JP2012144470A - Method for producing ceramic film-forming composition, piezoelectric ceramic film, and method for producing alkaline earth metal complex - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス膜を作製するためのセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及びアルカリ土類金属錯体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic film forming composition for producing a ceramic film, a piezoelectric ceramic film, and a method for producing an alkaline earth metal complex.
セラミックス膜、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としては、金属錯体が用いられている。例えば、セラミックス膜形成用組成物等に好適に用いられる金属錯体として、２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体が挙げられる。セラミックス膜は、かかる金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を被対象物上に塗布した後、これを乾燥して焼成させることにより形成される。 A metal complex is used as a raw material for forming a ceramic film, glass, metal film and the like. For example, a metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand is an example of a metal complex suitably used for a ceramic film-forming composition. The ceramic film is formed by applying a ceramic film-forming composition containing such a metal complex onto an object, and then drying and firing the composition.
この２−エチルヘキサン酸を配位子とする金属錯体の製造方法としては、酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、溶媒とを混合し、蒸発皿で温める方法が公知となっている（非特許文献１参照）。この方法では、２−エチルヘキサン酸クロムや２−エチルヘキサン酸銅を容易に製造することができる。 As a method for producing a metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, a method in which acetate, 2-ethylhexanoic acid and a solvent are mixed and heated in an evaporating dish is known (non- Patent Document 1). In this method, chromium 2-ethylhexanoate or copper 2-ethylhexanoate can be easily produced.
一方、酢酸バリウム等の酢酸塩を原料とし、２−メトキシエタノール等の有機溶媒中で混合して、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３系のセラミックス膜を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。 On the other hand, a method has been proposed in which an acetate salt such as barium acetate is used as a raw material and mixed in an organic solvent such as 2-methoxyethanol to form a (Ba, Sr) TiO 3 -based ceramic film (Patent Document 1). reference).
しかしながら、非特許文献１では、他の金属を用いた場合について開示されておらず、金属の種類によっては金属の酢酸塩が２−エチルヘキサン酸に溶解し難く、均一系溶液とはならず、非特許文献１の方法は適用することができないという問題があった。また、特許文献１に記載の方法では、危険有害性の高い２−メトキシエタノールを使用しており、環境汚染の問題や作業者の健康への影響が懸念されていた。 However, Non-Patent Document 1 does not disclose the case of using other metals, and depending on the type of metal, the metal acetate is difficult to dissolve in 2-ethylhexanoic acid, and does not become a homogeneous solution. There is a problem that the method of Non-Patent Document 1 cannot be applied. Further, in the method described in Patent Document 1, 2-methoxyethanol, which is highly hazardous, is used, and there is a concern about the problem of environmental pollution and the impact on the health of workers.
本発明はこのような事情に鑑み、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができるセラミックス膜形成用組成物の製造方法、圧電セラミックス膜及びアルカリ土類金属錯体の製造方法を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention easily produces a ceramic film-forming composition containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand without using a highly hazardous material. An object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic film-forming composition, a piezoelectric ceramic film and a method for producing an alkaline earth metal complex.
上記課題を解決する本発明の態様は、アルカリ土類金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。
An aspect of the present invention that solves the above problems includes a step of preparing a mixed solution containing an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid, and heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid. And a step of obtaining a complex solution containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, to obtain a ceramic film-forming composition containing the complex solution. It exists in the manufacturing method of the composition for film formation.
In this embodiment, a ceramic film-forming composition containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand can be easily produced without using a highly hazardous material.
本発明の好適な実施態様としては、前記酢酸塩が、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つのものが挙げられる。 In a preferred embodiment of the present invention, the acetate is at least one selected from the group consisting of barium acetate, strontium acetate, and calcium acetate.
また、前記温度が２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましい。これによれば、アルカリ土類金属の酢酸塩を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。 Moreover, it is preferable that the said temperature is less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid. According to this, the composition for ceramic film formation containing the alkaline-earth metal acetate can be manufactured more easily.
前記混合溶液には、さらに、酢酸を添加するのが好ましい。これによれば、アルカリ土類金属の酢酸塩を溶解させることができ、より効率よく２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。 It is preferable to further add acetic acid to the mixed solution. According to this, an alkaline earth metal acetate salt can be dissolved, and a ceramic film forming composition containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand can be produced more efficiently. Can do.
本発明の好適な実施態様としては、前記混合溶液は、さらに、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セリウム、酢酸ランタン、酢酸コバルト、酢酸マンガン、及び酢酸クロムからなる群から選択される少なくとも１つの第２酢酸塩を含み、前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩が反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むものが挙げられる。これによれば、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体と同時に２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を生成することができ、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体及び２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物をより容易に製造することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the mixed solution is further selected from the group consisting of iron acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cerium acetate, lanthanum acetate, cobalt acetate, manganese acetate, and chromium acetate. At least one second acetate, and the complex solution further includes a second metal having 2-ethylhexanoic acid as a ligand obtained by reacting the 2-ethylhexanoic acid with the second acetate. The thing containing a complex is mentioned. According to this, the 2nd metal complex which makes 2-ethylhexanoic acid a ligand simultaneously with the alkaline-earth metal complex which makes 2-ethylhexanoic acid a ligand can be produced | generated, 2-ethylhexanoic acid can be produced | generated. It is possible to more easily produce a ceramic film-forming composition containing an alkaline earth metal complex having a ligand as a ligand and a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand.
前記錯体溶液に液体アルカンを添加する工程をさらに具備するのが好ましい。これによれば、基板への塗布性が良好なセラミックス膜形成用組成物とすることができる。 It is preferable to further comprise a step of adding a liquid alkane to the complex solution. According to this, it can be set as the composition for ceramic film formation with the favorable application | coating property to a board | substrate.
