JP2012140531A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして知られており、包装・容器などの汎用的な消費分野、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空、宇宙分野などの各種部品用の材料として広く利用されている。
近年、これら各種部品に関しては、一体化・軽量化などを目的とした金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルが一層高くなってきている。
Polyamide resins are known as engineering plastics and are used for various parts in general-purpose consumer fields such as packaging and containers, automobile fields, electrical / electronic fields, mechanical / industrial fields, office equipment fields, aviation, and space fields. Widely used as a material.
In recent years, with respect to these various parts, there has been a great demand for replacement of a metal material with a polyamide resin for the purpose of integration and weight reduction. As a result, the performance level required for polyamide resins has been further increased.
具体的には、金属材料に代替可能な外観を有し、また過度の熱、光、薬品中などの厳しい環境下で使用可能な樹脂材料が強く要望されている。
その一方で、環境への配慮から、これらポリアミドの成形品や部品をリワーク・リサイクルして再利用するという動きも非常に高まっている。
高まる要求特性に応えるため、単一の樹脂材料の欠点を補いつつその性能を向上させる目的で、異種の樹脂成分の混合物ならびに相溶化剤を配合し溶融混練などの方法を用いて配合する方法、すなわちポリマーアロイ技術が研究されている。
Specifically, there is a strong demand for a resin material that has an appearance that can be substituted for a metal material and that can be used in severe environments such as excessive heat, light, and chemicals.
On the other hand, in consideration of the environment, the movement of reworking, recycling, and reusing these polyamide molded products and parts is also increasing.
A method of blending a mixture of different resin components and a compatibilizing agent and using a method such as melt kneading for the purpose of improving the performance while compensating for the disadvantages of a single resin material in order to meet the increasing demand characteristics, That is, polymer alloy technology has been studied.
しかしながら、かかるポリマーアロイ技術は、異種の熱可塑性樹脂の相溶性を高めるために、特殊な相溶化剤を用いる必要があったり、樹脂自体の分子構造を修飾したりする必要があり、コスト高を招来するという問題を有している。
そこで、上記問題点を解決するための方法として、ポリマーアロイ技術より簡易でかつコストの観点からも有利な方法、すなわち異種の樹脂成分の混合物と反応触媒とを用いる方法が検討されている。
However, such polymer alloy technology requires the use of a special compatibilizer or modification of the molecular structure of the resin itself in order to increase the compatibility of different types of thermoplastic resins, which increases the cost. Has the problem of being invited.
Therefore, as a method for solving the above-described problems, a method that is simpler than the polymer alloy technique and advantageous from the viewpoint of cost, that is, a method that uses a mixture of different resin components and a reaction catalyst has been studied.
特許文献１には、ポリアミドの単独重合体の混合物を亜リン酸エステル化合物の存在下で２６５〜３１５℃の温度範囲で溶融混練することによりランダムな共重合体を作る方法が開示されている。
特許文献２には、グラフト及び／又はブロック共重合体を形成するために、２種以上のポリアミド、ポリエステル、α，β−不飽和カルボン酸の酸ホモポリマー、及びα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和オレフィンとの酸コポリマーを、好ましい温度として約２００〜３００℃で反応させる方法が開示されている。
特許文献３には、少なくとも２種のポリアミドを亜リン酸エステル化合物と亜リン酸金属塩の存在下で溶融混練するポリアミド樹脂組成物及びその製造方法が開示されている。
Patent Document 1 discloses a method of making a random copolymer by melt-kneading a mixture of polyamide homopolymers in the temperature range of 265 to 315 ° C. in the presence of a phosphite compound.
Patent document 2 discloses that two or more polyamides, polyesters, acid homopolymers of α, β-unsaturated carboxylic acids, and α, β-unsaturated carboxylic acids are used to form graft and / or block copolymers. Discloses a method of reacting an acid copolymer of α, β-unsaturated olefin with about 200 to 300 ° C. as a preferred temperature.
Patent Document 3 discloses a polyamide resin composition in which at least two kinds of polyamides are melt-kneaded in the presence of a phosphite compound and a metal phosphite, and a method for producing the same.
しかしながら、前記特許文献１〜３に開示されている技術では、依然としてポリアミド樹脂及び当該ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物の特性が十分ではなく、さらなる向上が望まれている。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3, the properties of the polyamide resin and the polyamide resin composition containing the polyamide resin are still insufficient, and further improvement is desired.
本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が安定し、成形性に優れ、かつ成形体とした際に機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide resin composition having stable melt viscosity, excellent moldability, and excellent mechanical properties, color tone and surface appearance when formed into a molded body. is there.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも２種の異なるポリアミド成分、亜リン酸エステル化合物及び／又は亜リン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩を配合し溶融混練して得られるポリアミド樹脂組成物において、当該ポリアミド樹脂組成物中の金属元素／リン元素のモル比を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors blended and melt-kneaded at least two different polyamide components, a phosphite compound and / or a phosphite metal salt and a higher fatty acid metal salt. In the obtained polyamide resin composition, it discovered that the said subject could be solved by making the molar ratio of the metal element / phosphorus element in the said polyamide resin composition into a specific range, and completed this invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分：１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０５〜１質量部及び／又は前記（Ｃ）成分を０．０５〜１質量部、前記（Ｄ）成分０．０５〜１質量部が、それぞれ配合されている前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分が、交換反応を起こしたポリアミドを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
[1]
(A) a polyamide component comprising at least two different polyamides;
(B) a phosphite compound and / or (C) a metal salt of phosphite,
(D) a higher fatty acid metal salt;
Is a polyamide resin composition obtained by melt-kneading,
A polyamide resin composition having a metal element / phosphorus molar ratio of 0.6 to 1.5.
[2]
Component (A): 0.05 to 1 part by mass of component (B) and / or 0.05 to 1 part by mass of component (C) and component (D) 0. The polyamide resin composition according to [1], wherein 05 to 1 parts by mass are respectively blended.
[3]
(A) The polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein the polyamide component comprising at least two different polyamides comprises a polyamide that has undergone an exchange reaction.
本発明によれば、溶融粘度が安定し、成形性に優れ、かつ成形体とした際の機械特性、色調及び表面外観に優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having a stable melt viscosity, excellent moldability, and excellent mechanical properties, color tone, and surface appearance when formed into a molded body.
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分と、
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物である。
[Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of this embodiment is
(A) a polyamide component comprising at least two different polyamides;
(B) a phosphite compound and / or (C) a metal salt of phosphite,
(D) a higher fatty acid metal salt;
Is a polyamide resin composition obtained by melt-kneading,
A polyamide resin composition having a metal element / phosphorus molar ratio of 0.6 to 1.5.
すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分を用いた、ポリアミド樹脂組成物であって、当該（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とを配合し、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、かつ、当該ポリアミド樹脂組成物中の金属元素／リン元素のモル比が０．６〜１．５のポリアミド樹脂組成物である。
ポリマーアロイによるポリアミド樹脂の単なる相溶化技術では、色調、表面外観の改良が不十分であるため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、少なくとも２種の異なるポリアミド−ポリアミド交換反応を利用することとし、溶融混練により交換反応させたポリアミドを含有するポリアミド樹脂組成物を得ることによって、色調、表面外観などにおいて、優れた特性を実現した。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、金属元素／リン元素のモル比を特定することにより、溶融安定性、熱安定性を大幅に高め、高温加工条件下でも色調や機械物性について、優れた性能が得られた。
That is, the polyamide resin composition of the present embodiment is a polyamide resin composition using a polyamide component composed of at least two different polyamides, the (A) polyamide component and (B) a phosphite compound. And / or (C) a polyamide resin composition obtained by blending, melting and kneading (D) a higher fatty acid metal salt and (D) a higher fatty acid metal salt, and a metal element in the polyamide resin composition / Polyamide resin composition having a phosphorus element molar ratio of 0.6 to 1.5.
In the polyamide resin composition of the present embodiment, at least two different polyamide-polyamide exchange reactions should be used because the improvement of color tone and surface appearance is insufficient with the simple compatibilization technique of polyamide resin by polymer alloy. In addition, by obtaining a polyamide resin composition containing a polyamide subjected to exchange reaction by melt kneading, excellent characteristics in color tone, surface appearance and the like were realized.
Further, in the polyamide resin composition of the present embodiment, by specifying the molar ratio of metal element / phosphorus element, the melt stability and thermal stability are greatly enhanced, and the color tone and mechanical properties under high temperature processing conditions, Excellent performance was obtained.
（（Ａ）ポリアミド成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を得るために用いる「（Ａ）ポリアミド成分」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であるポリアミドを意味し、少なくとも２種の異なるポリアミドを含む。
ポリアミド成分としては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））などのポリアミドが挙げられる。
（Ａ）ポリアミド成分は、上記ポリアミドを任意に組み合わせることができ、共重合ポリアミドであってもよい。
((A) polyamide component)
The “(A) polyamide component” used to obtain the polyamide resin composition of the present embodiment means a polyamide that is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain, and is at least two different types. Contains polyamide.
Examples of the polyamide component include polycaprolactam (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), and polyhexamethylene. Dodecamide (polyamide 612), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116), polyundecalactam (polyamide 11), polydodecalactam (polyamide 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (polyamide TMHT), polyhexamethylene Isophthalamide (polyamide 6I), polynonanemethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene cyclohexylamide (polyamide 6T) Amide 6C), polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methane dodecamide (polyamide dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyun Examples thereof include polyamides such as decamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 11T (H)).
(A) The polyamide component can be arbitrarily combined with the polyamide, and may be a copolyamide.
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド成分としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）のうち少なくとも２種の異なるポリアミドを含むことが好ましく、少なくとも２種のポリアミド共重合体であることも好ましい。 Among these, as (A) polyamide component, polycaprolactam (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612) , Polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene cyclohexylamide (polyamide 6C), and preferably contains at least two different polyamides. A polymer is also preferred.
前記「少なくとも２種の異なるポリアミドからなるポリアミド成分」とは、ポリアミド成分として、構成単位が異なる少なくとも２種のポリアミド樹脂を、溶融混練前の段階で用いることを意味する。
すなわち、溶融混練前の段階で、２種以上のポリアミド（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、・・・（Ａ１−ｎ）、（ｎは正の整数であり、（Ａ）ポリアミド成分とは、これらの総称である）を用い、溶融混練を経てポリアミド交換反応が行われ、これにより得られたポリアミド（Ａ２）が、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されることとなる。
前記「構成単位が異なる」とは、以下の実施形態に限定されるものではないが、例えば、２種のポリアミドとして、構成単位がヘキサメチレンジアミンとアジピン酸であるポリアミド６６と、構成単位がヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸であるポリアミド６Ｉとからなる場合などが挙げられる。
この場合、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとでは、構成単位のジカルボン酸がアジピン酸とイソフタル酸と異なるため、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとは構成単位が異なるポリアミドである。
The “polyamide component comprising at least two different polyamides” means that at least two types of polyamide resins having different structural units are used as the polyamide component in the stage before melt-kneading.
That is, at the stage before melt-kneading, two or more kinds of polyamides (A1-1), (A1-2),... (A1-n), (n is a positive integer, and (A) the polyamide component and Is a generic name of these, and a polyamide exchange reaction is performed through melt-kneading, and the polyamide (A2) obtained thereby is contained in the polyamide resin composition of the present embodiment.
The “different constitutional units” are not limited to the following embodiments. For example, as two types of polyamides, polyamide 66 having constitutional units of hexamethylenediamine and adipic acid, and hexagonal constitutional units are hexagonal. The case where it consists of methylenediamine and polyamide 6I which is isophthalic acid is mentioned.
In this case, since polyamide 66 and polyamide 6I have different structural units of dicarboxylic acid from adipic acid and isophthalic acid, polyamide 66 and polyamide 6I are polyamides having different structural units.
（Ａ）ポリアミド成分を構成する少なくとも２種のポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ、及びポリアミド６Ｃから選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。 (A) The at least two polyamides constituting the polyamide component are preferably at least two selected from polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6I, and polyamide 6C.
（（Ｂ）亜リン酸エステル化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｂ）亜リン酸エステル化合物としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）：
（ＲＯ）nＰ（ＯＨ）3-n
（ここでｎは１、２又は３を示す。）
一般式（２）：
（ＲＯ）mＰ（ＯＨ）2-m（Ｒ）
（ここでｍは１又は２を示す。）
一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立して、脂肪族基若しくは芳香族基又はそれらの基の一部が置換基で置換された置換脂肪族基若しくは置換芳香族基を示す。
一般式（１）又は一般式（２）において、ｎ又はｍが２以上の場合、一般式（１）又は一般式（２）中、複数の（ＲＯ）基は同じであっても異なっていてもよい。
((B) Phosphite compound)
Examples of the (B) phosphite compound constituting the polyamide resin composition of the present embodiment include compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2).
General formula (1):
(RO) n P (OH) 3-n
(Where n represents 1, 2 or 3)
General formula (2):
(RO) m P (OH) 2-m (R)
(Where m represents 1 or 2)
In the general formula (1) or the general formula (2), each R independently represents an aliphatic group or an aromatic group, or a substituted aliphatic group or a substituted aromatic in which a part of the group is substituted with a substituent. Indicates a group.
