JP2012131674A - Zirconium diboride powder and method for synthesizing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は板状単結晶ＺｒＢ２粒子を含む二ホウ化ジルコニウム粉末及びその合成方法を与えるものである。 The present invention provides a zirconium diboride powder containing plate-like single crystal ZrB 2 particles and a synthesis method thereof.
二ホウ化ジルコニウムは３２５０℃の高融点、４９１ＧＰａの高い弾性係数、２３ＧＰａの高い硬度、５６Ｗ／ｍ・Ｋの高い熱伝導率、更には良好な耐高温酸化性と耐熱衝撃性を有している。従って、二ホウ化ジルコニウムは大気圏再突入宇宙船、高温電極及び切削工具のための熱保護材料となる見込みがあると考えられている。最近、稠密なバルクＺｒＢ２セラミックの微小構造はその異方性磁化率のため、強磁場配向（ＳＭＦＡ、strong magnetic field alignment）技術によって調整できることが報告された。その物理的及び機械的特性を微細構造配向に基づいて最適化することができた。また、配向されたＺｒＢ２セラミックの耐酸化性は（００ｌ）面上でより良好になることがわかった。 Zirconium diboride has a high melting point of 3250 ° C., a high elastic modulus of 491 GPa, a high hardness of 23 GPa, a high thermal conductivity of 56 W / m · K, and good high-temperature oxidation resistance and thermal shock resistance. . Thus, zirconium diboride is considered promising as a thermal protection material for atmospheric re-entry spacecraft, high temperature electrodes and cutting tools. Recently, it has been reported that the microstructure of dense bulk ZrB 2 ceramics can be tuned by a strong magnetic field alignment (SMFA) technique because of its anisotropic magnetic susceptibility. Its physical and mechanical properties could be optimized based on the microstructure orientation. It has also been found that the oxidation resistance of the oriented ZrB 2 ceramic is better on the (00 l) plane.
稠密な試料中で板状ＺｒＢ２粒子を形成することは破壊靱性及び曲げ強度の増大に貢献するものと期待される。板状単結晶二ホウ化ジルコニウムを製造することは、キャスティングプロセスにより高度に配向されたセラミックを簡単且つ安価に製造できるようにするために大いに必要とされる。板状粒子から出発して配向されたセラミックを得るプロセスは、大規模な生産の場合、より安価且つ適切になるであろう。しかしながら、今日まで、板状二ホウ化ジルコニウム粉末の合成についての研究は公表されていない。板状二ホウ化ジルコニウム粉末を作成する有効な方法を見出すことは、商業化のために不可欠である。 Formation of plate-like ZrB 2 particles in a dense sample is expected to contribute to an increase in fracture toughness and bending strength. Producing plate-like single crystal zirconium diboride is highly needed to enable easy and inexpensive production of highly oriented ceramics by the casting process. The process of obtaining oriented ceramics starting from plate-like particles will be cheaper and more suitable for large scale production. To date, however, no studies have been published on the synthesis of plate-like zirconium diboride powders. Finding an effective method of making plate-like zirconium diboride powder is essential for commercialization.
本発明の一側面によれば、二ホウ化ジルコニウム粉末が与えられ、ここにおいて前記二ホウ化ジルコニウム粉末中の二ホウ化ジルコニウム粒子は単結晶であって板状形状を有する。
前記二ホウ化ジルコニウム粒子は六角形であってよい。前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が１〜１０μｍ未満の範囲及び厚さが０．１〜３μｍ未満の範囲の平均サイズを有してよい。前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が２〜４μｍの範囲及び厚さが２．５〜３．５μｍの範囲の平均サイズを有してよい。前記二ホウ化ジルコニウム粉末は少なくともＺｒＳｉ２とＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する遷移金属から選択された遷移金属のケイ化物と・−ＳｉＣとケイ素との何れか一つを含んでよい。前記遷移金属はＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択してよい。
本発明の他の側面によれば、以下のステップを有する二ホウ化ジルコニウム粉末を合成する方法が与えられる。ａ）ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族に属する遷移金属からなる群から選択された遷移金属粉末とを混合する。ｂ）前記粉末の混合物を１０００５００〜２０００℃の温度で１〜３６０分間加熱する。
二ホウ化ジルコニウムの合成は、前記遷移金属の活性触媒効果の下で前記ケイ素粉末の液体と接触しているジルコニウムとホウ素との間の固相反応によって生起してよい。前記ジルコニウム粉末と前記ケイ素粉末中のジルコニウムとケイ素の間のモル比は１．５〜２．５であってよい。前記混合物中のケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲であってよい。前記遷移金属粉末は前記ジルコニウム粉末とホウ素粉末とケイ素粉末との全質量の１〜２０重量％であってよい。これらの粉末は乾式ミリングまたは湿式ミリングによって１〜３６時間混合してよい。前記加熱するステップの加熱速度は１〜４００℃／分であってよい。前記加熱するステップは不活性または真空雰囲気下で行ってよい。前記加熱するステップは黒鉛るつぼ中で行ってよい。前記加熱するステップの後に前記加熱で得られた粉末を塩基溶液で洗浄するステップを置いてよい。
According to one aspect of the present invention, zirconium diboride powder is provided, wherein the zirconium diboride particles in the zirconium diboride powder are single crystals and have a plate shape.