本発明の好適な実施態様としては、前記錯体溶液に、さらに、鉄、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、セリウム、ランタン、コバルト、マンガン、及びクロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属錯体を添加する工程をさらに具備するものが挙げられる。これによれば、アルカリ土類金属と、前記金属とを含むセラミックス膜を容易に形成することができるセラミックス膜形成用組成物を製造することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the complex solution further contains at least one metal selected from the group consisting of iron, titanium, lithium, sodium, potassium, cerium, lanthanum, cobalt, manganese, and chromium. What further has the process of adding a metal complex is mentioned. According to this, the composition for ceramic film formation which can form easily the ceramic film containing an alkaline-earth metal and the said metal can be manufactured.
本発明の他の態様は、上記セラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されたセラミックス膜形成用組成物を塗布し、焼成することにより形成されるものであり、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、又はチタン酸カルシウム系のペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電セラミックス膜にある。
かかる態様によれば、危険有害性の高い材料を用いことなく、圧電セラミックス膜を製造することができる。
Another aspect of the present invention is formed by applying and firing the ceramic film forming composition produced by the above method for producing a ceramic film forming composition. A piezoelectric ceramic film comprising a composite oxide having a strontium-based or calcium titanate-based perovskite structure.
According to this aspect, the piezoelectric ceramic film can be manufactured without using a highly hazardous material.
本発明の他の態様は、アルカリ土類金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を得ることを特徴とするアルカリ土類金属錯体の製造方法にある。
かかる態様では、危険有害性の高い材料を用いることなく、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を容易に製造することができる。
According to another aspect of the present invention, there is provided a step of preparing a mixed solution containing an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid, and heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid. -It exists in the manufacturing method of the alkaline-earth metal complex characterized by obtaining the alkaline-earth metal complex which uses ethylhexanoic acid as a ligand.
In such an embodiment, an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand can be easily produced without using a highly hazardous material.
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法は、アルカリ土類金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製する工程と、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得るものである。 The method for producing a composition for forming a ceramic film of the present invention comprises a step of preparing a mixed solution containing an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid, and the mixed solution is brought to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid. And a step of obtaining a complex solution containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, to obtain a ceramic film-forming composition containing the complex solution.
具体的には、まず、アルカリ土類金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、を含む不均一系の混合溶液を調製する（混合溶液調製工程）。アルカリ土類金属の酢酸塩としては、例えば、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムが挙げられ、これらは２種以上配合するようにしてもよい。この混合溶液は、詳しくは後述するが、アルカリ土類金属の酢酸塩が２−エチルヘキサン酸にほとんど溶解しないため、不均一系混合溶液となっている。 Specifically, first, a heterogeneous mixed solution containing an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid is prepared (mixed solution preparing step). Examples of alkaline earth metal acetates include barium acetate, strontium acetate, and calcium acetate, and two or more of these may be blended. Although this mixed solution will be described in detail later, since the alkaline earth metal acetate is hardly dissolved in 2-ethylhexanoic acid, it is a heterogeneous mixed solution.
混合溶液調製工程では、酢酸を添加して、混合溶液が酢酸を含有するようにするのが好ましい。アルカリ土類金属の酢酸塩は、２−エチルヘキサン酸にはほとんど溶解しないが、酢酸には比較的溶けやすいためである。酢酸を添加することにより、アルカリ土類金属の酢酸塩は酢酸に溶解し、均一系混合溶液となる。これにより、後述する加熱工程において、反応をより効率よく進行させることができる。 In the mixed solution preparation step, it is preferable to add acetic acid so that the mixed solution contains acetic acid. This is because the alkaline earth metal acetate hardly dissolves in 2-ethylhexanoic acid but relatively easily dissolves in acetic acid. By adding acetic acid, the alkaline earth metal acetate is dissolved in acetic acid to form a homogeneous mixed solution. Thereby, in the heating process mentioned later, reaction can be advanced more efficiently.
また、混合溶液調製工程では、アルカリ土類金属の酢酸塩と２−エチルヘキサン酸とに加えて、さらに、他の金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を添加して、混合溶液が第２酢酸塩を含有するようにしてもよい。第２酢酸塩は、２−エチルヘキサン酸に対する溶解度が高いものであっても溶解度が低いものであってもよく、溶解度がアルカリ土類金属の酢酸塩よりも低いものであってもよい。第２酢酸塩としては、酢酸鉄、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セリウム、酢酸ランタン、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸クロム等が挙げられ、これらを２種類以上含有するようにしてもよい。なお、混合溶液が、アルコール、酢酸以外の酸等の溶媒を含有するようにしてもよいが、特に溶媒を添加する必要はない。 Further, in the mixed solution preparation step, in addition to the alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid, another metal acetate (second acetate) is further added, and the mixed solution becomes the second solution. You may make it contain acetate. The second acetate salt may have a high solubility in 2-ethylhexanoic acid or a low solubility, and may have a solubility lower than that of an alkaline earth metal acetate. Examples of the second acetate include iron acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cerium acetate, lanthanum acetate, cobalt acetate, manganese acetate, and chromium acetate, and may contain two or more of these. . The mixed solution may contain a solvent such as an acid other than alcohol and acetic acid, but it is not necessary to add a solvent.
次に、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱する（加熱工程）。これにより、配位子置換反応が進行し、２−エチルヘキサン酸を配位子としたアルカリ土類金属錯体を含む錯体溶液を得ることができる。１気圧下の酢酸の沸点は１１８℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上に加熱すればよい。この加熱温度は、２−エチルヘキサン酸の沸点未満であるのが好ましく、２−エチルヘキサン酸の沸点は２２７℃であるため、１気圧下の場合は１１８℃以上２２７℃未満に加熱するのが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００℃である。１１８℃以上２２７℃未満に加熱することにより、酢酸を選択的に揮発させることができる。また、１５０〜２００℃に加熱することにより、後述する酢酸の揮発をより促進させることができ、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換反応を速やかに進行させることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を１気圧下で２００℃に加熱した。 Next, the mixed solution is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid (heating step). Thereby, ligand substitution reaction advances and the complex solution containing the alkaline-earth metal complex which made 2-ethylhexanoic acid a ligand can be obtained. Since the boiling point of acetic acid under 1 atm is 118 ° C., it may be heated to 118 ° C. or more under 1 atm. The heating temperature is preferably less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, and since the boiling point of 2-ethylhexanoic acid is 227 ° C, it is heated to 118 ° C or more and less than 227 ° C under 1 atm. Preferably, it is 150-200 degreeC. By heating to 118 ° C. or higher and lower than 227 ° C., acetic acid can be selectively volatilized. Moreover, by heating to 150-200 degreeC, the volatilization of the acetic acid mentioned later can be accelerated | stimulated more, and the ligand substitution reaction of an acetic acid and 2-ethylhexanoic acid can be advanced rapidly. In the present embodiment, the mixed solution was heated to 200 ° C. under 1 atm.
