JP2012132038A - 鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄鋼スラグ中の有価成分を効率的に回収する方法を提供する。
【解決手段】鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、生成したＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を固液分離する工程と、固液分離後の浸出溶液を乾燥固化し、この固化物を６００〜９００℃の温度に加熱する工程と、前記固化物を水浸出した後、浸出溶液と、Ｆｅ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｎ，Ｍｇの化合物を含む残渣とに固液分離して回収する工程とを含むことを特徴とする、鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法である。
また、鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、生成したＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を固液分離する工程と、固液分離後の浸出溶液を乾燥固化し、前記固化物を熱水浸出した後、浸出溶液と、Ｆｅ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｎ，Ｍｇの化合物を含む残渣とに固液分離して回収する工程とを特徴とする、鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法に関し、詳細には、鉄鋼スラグ中の有価金属成分（Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇなど）や有価非金属成分（Ｓｉ、Ｃａなど）を分離して回収する方法に関する。

鉄鋼生産において不可避的に発生する鉄鋼スラグは、セメント原料、道路資材、肥料などに使用されている。しかしながら、鉄鋼の生産量は今後も益々増加し、これに比例して鉄鋼スラグの生成量も増加すると考えられることから、今後は鉄鋼スラグの利用確保が困難となる可能性が高い。一方、この鉄鋼スラグの中には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ，Ｍｎ、Ｍｇなどの有価金属成分や、Ｓｉ、Ｃａなどの有価非金属成分が多く含有されていることから、これらの有価成分を分離回収することができれば、鉄鋼スラグに新たな付加価値を与えることが可能となる。
鉄鋼スラグ中の有価成分を回収する従来の技術としては、鉄鋼スラグを粉砕及び磁力選鉱することによって金属Ｆｅを主に回収し、これを製銑工程や製鋼工程に再利用する方法が数多く検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開平１１−２９８１１号公報 特開平６−２８１３６３号公報 特開昭５４−８８８９４号公報 特開２００７−２０４７８２号公報

しかしながら、鉄鋼スラグ中の有価成分を回収する従来の技術は、金属Ｆｅを主な回収対象としており、金属化合物（特に、酸化物）としてのＦｅや、その他の有価成分については回収することができていない。つまり、従来の技術は、鉄鋼スラグ中の有価成分を効率的に回収することができないという問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、鉄鋼スラグ中の有価成分を効率的に回収する方法を提供することを目的とする。

本発明は、鉄鋼スラグを硫酸浸出することによってＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を析出生成させた後、固液分離を行うことによって、ＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４を回収する工程と、固液分離後の硫酸浸出溶液を乾燥固化し、この固化物を７００℃の温度に加熱する工程と、前記固化物を水浸出した後、Ｍｎ、Ｍｇの化合物を含む浸出溶液と、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの化合物を含む浸出残渣とに固液分離して回収する工程とを含むことを特徴とする、鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法である。
また、本発明は、鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、ＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を析出生成させた後、固液分離を行うことによって、ＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４を回収する工程と、固液分離後の硫酸浸出溶液を乾燥固化し、この固形物を８００〜９００℃の温度に加熱する工程と、前記固化物を水浸出した後、浸出溶液と、Ｆｅ、Ａｌ、ＰおよびＭｎ、Ｍｇの化合物を含む抽出残渣とに固液分離して回収する工程とを含むことを特徴とする、鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法である。
さらに、鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、ＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を析出生成させた後、固液分離を行うことによって、ＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４を回収する工程と、固液分離後の硫酸浸出溶液を乾燥固化し、この固形物を加熱処理を行う前に、Ｐの低減のために、熱水浸出をする工程とを含むことを特徴とする、鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法である。

本発明によれば、鉄鋼スラグ中の有価成分を効率的に回収する方法を提供することができる。

本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法を説明するフローチャートである。 本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の別の回収方法を説明するフローチャートである。 本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法において、回収した残渣に含まれるＰを低減する更に別の回収方法を説明するフローチャートである。