The zirconium diboride particles may be hexagonal. The zirconium diboride particles may have an average size with a width in the range of less than 1-10 μm and a thickness in the range of less than 0.1-3 μm. The zirconium diboride particles may have an average size in the range of 2-4 μm in width and in the range of 2.5-3.5 μm in thickness. The zirconium diboride powder may contain at least one of ZrSi 2 , a transition metal silicide selected from transition metals belonging to groups IVB, VB and VIB, and —SiC and silicon. The transition metal may be selected from the group consisting of Mo, Nb, Ti and W.
According to another aspect of the present invention, a method of synthesizing zirconium diboride powder having the following steps is provided. a) Mixing zirconium powder, boron powder, silicon powder and transition metal powder selected from the group consisting of transition metals belonging to groups IVB, VB and VIB. b) The powder mixture is heated at a temperature of 1000 to 2000 ° C. for 1 to 360 minutes.
The synthesis of zirconium diboride may occur by a solid phase reaction between zirconium and boron in contact with the silicon powder liquid under the active catalytic effect of the transition metal. The molar ratio between zirconium and silicon in the zirconium powder and the silicon powder may be 1.5 to 2.5. The silicon content in the mixture may be in the range of 20-60% by volume. The transition metal powder may be 1 to 20% by weight of the total mass of the zirconium powder, boron powder, and silicon powder. These powders may be mixed for 1-36 hours by dry milling or wet milling. The heating rate in the heating step may be 1 to 400 ° C./min. The heating step may be performed in an inert or vacuum atmosphere. The heating step may be performed in a graphite crucible. A step of washing the powder obtained by the heating with a base solution may be placed after the heating step.
本発明の二ホウ化ジルコニウム粉末は板状単結晶ＺｒＢ２粒子を含むので、この材料を使用して高度に配向されたセラミックを製造することは容易である。 Since the zirconium diboride powder of the present invention contains plate-like single crystal ZrB 2 particles, it is easy to produce a highly oriented ceramic using this material.
本発明は板状の二ホウ化ジルコニウム粒子の製造に関する。二ホウ化ジルコニウム粉末が広範な用途を持つため、本発明は大規模な商用化に向けての板状粒子を作るための方法を導き出した。ジルコニウムとホウ素を反応元素として使用する。ケイ素は反応の間に液相を形成するために使用する。本プロセスの間に自己増殖反応が起こることもある。遷移金属を使用して、二ホウ化ジルコニウム粒子の異方性結晶成長へ触媒作用を及ぼす。好ましい遷移金属はＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族中のものである。 The present invention relates to the production of plate-like zirconium diboride particles. Because zirconium diboride powder has a wide range of uses, the present invention has derived a method for making plate-like particles for large-scale commercialization. Zirconium and boron are used as reactive elements. Silicon is used to form a liquid phase during the reaction. Self-proliferative reactions may occur during this process. Transition metals are used to catalyze the anisotropic crystal growth of zirconium diboride particles. Preferred transition metals are those in groups IVB, VB and VIB.
板状ジルコニウム粉末は遷移金属の活性触媒効果の下で、液体ケイ素と接触しているジルコニウムとホウ素の間の固相反応によって合成される。ＺｒＢ２中のホウ素元素のモル含有量は１．５〜２．５の範囲で変更することができる。変更されたケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲である。遷移金属の質量はジルコニウム粉末とホウ素粉末とケイ素粉末との全質量の１〜２０％である。これらの粉末を乾式あるいは湿式ミリングにより１〜３６時間混合する。この混合物を黒鉛るつぼのような炉中で５００〜２０００℃の温度で１分〜３６０分熱処理する。加熱速度は１〜４００℃／分の範囲とすることができる。焼結雰囲気は不活性あるいは真空とすることができる。 Plate-like zirconium powder is synthesized by a solid-state reaction between zirconium and boron in contact with liquid silicon under the active catalytic effect of a transition metal. The molar content of boron element in ZrB 2 can be changed in the range of 1.5 to 2.5. The modified silicon content is in the range of 20-60% by volume. The mass of the transition metal is 1 to 20% of the total mass of the zirconium powder, boron powder, and silicon powder. These powders are mixed for 1 to 36 hours by dry or wet milling. This mixture is heat-treated in a furnace such as a graphite crucible at a temperature of 500 to 2000 ° C. for 1 minute to 360 minutes. The heating rate can be in the range of 1 to 400 ° C./min. The sintering atmosphere can be inert or vacuum.
上述のようにして合成したＺｒＢ２粒子は単結晶であって、１０μｍ未満の好ましい幅と３μｍ未満の好ましい厚さの、板状で六角形の形状を有し、更に好ましくは２〜４μｍの幅で２．５〜３．５μｍの厚さを有する。このＺｒＢ２粉末は更に、原料、炉その他からもたらされるＺｒＳｉ２、遷移金属のケイ化物、・−ＳｉＣ、及び／またはケイ素を含む。 The ZrB 2 particles synthesized as described above are single crystals and have a plate-like hexagonal shape with a preferred width of less than 10 μm and a preferred thickness of less than 3 μm, more preferably a width of 2 to 4 μm. And a thickness of 2.5 to 3.5 μm. The ZrB 2 powder further comprises ZrSi 2 from the raw materials, furnaces, etc., transition metal silicides, .-SiC, and / or silicon.