ここで、アルカリ土類金属の酢酸塩と２−エチルヘキサン酸との反応について、以下詳細に説明する。なお、アルカリ土類金属の酢酸塩として、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＯＣＣＨ３）２）を例に挙げて説明する。 Here, the reaction between the alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid will be described in detail below. Note that barium acetate (Ba (OOCCH 3 ) 2 ) will be described as an example of an alkaline earth metal acetate.
酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＯＣＣＨ３）２）と２−エチルヘキサン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨ）との反応が平衡反応である場合は、下記の２つの平衡が存在することになる。 When the reaction between barium acetate (Ba (OOCCH 3 ) 2 ) and 2-ethylhexanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH) is an equilibrium reaction, Will exist.
［化１］
したがって、上述した平衡は、下記式のような平衡反応とみなすことができる。 Therefore, the above-described equilibrium can be regarded as an equilibrium reaction represented by the following formula.
［化２］
しかしながら、酢酸バリウムと２−エチルヘキサン酸とを混合した場合、酢酸バリウムは、２−エチルヘキサン酸への溶解度が低く溶解し難い。すなわち、本実施形態で用いる混合溶液は、不均一系の混合溶液となっている。このような不均一系の混合溶液は、通常の加熱温度、例えば、４０〜８０℃程度に混合溶液を昇温させても、配位子置換反応はほとんど進行しない。なお、酢酸バリウムは、酢酸には溶解しやすいが、酢酸に溶解した場合においても、通常の加熱温度では配位子置換反応はほとんど進行しない。なお、ここでは酢酸バリウムを例に挙げて説明するが、他のアルカリ土類金属の酢酸塩も２−エチルヘキサン酸への溶解度が低く、酢酸バリウムと同様の問題がある。 However, when barium acetate and 2-ethylhexanoic acid are mixed, barium acetate has a low solubility in 2-ethylhexanoic acid and is difficult to dissolve. That is, the mixed solution used in this embodiment is a heterogeneous mixed solution. Even when such a heterogeneous mixed solution is heated to a normal heating temperature, for example, about 40 to 80 ° C., the ligand substitution reaction hardly proceeds. In addition, although barium acetate is easy to melt | dissolve in an acetic acid, even when it melt | dissolves in an acetic acid, a ligand substitution reaction hardly advances at normal heating temperature. Here, barium acetate will be described as an example, but other alkaline earth metal acetates have low solubility in 2-ethylhexanoic acid and have the same problems as barium acetate.
本発明では、加熱工程において、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、酢酸バリウムと２−エチルヘキサン酸との反応により生成した酢酸が揮発して非平衡状態となり、酢酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体と２−エチルヘキサン酸との配位子置換反応が促進される。これにより、下記に示すように、２−エチルヘキサン酸バリウム等の２−エチルヘキサン酸を配位子としたアルカリ土類金属錯体が生成する。なお、加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合は、酢酸を選択的に揮発させることができる。 In the present invention, in the heating step, by heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid, the acetic acid produced by the reaction between barium acetate and 2-ethylhexanoic acid is volatilized and becomes non-equilibrium. The ligand substitution reaction between the alkaline earth metal complex as a ligand and 2-ethylhexanoic acid is promoted. Thereby, as shown below, an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid such as barium 2-ethylhexanoate as a ligand is formed. In addition, when heating temperature is more than the boiling point of acetic acid and less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, acetic acid can be volatilized selectively.
［化３］
上述したように、本実施形態の加熱工程では、混合溶液を高温に加熱することにより、生成する酢酸を除去して反応を進行させる、すなわち、酢酸を除去することにより、（Ｂａ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）２）生成側へ反応を進行させている。なお、この配位子置換反応は、酢酸を除去していることで不可逆反応である。 As described above, in the heating process of the present embodiment, the mixed solution is heated to a high temperature to remove the generated acetic acid, thereby allowing the reaction to proceed, that is, by removing the acetic acid, (Ba (OOC (C 2 H 5 ) CH (CH 2 ) 3 CH 3 ) 2 ) The reaction proceeds to the production side. This ligand substitution reaction is irreversible because acetic acid is removed.
また、混合溶液がアルカリ土類金属以外の他の金属の酢酸塩（Ｍ（ＯＯＣＣＨ３）ｘ）を含有する場合は、加熱工程において、他の金属でも同様の反応が進行して、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体（Ｍ（ＯＯＣ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３）ｘ）が形成される。 In addition, when the mixed solution contains an acetate (M (OOCCH 3 ) x ) of a metal other than the alkaline earth metal, the same reaction proceeds with other metals in the heating step, and 2-ethyl A second metal complex (M (OOC (C 2 H 5 ) CH (CH 2 ) 3 CH 3 ) x ) having hexanoic acid as a ligand is formed.
［化４］
上述した式は、金属（Ｍ）の価数が変化しない理想状態を示す式であるが、金属（Ｍ）によっては、酸化等により一部の価数が変化することがある。すなわち、価数が変化していない錯体と、酸化等により価数が変化した錯体とが同時に形成される場合がある。しかしながら、価数が変化した錯体が形成される場合の理想状態からのズレは無視できる程度である。いずれにしても、酢酸の揮発による非平衡反応で２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体が生成される。 The above-described equation is an equation indicating an ideal state where the valence of the metal (M) does not change. However, depending on the metal (M), a part of the valence may change due to oxidation or the like. That is, a complex whose valence has not changed and a complex whose valence has changed due to oxidation or the like may be formed simultaneously. However, the deviation from the ideal state when a complex with a changed valence is formed is negligible. In any case, a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand is generated by a non-equilibrium reaction due to volatilization of acetic acid.
