄ、４Ｈ）、７．９５（ｄ、４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）１７１０ｃｍ^−１（チオエステル結合のカルボニル基）
また、合成例１と同様にして測定したところ、得られたポリチオエステル重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は６６５００であった。 (Synthesis Example 2)
[Production of polythioester polymer having a repeating structural unit represented by formula (8)]
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser was charged with 7.06 g (0.025 mol) of bis- (4-mercaptophenyl) sulfone and 250 g of chloroform under a nitrogen atmosphere. Then, 5.31 g (0.053 mol) of triethylamine was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 5.91 g (0.026 mol) of azelaic acid chloride was gradually added and refluxed for 30 minutes. After refluxing, 5 g of dehydrated methanol was added. The reaction solution was dropped into an acetone / methanol solution and reprecipitated. The precipitate was washed with methanol, water and acetone, filtered under reduced pressure and dried to obtain 9.0 g of a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (8). The yield of the obtained polythioester polymer based on bis- (4-mercaptophenyl) sulfone was 83%.
In addition, the obtained polythioester polymer was able to be identified from having the following physical properties.
¹ H-NMR (400 MHz, solvent: CDCl ₃ ): 1.34 (m, 6H), 1.69 (t, 4H), 2.66 (t, 4H), 7.55 (d, 4H), 7 .95 (d, 4H)
IR (KBr) 1710 cm ⁻¹ (a carbonyl group of a thioester bond)
Moreover, when it measured like the synthesis example 1, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the obtained polythioester polymer was 66500.

（合成例３）
［式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホン７．０６ｇ（０．０２５モル）およびクロロホルム２５０ｇを仕込み、トリエチルアミン５．３１ｇ（０．０５３モル）を徐々に加え、室温で３０分撹拌した。その後、イソフタル酸塩化物５．３３ｇ（０．０２６モル）を徐々に加え、その後、３０分間還流した。還流後、脱水メタノールを５ｇ加えた。沈殿物をメタノール、水、アセトンで洗浄し、減圧下、６０℃で乾燥させ、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を７．６ｇ得た。ビス−（４−メルカプトフェニル）スルホンに対する得られたポリチオエステル重合体の収率は７３％であった。
なお、得られたポリチオエステル重合体は、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）１６８０ｃｍ^−１（チオエステル結合のカルボニル基）
また、得られたポリチオエステル重合体はクロロホルムに難溶であったためポリスチレン換算重量平均分子量は測定出来なかった。 (Synthesis Example 3)
[Production of polythioester polymer having a repeating structural unit represented by formula (10)]
A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser was charged with 7.06 g (0.025 mol) of bis- (4-mercaptophenyl) sulfone and 250 g of chloroform under a nitrogen atmosphere. Then, 5.31 g (0.053 mol) of triethylamine was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 5.33 g (0.026 mol) of isophthalic acid chloride was gradually added, and then refluxed for 30 minutes. After refluxing, 5 g of dehydrated methanol was added. The precipitate was washed with methanol, water, and acetone, and dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 7.6 g of a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by formula (10). The yield of the obtained polythioester polymer with respect to bis- (4-mercaptophenyl) sulfone was 73%.
In addition, the obtained polythioester polymer was able to be identified from having the following physical properties.
IR (KBr) 1680 cm ⁻¹ (a carbonyl group of a thioester bond)
Further, since the obtained polythioester polymer was hardly soluble in chloroform, the weight average molecular weight in terms of polystyrene could not be measured.

（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１００重量部に対して、合成例１で作製した式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体５重量部を溶解させ、硬化剤としてリカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）９０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製、「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）１重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。 Example 1
5 parts by weight of a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7) prepared in Synthesis Example 1 is dissolved in 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER828”). 90 parts by weight of Ricacid MH-700 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 4-methylhexahydrophthalic anhydride / hexahydrophthalic anhydride = 70/30) as a curing agent, and 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator 1 part by weight (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., “CURESOL 2E4MZ”) was added to obtain an epoxy resin composition.

（実施例２）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Example 2)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7) was changed to 10 parts by weight.

（実施例３）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体の配合量を２０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Example 3)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7) was changed to 20 parts by weight.

