JP2012130905A - Forming method of thin film pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄膜パターンの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a thin film pattern.
ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等のディスプレイや電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池などに利用される透明導電膜には、インジウムの一部をスズで置換した酸化インジウム（ＩＴＯ）や亜鉛の一部をアルミで置換した酸化亜鉛（ＡＺＯ）、亜鉛の一部をガリウムで置換した酸化亜鉛（ＧＺＯ）、スズの一部をアンチモンで置換した酸化スズ（ＡＴＯ）、酸素の一部をフッ素で置換した酸化スズ（ＦＴＯ）などが用いられる。また近年、透明性やキャリヤ移動度の高さといった観点からアモルファスシリコンや多結晶シリコンといった薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）代替材料として、たとえばインジウム、ガリウム、亜鉛により構成される酸化物（ＩＧＺＯ）が注目を集めている。 In transparent conductive films used for displays such as LCD, PDP, and organic EL, electronic paper, touch panels, solar cells, etc., indium oxide (ITO) in which a part of indium is replaced with tin, and a part of zinc in aluminum Substituted zinc oxide (AZO), zinc oxide partially substituted with gallium zinc (GZO), tin oxide partially substituted with antimony (ATO), and oxygen partially substituted with fluorine ( FTO) or the like is used. In recent years, oxide (IGZO) composed of indium, gallium, and zinc has attracted attention as an alternative material for thin film transistors (TFT) such as amorphous silicon and polycrystalline silicon from the viewpoint of transparency and high carrier mobility. Yes.
これらの材料は、一般的に、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティングといった物理的薄膜パターンの形成方法、または、ＣＶＤやスプレー熱分解、ゾルゲル法といった化学的薄膜パターンの形成方法により薄膜パターンの形態で得られる。物理的薄膜パターンの形成方法は、得られる薄膜パターンの均一性や膜質、表面平滑性などに優れるが、製膜装置には高価な真空容器が不可欠であり製造コストに問題がある。また、物理的薄膜パターンの形成方法、化学的薄膜パターンの形成方法のどちらに関しても原料の利用効率が悪く結果として生産性の低下、高コスト化が問題となる。さらに、いずれの薄膜パターンの形成方法も出来上がる膜は連続膜で、デバイス中で所望の機能を発現させるためには、たとえばフォトリソグラフィーで形成したレジストパターンを用い、エッチング処理を行うなど後処理工程が必要となる。 These materials are generally in the form of a thin film pattern by a method of forming a physical thin film pattern such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a method of forming a chemical thin film pattern such as CVD, spray pyrolysis, or sol-gel method. can get. The physical thin film pattern forming method is excellent in uniformity, film quality, surface smoothness and the like of the thin film pattern to be obtained, but an expensive vacuum container is indispensable for the film forming apparatus, and there is a problem in manufacturing cost. Further, in both the physical thin film pattern forming method and the chemical thin film pattern forming method, the utilization efficiency of raw materials is poor, and as a result, the productivity is lowered and the cost is increased. Furthermore, the film that can be formed by any of the thin film patterns is a continuous film. In order to develop a desired function in the device, a post-processing step such as etching using a resist pattern formed by photolithography is performed. Necessary.
そこで、このような課題を解決する手法として、インクジェット法にて、所定の材料を基板の表面に供給して、配線や絶縁層などを所望の薄膜パターンの形成方法が開発されている。インクジェット法では、インクを基板の表面に供給し薄膜パターンを形成する場合、インク溶媒として、結晶性の向上、膜の高密度化、膜内への溶媒の取り込み防止、インク粘度といった観点から水やエタノール、メタノールなどのアルコールおよびそれらの混合溶媒のような低沸点溶媒が用いられる。また、得られる膜の結晶性の向上、膜の高密度化、膜内への溶媒の取り込み防止を達成するには基板の温度をより高い温度に設定する必要がある。 Therefore, as a technique for solving such a problem, a method of forming a desired thin film pattern such as a wiring or an insulating layer by supplying a predetermined material to the surface of a substrate by an inkjet method has been developed. In the inkjet method, when a thin film pattern is formed by supplying ink to the surface of a substrate, water or water is used as an ink solvent from the viewpoint of improving crystallinity, increasing the density of the film, preventing the solvent from being taken into the film, and ink viscosity. Low boiling solvents such as alcohols such as ethanol and methanol and mixed solvents thereof are used. Further, in order to achieve improvement in crystallinity of the obtained film, increase in the density of the film, and prevention of solvent incorporation into the film, it is necessary to set the temperature of the substrate to a higher temperature.