加熱温度を酢酸の沸点以上２−エチルヘキサン酸の沸点未満とした場合、加熱工程では、実際には２−エチルヘキサン酸の揮発も起こるが、酢酸の揮発量と比較して非常に少ない。このため、混合溶液調製工程において、混合溶液が２−エチルヘキサン酸を十分量（具体的には、配位子として必要な量及び揮発量を考慮した量）含むように調製したり、加熱工程において２−エチルヘキサン酸の不足分を系中に添加したりすることにより、特に問題とはならない。 When the heating temperature is not less than the boiling point of acetic acid and less than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid is actually volatilized in the heating step, but it is very small compared to the volatilization amount of acetic acid. For this reason, in the mixed solution preparation step, the mixed solution is prepared so as to contain a sufficient amount of 2-ethylhexanoic acid (specifically, the amount necessary for the ligand and the amount of volatilization taken into consideration) In this case, there is no particular problem by adding a shortage of 2-ethylhexanoic acid to the system.
ここで、混合溶液は、２−エチルヘキサン酸の含有量がアルカリ土類金属の酢酸塩との反応に必要な量以上、すなわち、２−エチルヘキサン酸の含有量がアルカリ土類金属の酢酸塩の２等量以上となるようにすればよい。２−エチルヘキサン酸の含有量がアルカリ土類金属の酢酸塩の２等量以上であれば、上限は特に限定されず、過剰に２−エチルヘキサン酸を含むようにしてもよい。混合溶液が過剰に２−エチルヘキサン酸を含む場合は、加熱工程において、２−エチルヘキサン酸の沸点以上の温度で加熱することにより、酢酸及び過剰な２−エチルヘキサン酸の一部もしくは全部を揮発させて、所定の金属モル濃度（０．１〜１．０ｍｏｌＬ−１）となるようにすればよい。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含む場合は、２−エチルヘキサン酸の含有量は、アルカリ土類金属の酢酸塩と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、第２酢酸塩と反応する２−エチルヘキサン酸の量と、を考慮して、適宜調整すればよい。 Here, the mixed solution has a content of 2-ethylhexanoic acid that is more than the amount necessary for the reaction with the alkaline earth metal acetate, that is, the content of 2-ethylhexanoic acid is the alkaline earth metal acetate. It is sufficient to make it equal to or greater than 2 equivalents. The upper limit is not particularly limited as long as the content of 2-ethylhexanoic acid is 2 equivalents or more of the alkaline earth metal acetate, and it may contain excess 2-ethylhexanoic acid. When the mixed solution contains excessive 2-ethylhexanoic acid, in the heating step, by heating at a temperature equal to or higher than the boiling point of 2-ethylhexanoic acid, a part or all of acetic acid and excess 2-ethylhexanoic acid are removed. It may be volatilized to a predetermined metal molar concentration (0.1 to 1.0 mol L −1 ). When the mixed solution contains the second acetate, the content of 2-ethylhexanoic acid reacts with the amount of 2-ethylhexanoic acid that reacts with the alkaline earth metal acetate and the second acetate. What is necessary is just to adjust suitably in consideration of the quantity of 2-ethylhexanoic acid.
上述した加熱工程により得られる錯体溶液は、２−エチルヘキサン酸を配位子としたアルカリ土類金属錯体を含むものとなる。なお、混合溶液が第２酢酸塩を含んでいた場合は、錯体溶液は、アルカリ土類金属錯体と、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、を含むものとなる。すなわち、加熱工程において、アルカリ土類金属錯体と、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体と、が得られる。 The complex solution obtained by the heating step described above contains an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand. When the mixed solution contains the second acetate, the complex solution includes an alkaline earth metal complex and a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand. That is, in the heating step, an alkaline earth metal complex and a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand are obtained.
本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸を配位子としたアルカリ土類金属錯体を含む錯体溶液を含むものであり、必要に応じて、他の金属錯体を添加したものであってもよい。言い換えれば、本発明にかかるセラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸を配位子としたアルカリ土類金属錯体を含むものであればよく、セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだものであってもよく、セラミックス膜を構成する金属すべてを含んだものであってもよい。 The composition for forming a ceramic film according to the present invention includes a complex solution containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, and another metal complex is added as necessary. It may be a thing. In other words, the composition for forming a ceramic film according to the present invention only needs to contain an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, and only a part of the metal constituting the ceramic film is used. It may be included, or may include all metals constituting the ceramic film.
セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物は、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となっているのが好ましい。セラミックス膜を構成する金属をすべて含むセラミックス膜形成用組成物としては、本発明にかかる錯体溶液のみからなるものと、本発明にかかる錯体溶液に他の錯体溶液を添加したものとが挙げられる。 It is preferable that the ceramic film-forming composition containing all of the metal constituting the ceramic film has a desired molar ratio of the metal constituting the ceramic film. Examples of the composition for forming a ceramic film containing all the metals constituting the ceramic film include those composed only of the complex solution according to the present invention and those obtained by adding another complex solution to the complex solution according to the present invention.
セラミックス膜形成用組成物が本発明にかかる錯体溶液のみからなり且つセラミックス膜を構成する金属をすべて含む場合とは、混合溶液がセラミックス膜を構成する金属の酢酸塩（第２酢酸塩）を含むことにより、錯体溶液が２−エチルヘキサン酸を配位子としたアルカリ土類金属錯体と、２−エチルヘキサン酸を配位子とした第２金属錯体（場合によっては、２種以上の第２金属錯体）とを含むことで、セラミックス膜を構成する金属をすべて含んだものとなっている。 The case where the composition for forming a ceramic film is composed only of the complex solution according to the present invention and contains all the metals constituting the ceramic film means that the mixed solution contains the metal acetate (second acetate) constituting the ceramic film. Thus, the complex solution has an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand and a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand (in some cases, two or more second types of second complex). By including the metal complex), all of the metals constituting the ceramic film are included.