以下の例は、触媒として各種の遷移金属を使用した板状二ホウ化ジルコニウム粒子の合成を説明する。出発組成を変更しても板状二ホウ化ジルコニウム粒子の合成にはわずかな影響しか及ぼすことがないと考えられる。本方法はこれらの例だけに限定されるものではない。 The following example illustrates the synthesis of plate-like zirconium diboride particles using various transition metals as catalysts. It is thought that changing the starting composition has only a slight effect on the synthesis of the plate-like zirconium diboride particles. The method is not limited to just these examples.
高温自己増殖プロセスにより、ケイ素の一部はケイ化物及び炭化ケイ素を形成するが、ケイ素の他の部分は蒸発する。初期ケイ素含有量を変更することで、粉末中の最終的な単相ケイ素の含有量を制御することができる。更に、余剰のケイ素が残される場合には、ＮａＯＨあるいはＫＯＨ溶液などの塩基溶液を使用して洗浄することで、これを除去することができる。 Due to the high temperature self-propagation process, some of the silicon forms silicides and silicon carbide, while other parts of the silicon evaporate. By changing the initial silicon content, the final single-phase silicon content in the powder can be controlled. Further, when excess silicon is left, it can be removed by washing using a base solution such as NaOH or KOH solution.
［実施例１］
ジルコニウムとホウ素のモル比は１：２とした。ケイ素含有量は３０体積％、Ｍｏ含有量は５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びモリブデン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末を乾式ボールミリングにより回転ミリングモードで混合した。ミリング媒体は直径が３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼへ入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 1]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the Mo content was 5% by weight. The masses of the zirconium powder, boron powder, silicon powder and molybdenum powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed by dry ball milling in a rotary milling mode. The milling medium was a Si 3 N 4 ball having a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was put into a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
作成されたままの状態の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査した。図１（ａ）は粉末のＸＲＤパターンである。ＺｒＢ２粒子は高度に配向した構造に結晶化していることが明らかになった。ＸＲＤによって検出された限られた分量のＭｏＳｉ２及び・−ＳｉＣだけが、モリブデンとケイ素との間の反応及びケイ素と黒鉛の間の反応により形成された。ここで、黒鉛はるつぼから出てきたものである。 The as-prepared powder was examined by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). FIG. 1 (a) is an XRD pattern of the powder. It was revealed that the ZrB 2 particles were crystallized into a highly oriented structure. Only a limited amount of MoSi 2 and .-SiC detected by XRD was formed by the reaction between molybdenum and silicon and the reaction between silicon and graphite. Here, the graphite comes out of the crucible.
ＳＥＭ検査により、図２（ａ）に示すように、板状ＺｒＢ２粒子がはっきりと観測された。板状ＺｒＢ２粒子が六角形状に成長したことがわかった。この六方晶系の結晶構造により、ＺｒＢ２粒子がａ−軸及びｂ−軸に沿って成長する傾向があることが裏付けられる。従って、（００ｌ）底面が粒子における相対的に大きな面であるはずである。平均粒子サイズは幅が約３．１μｍで厚さが約０．９μｍである。 By SEM inspection, plate-like ZrB 2 particles were clearly observed as shown in FIG. It was found that the plate-like ZrB 2 particles grew into a hexagonal shape. This hexagonal crystal structure confirms that ZrB 2 particles tend to grow along the a-axis and the b-axis. Therefore, the (001) bottom surface should be a relatively large surface in the particle. The average particle size is about 3.1 μm wide and about 0.9 μm thick.
［実施例２］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｎｂ含有量を５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びニオブ粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末を乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 2]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the Nb content was 5% by weight. The masses of the zirconium powder, boron powder, silicon powder and niobium powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed by dry ball milling. The milling medium was Si 3 N 4 balls with a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
図１（ｂ）は粉末のＸＲＤパターンを示す。ＺｒＢ２の回折ピークはシャープであり、これはＺｒＢ２粒子の結晶性が高いことを意味している。粉末中にＮｂＳｉ２、ＺｒＳｉ２及び・−ＳｉＣの少数の不純物が存在している。 FIG. 1 (b) shows the XRD pattern of the powder. The diffraction peak of ZrB 2 is sharp, which means that the crystallinity of ZrB 2 particles is high. Few impurities NbSi 2, ZrSi 2 and · -SiC in the powder are present.
板状粒子を図２（ｂ）に示すようにＳＥＭで調べた。六角形状の粒子は粉末中にランダムに分散していた。平均粒子サイズは幅が約１．２μｍで厚さが約０．６μｍであった。 The plate-like particles were examined by SEM as shown in FIG. Hexagonal particles were randomly dispersed in the powder. The average particle size was about 1.2 μm wide and about 0.6 μm thick.