In general formula (1) or general formula (2), when n or m is 2 or more, in general formula (1) or general formula (2), a plurality of (RO) groups may be the same or different. Also good.
前記Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、及びオレイル基などの脂肪族基、フェニル基及びビフェニル基などの芳香族基が挙げられる。
前記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、及びエトキシ基などが挙げられる。
Examples of R include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and n-octyl. , 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, stearyl group, and aliphatic groups such as oleyl group, and aromatic groups such as phenyl group and biphenyl group.
Examples of the substituent include a hydroxy group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a nonyl group, a methoxy group, and an ethoxy group.
亜リン酸エステル化合物として、上記一般式（１）で示されるホスファイト系化合物としては、好ましくは、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられる。 As the phosphite compound, the phosphite compound represented by the general formula (1) is preferably trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, trisisodecyl. Phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaeri Ritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl Phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5 -T-butyl-phenyl) butane, 4,4'-isopropylidenebis (phenyl-dialkylphosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6 -Di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite And so on.
亜リン酸エステル化合物として、上記一般式（２）で示されるホスフォナイト系化合物としては、好ましくは、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイトなどが挙げられる。 As the phosphite compound, the phosphonite compound represented by the general formula (2) is preferably tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene phosphonite, and And tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′-diylbisphosphonite.
亜リン酸エステル化合物は、１種の亜リン酸エステル化合物を用いてもよく、２種以上の亜リン酸エステル化合物を組み合わせて用いてもよい。 As the phosphite compound, one kind of phosphite compound may be used, or two or more kinds of phosphite compounds may be used in combination.
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜１質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜１質量部、配合されていることが好ましい。
より好ましくは（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜０．７５質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜０．７５質量部、さらに好ましくは（Ｂ）亜リン酸エステル化合物を０．０５〜０．５質量部及び／又は後述する（Ｃ）亜リン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部、配合されているものとする。
In addition, the polyamide resin composition of this embodiment is 0.05-1 mass part of (B) phosphite compound and / or (C) phosphorous acid mentioned later with respect to 100 mass parts of said (A) component. It is preferable that 0.05 to 1 part by mass of an acid metal salt is blended.
More preferably (B) 0.05 to 0.75 parts by mass of the phosphite compound and / or (C) 0.05 to 0.75 parts by mass of a metal phosphite described later, more preferably (B ) 0.05 to 0.5 parts by mass of the phosphite compound and / or (C) 0.05 to 0.5 parts by mass of a metal phosphite (to be described later).
（（Ｃ）亜リン酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｃ）亜リン酸金属塩とは、亜リン酸又は次亜リン酸と、元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる金属との金属塩を意味する。
亜リン酸金属塩は、１種の亜リン酸金属塩を用いてもよく、２種以上の亜リン酸金属塩を組み合わせて用いてもよい。
((C) metal phosphite salt)
(C) The phosphorous acid metal salt which comprises the polyamide resin composition of this embodiment is phosphorous acid or hypophosphorous acid, and 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 of an element periodic table. , 8, 11, 12, 13 group metal, a metal salt with a metal selected from the group consisting of tin and lead.
As the phosphite metal salt, one kind of phosphite metal salt may be used, or two or more kinds of phosphite metal salts may be used in combination.
本発明の目的をより顕著に達成できるという観点から、好ましくは次亜リン酸金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）及び次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ2ＰＯ2）2）が挙げられる。
亜リン酸金属塩は、水和物であってもよく、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。
From the viewpoint that the object of the present invention can be achieved more remarkably, it is preferably a metal hypophosphite, more preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) and calcium hypophosphite (Ca (H 2 PO 2). ) 2 ).
The metal phosphite may be a hydrate, such as sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O).
（（Ｄ）高級脂肪酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とは、炭素数１０〜４０程度の高級脂肪族カルボン酸と元素周期律表中の１，２，３，４，５，６，７，８，１１，１２，１３族元素、スズ、及び鉛からなる群より選ばれる金属との金属塩を意味する。
高級脂肪酸は、より好ましくはステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリル酸、モンタン酸が挙げられる。
また、金属元素としては、元素周期律表の第１、２、３族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましい。より好ましくは、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムなどが挙げられる。
((D) higher fatty acid metal salt)
The (D) higher fatty acid metal salt constituting the polyamide resin composition of the present embodiment is a higher aliphatic carboxylic acid having about 10 to 40 carbon atoms and 1, 2, 3, 4, 5, in the periodic table of elements. It means a metal salt with a metal selected from the group consisting of Group 6, 7, 8, 11, 12, 13 elements, tin, and lead.
More preferable fatty acids include stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid.
Moreover, as a metal element, the 1st, 2nd, 3rd group element of element periodic table, zinc, aluminum, etc. are preferable. More preferable examples include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, and sodium montanate.
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩が０．０５〜１質量部、配合されていることが好ましい。より好ましくは（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を０．０５〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部、配合されているものとする。 In addition, it is preferable that the polyamide resin composition of this embodiment mix | blends 0.05-1 mass part of (D) higher fatty acid metal salt with respect to 100 mass parts of said (A) component. More preferably, (D) 0.05 to 0.75 parts by mass of a higher fatty acid metal salt, more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, is blended.
（金属元素／リン元素のモル比）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の、金属元素／リン元素のモル比は、０．６〜１．５であり、好ましくは０．７０〜１．３０、より好ましくは０．７５〜１．２５である。
金属元素とは、（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩から由来する金属元素を意味している。金属元素とリン金属とのモル比が０．６０以上であれば、本発明の目的を達成し得る程の溶融粘度安定性や機械物性を得ることができ、１．５以下であれば、色調や表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
(Molar ratio of metal element / phosphorus element)
The molar ratio of metal element / phosphorus element in the polyamide resin composition of the present embodiment is 0.6 to 1.5, preferably 0.70 to 1.30, more preferably 0.75 to 1. 25.
The metal element means a metal element derived from (C) a metal phosphite and (D) a higher fatty acid metal salt. If the molar ratio of the metal element to the phosphorus metal is 0.60 or more, melt viscosity stability and mechanical properties sufficient to achieve the object of the present invention can be obtained. And a polyamide resin composition having excellent surface appearance.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程中、（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の前記亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
亜リン酸エステル化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば、本実施の形態の目的を達成し得る程の表面外観を得ることができ、１質量部以下であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
In the process of producing the polyamide resin composition of the present embodiment, (A) a polyamide component, (B) a phosphite compound and / or (C) a metal phosphite and (D) a higher fatty acid metal salt are blended. In the melt-kneading step, the content of the phosphite compound in the material subjected to melt-kneading is preferably 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide components. More preferably, it is 0.075-0.75 mass part, More preferably, it is 0.1-0.5 mass part.