また、本発明にかかる錯体溶液に添加する他の錯体溶液としては、セラミックス膜を構成する金属を含む金属錯体に溶媒を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属としては、鉄、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、セリウム、ランタン、コバルト、マンガン、クロム等が挙げられる。金属錯体としては、例えば、セラミックス膜を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、若しくはブトキシド等のアルコキシド、有機酸塩、又はβジケトン錯体等が挙げられる。また、溶媒は、特に限定されるものではないが、有機酸、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。例えば、チタン酸バリウムの薄膜を形成するためのチタン酸バリウム膜形成用組成物の場合には、他の錯体溶液として、チタン酸バリウムを構成する金属、すなわち、チタンのアルコキシド等を含むものが用いられる。 Moreover, as another complex solution added to the complex solution concerning this invention, what added the solvent to the metal complex containing the metal which comprises a ceramic film | membrane is mentioned. Examples of the metal constituting the ceramic film include iron, titanium, lithium, sodium, potassium, cerium, lanthanum, cobalt, manganese, and chromium. Examples of the metal complex include an alkoxide such as methoxide, ethoxide, propoxide, or butoxide of a metal constituting the ceramic film, an organic acid salt, or a β-diketone complex. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as organic acids and alcohols. For example, in the case of a composition for forming a barium titanate film for forming a thin film of barium titanate, another complex solution containing a metal constituting barium titanate, that is, an alkoxide of titanium is used. It is done.
セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物としては、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体のみを含む錯体溶液からなるもの、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体と第２金属錯体とを含む錯体溶液からなるもの、本発明にかかる錯体溶液に他の金属溶液を添加したものが挙げられる。セラミックス膜を構成する金属の一部のみを含んだセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を形成する場合は、セラミックス膜を形成する前に所定の錯体溶液を添加して、セラミックス膜を構成する金属が所望のモル比となるようにすればよい。 The composition for forming a ceramic film containing only a part of the metal constituting the ceramic film includes a complex solution containing only an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand, 2-ethyl Examples include those composed of a complex solution containing an alkaline earth metal complex having hexanoic acid as a ligand and a second metal complex, and those obtained by adding another metal solution to the complex solution according to the present invention. When forming a ceramic film using a ceramic film forming composition containing only a part of the metal constituting the ceramic film, the ceramic film is formed by adding a predetermined complex solution before forming the ceramic film. What is necessary is just to make it the metal to make become a desired molar ratio.
また、セラミックス膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒等を添加したものであってもよい。 Moreover, the ceramic film-forming composition may be added with a solvent or the like, if necessary.
セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体におけるアルカリ土類金属の物質量をα１、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／α１≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／α１≦６を満たすのがさらに好ましい。これによれば、セラミックス膜形成用組成物の粘度を比較的低く維持しつつ、化学的に安定したものとすることができる。なお、錯体溶液が第２金属錯体を含む場合は、セラミックス膜形成用組成物は、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体におけるアルカリ土類金属の物質量をα１、第２金属錯体に含まれる金属の総物質量をα２、２−エチルヘキサン酸の物質量をβとしたときに１≦β／（α１＋α２）≦１２を満たすのが好ましく、１≦β／（α１＋α２）≦６を満たすのがさらに好ましい。セラミックス膜形成用組成物の金属の物質量が上述した値となるように、混合溶液調製工程において２−エチルヘキサン酸の添加量を調整してもよいが、得られた錯体溶液に２−エチルヘキサン酸を添加して所定の物質量となるようにしてもよい。 The composition for forming a ceramic film is obtained when the amount of alkaline earth metal in an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand is α 1 and the amount of 2-ethylhexanoic acid is β. It is preferable to satisfy 1 ≦ β / α 1 ≦ 12, and it is more preferable to satisfy 1 ≦ β / α 1 ≦ 6. According to this, it can be made chemically stable, maintaining the viscosity of the composition for forming a ceramic film relatively low. In the case where the complex solution contains the second metal complex, the ceramic film-forming composition has an alkaline earth metal substance amount in the alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand as α 1 , 2 the total amount of substance of metal contained in the second metal complex alpha, preferably satisfy 1 ≦ β / (α 1 + α 2) ≦ 12 when the substance amount of 2-ethylhexanoic acid was beta, 1 ≦ More preferably, β / (α 1 + α 2 ) ≦ 6 is satisfied. In the mixed solution preparation step, the amount of 2-ethylhexanoic acid added may be adjusted so that the metal substance amount of the composition for forming a ceramic film has the value described above. Hexanoic acid may be added to give a predetermined substance amount.