しかしながら、低沸点溶媒を高温に加熱した基板の表面に供給した場合、インクを供給した瞬間にインク中のインク溶媒の沸騰が起こり所望のパターン、膜厚、膜質を有する膜の形成ができないだけではなく、薄膜パターン同士の接触や周囲へのインクの飛散による汚染などが生じる場合があった。 However, if a low boiling point solvent is supplied to the surface of a substrate heated to a high temperature, the ink solvent in the ink will boil at the moment when the ink is supplied, and it is not possible to form a film having a desired pattern, film thickness, and film quality. In some cases, contact between thin film patterns or contamination due to ink scattering to the surroundings may occur.
特許文献１では、微粒子分散液や金属アルコキシド、金属塩等を膜形成材料として薄膜パターンの形成方法が提案されている。これによると、インクジェット法を用いて加熱された基板の表面に膜形成材料を含むインクを供給することで、後処理の必要なしに基板の表面に薄膜パターンを形成することができることが報告されている。また、耐熱性の高い基板を用いる場合、高沸点溶媒をインク溶媒として含有させることにより、結晶性に優れた膜が得られやすくなることが報告されている。 Patent Document 1 proposes a method for forming a thin film pattern using a fine particle dispersion, a metal alkoxide, a metal salt, or the like as a film forming material. According to this report, it is reported that a thin film pattern can be formed on the surface of the substrate without the need for post-processing by supplying ink containing a film-forming material to the surface of the substrate heated using the inkjet method. Yes. In addition, when using a substrate having high heat resistance, it has been reported that a film having excellent crystallinity can be easily obtained by containing a high boiling point solvent as an ink solvent.
しかしながら、インクジェット法による薄膜パターンの形成方法についての上記提案にも、薄膜パターンのエッジ部が盛り上がるなどの表面平滑性に関する問題がある事を新たに見出した。 However, it has been newly found that the above-mentioned proposal for the method of forming a thin film pattern by the ink jet method also has a problem regarding surface smoothness such as the rising edge of the thin film pattern.
本発明の目的は、背景技術で述べたような電子デバイスに求められる表面平滑性に優れる微細な薄膜パターンを精度よく作製する薄膜パターンの形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for forming a thin film pattern, which can accurately produce a fine thin film pattern excellent in surface smoothness required for an electronic device as described in the background art.
すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜５＞を提供する。
＜１＞ 加熱した基板の表面に、膜形成材料およびインク溶媒を含むインクをノズルから供給することにより、前記基板の表面に薄膜パターンを形成する方法であって、インク溶媒が沸点１００℃以下の低沸点溶媒と、沸点１００℃を超える高沸点溶媒とを含み、最も沸点の高い低沸点溶媒の沸点と、最も沸点の低い高沸点溶媒の沸点との温度差が、９０℃以上である混合溶媒を使用したインクを用いる薄膜パターンの形成方法。
＜２＞ 前記インクのノズルからの供給をインクジェット方式で行う＜１＞に記載の薄膜パターンの形成方法。
＜３＞ 前記インク溶媒の低沸点溶媒と高沸点溶媒との体積比が９５：５から２０：８０であるインク溶媒を用いる＜１＞または＜２＞に記載の薄膜パターンの形成方法。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の薄膜パターンの形成方法により得られる薄膜パターン。
＜５＞ 沸点１００℃以下の低沸点溶媒と、沸点１００℃を超える高沸点溶媒とを含み、最も沸点の高い低沸点溶媒の沸点と、最も沸点の低い高沸点溶媒の沸点との温度差が、９０℃以上である混合溶媒および膜形成材料を含むインク。
That is, the present invention provides the following <1> to <5>.