（実施例４）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体に代えて、合成例２で作製した式（８）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 Example 4
Other than using the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (8) prepared in Synthesis Example 2 instead of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7). In the same manner as in Example 2, an epoxy resin composition was obtained.

（実施例５）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体に代えて、合成例３で作製した式（１０）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Example 5)
Instead of using the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (10) prepared in Synthesis Example 3 in place of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7). In the same manner as in Example 2, an epoxy resin composition was obtained.

（実施例６）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８０６」）１００重量部に対して、合成例１で作製した式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体１０重量部を溶解させ、硬化剤としてｏ−クレゾールノボラック樹脂（日本化薬社製）７０重量部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ナカライテスク社製、特級）３重量部を添加し、エポキシ樹脂組成物を得た。 (Example 6)
10 parts by weight of a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7) prepared in Synthesis Example 1 is dissolved in 100 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER806”). Then, 70 parts by weight of o-cresol novolak resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a curing agent and 3 parts by weight of triphenylphosphine (manufactured by Nacalai Tesque, special grade) as a curing accelerator were added to obtain an epoxy resin composition. .

（比較例１）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 1)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7) was not used.

（比較例２）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 2)
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7) was not used.

（比較例３）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体に代えて、下記式（１５）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 3)
Example 2 except that a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (15) was used instead of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7). Similarly, an epoxy resin composition was obtained.

（比較例４）
式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体に代えて、下記式（１６）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 4)
Example 2 except that a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (16) was used instead of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (7). Similarly, an epoxy resin composition was obtained.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about the epoxy resin composition obtained by the Example and the comparative example.

（１）金属に対する接着性
（引張せん断接着強度）
無酸素銅板（ＪＩＳＨ３１００（Ｃ１０２０Ｐ）、１００×２５×１．６ｍｍ）をアセトンで脱脂後、研磨紙（２４０番）で研磨し、アセトンで研磨屑を洗浄した。その後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、試験片とした。
得られた試験片に、実施例１〜６、比較例１、２で得られたエポキシ樹脂組成物を、接着部が１２．５×２５ｍｍの長方形になるように塗布し、もう一枚の試験片を張り合わせ、１２０℃で２時間加熱した後、さらに、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、引張せん断試験片とした。
万能試験機（ミネベア社製、「ＮＭＢ−５０ｋＮＢ」）を用いて、つかみ具距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断試験を実施した。結果を表１、２に示した。 (1) Adhesiveness to metal (tensile shear adhesive strength)
An oxygen-free copper plate (JIS H3100 (C1020P), 100 × 25 × 1.6 mm) was degreased with acetone, then polished with abrasive paper (No. 240), and polishing scraps were washed with acetone. Thereafter, etching was performed with 10% nitric acid for 30 seconds, washed with distilled water, and then dried to obtain a test piece.
The epoxy resin composition obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was applied to the obtained test piece so that the adhesion part was a rectangle of 12.5 × 25 mm, and another test was performed. The pieces were bonded together and heated at 120 ° C. for 2 hours, and then further cured by heating at 170 ° C. for 2 hours to obtain a tensile shear test piece.
Using a universal testing machine ("NMB-50kNB" manufactured by Minebea Co., Ltd.), a tensile shear test was performed under the conditions of a gripping tool distance of 100 mm and a test speed of 5 mm / min. The results are shown in Tables 1 and 2.