また、セラミックス膜形成用組成物は、液体アルカンを含有していてもよい。すなわち、得られた錯体溶液に、溶媒として液体アルカンを添加してもよい（液体アルカン添加工程）。ここでいう液体アルカンとは、常温・常圧において液状のアルカンを指し、具体的には、炭素数が１〜１７のアルカンを指す。液体アルカンとしては、ｎ−オクタンを用いるのが好ましい。液体アルカンを添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を調整して、基板への塗布性が良好なセラミックス膜形成用組成物となる。２−エチルヘキサン酸の粘性率は７．７３ ｃＰ（２０℃）であり、セラミックス膜形成用組成物の溶媒としてしばしば利用される２−メトキシエタノールの粘性率１．７２ｃＰ（２０℃）と比較して非常に大きい。２−エチルヘキサン酸の含有量が多い場合、セラミックス膜形成用組成物の粘度が高くなり、基板への塗布性が低下する虞があるが、粘性率が低い液体アルカン、例えば、ｎ−オクタン（粘性率０．５５ｃＰ（２０℃））を添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を低下させて所望の値とすることができる。このように、液体アルカンを添加することにより、セラミックス膜形成用組成物の粘度を調整して、基板への塗布性が良好なセラミックス膜形成用組成物となる。 Moreover, the composition for forming a ceramic film may contain a liquid alkane. That is, liquid alkane may be added as a solvent to the obtained complex solution (liquid alkane addition step). The liquid alkane here refers to an alkane that is liquid at normal temperature and pressure, and specifically refers to an alkane having 1 to 17 carbon atoms. It is preferable to use n-octane as the liquid alkane. By adding the liquid alkane, the viscosity of the ceramic film-forming composition is adjusted, so that the ceramic film-forming composition has good coating properties on the substrate. The viscosity of 2-ethylhexanoic acid is 7.73 cP (20 ° C.), compared with the viscosity of 1.72 cP (20 ° C.) of 2-methoxyethanol, which is often used as a solvent for ceramic film forming compositions. And very big. When the content of 2-ethylhexanoic acid is large, the viscosity of the composition for forming a ceramic film is increased and the applicability to the substrate may be reduced. However, a liquid alkane having a low viscosity, such as n-octane ( By adding a viscosity of 0.55 cP (20 ° C.), the viscosity of the ceramic film forming composition can be lowered to a desired value. Thus, by adding liquid alkane, the viscosity of the composition for forming a ceramic film is adjusted, and the composition for forming a ceramic film having good coating properties on the substrate is obtained.
セラミックス膜形成用組成物は、さらに他の溶媒を含有していてもよいが危険有害性の高いものは含有しないのが好ましい。 The composition for forming a ceramic film may further contain another solvent, but preferably does not contain a highly hazardous material.
上述したように、アルカリ土類金属の酢酸塩と、２−エチルヘキサン酸と、を含む混合溶液を調製し、混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱することにより、危険有害性の高い材料、例えば、トルエンや２−メトキシエタノールを用いることなく、不均一系混合溶液の反応を進行させて、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含むセラミックス膜形成用組成物を容易に製造することができる。 As described above, a highly hazardous material is prepared by preparing a mixed solution containing an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid and heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid. For example, a composition for forming a ceramic film containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand by allowing the reaction of a heterogeneous mixed solution to proceed without using toluene or 2-methoxyethanol Can be easily manufactured.
さらに、本実施形態では、液体アルカンを添加してセラミックス膜形成用組成物としている。これにより、２−メトキシエタノールやトルエン等の危険有害性の高い溶媒を含まず、基板への塗布性が良好なセラミックス膜形成用組成物とすることができる。 Furthermore, in this embodiment, liquid alkane is added to form a ceramic film forming composition. Thereby, it can be set as the composition for ceramic film formation which does not contain highly hazardous solvents, such as 2-methoxyethanol and toluene, and has the favorable applicability | paintability to a board | substrate.
なお、本発明のセラミックス膜形成用組成物を用いてセラミックス膜を製造する方法に特に限定されないが、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により製造することができる。具体的には、セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、さらに高温で焼成して結晶化することで金属酸化物からなるセラミックス膜を得ることができる。詳述すると、例えば、セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しセラミックス前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、このセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば１４０〜２００℃程度）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥したセラミックス前駆体膜を所定温度（例えば３００〜４００℃程度）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、セラミックス前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。 The method for producing a ceramic film using the composition for forming a ceramic film of the present invention is not particularly limited, but a chemical solution method (CSD method: Chemical Solution) such as a sol-gel method or a MOD (Metal-Organic Decomposition) method is used. (Deposition). Specifically, a ceramic film made of a metal oxide can be obtained by coating and drying a ceramic film-forming composition, followed by baking at a high temperature and crystallization. More specifically, for example, a ceramic film forming composition is formed by applying a ceramic film forming composition on a target object by a spin coat method, a dip coat method, an ink jet method, or the like (application step). Next, the ceramic precursor film is heated to a predetermined temperature (for example, about 140 to 200 ° C.) and dried for a predetermined time (drying step). Next, the dried ceramic precursor film is degreased by heating to a predetermined temperature (for example, about 300 to 400 ° C.) and holding it for a certain time (degreasing step). Here, degreasing refers, the organic components contained in the ceramic precursor film, for example, is to be detached as NO 2, CO 2, H 2 O or the like.
次に、セラミックス前駆体膜を所定温度（５５０〜８００℃、好ましくは、６００〜７５０℃程度）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、例えば０．１〜２．０μｍのセラミックス膜を形成する（焼成工程）。 Next, the ceramic precursor film is crystallized by heating to a predetermined temperature (550 to 800 ° C., preferably about 600 to 750 ° C.) and holding it for a certain time, for example, a ceramic film of 0.1 to 2.0 μm. Is formed (firing step).
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。また、上記では一定時間所定温度に保持した状態で、乾燥・脱脂・焼成を行う方法を例示したが、昇温し続けてもよい。 In addition, as a heating apparatus used by a drying process, a degreasing process, and a baking process, the RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus, a hotplate, etc. which heat by irradiation of an infrared lamp are mentioned, for example. Moreover, although the method of performing drying, degreasing, and baking in the state hold | maintained at the predetermined temperature for the fixed time was illustrated above, you may continue raising temperature.
また、セラミックス膜は、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のセラミックス膜からなるものとしてもよい。 In addition, the ceramic film can be formed from a plurality of layers of ceramic films by repeating the coating process, the drying process and the degreasing process described above, and the coating process, the drying process, the degreasing process, and the firing process a plurality of times according to a desired film thickness. It may be.