<1> A method of forming a thin film pattern on a surface of a substrate by supplying ink containing a film forming material and an ink solvent from a nozzle to the surface of the heated substrate, wherein the ink solvent has a boiling point of 100 ° C. or less. A mixed solvent containing a low-boiling solvent and a high-boiling solvent having a boiling point exceeding 100 ° C., wherein the temperature difference between the boiling point of the low-boiling solvent with the highest boiling point and the boiling point of the high-boiling solvent with the lowest boiling point is 90 ° C. or more A method for forming a thin film pattern using an ink using a slag.
<2> The method for forming a thin film pattern according to <1>, wherein the ink is supplied from a nozzle by an inkjet method.
<3> The method for forming a thin film pattern according to <1> or <2>, wherein an ink solvent having a volume ratio of the low boiling point solvent and the high boiling point solvent of the ink solvent of 95: 5 to 20:80 is used.
<4> A thin film pattern obtained by the method for forming a thin film pattern according to any one of <1> to <3>.
<5> A low-boiling solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower and a high-boiling solvent having a boiling point exceeding 100 ° C., and the temperature difference between the boiling point of the low-boiling solvent having the highest boiling point and the boiling point of the high-boiling solvent having the lowest boiling point is , An ink containing a mixed solvent that is 90 ° C. or higher and a film-forming material.
本発明によれば、従来の薄膜パターンの形成方法により得られる薄膜パターンと比し、膜の表面平滑性に優れる薄膜パターンを提供することができる。該薄膜パターンは、透明電極および薄膜トランジスタに好適に使用される。また、本発明の薄膜パターンは、多層配線基板、半導体チップの実装構造、電気光学装置、電子機器、ならびに非接触型カード媒体などにも適用可能であり、本発明は、工業的に有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thin film pattern which is excellent in the surface smoothness of a film | membrane can be provided compared with the thin film pattern obtained by the formation method of the conventional thin film pattern. The thin film pattern is suitably used for transparent electrodes and thin film transistors. The thin film pattern of the present invention can also be applied to multilayer wiring boards, semiconductor chip mounting structures, electro-optical devices, electronic devices, non-contact card media, and the like, and the present invention is industrially useful. .
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明は、加熱した基板の表面に、膜形成材料およびインク溶媒を含むインクをノズルから供給することにより、前記基板の表面に薄膜パターンを形成する方法であって、インク溶媒が沸点１００℃以下の低沸点溶媒と、沸点１００℃を超える高沸点溶媒とを含み、最も沸点の高い低沸点溶媒の沸点と、最も沸点の低い高沸点溶媒の沸点との温度差が、９０℃以上である混合溶媒を使用したインクを用いる薄膜パターンの形成方法である。 The present invention is a method for forming a thin film pattern on the surface of a substrate by supplying ink containing a film-forming material and an ink solvent from a nozzle to the surface of the heated substrate, and the ink solvent has a boiling point of 100 ° C. or less. A low boiling point solvent and a high boiling point solvent having a boiling point higher than 100 ° C., and the temperature difference between the boiling point of the low boiling point solvent having the highest boiling point and the boiling point of the high boiling point solvent having the lowest boiling point is 90 ° C. or more This is a method of forming a thin film pattern using an ink using a solvent.
本発明における加熱とは、ノズルから供給されるインクが基板の表面に到達したときにインクに含まれるインク溶媒の蒸発や膜形成材料の化学変化および／または物理変化させるために必要なエネルギーをインクに与えるためのものである。これにより、膜の物理的な耐久性は向上し、例えばタッチパネルのような摺動、打鍵耐久性が求められる用途において、物理的薄膜パターンの形成方法により得られる薄膜と比し強度に優れる膜を得ることが出来る。具体的な加熱温度としては、供給されるインクに用いられる溶媒の種類もしくは膜形成材料の種類、薄膜パターンの形成が行われる雰囲気により多少異なるが、高沸点溶媒の沸点よりも高いことが好ましい。具体的には３００℃以上であることが好ましい。 The heating in the present invention refers to the energy necessary for the evaporation of the ink solvent contained in the ink and the chemical change and / or physical change of the film forming material when the ink supplied from the nozzle reaches the surface of the substrate. To give to. As a result, the physical durability of the film is improved. For applications that require sliding and keying durability such as a touch panel, a film that is superior in strength to a thin film obtained by a method for forming a physical thin film pattern is used. Can be obtained. The specific heating temperature varies slightly depending on the type of solvent or film forming material used in the supplied ink and the atmosphere in which the thin film pattern is formed, but is preferably higher than the boiling point of the high boiling point solvent. Specifically, the temperature is preferably 300 ° C. or higher.