本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法は、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグを原料として用い、その中の有価成分を酸化物、塩化物、硫化物などの化合物として分離回収する方法である。本明細書において「鉄鋼スラグ」とは、鉄鋼製造工程において副産物として発生する高炉スラグや製鋼スラグなどの全てのスラグを意味する。

以下、本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法について、図面を用いて説明する。図１は、本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法を説明するフローチャートである。
（工程Ｓ１）
本発明では、まず、鉄鋼スラグを硫酸浸出する。具体的には、硫酸溶液に鉄鋼スラグを添加し、鉄鋼スラグ中の有価成分を硫酸溶液中に溶解させる。これにより、鉄鋼スラグに含まれる成分のうちＣａＯやＳｉＯ_２は固形物として析出生成し、それ以外の成分のほとんどが硫酸溶液に溶解する。原料の鉄鋼スラグとしては、特に限定されず、高炉スラグや転炉スラグなどの当該技術分野における全てのスラグを用いることができる。鉄鋼スラグの主要な組成の一例として、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）及びＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を行った結果を表１に示す。

鉄鋼スラグの大きさは、鉄鋼スラグ中の有価成分を十分に浸出させ得る程度、すなわち、鉄鋼スラグ中の有価成分を十分に溶解させ得る程度であれば特に限定されない。ただし、鉄鋼スラグ中の有価成分の浸出性（溶解性）を高める観点からは、粒径の小さな鉄鋼スラグの方が、比表面積が大きくなるため好ましい。鉄鋼スラグの好ましい粒径は０．１ｍｍ以下である。粒径の小さな鉄鋼スラグは、当該技術分野において公知の方法を用いて粉砕することによって得ることができる。
また、鉄鋼スラグ中の有価成分の浸出性（溶解性）は、硫酸浸出の際にホモジナイザーなどの公知の攪拌手段を用いて攪拌することによって高めてもよい。

硫酸浸出に用いられる硫酸溶液中の硫酸濃度は、特に限定されないが、０．０１〜６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。硫酸濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、有価成分を十分に浸出させることができず、有価成分の回収率が低下する場合がある。一方、硫酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌを超えると、硫酸浸出中の発熱が大きく、ＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２のゲル状の固形物の析出生成により、鉄鋼スラグ中の有価成分の浸出を阻害する場合がある。

硫酸溶液に添加する鉄鋼スラグの量は、硫酸溶液中の硫酸濃度などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、硫酸濃度が６ｍｏｌ／Ｌの場合、硫酸溶液１Ｌに対して鉄鋼スラグを３００ｇ程度まで配合することができる。
硫酸浸出の際の硫酸溶液の温度は、特に限定されず、硫酸溶液中の硫酸濃度などに応じて適宜決定すればよい。硫酸浸出の際の硫酸溶液の温度は、一般に発熱するため室温（２５℃）〜８０℃程度である。また、硫酸浸出の時間も、特に限定されず、鉄鋼スラグの量や大きさ、硫酸溶液中の硫酸濃度などに応じて適宜決定すればよい。

（工程Ｓ２）
次に、硫酸浸出によって析出生成したＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４の固形物を固液分離によって回収する。固液分離の方法としては、特に限定されず、加圧ろ過などの一般に公知の手段を用いることができる。

固液分離によって回収されたＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４の固形物（浸出残渣）の純度は純水等でくり返し洗浄することで向上し、約９０％の純度が得られる。回収されたＣａＳＯ_４は、石膏ボードなどの原料などに再利用することができる。