［実施例３］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｔｉ含有量を５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びチタン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末をプラスチックビン中で乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 3]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the Ti content was 5% by weight. The masses of the zirconium powder, boron powder, silicon powder and titanium powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed in a plastic bottle by dry ball milling. The milling medium was Si 3 N 4 balls with a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
ＸＲＤの結果（図１（ｃ））に基づき、ＺｒＢ２粒子が非常に良好に結晶化したことが明らかになった。小数のＺｒＳｉ２、ＺｒＣ及び・−ＳｉＣだけが不純物として判定された。更に、より大きな角度に偏向されたＺｒＢ２の回折ピークが観測されたが、これはＴｉ原子がＺｒＢ２粒子中に固溶したことによるものである。 Based on the XRD result (FIG. 1 (c)), it was revealed that the ZrB 2 particles crystallized very well. Only ZrSi 2, ZrC and · -SiC decimal is determined as an impurity. Furthermore, a diffraction peak of ZrB 2 deflected to a larger angle was observed, which was due to the solid solution of Ti atoms in the ZrB 2 particles.
ＳＥＭ検査により、図２（ｃ）に示すように、板状ＺｒＢ２粒子が確認された。平均粒子サイズは幅が約３．２μｍで厚さが０．９μｍであった。 SEM inspection confirmed plate-like ZrB 2 particles as shown in FIG. 2 (c). The average particle size was about 3.2 μm wide and 0.9 μm thick.
［実施例４］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｗ含有量を５重量％とした。すなわち、ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びタングステン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末をプラスチックビン中で乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 4]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the W content was 5% by weight. That is, the masses of zirconium powder, boron powder, silicon powder and tungsten powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed in a plastic bottle by dry ball milling. The milling medium was Si 3 N 4 balls with a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
ＸＲＤの結果はＺｒＢ２粒子が非常に良好に結晶化していることを示している（図１（ｄ））。粉末中にはＺｒＳｉ２、ＷＳｉ２及び・−ＳｉＣの少数の不純物が観察された。 XRD results show that the ZrB 2 particles are crystallized very well (FIG. 1 (d)). The powder few impurities ZrSi 2, WSi 2 and · -SiC were observed.
ＳＥＭ検査によれば、板状ＺｒＢ２粒子が六角形状としてよく成長していることがわかる（図２（ｄ））。平均粒子サイズは幅が約３．７μｍで厚さが約０．９μｍである。 According to the SEM inspection, it can be seen that the plate-like ZrB 2 particles grow well as a hexagonal shape (FIG. 2D). The average particle size is about 3.7 μm wide and about 0.9 μm thick.
板状二ホウ化ジルコニウムの合成について実際には多様な変更及び修正が行われることを指摘しておかなければならない。このような変更及び修正は本発明の精神及び範囲から逸脱するものではなく、またそれに伴う利点は失われない。従って、これらの変更及び修正は添付の特許請求の範囲によって包含される。 It should be pointed out that various changes and modifications are actually made to the synthesis of plate-like zirconium diboride. Such changes and modifications do not depart from the spirit and scope of the present invention and the advantages associated therewith are not lost. Accordingly, these changes and modifications are encompassed by the appended claims.
本発明の板状単結晶二ホウ化ジルコニウム粒子は形状が非常に平坦であるため、これら粒子は強磁場配向（ＳＭＦＡ）技術のような多様な方法を使用することによって簡単に一方向に整列する。これによりこれらの粒子から作られた焼結体中の結晶の配向を簡単に制御できるようになる。従って、この材料及びその合成方法は、ＺｒＢ２の特徴を高度に発揮する熱保護材料、高温電極、切削工具などを提供することによって産業に貢献することが期待される。 Since the plate-like single crystal zirconium diboride particles of the present invention are very flat in shape, these particles are easily aligned in one direction by using various methods such as strong magnetic field orientation (SMFA) technology. . This makes it possible to easily control the crystal orientation in the sintered body made from these particles. Therefore, this material and its synthesis method are expected to contribute to the industry by providing a heat protection material, a high temperature electrode, a cutting tool and the like that exhibit the characteristics of ZrB 2 to a high degree.
本発明は板状単結晶ＺｒＢ２粒子を含む二ホウ化ジルコニウム粉末及びその合成方法を与えるものである。 The present invention provides a zirconium diboride powder containing plate-like single crystal ZrB 2 particles and a synthesis method thereof.