（９０度剥離接着強度）
電解銅箔を５ｃｍ以上×５ｃｍ以上に切断し、アセトンで防腐剤を洗浄後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥させて、試験片とした。
１〜６、比較例１、２で得られたエポキシ樹脂組成物１００重量部に対してＡＥＲＯＧＥＬ（＃２００、平均粒子径１２μｍ）を３重量部添加したものをアルミ板に塗布し、その上から得られた試験片の平滑面を重ね合わせた。１２０℃で２時間加熱した後、さらに、１７０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化後、幅１ｃｍずつカッターで切れ目を入れ、９０度剥離試験片とした。なお、アルミ板については、アセトンで脱脂後、研磨紙（６００番）で研磨し、アセトンで研磨屑を除去し乾燥させたものを使用した。
ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＳＥ４０００（アークラック社製）を用いて、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件で９０度剥離試験を実施した。結果を表１、２に示した。 (90 degree peel adhesion strength)
The electrolytic copper foil was cut into 5 cm or more x 5 cm or more, washed with preservative with acetone, etched with 10% nitric acid for 30 seconds, washed with distilled water, and dried at 60 ° C. to obtain a test piece.
1 to 6 and 3 parts by weight of AEROGEL (# 200, average particle size 12 μm) added to 100 parts by weight of the epoxy resin composition obtained in Comparative Examples 1 and 2 were applied to an aluminum plate, and from above The smooth surfaces of the obtained test pieces were superposed. After heating at 120 ° C. for 2 hours, the coating was further cured by heating at 170 ° C. for 2 hours, and after curing, a cut was made with a cutter by a width of 1 cm to obtain a 90 ° peel test piece. The aluminum plate was degreased with acetone, then polished with abrasive paper (No. 600), the polishing debris removed with acetone and dried.
Using a DAGE-SERISE 4000 (manufactured by Arkluck Co., Ltd.), a 90-degree peel test was performed at a test speed of 25 mm / min. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１より、エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を１０重量部添加すると、上記式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を添加しないエポキシ樹脂組成物と比較して、引張せん断接着強度は約１．５倍、９０度剥離接着強度は約２．５倍向上した。また、上記式（７）で表される繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を２０重量部添加すると引張せん断接着強度は約１．８倍、９０度剥離接着強度は約３．０倍向上した。
また、表２より、エポキシ樹脂組成物の組成を半導体封止材料に適したものとした場合でも充分な効果を示すことが確認できた。 From Table 1, when 10 parts by weight of the polythioester polymer having the repeating structural unit represented by the above formula (7) is added to 100 parts by weight of the epoxy resin, the repeating structural unit represented by the above formula (7). Compared with the epoxy resin composition having no polythioester polymer having a tensile shear adhesive strength of about 1.5 times and 90 degree peel adhesive strength of about 2.5 times. Moreover, when 20 parts by weight of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the above formula (7) was added, the tensile shear adhesive strength was improved by about 1.8 times, and the 90 ° peel adhesive strength was improved by about 3.0 times. .
Moreover, from Table 2, it was confirmed that even when the composition of the epoxy resin composition was suitable for a semiconductor sealing material, a sufficient effect was exhibited.

（２）透明性
実施例２、４、比較例３、４で得られたエポキシ樹脂組成物について、超小型射出成形機（ＣＳＩ社製、「ｍｉｎｉｍａｘｍｏｌｄｅｒ」）を用いて、試験片（３０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍ）を作製し、黒色８ポイントのＭＳ明朝体で「住友精化」と印字した白紙上に試験片を置き、印字が読み取れるかどうかで透明性を判断し、読み取れた場合を「○」、読み取れなかった場合を「×」として評価した。結果を表３に示した。 (2) Transparency About the epoxy resin compositions obtained in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 3 and 4, a test piece (30 mm) was obtained using a microminiature injection molding machine (CSI, “mini max molder”). X6mm x 3mm), place a test piece on a white paper printed with "Mitsubishi Seika" in a black 8-point MS Mincho style, judge transparency by checking whether the print can be read, The case where “◯” was not read was evaluated as “X”. The results are shown in Table 3.

表３より、スルホン骨格を有する繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いる本発明のエポキシ樹脂組成物は、スルフィド骨格を有する繰り返し構造単位を有するポリチオエステル重合体を用いるエポキシ樹脂組成物と異なり、透明性に非常に優れたものとなることを確認した。 From Table 3, the epoxy resin composition of the present invention using a polythioester polymer having a repeating structural unit having a sulfone skeleton is different from the epoxy resin composition using a polythioester polymer having a repeating structural unit having a sulfide skeleton, It was confirmed that the transparency was extremely excellent.

本発明によれば、金属に対する接着性、及び、透明性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition excellent in the adhesiveness with respect to a metal and transparency can be provided.

Claims

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1).

In the formula (1), X represents an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic ring, an aromatic ring, or an aromatic ring having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Furthermore, the epoxy resin composition of Claim 1 containing a hardening | curing agent.

The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the polythioester polymer having a repeating structural unit represented by the formula (1) is 0.01 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. object.