If the content of the phosphite compound is 0.05 parts by mass or more, a surface appearance that can achieve the object of the present embodiment can be obtained, and if it is 1 part by mass or less, extrudability and A polyamide resin composition having excellent moldability is obtained.
（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の亜リン酸金属塩の含有量は、ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
（Ｃ）亜リン酸金属塩の含有量が０．０５質量部以上であれば、本発明の目的を達成し得る程の表面外観を得ることができ、１質量部以下であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
(A) A polyamide component and (B) a phosphite compound and / or (C) a metal salt of phosphite and (D) a higher fatty acid metal salt are blended and subjected to melt kneading in the step of melt kneading. The content of the metal phosphite salt in the material is preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.075 to 0.75 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide component. More preferably, it is 0.1-0.5 mass part.
(C) If the content of the metal phosphite salt is 0.05 parts by mass or more, a surface appearance that can achieve the object of the present invention can be obtained, and if it is 1 part by mass or less, extrudability. And a polyamide resin composition excellent in moldability.
（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩とを配合し、溶融混練する工程において、溶融混練に付される材料中の（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０７５〜０．７５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が０．０５質量部以上であれば良好な溶融粘度安定性や、表面外観を得ることができる。（Ｄ）高級脂肪酸金属塩の含有量が１質量部以内であれば、押出性や成形加工性に優れるポリアミド樹脂組成物となる。
In the step of blending (A) a polyamide component, (B) a phosphite compound and / or (C) a metal salt of phosphite, and (D) a higher fatty acid metal salt, and melt-kneading, it is subjected to melt-kneading. The content of the (D) higher fatty acid metal salt in the material to be formed is preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.075 with respect to 100 parts by mass in total of the (A) polyamide component. It is -0.75 mass part, More preferably, it is 0.1-0.5 mass part.
(D) If the content of the higher fatty acid metal salt is 0.05 parts by mass or more, good melt viscosity stability and surface appearance can be obtained. (D) If the content of the higher fatty acid metal salt is within 1 part by mass, the polyamide resin composition is excellent in extrudability and moldability.
（その他の化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）〜（Ｄ）以外の（Ｅ）その他の化合物として、ポリアミド樹脂に配合され得る公知の化合物、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、及びアパタイト化合物などの無機充填材；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、芳香族系ポリホスフェート、及び複合ガラス粉末などの難燃剤；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケートなどの添加剤；チタンホワイト、カーボンブラック、及びメタリック顔料などの顔料や着色剤；ポリアルキレングリコール及びその末端変性物；低分子量ポリエチレン；酸化低分子量ポリエチレン；置換ベンジリデンソルビトール；カプロラクタム類；並びにタルクなどの無機結晶核剤などを含有してもよい。
(Other compounds)
The polyamide resin composition of the present embodiment can be blended with the polyamide resin as a compound (E) other than the above-described (A) to (D) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Known compounds, for example, inorganic fillers such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers, and apatite compounds; antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, polyphosphorus Flame retardants, such as ammonium acid, melamine cyanurate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate, aromatic polyphosphate, and composite glass powder; N, N′-hexamethylenebis (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), bis (2,2,6,6-tetramethyl) Additives such as 4-piperidyl) sebacate; pigments and colorants such as titanium white, carbon black, and metallic pigments; polyalkylene glycol and its terminal modified products; low molecular weight polyethylene; oxidized low molecular weight polyethylene; substituted benzylidene sorbitol; caprolactams As well as inorganic crystal nucleating agents such as talc.
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミド成分に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩、及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、３００〜３７５℃の温度条件下で、かつ２０秒以上の平均滞留時間で溶融混練する方法が好ましい製造方法として挙げられ、（Ａ）ポリアミド成分に（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩を配合し、３２０℃〜３７５℃の温度条件下で、かつ２０秒以上の平均滞留時間で溶融混練した後に、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合する方法も、好ましい製造方法として挙げられる。
[Production method of polyamide resin composition]
As a manufacturing method of the polyamide resin composition of this embodiment, (B) phosphite compound, (C) metal phosphite, and (D) higher fatty acid metal salt are mix | blended with (A) polyamide component. , A method of melt kneading under a temperature condition of 300 to 375 ° C. and an average residence time of 20 seconds or more is mentioned as a preferable production method, and (B) a phosphite compound, (C) Also preferred is a method of blending a metal salt of phosphorous acid, melting and kneading under an average residence time of 20 seconds or more under a temperature condition of 320 ° C. to 375 ° C., and then blending (D) a higher fatty acid metal salt. As mentioned.
より詳細には、（Ａ）ポリアミド成分と、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩との溶融混練方法として、全成分を同時に混練する方法；予め予備混練した配合物を混練する方法、例えば、（Ａ）ポリアミド成分の予備混練物に、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩などを配合して溶融混練する方法；押出機の途中から逐次各成分をフィードする方法、例えば、（Ａ）ポリアミド成分に押出機の途中から（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩などを逐次フィードする方法；これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練する際に、（Ｄ）成分をさらに配合して一緒に溶融混練してもよく、また、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶融混練して得られるポリアミド樹脂に、（Ｄ）成分をさらに配合（展着）して溶融混練してもよい。
また、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物、（Ｃ）亜リン酸金属塩、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩などをディスクペレッターなどにより予めタブレット（錠剤）に加工して添加する方法も好ましい方法として挙げられ、（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分より選ばれる１種又は２種以上を混合後に加工しタブレット（錠剤）にして添加することもできる。
（Ｂ）成分〜（Ｄ）成分の各成分が粉体の場合は、取扱上タブレットとして添加することは好ましい方法である。
タブレット造粒時は、特に限定されず、乾式造粒でもよく、水やポリアルキレングリコールなどを予め原料パウダー混合物に配合した湿式造粒でもよい。溶融混練時のタブレット構成成分の分散性から湿式造粒が好ましい。
More specifically, as a melt-kneading method of (A) polyamide component, (B) phosphite compound and / or (C) metal phosphite, and (D) higher fatty acid metal salt, all components are Method of kneading at the same time; Method of kneading a pre-kneaded compound, for example, (B) a phosphite compound and / or (C) a metal phosphite in a pre-kneaded product of (A) polyamide component A method of blending and melt-kneading; a method of feeding each component sequentially from the middle of the extruder, for example, (B) a phosphite compound and / or (C) a phosphorous from (A) a polyamide component from the middle of the extruder Examples include a method of sequentially feeding an acid metal salt and (D) a higher fatty acid metal salt; a method of combining them.
When the components (A) to (C) are melt-kneaded, the components (D) may be further blended and melt-kneaded together, or the components (A) to (C) may be melt-kneaded. The resulting polyamide resin may be further blended (spread) with component (D) and melt-kneaded.