セラミックス膜形成用組成物から形成されるセラミックス膜としては、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、又はチタン酸カルシウム系のペロブスカイト構造の複合酸化物が挙げられる。チタン酸バリウム系としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）、チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、タンタル酸ビスマスバリウム（ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、チタン酸ビスマスバリウム（ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加してもよい。チタン酸ストロンチウム系としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、チタン酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加してもよい。チタン酸カルシウム系としては、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、タンタル酸ビスマスカルシウム（ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、チタン酸ビスマスカルシウム（ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５ ）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加してもよい。 Examples of the ceramic film formed from the ceramic film forming composition include barium titanate-based, strontium titanate-based, or calcium titanate-based composite oxides having a perovskite structure. Examples of the barium titanate system include barium titanate (BaTiO 3 ), barium strontium titanate ((Ba, Sr) TiO 3 ), barium calcium titanate ((Ba, Ca) TiO 3 ), and bismuth titanate manganate ferrate. Barium ((Bi, Ba) (Fe, Mn, Ti) O 3 ), sodium bismuth barium titanate ((Bi, Na, Ba) (Zn, Ti) O 3 ), bismuth barium tantalate (BaBi 2 Ta 2 O 9 ), bismuth barium titanate (BaBi 4 Ti 4 O 15 ) and the like. In addition, for example, Bi (Zn 1/2 Ti 1/2 ) O 3 , (Bi 1/2 K 1/2 ) TiO 3 , (Bi 1/2 Na 1/2 ) TiO 3 may be added to the above-described composite oxide. BiFeO 3 , (Li, Na, K) (Ta, Nb) O 3 may be added. Examples of the strontium titanate include strontium titanate (SrTiO 3 ), bismuth strontium tantalate (SrBi 2 Ta 2 O 9 ), and bismuth strontium titanate (SrBi 4 Ti 4 O 15 ). In addition, for example, Bi (Zn 1/2 Ti 1/2 ) O 3 , (Bi 1/2 K 1/2 ) TiO 3 , (Bi 1/2 Na 1/2 ) TiO 3 may be added to the above-described composite oxide. BiFeO 3 , (Li, Na, K) (Ta, Nb) O 3 may be added. Examples of the calcium titanate include calcium titanate (CaTiO 3 ), bismuth calcium tantalate (CaBi 2 Ta 2 O 9 ), and bismuth calcium titanate (CaBi 4 Ti 4 O 15 ). In addition, for example, Bi (Zn 1/2 Ti 1/2 ) O 3 , (Bi 1/2 K 1/2 ) TiO 3 , (Bi 1/2 Na 1/2 ) TiO 3 may be added to the above-described composite oxide. BiFeO 3 , (Li, Na, K) (Ta, Nb) O 3 may be added.
以下、本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the composition for ceramic film formation of this invention is demonstrated still in detail based on an Example.
（実施例１）
まず、酢酸バリウム１．２８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、及び酢酸１０ｍＬをビーカーに加えた。酢酸バリウムを酢酸に溶解後、２−エチルヘキサン酸８ｍＬを添加し、２００℃のホットプレート上で約３０分間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。この錯体溶液に、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例１のセラミックス膜形成用組成物を製造した。
Example 1
First, 1.28 g (0.005 mol) of barium acetate and 10 mL of acetic acid were added to a beaker. After dissolving barium acetate in acetic acid, 8 mL of 2-ethylhexanoic acid was added and heated and stirred on a hot plate at 200 ° C. for about 30 minutes to obtain a complex solution. The ceramic film-forming composition of Example 1 was produced by adding 10 mL of n-octane to this complex solution.
（実施例２）
まず、酢酸ストロンチウム・０．５水和物１．０７３６ｇ （０．００５ｍｏｌ）、及び酢酸１０ｍＬをビーカーに加えた。酢酸ストロンチウム・０．５水和物を酢酸に溶解後、２−エチルヘキサン酸８ｍＬを添加し、２００℃のホットプレート上で約３０分間加熱攪拌して、錯体溶液を得た。この錯体溶液に、ｎ−オクタンを１０ｍＬ加えることで、実施例２のセラミックス膜形成用組成物を製造した。
(Example 2)
First, 1.0736 g (0.005 mol) of strontium acetate 0.5 hydrate and 10 mL of acetic acid were added to a beaker. After dissolving strontium acetate 0.5 hydrate in acetic acid, 8 mL of 2-ethylhexanoic acid was added, and the mixture was heated and stirred on a hot plate at 200 ° C. for about 30 minutes to obtain a complex solution. A ceramic film-forming composition of Example 2 was produced by adding 10 mL of n-octane to this complex solution.
（試験例１）
Ｖａｒｉａｎ社製『Ｖａｒｉａｎ／５００ＮＢ』を使用し、室温にて実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。図１に実施例１のセラミックス膜形成用組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１に示すように、酢酸に帰属されるピークは観測されず、酢酸と２−エチルヘキサン酸の配位子置換、及び酢酸の揮発は十分に進行していることがわかった。
(Test Example 1)
Using a Varian Inc. "Varian / 500NB" result of 1 H-NMR measurement of the ceramic film-forming composition of Example 1 at room temperature. FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the composition for forming a ceramic film of Example 1. As shown in FIG. 1, no peak attributed to acetic acid was observed, and it was found that ligand substitution between acetic acid and 2-ethylhexanoic acid and volatilization of acetic acid proceeded sufficiently.
＜圧電セラミックス膜の製造＞
（実施例３）
実施例１のセラミックス膜形成用組成物と、２-エチルヘキサン酸チタンを含むセラミックス膜形成用組成物と、を、バリウムとチタンとのモル比が１：１となるように混合し、基板上にスピンコート法により圧電セラミックス膜を形成した。基板としては、サイズが一辺２．５ｃｍでプラチナ被覆シリコン基板、具体的には、Ｐｔ／ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉを使用した。
<Manufacture of piezoelectric ceramic film>
(Example 3)
The composition for forming a ceramic film of Example 1 and the composition for forming a ceramic film containing titanium 2-ethylhexanoate were mixed so that the molar ratio of barium to titanium was 1: 1, A piezoelectric ceramic film was formed by spin coating. As the substrate, a platinum-coated silicon substrate having a size of 2.5 cm on a side, specifically, Pt / TiO x / SiO 2 / Si was used.