二ホウ化ジルコニウムは３２５０℃の高融点、４９１ＧＰａの高い弾性係数、２３ＧＰａの高い硬度、５６Ｗ／ｍ・Ｋの高い熱伝導率、更には良好な耐高温酸化性と耐熱衝撃性を有している。従って、二ホウ化ジルコニウムは大気圏再突入宇宙船、高温電極及び切削工具のための熱保護材料となる見込みがあると考えられている。最近、稠密なバルクＺｒＢ２セラミックの微小構造はその異方性磁化率のため、強磁場配向（ＳＭＦＡ、strong magnetic field alignment）技術によって調整できることが報告された。その物理的及び機械的特性を微細構造配向に基づいて最適化することができた。また、配向されたＺｒＢ２セラミックの耐酸化性は（００ｌ）面上でより良好になることがわかった。 Zirconium diboride has a high melting point of 3250 ° C., a high elastic modulus of 491 GPa, a high hardness of 23 GPa, a high thermal conductivity of 56 W / m · K, and good high-temperature oxidation resistance and thermal shock resistance. . Thus, zirconium diboride is considered promising as a thermal protection material for atmospheric re-entry spacecraft, high temperature electrodes and cutting tools. Recently, it has been reported that the microstructure of dense bulk ZrB 2 ceramics can be tuned by a strong magnetic field alignment (SMFA) technique because of its anisotropic magnetic susceptibility. Its physical and mechanical properties could be optimized based on the microstructure orientation. It has also been found that the oxidation resistance of the oriented ZrB 2 ceramic is better on the (00 l) plane.
稠密な試料中で板状ＺｒＢ２粒子を形成することは破壊靱性及び曲げ強度の増大に貢献するものと期待される。板状単結晶二ホウ化ジルコニウムを製造することは、キャスティングプロセスにより高度に配向されたセラミックを簡単且つ安価に製造できるようにするために大いに必要とされる。板状粒子から出発して配向されたセラミックを得るプロセスは、大規模な生産の場合、より安価且つ適切になるであろう。しかしながら、今日まで、板状二ホウ化ジルコニウム粉末の合成についての研究は公表されていない。板状二ホウ化ジルコニウム粉末を作成する有効な方法を見出すことは、商業化のために不可欠である。 Formation of plate-like ZrB 2 particles in a dense sample is expected to contribute to an increase in fracture toughness and bending strength. Producing plate-like single crystal zirconium diboride is highly needed to enable easy and inexpensive production of highly oriented ceramics by the casting process. The process of obtaining oriented ceramics starting from plate-like particles will be cheaper and more suitable for large scale production. To date, however, no studies have been published on the synthesis of plate-like zirconium diboride powders. Finding an effective method of making plate-like zirconium diboride powder is essential for commercialization.
本発明の一側面によれば、二ホウ化ジルコニウム粉末が与えられ、ここにおいて前記二ホウ化ジルコニウム粉末中の二ホウ化ジルコニウム粒子は単結晶であって板状形状を有する。
前記二ホウ化ジルコニウム粒子は六角形であってよい。前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が１〜１０μｍ未満の範囲及び厚さが０．１〜３μｍ未満の範囲の平均サイズを有してよい。前記二ホウ化ジルコニウム粒子は幅が２〜４μｍの範囲及び厚さが２．５〜３．５μｍの範囲の平均サイズを有してよい。前記二ホウ化ジルコニウム粉末は少なくともＺｒＳｉ２とＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する遷移金属から選択された遷移金属のケイ化物とβ−ＳｉＣとケイ素との何れか一つを含んでよい。前記遷移金属はＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択してよい。
本発明の他の側面によれば、以下のステップを有する二ホウ化ジルコニウム粉末を合成する方法が与えられる。ａ）ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族に属する遷移金属からなる群から選択された遷移金属粉末とを混合する。ｂ）前記粉末の混合物を５００〜２０００℃の温度で１〜３６０分間加熱する。
二ホウ化ジルコニウムの合成は、前記遷移金属の活性触媒効果の下で前記ケイ素粉末の液体と接触しているジルコニウムとホウ素との間の固相反応によって生起してよい。前記ジルコニウム粉末と前記ケイ素粉末中のジルコニウムとケイ素の間のモル比は１．５〜２．５であってよい。前記混合物中のケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲であってよい。前記遷移金属粉末は前記ジルコニウム粉末とホウ素粉末とケイ素粉末との全質量の１〜２０重量％であってよい。これらの粉末は乾式ミリングまたは湿式ミリングによって１〜３６時間混合してよい。前記加熱するステップの加熱速度は１〜４００℃／分であってよい。前記加熱するステップは不活性または真空雰囲気下で行ってよい。前記加熱するステップは黒鉛るつぼ中で行ってよい。前記加熱するステップの後に前記加熱で得られた粉末を塩基溶液で洗浄するステップを置いてよい。
According to one aspect of the present invention, zirconium diboride powder is provided, wherein the zirconium diboride particles in the zirconium diboride powder are single crystals and have a plate shape.
The zirconium diboride particles may be hexagonal. The zirconium diboride particles may have an average size with a width in the range of less than 1-10 μm and a thickness in the range of less than 0.1-3 μm. The zirconium diboride particles may have an average size in the range of 2-4 μm in width and in the range of 2.5-3.5 μm in thickness. The zirconium diboride powder at least ZrSi 2 and Group IVB may comprise any one of a Group VB and the transition metal selected from transition metals belonging to Group VIB silicide and beta -SiC and silicon. The transition metal may be selected from the group consisting of Mo, Nb, Ti and W.
According to another aspect of the present invention, a method of synthesizing zirconium diboride powder having the following steps is provided. a) Mixing zirconium powder, boron powder, silicon powder and transition metal powder selected from the group consisting of transition metals belonging to groups IVB, VB and VIB. b) heating the mixture of the powder 500 to 2000 1 to 360 minutes at a temperature of ° C..