In addition, a method in which (B) a phosphite compound, (C) a metal salt of phosphite, (D) a higher fatty acid metal salt, etc. are processed into a tablet (tablet) in advance by a disk pelleter or the like is also a preferred method. 1 type or 2 types or more selected from (B) component-(D) component are processed after mixing, and it can also be added as a tablet (tablet).
When each component of (B) component-(D) component is powder, it is a preferable method to add as a tablet on handling.
The tablet granulation is not particularly limited, and may be dry granulation, or wet granulation in which water, polyalkylene glycol, or the like is previously blended in the raw material powder mixture. Wet granulation is preferred because of the dispersibility of the tablet constituents during melt kneading.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程において、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩、及び（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を配合し、溶融混練した場合、（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩は、ポリアミド樹脂組成物中に含まれることになるが、溶融混練後のポリアミド樹脂組成物中における亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩の存在状態は特に限定されない。
亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩の存在状態としては、例えば、亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩のままで存在してもよく、リン酸エステル又はリン酸金属塩として存在してもよく、これらが混在した状態であってもよい。また、亜リン酸エステル化合物及び亜リン酸金属塩が加水分解した状態、例えば、亜リン酸又はリン酸などの状態で存在してもよい。
In the step of producing the polyamide resin composition of the present embodiment, when (B) a phosphite compound and / or (C) a metal salt of phosphite and (D) a higher fatty acid metal salt are blended and melt-kneaded (B) The phosphite compound and / or (C) the metal phosphite is contained in the polyamide resin composition, but the phosphite compound in the polyamide resin composition after melt-kneading And the presence state of metal phosphite is not particularly limited.
As the presence state of the phosphite compound and the metal phosphite, for example, the phosphite compound and the metal phosphite may exist as they are, or exist as a phosphate ester or a metal phosphate. It may also be a state in which these are mixed. Further, the phosphite compound and the metal phosphite may be present in a hydrolyzed state, for example, phosphorous acid or phosphoric acid.
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー又はミキシングロールなどの溶融混練機などが好ましく用いられる。
この中でも脱気機構（ベント）装置及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機がより好ましく用いられる。
A known apparatus can be used as an apparatus for performing melt kneading.
For example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer or a mixing roll is preferably used.
Among these, a twin-screw extruder equipped with a deaeration mechanism (vent) device and side feeder equipment is more preferably used.
溶融混練する工程において、溶融混練時の温度は、例えば、溶融混練装置の押出部の先端ノズル付近の温度として測定することができ、樹脂温度として３００〜３７５℃、好ましくは３２０〜３６５℃である。
樹脂温度が３００℃以上であれば、ポリアミド成分の交換反応が十分に起こり、溶融粘度の安定性、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
樹脂温度が３７５℃以下であれば、ポリアミド樹脂の劣化を防止することができ、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
In the melt-kneading step, the temperature at the time of melt-kneading can be measured, for example, as the temperature near the tip nozzle of the extrusion part of the melt-kneading apparatus, and the resin temperature is 300 to 375 ° C., preferably 320 to 365 ° C. .
When the resin temperature is 300 ° C. or higher, a polyamide component exchange reaction sufficiently occurs, and a polyamide resin excellent in performance such as melt viscosity stability, moldability, appearance, and heat discoloration can be obtained.
When the resin temperature is 375 ° C. or lower, the polyamide resin can be prevented from being deteriorated, and a polyamide resin excellent in performance such as moldability, appearance, and heat discoloration can be obtained.
溶融混練の温度は、ヒーター温度を好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３１０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、よりさらに好ましくは３４０℃以上に設定するか、押出機スクリューのスクリュー回転数を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは２５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは３５０ｒｐｍ以上、よりさらに好ましくは４００ｒｐｍ以上とするか、又はその両方を組み合わせることにより、所望の樹脂温度に調整することができる。 The temperature of the melt kneading is preferably set to a heater temperature of 290 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher, further preferably 320 ° C. or higher, and still more preferably 340 ° C. or higher, or the screw speed of the extruder screw is preferable. Is 200 rpm or more, more preferably 250 rpm or more, still more preferably 350 rpm or more, still more preferably 400 rpm or more, or a combination of both can be adjusted to a desired resin temperature.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する工程における、溶融混練工程において、溶融混練時の平均滞留時間は２０秒以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００秒であり、さらに好ましくは２０〜６０秒である。
平均滞留時間が２０秒以上であれば、ポリアミド成分の交換反応が十分に起こり、成形性、外観、耐熱変色などの性能に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
なお、平均滞留時間とは、溶融混練装置内での滞留時間が一定の場合はその滞留時間を意味し、滞留時間が不均一な場合は最も短い滞留時間と最も短い滞留時間の平均値を意味する。
溶融混練中のポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂などポリアミド樹脂と区別できる樹脂（以下、樹脂Ｘと略記する）を溶融混練中に添加し、樹脂Ｘの排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
In the melt kneading step in the step of producing the polyamide resin composition of the present embodiment, the average residence time during melt kneading is preferably 20 seconds or more, more preferably 20 to 300 seconds, and still more preferably 20 ~ 60 seconds.
If the average residence time is 20 seconds or longer, a polyamide component exchange reaction sufficiently occurs, and a polyamide resin excellent in performance such as moldability, appearance, and heat discoloration can be obtained.
The average residence time means the residence time when the residence time in the melt-kneading apparatus is constant, and means the average value of the shortest residence time and the shortest residence time when the residence time is not uniform. To do.
A resin (hereinafter abbreviated as resin X) that can be distinguished from a polyamide resin such as a resin having a different color from the polyamide resin being melt-kneaded is added during melt-kneading, and the discharge start time and discharge end time of the resin X are measured, The average residence time can be measured by averaging the discharge start time and the discharge end time.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造工程における溶融混練工程においては、脱気は行っても行わなくてもよい。
分子量や溶融粘度の制御、ガス抜きという観点から脱気を行った方が好ましい。脱気を行う工程としては、減圧度にして０〜０．１０ＭＰａ程度とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．０７ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０６５ＭＰａである。
前記減圧度０ＭＰａとは、溶融混練装置に開口部を設け、自然脱気することを意味する。減圧度が０ＭＰａ以上（溶融混練装置に開口部を設けるのみ）であれば、溶融混練後にポリアミド樹脂をストランド状で抜出す際にポリアミド樹脂と共にガスが噴出することを防止することができ、ペレタイズ後の水分率が低いポリアミド樹脂を得ることができる。
前記減圧度が０．１０ＭＰａ以下であれば、押出機のトルクの上昇を防止することができ、安定な生産を行うことができる。
減圧度とは、大気圧を基準とし、脱気領域の圧力と大気圧の差を意味する。
In the melt-kneading process in the manufacturing process of the polyamide resin composition of this embodiment, deaeration may or may not be performed.