一方、ＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４の固形物を除去した浸出溶液には、Ｃａ、Ｓｉ化合物以外の有価成分が含有されている。そのため、この浸出溶液中の有価成分を回収するために以下の工程を行う。
（工程Ｓ３）
ＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４の固形物を除去した浸出溶液を乾燥固化する。乾燥固化の方法としては、特に限定されず、一般に公知の方法を用いることができる。例えば、液体を急速に加熱して乾燥することが可能なスプレードライヤーや流動層などを単独又は組み合わせて使用することにより、乾燥固化と同時に粉化を効率良く行うことができる。この時の乾燥温度は、特に限定されないが、一般に１００〜２００℃の温度である。

（工程Ｓ４）
次に、上記の固化物を６５０〜７５０℃の温度で加熱（一段目）処理する。この加熱処理を行うことで、固化物中のＦｅ、Ａｌ、Ｐの各元素が酸化物となる。これにより、次の水浸出の工程において、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（硫酸塩）からＦｅを主体とするＡｌ、Ｐの化合物（酸化物）を分離して回収することができる。これは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの各硫酸塩の酸化物への変移温度がＭｎ、Ｍｇよりも低いことに起因する。
加熱温度が６５０℃未満であると、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの酸化が不十分となり、硫酸塩のままで、酸化物としての回収率が低くなる。また７５０℃を超えると不純物としてＭｎやＭｇの混入が多くなる。

この工程における加熱方法としては、特に限定されず、一般に公知の方法を用いることができる。例えば、ロータリーキルンや回転炉床炉などを用いて加熱処理を行えばよい。また、上記の乾燥固化工程（工程Ｓ３）と加熱処理工程（工程Ｓ４）とを一緒に行ってもよい。例えば、スプレードライヤーや流動層などを用い、６５０〜７５０℃の温度に加熱することによって、乾燥固化と加熱処理とを同一の装置を用いて同時に行うことができる。この工程のその他の加熱条件については、特に限定されず、使用する装置に応じて適宜設定すればよい。

（工程Ｓ５）
次に、加熱処理を行った固化物を水浸出する。具体的には、加熱処理を行った固形物を水に添加し、固形物中のＭｎ、Ｍｇ化合物（硫酸塩）を水に溶解させる。一方、工程Ｓ４で生成したＦｅ、Ａｌ、Ｐの化合物は酸化物となっているため、水に溶解せず、固形物中に残る。なお、この固形物には、不可避的不純物が含まれ得る。ここで、本明細書において「不可避的不純物」とは、鉄鋼スラグの組成に応じて、意図していないにも関らず不可避的に混入する不純物のことを意味する。
水浸出の際の水の温度や水浸出の時間は、特に限定されず、固化物の量などに応じて適宜設定すればよい。

（工程Ｓ６）
次に、固液分離を行い、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（硫酸塩）を含む浸出溶液とＦｅ、Ａｌ、Ｐの化合物（酸化物）を含む加熱後残渣とに分離して回収する。回収されたＦｅ、Ａｌ、Ｐの化合物（酸化物）は、Ｆｅを多く含むため、粉鉱石と混合して製鉄原料などに再利用することができる。
（工程Ｓ７〜Ｓ１０）
一方、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（硫酸塩）を含む浸出溶液は、再度、乾燥固化（工程Ｓ７）し、この固化物を８００℃以上で加熱（二段目）処理（工程Ｓ８）、引き続き、水浸出（工程Ｓ９）、固液分離（工程Ｓ１０）の順に行うことで、Ｍｎ、Ｍｇを酸化物として回収することができる。

図２に、本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分の別の回収方法をフローチャートで示す。前記の図１の回収方法では、二段加熱により、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの化合物（酸化物）と、Ｍｎ、Ｍｇの化合物を分離して回収したが、別の回収方法では、工程Ｓ４の加熱温度を８００℃以上とすることにより、Ｍｎ、Ｍｇも酸化物に変移するため、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇを含む酸化物として回収可能である。
回収されたＦｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇの酸化物は、上述したようにＦｅを多く含むため、粉鉱石と混合して製鉄原料などに再利用することができる。