The synthesis of zirconium diboride may occur by a solid phase reaction between zirconium and boron in contact with the silicon powder liquid under the active catalytic effect of the transition metal. The molar ratio between zirconium and silicon in the zirconium powder and the silicon powder may be 1.5 to 2.5. The silicon content in the mixture may be in the range of 20-60% by volume. The transition metal powder may be 1 to 20% by weight of the total mass of the zirconium powder, boron powder, and silicon powder. These powders may be mixed for 1-36 hours by dry milling or wet milling. The heating rate in the heating step may be 1 to 400 ° C./min. The heating step may be performed in an inert or vacuum atmosphere. The heating step may be performed in a graphite crucible. A step of washing the powder obtained by the heating with a base solution may be placed after the heating step.
本発明の二ホウ化ジルコニウム粉末は板状単結晶ＺｒＢ２粒子を含むので、この材料を使用して高度に配向されたセラミックを製造することは容易である。 Since the zirconium diboride powder of the present invention contains plate-like single crystal ZrB 2 particles, it is easy to produce a highly oriented ceramic using this material.
本発明は板状の二ホウ化ジルコニウム粒子の製造に関する。二ホウ化ジルコニウム粉末が広範な用途を持つため、本発明は大規模な商用化に向けての板状粒子を作るための方法を導き出した。ジルコニウムとホウ素を反応元素として使用する。ケイ素は反応の間に液相を形成するために使用する。本プロセスの間に自己増殖反応が起こることもある。遷移金属を使用して、二ホウ化ジルコニウム粒子の異方性結晶成長へ触媒作用を及ぼす。好ましい遷移金属はＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族中のものである。 The present invention relates to the production of plate-like zirconium diboride particles. Because zirconium diboride powder has a wide range of uses, the present invention has derived a method for making plate-like particles for large-scale commercialization. Zirconium and boron are used as reactive elements. Silicon is used to form a liquid phase during the reaction. Self-proliferative reactions may occur during this process. Transition metals are used to catalyze the anisotropic crystal growth of zirconium diboride particles. Preferred transition metals are those in groups IVB, VB and VIB.
板状ジルコニウム粉末は遷移金属の活性触媒効果の下で、液体ケイ素と接触しているジルコニウムとホウ素の間の固相反応によって合成される。ＺｒＢ２中のホウ素元素のモル含有量は１．５〜２．５の範囲で変更することができる。変更されたケイ素含有量は２０〜６０体積％の範囲である。遷移金属の質量はジルコニウム粉末とホウ素粉末とケイ素粉末との全質量の１〜２０％である。これらの粉末を乾式あるいは湿式ミリングにより１〜３６時間混合する。この混合物を黒鉛るつぼのような炉中で５００〜２０００℃の温度で１分〜３６０分熱処理する。加熱速度は１〜４００℃／分の範囲とすることができる。焼結雰囲気は不活性あるいは真空とすることができる。 Plate-like zirconium powder is synthesized by a solid-state reaction between zirconium and boron in contact with liquid silicon under the active catalytic effect of a transition metal. The molar content of boron element in ZrB 2 can be changed in the range of 1.5 to 2.5. The modified silicon content is in the range of 20-60% by volume. The mass of the transition metal is 1 to 20% of the total mass of the zirconium powder, boron powder, and silicon powder. These powders are mixed for 1 to 36 hours by dry or wet milling. This mixture is heat-treated in a furnace such as a graphite crucible at a temperature of 500 to 2000 ° C. for 1 minute to 360 minutes. The heating rate can be in the range of 1 to 400 ° C./min. The sintering atmosphere can be inert or vacuum.
上述のようにして合成したＺｒＢ２粒子は単結晶であって、１０μｍ未満の好ましい幅と３μｍ未満の好ましい厚さの、板状で六角形の形状を有し、更に好ましくは２〜４μｍの幅で２．５〜３．５μｍの厚さを有する。このＺｒＢ２粉末は更に、原料、炉その他からもたらされるＺｒＳｉ２、遷移金属のケイ化物、β−ＳｉＣ、及び／またはケイ素を含む。 The ZrB 2 particles synthesized as described above are single crystals and have a plate-like hexagonal shape with a preferred width of less than 10 μm and a preferred thickness of less than 3 μm, more preferably a width of 2 to 4 μm. And a thickness of 2.5 to 3.5 μm. The ZrB 2 powder further contains ZrSi 2 from the raw materials, furnaces, etc., transition metal silicides, β- SiC, and / or silicon.
以下の例は、触媒として各種の遷移金属を使用した板状二ホウ化ジルコニウム粒子の合成を説明する。出発組成を変更しても板状二ホウ化ジルコニウム粒子の合成にはわずかな影響しか及ぼすことがないと考えられる。本方法はこれらの例だけに限定されるものではない。 The following example illustrates the synthesis of plate-like zirconium diboride particles using various transition metals as catalysts. It is thought that changing the starting composition has only a slight effect on the synthesis of the plate-like zirconium diboride particles. The method is not limited to just these examples.