It is preferable to perform deaeration from the viewpoints of controlling the molecular weight and melt viscosity and degassing. As the step of deaeration, the degree of pressure reduction is preferably about 0 to 0.10 MPa, more preferably 0 to 0.07 MPa, and still more preferably 0.01 to 0.065 MPa.
The degree of reduced pressure of 0 MPa means that an opening is provided in the melt-kneader and natural deaeration is performed. If the degree of vacuum is 0 MPa or more (only an opening is provided in the melt-kneading apparatus), it is possible to prevent gas from being ejected together with the polyamide resin when the polyamide resin is drawn out in a strand form after melt-kneading. A polyamide resin having a low moisture content can be obtained.
If the said pressure reduction degree is 0.10 Mpa or less, the raise of the torque of an extruder can be prevented and stable production can be performed.
The degree of decompression refers to the difference between the pressure in the deaeration region and the atmospheric pressure with reference to the atmospheric pressure.
〔ポリアミド樹脂組成物の物性〕
（相対粘度）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の相対粘度は、成形性及び機械物性の点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度（ηｒ）が、好ましくは１．５０〜７．５０であり、より好ましくは１．８０〜６．００であり、さらに好ましくは２．００〜５．００である。
２５℃の相対粘度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
[Physical properties of polyamide resin composition]
(Relative viscosity)
The relative viscosity of the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably a 98% sulfuric acid concentration of 1% and a relative viscosity (ηr) at 25 ° C. measured according to JIS-K6810 from the viewpoint of moldability and mechanical properties. It is 1.50-7.50, More preferably, it is 1.80-6.00, More preferably, it is 2.00-5.00.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured by the method described in the following examples.
（結晶化温度）
ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度は、成形した際の表面外観の点から、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定した結晶化温度が、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは２１５℃以下であり、よりさらに好ましくは２１０℃以下である。
結晶化温度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
(Crystallization temperature)
The crystallization temperature of the polyamide resin composition is preferably 235 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, as measured from JIS-K7121 in terms of surface appearance when molded. More preferably, it is 215 degrees C or less, More preferably, it is 210 degrees C or less.
The crystallization temperature can be measured by the method described in the following examples.
（引張強度）
無機充填材などの充填材を配合していないポリアミド樹脂組成物の引張強度は、機械特性の点から、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張強度が、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上である。
無機充填材などの充填材を配合し強化したポリアミド樹脂組成物においては、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張強度が、好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
引張強度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
(Tensile strength)
From the viewpoint of mechanical properties, the tensile strength of the polyamide resin composition not blended with a filler such as an inorganic filler is preferably 40 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, as measured according to ASTM D638. Yes, more preferably 60 MPa or more.
In the polyamide resin composition reinforced with a filler such as an inorganic filler, the tensile strength measured according to ASTM D638 is preferably 120 MPa or more, more preferably 130 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more. is there.
The tensile strength can be measured by the method described in the following examples.
（引張伸度）
ポリアミド樹脂組成物の引張伸度は、機械特性の点から、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した引張伸度が、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは２．７５％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上である。
引張伸度は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
(Tensile elongation)
As for the tensile elongation of the polyamide resin composition, the tensile elongation measured according to ASTM D638 is preferably 2.0% or more, more preferably 2.75% or more, and further preferably from the viewpoint of mechanical properties. Is 3.5% or more.
The tensile elongation can be measured by the method described in the following examples.
（表面外観）
ポリアミド樹脂組成物の表面外観は、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて測定した表面外観が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは５０以上である。
表面外観（Ｇｓ６０゜）は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
(Surface appearance)
The surface appearance of the polyamide resin composition as measured according to JIS-K7150 is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more.
The surface appearance (Gs 60 °) can be measured by the method described in the following examples.
〔成形体〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて成形体とすることができる。
本実施形態におけるポリアミド樹脂を溶融混練する原料としては、ポリアミド樹脂の既成形体や部品類を粉砕するなどした、リワーク材料やリサイクル材料を用いることができる。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、各種成形体又は部品類の再生への応用が期待される。
[Molded body]
Since the polyamide resin composition of the present embodiment is excellent in moldability, a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, A molded body can be formed by using generally known plastic molding methods such as multilayer molding, foam molding, and melt spinning.
As a raw material for melt-kneading the polyamide resin in the present embodiment, a rework material or a recycled material obtained by pulverizing a preformed body or parts of a polyamide resin can be used. The polyamide resin composition of this embodiment is expected to be applied to the regeneration of various molded articles or parts.
〔用途〕
本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物から得られる成形体は、従来のポリアミド樹脂から得られる成形体に比べ、色調、表面外観、耐熱変色、耐候性、耐熱エージング性などに優れるため、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、事務機器部品、航空宇宙部品、各種ギア、押出用途などの各種部品への応用が期待される。
[Use]
The molded body obtained from the polyamide resin composition in the present embodiment is superior in color tone, surface appearance, heat discoloration, weather resistance, heat aging resistance, and the like compared to a molded body obtained from a conventional polyamide resin. Application to various parts such as electrical parts, industrial machine parts, office equipment parts, aerospace parts, various gears, extrusion applications is expected.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples. In addition, the evaluation method used for this Embodiment is as follows.
〔１．ポリアミド樹脂組成物の特性〕
＜（１−１）相対粘度（ηｒ）＞
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて相対粘度を測定した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
[1. Properties of polyamide resin composition)
<(1-1) Relative viscosity (ηr)>
The relative viscosity was measured according to JIS-K6810.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide resin 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
＜（１−２）溶融粘度の安定性＞
溶融混練する工程において、脱気の減圧度を、０〜０．０７ＭＰａまで変化させ、０、０．０４、０．０７ＭＰａの３段階における相対粘度を測定し、相対粘度の変化を比較して溶融粘度の安定性を評価した。
減圧度０から減圧度０．０７に変化させたときの溶融粘度の変化の割合が１８％以内であれば、溶融粘度の安定性が良好であるものと判断した。
<(1-2) Stability of melt viscosity>
In the melt-kneading process, the degassing pressure reduction degree is changed from 0 to 0.07 MPa, the relative viscosity in three stages of 0, 0.04, and 0.07 MPa is measured, and the change in relative viscosity is compared to melt. Viscosity stability was evaluated.
If the rate of change in melt viscosity when the degree of vacuum was changed from 0 to 0.07 was within 18%, it was judged that the stability of the melt viscosity was good.