図１または図２に示した回収方法では、回収した残渣中のＰの含有量が高いため、製鉄原料として制約が生じることがある。そのため、本発明による鉄鋼スラグ中の有価成分のさらに別の回収方法は、Ｆｅを含有する浸出溶液を処理する工程、すなわち図１では工程Ｓ４〜Ｓ６、図２では工程Ｓ４〜Ｓ６の代わりに、図３の工程Ｓ３１〜Ｓ３４を行うことで、Ｐを大幅に除去したＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ及びＭｇの化合物（酸化物）に分離して回収することができる。

（工程Ｓ３１）
Ｐの除去方法は、乾燥固化（工程Ｓ３）で得られた固化物を熱水浸出する（工程Ｓ３１）。具体的には、乾燥固化を行った固形物を６０℃以上の熱水により浸出する。これにより、高温のため一部のＦｅが水酸化Ｆｅとして析出し固形物として沈殿し、Ｐの化合物（リン酸）もＦｅと同時に共沈するためである。
熱水浸出の際の水の温度は、特に限定されないが、６０℃未満では、Ｐの共沈が十分に生じない。上限についても、特に限定しないが１００℃以上に加熱しても、いたずらにエネルギーを消費するだけなので、１００℃以下とする方が望ましい。

（工程Ｓ３２〜３４）
次に、固液分離（工程Ｓ３２）を行い、熱水浸出溶液から水酸化Ｆｅ及びＰを含む熱水浸出後残渣と、Ｆｅ，Ｐの化合物（硫酸塩）を含む浸出溶液に分離する。浸出溶液は乾燥固化（工程Ｓ３３）し、加熱処理（工程Ｓ３４）を行う。
この加熱処理は、前述したように６５０〜７５０℃の加熱で、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの酸化物を回収でき、８００℃以上で加熱した場合、加熱後残渣には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ，Ｍｇのすべてが酸化物として含まれている。

上記のような工程を行うことにより、鉄鋼スラグ中の有価成分を効率的に回収することができる。

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
（実施例１）
１００μｍ以下に粉砕処理した鉄鋼スラグを硫酸浸出した。この硫酸浸出には、鉄鋼スラグ１００ｇを６ｍｏｌ／Ｌの硫酸濃度の硫酸溶液０．３Ｌに、徐々に添加し攪拌しながら溶解させた。スラグを添加後、液温を８０℃、浸出時間を３０分とした。硫酸浸出により析出生成したＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を加圧ろ過装置を用いて、この浸出溶液と固液分離し、固形物として回収した。

次に、ＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を除去した浸出溶液を、スプレードライヤーを用いて１００〜２００℃の温度で乾燥固化すると同時に粉化した。次に、粉化固化物をロータリーキルン炉内で加熱処理した。ここで、ロータリーキルン炉内は大気雰囲気とし、加熱帯への滞留時間が６０分となるように傾斜角度を制御して、加熱温度を６００〜９００℃の範囲で変化させた。また、ロータリーキルン炉の回転速度は、３ｒｐｍとした。

次に、得られた加熱残渣についてＩＣＰ分析を行った。その結果を表２に示す。なお、表２では、原料として用いた鉄鋼スラグのＩＣＰ分析の結果についても示す。

表２からわかるように、加熱温度が７００℃の場合、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの酸化物の回収率が、７０％であった。一方、Ｍｎ，Ｍｇについては、加熱温度が８００℃を超えると、酸化物の回収率は、７０％であった。従って、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇの全ての酸化物の回収率を７０％以上とするためには、加熱温度を８００℃以上に設定する必要があると考えられる。また、加熱温度を７００℃に設定した場合、Ｍｎ，Ｍｇの酸化物を含まない、Ｆｅ及びＡｌ、Ｐの酸化物の回収を行うことができる。そのため、２段階の加熱を行うことで、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの酸化物と、ＭｎおよびＭｇの酸化物とを分離して回収することができると考えられる。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を除去した浸出溶液を、スプレードライヤーを用いて１００〜２００℃の温度で乾燥固化すると同時に粉化した。