高温自己増殖プロセスにより、ケイ素の一部はケイ化物及び炭化ケイ素を形成するが、ケイ素の他の部分は蒸発する。初期ケイ素含有量を変更することで、粉末中の最終的な単相ケイ素の含有量を制御することができる。更に、余剰のケイ素が残される場合には、ＮａＯＨあるいはＫＯＨ溶液などの塩基溶液を使用して洗浄することで、これを除去することができる。 Due to the high temperature self-propagation process, some of the silicon forms silicides and silicon carbide, while other parts of the silicon evaporate. By changing the initial silicon content, the final single-phase silicon content in the powder can be controlled. Further, when excess silicon is left, it can be removed by washing using a base solution such as NaOH or KOH solution.
［実施例１］
ジルコニウムとホウ素のモル比は１：２とした。ケイ素含有量は３０体積％、Ｍｏ含有量は５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びモリブデン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末を乾式ボールミリングにより回転ミリングモードで混合した。ミリング媒体は直径が３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼへ入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 1]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the Mo content was 5% by weight. The masses of the zirconium powder, boron powder, silicon powder and molybdenum powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed by dry ball milling in a rotary milling mode. The milling medium was a Si 3 N 4 ball having a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was put into a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
作成されたままの状態の粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検査した。図１（ａ）は粉末のＸＲＤパターンである。ＺｒＢ２粒子は高度に配向した構造に結晶化していることが明らかになった。ＸＲＤによって検出された限られた分量のＭｏＳｉ２及びβ−ＳｉＣだけが、モリブデンとケイ素との間の反応及びケイ素と黒鉛の間の反応により形成された。ここで、黒鉛はるつぼから出てきたものである。 The as-prepared powder was examined by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). FIG. 1 (a) is an XRD pattern of the powder. It was revealed that the ZrB 2 particles were crystallized into a highly oriented structure. Only a limited amount of MoSi 2 and β- SiC detected by XRD was formed by the reaction between molybdenum and silicon and the reaction between silicon and graphite. Here, the graphite comes out of the crucible.
ＳＥＭ検査により、図２（ａ）に示すように、板状ＺｒＢ２粒子がはっきりと観測された。板状ＺｒＢ２粒子が六角形状に成長したことがわかった。この六方晶系の結晶構造により、ＺｒＢ２粒子がａ−軸及びｂ−軸に沿って成長する傾向があることが裏付けられる。従って、（００ｌ）底面が粒子における相対的に大きな面であるはずである。平均粒子サイズは幅が約３．１μｍで厚さが約０．９μｍである。 By SEM inspection, plate-like ZrB 2 particles were clearly observed as shown in FIG. It was found that the plate-like ZrB 2 particles grew into a hexagonal shape. This hexagonal crystal structure confirms that ZrB 2 particles tend to grow along the a-axis and the b-axis. Therefore, the (001) bottom surface should be a relatively large surface in the particle. The average particle size is about 3.1 μm wide and about 0.9 μm thick.
［実施例２］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｎｂ含有量を５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びニオブ粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末を乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 2]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the Nb content was 5% by weight. The masses of the zirconium powder, boron powder, silicon powder and niobium powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed by dry ball milling. The milling medium was Si 3 N 4 balls with a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
図１（ｂ）は粉末のＸＲＤパターンを示す。ＺｒＢ２の回折ピークはシャープであり、これはＺｒＢ２粒子の結晶性が高いことを意味している。粉末中にＮｂＳｉ２、ＺｒＳｉ２及びβ−ＳｉＣの少数の不純物が存在している。 FIG. 1 (b) shows the XRD pattern of the powder. The diffraction peak of ZrB 2 is sharp, which means that the crystallinity of ZrB 2 particles is high. There are a few impurities of NbSi 2 , ZrSi 2 and β- SiC in the powder.
板状粒子を図２（ｂ）に示すようにＳＥＭで調べた。六角形状の粒子は粉末中にランダムに分散していた。平均粒子サイズは幅が約１．２μｍで厚さが約０．６μｍであった。 The plate-like particles were examined by SEM as shown in FIG. Hexagonal particles were randomly dispersed in the powder. The average particle size was about 1.2 μm wide and about 0.6 μm thick.
［実施例３］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｔｉ含有量を５重量％とした。ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びチタン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末をプラスチックビン中で乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 3]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the Ti content was 5% by weight. The masses of the zirconium powder, boron powder, silicon powder and titanium powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed in a plastic bottle by dry ball milling. The milling medium was Si 3 N 4 balls with a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
ＸＲＤの結果（図１（ｃ））に基づき、ＺｒＢ２粒子が非常に良好に結晶化したことが明らかになった。小数のＺｒＳｉ２、ＺｒＣ及びβ−ＳｉＣだけが不純物として判定された。更に、より大きな角度に偏向されたＺｒＢ２の回折ピークが観測されたが、これはＴｉ原子がＺｒＢ２粒子中に固溶したことによるものである。 Based on the XRD result (FIG. 1 (c)), it was revealed that the ZrB 2 particles crystallized very well. Only ZrSi 2, ZrC and beta -SiC decimal is determined as an impurity. Furthermore, a diffraction peak of ZrB 2 deflected to a larger angle was observed, which was due to the solid solution of Ti atoms in the ZrB 2 particles.