まず、セラミックス膜形成用組成物を基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電セラミックス前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で１５０℃で２分間加熱した後、３５０℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。この工程を３回繰り返した後、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅｌ（ＲＴＡ）を使用し、８００℃で５分間焼成して結晶化させた。これにより、計３層からなる厚さ約２００ｎｍの実施例３の圧電セラミックス膜を形成した。 First, a composition for forming a ceramic film was dropped on a substrate, and the substrate was rotated at 1500 rpm to form a piezoelectric ceramic precursor film (application process). Next, after heating at 150 ° C. for 2 minutes on a hot plate, it was heated at 350 ° C. for 3 minutes (drying and degreasing step). After repeating this process three times, rapid thermal annealing (RTA) was used for crystallization at 800 ° C. for 5 minutes. As a result, a piezoelectric ceramic film of Example 3 having a total thickness of about 200 nm consisting of three layers was formed.
（実施例４）
実施例２のセラミックス膜形成用組成物と２-エチルヘキサン酸チタンを含むセラミックス膜形成用組成物とを、ストロンチウムとチタンとのモル比が１：１となるように混合した以外は、実施例３と同様にして実施例４の圧電セラミックス膜を形成した。なお、実施例４の圧電セラミックス膜の厚さは約２００ｎｍであった。
Example 4
Except that the composition for forming a ceramic film of Example 2 and the composition for forming a ceramic film containing titanium 2-ethylhexanoate were mixed so that the molar ratio of strontium to titanium was 1: 1, Example In the same manner as in Example 3, the piezoelectric ceramic film of Example 4 was formed. The thickness of the piezoelectric ceramic film of Example 4 was about 200 nm.
（試験例２）
ブルッカ社製『Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ』を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で実施例３及び４の圧電セラミックス膜のＸ線回折チャートを求めた。結果を図２及び図３に示す。図２に示すように、実施例３の圧電セラミックス膜においてペロブスカイト構造単相のチタン酸バリウム（ＢＴ）が形成していることが明らかとなった。また、図３に示すように、実施例４の圧電セラミックス膜においてペロブスカイト構造単相のチタン酸ストロンチウム（ＳＴ）が形成していることが明らかとなった。
(Test Example 2)
X-ray diffraction charts of the piezoelectric ceramic films of Examples 3 and 4 were obtained at room temperature by X-ray diffraction wide angle method (XRD) using CuKα ray as an X-ray source using “D8 Discover” manufactured by Bruca. The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 2, it was revealed that the single-phase barium titanate (BT) of the perovskite structure was formed in the piezoelectric ceramic film of Example 3. In addition, as shown in FIG. 3, it has been clarified that the single-phase strontium titanate (ST) of the perovskite structure is formed in the piezoelectric ceramic film of Example 4.
以上のことから、実施例１のセラミックス膜形成用組成物は、チタン酸バリウム（ＢＴ）薄膜形成に適した組成物であり、実施例２のセラミックス膜形成用組成物は、チタンストロンチウム（ＳＴ）薄膜形成に適した組成物であることがわかった。 From the above, the ceramic film forming composition of Example 1 is a composition suitable for forming a barium titanate (BT) thin film, and the ceramic film forming composition of Example 2 is titanium strontium (ST). The composition was found to be suitable for thin film formation.
（他の実施形態）
本発明のセラミックス膜形成用組成物の製造方法により製造されるセラミックス膜形成用組成物は、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、液体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
(Other embodiments)
The ceramic film forming composition produced by the method for producing a ceramic film forming composition of the present invention forms a ferroelectric thin film of a ferroelectric device, a pyroelectric device, a piezoelectric device, and an optical filter. Can be suitably used. Ferroelectric devices include ferroelectric memory (FeRAM), ferroelectric transistors (FeFET), etc., and pyroelectric devices include temperature sensors, infrared detectors, temperature-electric converters, and the like. Examples of piezoelectric devices include liquid ejection devices, ultrasonic motors, acceleration sensors, and pressure-electric converters. Optical filters include filters that block harmful rays such as infrared rays, and photonic crystal effects due to quantum dot formation. And an optical filter using optical interference of a thin film.
また、本発明のアルカリ土類金属錯体の製造方法により形成されるアルカリ土類金属錯体は、上述したようなセラミックス膜を形成することができるセラミックス膜形成用組成物の原料として好適なものであるが、例えば、ガラス、金属皮膜等を形成するための原料としても好適に用いることができるものである。 Moreover, the alkaline earth metal complex formed by the method for producing an alkaline earth metal complex of the present invention is suitable as a raw material for a ceramic film forming composition capable of forming a ceramic film as described above. However, it can be suitably used as a raw material for forming, for example, glass or a metal film.
Claims (9)
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を含む錯体溶液を得る工程と、を具備し、
前記錯体溶液を含むセラミックス膜形成用組成物を得ることを特徴とするセラミックス膜形成用組成物の製造方法。 Preparing a mixed solution comprising an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid;
Heating the mixed solution to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid to obtain a complex solution containing an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand,
A method for producing a ceramic film forming composition comprising obtaining the ceramic film forming composition containing the complex solution.
前記錯体溶液は、さらに、前記２−エチルヘキサン酸と前記第２酢酸塩が反応して得られる２−エチルヘキサン酸を配位子とする第２金属錯体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス膜形成用組成物の製造方法。 The mixed solution further includes at least one second acetate selected from the group consisting of iron acetate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cerium acetate, lanthanum acetate, cobalt acetate, manganese acetate, and chromium acetate. ,
2. The complex solution further includes a second metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand obtained by reacting the 2-ethylhexanoic acid with the second acetate. The manufacturing method of the composition for ceramic film formation as described in any one of -4.
前記混合溶液を酢酸の沸点以上の温度に加熱して、２−エチルヘキサン酸を配位子とするアルカリ土類金属錯体を得ることを特徴とするアルカリ土類金属錯体の製造方法。 Preparing a mixed solution comprising an alkaline earth metal acetate and 2-ethylhexanoic acid;
A method for producing an alkaline earth metal complex, wherein the mixed solution is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid to obtain an alkaline earth metal complex having 2-ethylhexanoic acid as a ligand.
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