＜（１−３）結晶化温度（℃）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて結晶化温度を測定した。
具体的には、測定装置として、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７型を用いた。
測定条件は、窒素雰囲気下、約８ｍｇのサンプルを３００℃で２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで４０℃まで降温したときに現れるピーク温度から結晶化温度を測定した。
さらに４０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れるピーク温度から融点を測定した。
<(1-3) Crystallization temperature (° C.)>
The crystallization temperature was measured according to JIS K7121.
Specifically, a DSC-7 type manufactured by PERKIN-ELMER was used as a measuring device.
The measurement conditions were that a sample of about 8 mg was kept at 300 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the crystallization temperature was measured from the peak temperature that appeared when the temperature was lowered to 40 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min.
Furthermore, after hold | maintaining at 40 degreeC for 2 minute (s), melting | fusing point was measured from the peak temperature which appears when it heated up with the temperature increase rate of 20 degree-C / min.
〔２．成形品の作製、及び特性〕
射出成形機を用いて成形品を作製した。
射出成形装置として、日精樹脂株式会社製ＰＳ４０Ｅを用い、金型温度８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物ペレットから成形品を得た。
シリンダー温度は、前記（１−３）に準じて求めたポリアミド樹脂組成物の融点より約１５〜４０℃高い温度条件に設定した。
[2. (Production and properties of molded products)
A molded product was produced using an injection molding machine.
A PS40E manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd. was used as an injection molding apparatus, and a molded product was obtained from the polyamide resin composition pellets under an injection molding condition of 17 seconds for injection and 20 seconds for cooling at a mold temperature of 80 ° C.
The cylinder temperature was set to about 15 to 40 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin composition determined according to (1-3) above.
＜（２−１）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）＞
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張強度及び引張伸度を測定した。
＜（２−２）表面外観＞
ハンディー光沢計として、株式会社堀場製作所製ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じてＧｓ６０°を測定した。
＜（２−３）色調（ｂ値）＞
色差計として、日本電色工業株式会社製ＮＤ−３００Ａを用いて、ｂ値を測定した。
ｂ値が小さいものほど色調が良好であると判断した。
<(2-1) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)>
Tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D638.
<(2-2) Surface appearance>
As a handy gloss meter, Gs60 ° was measured according to JIS-K7150 using IG320 manufactured by Horiba, Ltd.
<(2-3) Color tone (b value)>
The b value was measured using ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as a color difference meter.
The smaller the b value, the better the color tone.
〔実施例１〕
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ株式会社製レオナ（登録商標）１３００（水分率０．０８質量％）、以下、「ＰＡ６６−１」と略記する）５０質量部、及びポリアミド６（宇部興産株式会社製ＳＦ１０２２Ａ（水分率０．０８質量％）、以下、「ＰＡ６−１」と略記する）５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部に、トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１質量部、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）０．１質量部を配合した。
２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド成分１００質量部に対して、ガラス短繊維（旭ファイバーガラス株式会社製ＪＡ４１６、以下、「ＧＦ」と略記する）５０質量部を添加した。
スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であった。押出レートは１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度を０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。
運転は何れも安定で、安定した溶融粘度のサンプルを作製することができた。
なお、減圧度を０，０．０４，０．０７（ＭＰａ）としたときの三点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価した。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
50 parts by mass of polyamide 66 (Leona (registered trademark) 1300 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., moisture content 0.08% by mass), hereinafter abbreviated as “PA66-1”), and polyamide 6 (SF1022A manufactured by Ube Industries, Ltd.) Moisture content 0.08% by mass), hereinafter abbreviated as “PA6-1”) to 100 parts by mass of a polyamide component consisting of 50 parts by mass, tris (2,4-t-t-di-butylphenyl) phosphite ( 0.1 parts by mass of IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 0.1 parts by mass of sodium hypophosphite (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.), and 0.1 parts by mass of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) were blended.
Melt kneading was performed using a twin-screw extruder (ZPER25 manufactured by COPERION).
From the side feeder, 50 parts by mass of short glass fiber (JA416 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “GF”) was added to 100 parts by mass of the polyamide component.
The screw rotation speed was 300 rpm, the cylinder temperature was 350 ° C., and the resin temperature near the tip nozzle was 351 ° C. The extrusion rate was 15 kg / hr and the average residence time was 30 seconds. Extrusion was performed by changing the degree of vacuum at 0 to 0.07 MPa.
The polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle, and water-cooled and cut into pellets.
All the operations were stable, and a sample having a stable melt viscosity could be produced.
Note that samples were collected at three points when the degree of vacuum was set at 0.04, 0.07 (MPa), and the pellets were dried in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 24 hours. Samples prepared at each degree of vacuum were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
特許文献３（国際公開第２００１／０７２８７２号）の実施例１に準じて、下記のように実施した。
ＰＡ６６−１ ５０質量部、及びＰＡ６−１ ５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部に、亜リン酸トリデシル（和光純薬工業株式会社製）１．０質量部、次亜リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）０．５質量部、アジピン酸（旭化成ケミカルズ株式会社製）０．５質量部を配合した。２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド成分１００質量部に対して、ＧＦ ５０質量部を添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であった。押出レートは１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度を０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。減圧度０．０７ＭＰａでは、トルクが上昇し、安定してサンプルを作製することができなかった。
なお、減圧度を０，０．０４（ＭＰａ）としたときの二点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
According to Example 1 of Patent Document 3 (International Publication No. 2001/072872), the following was carried out.
PA66-1 50 parts by mass and PA6-1 50 parts by mass of polyamide component 100 parts by mass, tridecyl phosphite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 part by mass, calcium hypophosphite (Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.) 0.5 parts by mass of company) and 0.5 parts by mass of adipic acid (Asahi Kasei Chemicals Corporation) were blended. Melt kneading was performed using a twin-screw extruder (ZPER25 manufactured by COPERION).
From the side feeder, 50 parts by mass of GF was added to 100 parts by mass of the polyamide component. The screw rotation speed was 300 rpm, the cylinder temperature was 350 ° C., and the resin temperature near the tip nozzle was 351 ° C. The extrusion rate was 15 kg / hr and the average residence time was 30 seconds. Extrusion was performed by changing the degree of vacuum at 0 to 0.07 MPa.
The polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle, and water-cooled and cut into pellets. When the degree of vacuum was 0.07 MPa, the torque increased and the sample could not be produced stably.