ＳＥＭ検査により、図２（ｃ）に示すように、板状ＺｒＢ２粒子が確認された。平均粒子サイズは幅が約３．２μｍで厚さが０．９μｍであった。 SEM inspection confirmed plate-like ZrB 2 particles as shown in FIG. 2 (c). The average particle size was about 3.2 μm wide and 0.9 μm thick.
［実施例４］
ジルコニウムとホウ素のモル比を１：２とした。ケイ素含有量を３０体積％、Ｗ含有量を５重量％とした。すなわち、ジルコニウム粉末、ホウ素粉末、ケイ素粉末及びタングステン粉末の質量は夫々１５．２５グラム、３．５９グラム、３．０８グラム及び１．１０グラムとした。秤量したこれらの粉末をプラスチックビン中で乾式ボールミリングによって混合した。ミリング媒体は直径３ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールとした。ミリング速度は５０ｒｐｍ、ミリング時間は１２時間とした。混合物とボールとを分離した後、混合された粉末を黒鉛るつぼに入れ、アルゴン流中にて１５５０℃で３０分熱処理した。加熱速度は２０℃／分とした。
[Example 4]
The molar ratio of zirconium and boron was 1: 2. The silicon content was 30% by volume and the W content was 5% by weight. That is, the masses of zirconium powder, boron powder, silicon powder and tungsten powder were 15.25 grams, 3.59 grams, 3.08 grams and 1.10 grams, respectively. These weighed powders were mixed in a plastic bottle by dry ball milling. The milling medium was Si 3 N 4 balls with a diameter of 3 mm. The milling speed was 50 rpm and the milling time was 12 hours. After separating the mixture and the ball, the mixed powder was placed in a graphite crucible and heat-treated at 1550 ° C. for 30 minutes in a stream of argon. The heating rate was 20 ° C./min.
ＸＲＤの結果はＺｒＢ２粒子が非常に良好に結晶化していることを示している（図１（ｄ））。粉末中にはＺｒＳｉ２、ＷＳｉ２及びβ−ＳｉＣの少数の不純物が観察された。 XRD results show that the ZrB 2 particles are crystallized very well (FIG. 1 (d)). Few impurities ZrSi 2, WSi 2 and beta -SiC were observed in the powder.
ＳＥＭ検査によれば、板状ＺｒＢ２粒子が六角形状としてよく成長していることがわかる（図２（ｄ））。平均粒子サイズは幅が約３．７μｍで厚さが約０．９μｍである。 According to the SEM inspection, it can be seen that the plate-like ZrB 2 particles grow well as a hexagonal shape (FIG. 2D). The average particle size is about 3.7 μm wide and about 0.9 μm thick.
板状二ホウ化ジルコニウムの合成について実際には多様な変更及び修正が行われることを指摘しておかなければならない。このような変更及び修正は本発明の精神及び範囲から逸脱するものではなく、またそれに伴う利点は失われない。従って、これらの変更及び修正は添付の特許請求の範囲によって包含される。 It should be pointed out that various changes and modifications are actually made to the synthesis of plate-like zirconium diboride. Such changes and modifications do not depart from the spirit and scope of the present invention and the advantages associated therewith are not lost. Accordingly, these changes and modifications are encompassed by the appended claims.
本発明の板状単結晶二ホウ化ジルコニウム粒子は形状が非常に平坦であるため、これら粒子は強磁場配向（ＳＭＦＡ）技術のような多様な方法を使用することによって簡単に一方向に整列する。これによりこれらの粒子から作られた焼結体中の結晶の配向を簡単に制御できるようになる。従って、この材料及びその合成方法は、ＺｒＢ２の特徴を高度に発揮する熱保護材料、高温電極、切削工具などを提供することによって産業に貢献することが期待される。 Since the plate-like single crystal zirconium diboride particles of the present invention are very flat in shape, these particles are easily aligned in one direction by using various methods such as strong magnetic field orientation (SMFA) technology. . This makes it possible to easily control the crystal orientation in the sintered body made from these particles. Therefore, this material and its synthesis method are expected to contribute to the industry by providing a heat protection material, a high temperature electrode, a cutting tool and the like that exhibit the characteristics of ZrB 2 to a high degree.
Claims (16)
ａ）ジルコニウム粉末と、ホウ素粉末と、ケイ素粉末と、ＩＶＢ族、ＶＢ族及びＶＩＢ族に属する遷移金属からなる群から選択された遷移金属粉末とを混合する。
ｂ）前記粉末の混合物を１０００〜２０００℃の温度で１〜３６０分加熱する。 A method of synthesizing a zirconium diboride powder provided with the following steps a) and b).
a) A zirconium powder, a boron powder, a silicon powder, and a transition metal powder selected from the group consisting of transition metals belonging to groups IVB, VB and VIB are mixed.
b) The powder mixture is heated at a temperature of 1000 to 2000 ° C. for 1 to 360 minutes.
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