次に、前記粉化固化物を熱水浸出した。この熱水浸出では、熱水の液温を８０℃、浸出時間を３時間とした。熱水浸出の後、ろ過することによって浸出残渣と浸出溶液とに分けた。

次に、浸出溶液を、スプレードライヤーを用いて１００〜２００℃の温度で乾燥固化すると同時に粉化した後、粉化固化物をロータリーキルン炉内で加熱処理した。ここで、ロータリーキルン炉内は大気雰囲気とし、加熱帯への滞留時間が６０分となるように傾斜角度を制御して、加熱温度を６００〜９００℃とした。また、ロータリーキルン炉の回転速度は、３ｒｐｍとした。得られた浸出残渣についてＩＣＰ分析を行った。その結果を表３に示す。なお、表３では、原料として用いた鉄鋼スラグのＩＣＰ分析の結果についても示す。

表３からわかるように、８０℃の熱水に浸出後の残渣を６００〜９００℃の範囲でロータリーキルン炉内で加熱処理した残渣の分析結果、Ｆｅの回収率はＦｅが水酸化Ｆｅとして生成し沈殿することによって、表２に示した２５℃の水浸出の結果と比較して、５％程度低くなっているが、水酸化Ｆｅと一緒にＰも共沈するため、Ｐの回収率は、７０％から３０％程度と大幅に低くなっている。また、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐの酸化物への加熱温度は、６５０〜７００℃が適当であり、Ｍｎ、Ｍｇを酸化物として分離回収する加熱温度は、８００℃以上が適当であった。このことから、鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、ＣａＳＯ_４、ＳｉＯ_２を析出生成させた後、固液分離を行うことによって、ＳｉＯ_２を含むＣａＳＯ_４を回収後、固液分離後の硫酸浸出溶液を乾燥固化し、この固形物の加熱処理を行う前に、熱水（６０〜８０℃）浸出をすることで、Ｐを大幅に減らした回収物を得ることができる。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、鉄鋼スラグ中の有価成分を効率的に回収する方法を提供することができる。

Claims (3)

1. 鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、析出生成したＣａＳＯ_４とＳｉＯ_２を固液分離して回収した後、固液分離後の浸出溶液を乾燥固化し、Ｆｅ、Ａｌ、P、Ｍｎ、Ｍｇの化合物を含むこの固化物を６５０〜７５０℃（一段目）の温度に加熱する工程と、前記固化物を水浸出した後、浸出溶液（Ｍｎ，Ｍｇの化合物）と、Ｆｅ、Ａｌ、Pの酸化物を含む浸出残渣とに固液分離して回収する工程。および前記水浸出後の浸出溶液を、乾燥固化し、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（硫酸塩）を含むこの固化物を８００℃（二段目）以上の温度に加熱することでＭｎ、Ｍｇを酸化物として回収する工程とを含むことを特徴とする鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法。
2. 鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、析出生成したＣａＳＯ_４とＳｉＯ_２を固液分離して回収した後、固液分離後の浸出溶液を乾燥固化し、Ｆｅ、Ａｌ、P、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（硫酸塩）を含むこの固化物を８００℃以上の温度に加熱する工程と、前記固化物を水浸出した後、浸出溶液とＦｅ、Ａｌ、P、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（酸化物）を含む浸出残渣とに固液分離して回収する工程とを含むことを特徴とする鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法。
3. 鉄鋼スラグを硫酸浸出した後、析出生成したＣａＳＯ_４とＳｉＯ_２を固液分離して回収した後、固液分離後の浸出溶液を乾燥固化し、Ｆｅ、Ａｌ、P、Ｍｎ、Ｍｇの化合物（硫酸塩）を含むこの固化物を６０℃以上の温水で水浸出することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄鋼スラグ中の有価成分の回収方法。

Images