基板の加熱方法は、特に限定はされず、公知の加熱装置・方法を採用すればよい。例えば、ホットプレート等の面状発熱体の上に基板を載せて加熱する方法、温風・熱風ファンヒーターにより基板を加熱する方法等が一般的であるが、これらに限定はされず、基板に紫外線を照射して加熱する方法等の手段を採用することもできる。 The method for heating the substrate is not particularly limited, and a known heating apparatus / method may be employed. For example, a method of heating by placing a substrate on a planar heating element such as a hot plate, a method of heating a substrate by a hot air / hot air fan heater, etc. are common, but the invention is not limited to these. Means such as a method of heating by irradiating ultraviolet rays can also be adopted.
膜形成材料とは、最終的に膜として得るようにする金属酸化物を、基板に持たせた熱による反応で生成し得る、いわゆる前駆体的な従来公知の各種金属化合物であればよく、その種類は特に限定されず、例えば、有機金属錯体類、金属アルコキシド類、無機金属錯体等が好ましく挙げられる。 The film-forming material may be any of various metal compounds known in the art as precursors, which can be generated by a reaction caused by heat applied to the substrate, which is finally obtained as a film. The type is not particularly limited, and preferred examples include organometallic complexes, metal alkoxides, inorganic metal complexes, and the like.
上記有機金属錯体類としては、例えば、金属ギ酸塩、金属酢酸塩、金属プロピオン酸塩、金属ステアリン酸塩、金属ナフテン酸塩および金属シュウ酸塩等の金属カルボン酸塩、これら金属カルボン酸塩の塩基性塩のほか、金属原子に各種の単座配位子および多座配位子が配位した錯体が挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよく、特に限定はされない。上記多座配位子としては、例えば、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物、オキシオキシム類、オキシアルデヒド類およびその誘導体、ジオキシ化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、オキシキノン類、トロボン類、Ｎ−オキシド化合物、アミノカルボン酸類およびその類似化合物、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシオキシム類、オキシアゾ化合物、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ビウレット類、ホルマザン類、ジチゾン類、ピグアニド類、グリオキシム類、ジオキシ化合物、ベンゾインオキシム類、ジアミン類、ヒドラジン誘導体ならびにジチオエーテル類等の二座配位子；アスパラギン酸およびジエチレントリアミン等の三座配位子；ポルフィン類、アザポルフィン類およびフタロシアニン類等の四座配位子；エチレンジアミン四酢酸およびトリスサリチルアルデヒドジイミン等の五座配位子等が挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the organometallic complexes include metal carboxylates such as metal formate, metal acetate, metal propionate, metal stearate, metal naphthenate and metal oxalate, In addition to basic salts, there may be mentioned complexes in which various monodentate ligands and polydentate ligands are coordinated to metal atoms. These may be used alone or in combination of two or more. Not done. Examples of the polydentate ligand include dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, dioxy compounds, oxioximes, oxyaldehydes and derivatives thereof, dioxy compounds, diketone compounds, ketoester compounds, oxyquinones, tropones, and N-oxides. Compounds, aminocarboxylic acids and similar compounds, hydroxylamines, oxines, aldimines, oximes, oxyazo compounds, nitrosonaphthols, triazenes, biurets, formazanes, dithizones, pigguanides, glyoximes, dioxymes Compounds, benzoin oximes, diamines, hydrazine derivatives and dithioethers; bidentate ligands; tridentate ligands such as aspartic acid and diethylenetriamine; porphins, azaporphins and Tetradentate ligand Taroshianin, and the like; pentadentate ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid and tris salicylaldehyde diimine and the like, which may be used in combination of two or more types may be used alone.