Samples were taken at two points when the degree of vacuum was set to 0.04 (MPa), and the pellets were dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 24 hours. Samples prepared at each degree of vacuum were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
ＰＡ６６−１ ５０質量部、及びＰＡ６−１ ５０質量部からなるポリアミド成分１００質量部を、２軸押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫ２５）を用いて溶融混練を行った。
サイドフィーダーからポリアミド樹脂成分１００質量部に対して、ＧＦ ５０質量部を添加した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度３５０℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は３４９℃であった。押出レート１５ｋｇ／ｈｒであり、平均滞留時間は３０秒であった。減圧度０〜０．０７ＭＰａで変化させ押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。
なお、減圧度を０，０．０４（ＭＰａ）としたときの二点でサンプルを採取し、該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で２４時間乾燥した。
それぞれの減圧度で作製したサンプルを評価し、評価結果を表１に示す。
亜リン酸エステル化合物及び／又は亜リン酸金属塩を配合しないと熱劣化が進み、溶融粘度が低下し、良好な溶融粘度の安定性が得られなかった。更に異なる２種のポリアミド間のアミド交換反応が充分に起こらず、結晶化温度ピークが二山になり、良好な表面外観が得られなかった。
[Comparative Example 2]
PA 66-1 50 parts by mass and PA 6-1 50 parts by mass were melt-kneaded using a polyamide component 100 parts by mass using a twin-screw extruder (CPERION ZSK25).
From the side feeder, 50 parts by mass of GF was added to 100 parts by mass of the polyamide resin component. The screw rotation speed was 250 rpm, the cylinder temperature was 350 ° C., and the resin temperature near the tip nozzle was 349 ° C. The extrusion rate was 15 kg / hr, and the average residence time was 30 seconds. Extrusion was performed at a reduced pressure of 0 to 0.07 MPa.
The polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle, and water-cooled and cut into pellets.
Samples were taken at two points when the degree of vacuum was set to 0.04 (MPa), and the pellets were dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 24 hours.
Samples prepared at each degree of vacuum were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 1.
If a phosphite compound and / or a metal salt of phosphite were not blended, the thermal deterioration proceeded, the melt viscosity decreased, and good melt viscosity stability could not be obtained. Furthermore, the amide exchange reaction between two different types of polyamides did not occur sufficiently, the crystallization temperature peak was doubled, and a good surface appearance could not be obtained.
〔実施例２〕
ステアリン酸カルシウムの代わりに、モンタン酸カルシウム塩（Ｌｉｃｏｍｏｎｔ社製ＣａＶ１０２）０．１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。
先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
[Example 2]
It implemented similarly to Example 1 except having mix | blended 0.1 mass part of calcium montanate (CaV102 by Licommont) instead of calcium stearate.
The resin temperature in the vicinity of the tip nozzle was 351 ° C. In addition, the extrusion rate and the drying conditions of the pellets were the same as in Example 1, and the stability of the operating state was also good.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
ステアリン酸カルシウムの代わりに、さらにステアリン酸アルミニウム（堺化学工業株式会社製ＳＡ−１０００）０．１質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５２℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
Example 3
It implemented similarly to Example 1 except having mix | blended 0.1 mass part of aluminum stearate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. SA) instead of calcium stearate. The resin temperature in the vicinity of the tip nozzle was 352 ° C. In addition, the extrusion rate and the drying conditions of the pellets were the same as in Example 1, and the stability of the operating state was also good.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
ステアリン酸カルシウム０．５質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
Example 4
It implemented like Example 1 except having mix | blended 0.5 mass part of calcium stearate. The resin temperature in the vicinity of the tip nozzle was 351 ° C. In addition, the extrusion rate and the drying conditions of the pellets were the same as in Example 1, and the stability of the operating state was also good.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．２質量部、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．２質量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製）０．２質量部を配合する以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５１℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
Example 5
Tris (2,4-t-t-di-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.2 parts by mass of sodium hypophosphite (manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.) Except for blending 0.2 parts by mass of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation), the resin temperature in the vicinity of the tip nozzle was 351 ° C., in addition to the extrusion rate and pellets. The drying conditions were the same as in Example 1, and the stability of the operating state was good.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業株式会社製）０．１質量部を配合しない以外は、実施例１と同様にして実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５０℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
Example 6
It implemented like Example 1 except not mix | blending 0.1 mass part of sodium hypophosphite (made by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.). The resin temperature in the vicinity of the tip nozzle was 350 ° C. In addition, the extrusion rate and the drying conditions of the pellets were the same as in Example 1, and the stability of the operating state was also good.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
亜リン酸エステル化合物として、トリス(２，４−ｔ−ｔ−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト（（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）の代わりに亜リン酸トリフェニル０．１質量部を配合し、次亜リン酸ナトリウム（太平化学産業社製）は配合せず、ステアリン酸カルシウム０．５質量部を配合した以外は実施例１と同様に実施した。先端ノズル付近の樹脂温度は３５０℃であり、その他、押出レート、ペレットの乾燥条件も実施例１と同様とし、運転状態の安定性も良好であった。
評価結果を表１に示す。
比較例３においては、金属元素／リン元素の値が高すぎるため、異種ポリアミド間の交換反応が不十分となり、複数の結晶化温度が得られた。その結果、表面外観特性が低下した。
[Comparative Example 3]
As a phosphite compound, 0.1 parts by mass of triphenyl phosphite is blended instead of tris (2,4-t-t-di-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Sodium hypophosphite (manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd.) was not blended, and was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by mass of calcium stearate was blended, and the resin temperature near the tip nozzle was 350 ° C. In addition, the extrusion rate and the drying conditions of the pellets were the same as in Example 1, and the stability of the operating state was also good.
The evaluation results are shown in Table 1.
In Comparative Example 3, since the value of the metal element / phosphorus element was too high, the exchange reaction between the different types of polyamides became insufficient, and a plurality of crystallization temperatures were obtained. As a result, the surface appearance characteristics deteriorated.
表１中、比較例２の「＊」は、減圧度０．０７ＭＰａにおいて、押出中にトルクが上昇し、安定したサンプルが作製できなかったことを表す。 In Table 1, “*” in Comparative Example 2 indicates that at a reduced pressure of 0.07 MPa, the torque increased during extrusion and a stable sample could not be produced.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電子電気部品、工業機械部品、事務機器部品、航空宇宙部品、各種ギア、押出用途などの分野において産業上の利用可能性を有する。 The polyamide resin composition of the present invention has industrial applicability in fields such as automobile parts, electronic and electrical parts, industrial machine parts, office equipment parts, aerospace parts, various gears, and extrusion applications.
Claims (3)
（Ｂ）亜リン酸エステル化合物及び／又は（Ｃ）亜リン酸金属塩と、
（Ｄ）高級脂肪酸金属塩と、
を、溶融混練することにより得られるポリアミド樹脂組成物であり、
金属元素／リン元素のモル比が、０．６〜１．５であるポリアミド樹脂組成物。 (A) a polyamide component comprising at least two different polyamides;
(B) a phosphite compound and / or (C) a metal salt of phosphite,
(D) a higher fatty acid metal salt;
Is a polyamide resin composition obtained by melt-kneading,
A polyamide resin composition having a metal element / phosphorus molar ratio of 0.6 to 1.5.
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