上記金属アルコキシド類としては、例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、インジウムトリスメトキシプロポキシド、スズ（IV）テトライソブトキシドおよびアルミニウムトリス−ｓｅｃ−イソプロポキシド等の金属アルコキシドモノマーやその（部分）加水分解物、ならびに、これらの加水分解・縮合物（例えば、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドテトラマー等）が挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal alkoxides include metal alkoxide monomers such as titanium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-n-butoxide, indium trismethoxypropoxide, tin (IV) tetraisobutoxide and aluminum tris-sec-isopropoxide. And hydrolyzates thereof (partial) and hydrolyzed / condensed products thereof (for example, titanium tetra-n-butoxide tetramer). These may be used alone or in combination of two or more. Good.
上記無機金属錯体としては、例えば、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物などの無機塩、金属アンミン錯体等が挙げられ、なかでも、低温で酸根が膜に残留し難い点で、金属硝酸塩、金属炭酸塩および金属アンミン錯体等が好ましい。 Examples of the inorganic metal complex include inorganic salts such as metal sulfates, metal carbonates, metal nitrates, metal halides, metal ammine complexes, and the like. Metal nitrates, metal carbonates and metal ammine complexes are preferred.
金属酸化物前駆体としてはまた、上記従来公知の各種金属化合物を、必要に応じ溶媒中で加熱すること等により、金属原子の価数を変化させた化合物や、配位子の一部を他の基で置換した化合物（例えば、金属アルコキシカルボキシレート等）等も、好ましく挙げられる。 Examples of the metal oxide precursor include a compound in which the valence of a metal atom is changed by heating the above-mentioned conventionally known various metal compounds in a solvent as necessary, or a part of the ligand. Preferred examples also include compounds substituted with the group (for example, metal alkoxycarboxylate).
これら金属酸化物前駆体のなかでも、本発明の方法により得られる薄膜パターンにおいて金属酸化物以外の成分を加熱により容易に除去できる点で、有機金属錯体類および金属アルコキシド類が好ましい。また、上記加熱の温度が低く、低温で金属酸化物結晶を生成し易い点で、有機金属錯体類がより好ましく、なかでも、金属カルボン酸塩およびその塩基性塩、ならびに、オキシカルボン酸類およびジケトン化合物の錯体が、特に好ましい。 Among these metal oxide precursors, organometallic complexes and metal alkoxides are preferable because components other than the metal oxide can be easily removed by heating in the thin film pattern obtained by the method of the present invention. In addition, organometallic complexes are more preferable in that the temperature of the heating is low and metal oxide crystals are easily generated at a low temperature, and among them, metal carboxylates and their basic salts, oxycarboxylic acids and diketones. Compound complexes are particularly preferred.
金属酸化物前駆体の金属種ごとの具体例としては、つぎのようなものが挙げられる。すなわち、金属酸化物として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を生成させる場合は、ルテニウムトリスアセチルアセトナート等のβジケトン、βケトエステルおよびβジカルボン酸等を配位子とするＲｕ化合物錯体、ならびに、これらを後述するアルコール等の溶媒中で加熱処理してなる化合物等が挙げられる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）またはフェライトを生成させる場合は、Ｚｎ、ＩｎまたはＦｅ（その他Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＢａ等）のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩およびシュウ酸塩等の金属カルボン酸塩、オキシカルボン酸類等を配位子とするＺｎ化合物錯体、Ｉｎ化合物錯体またはＦｅ化合物錯体（その他Ｃｏ化合物錯体、Ｎｉ化合物錯体、Ｍｎ化合物錯体およびＢａ化合物錯体等）等が挙げられる。ＩＴＯを生成させる場合は、Ｉｎのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩およびシュウ酸塩等の金属カルボン酸塩；オキシカルボン酸類等を配位子とするＩｎ化合物錯体等が挙げられるとともに、Ｓｎ（IV）カルボン酸塩およびＳｎ（IV）アルコキシド類等が挙げられる。酸化セリウム（ＣｅＯ2）を生成させる場合は、Ｃｅ酢酸塩等の金属カルボン酸塩、オキシカルボン酸類等を配位子とするＣｅ化合物錯体、およびＣｅ硝酸塩等が挙げられる。酸化チタン（ＴｉＯ2）を生成させる場合は、Ｔｉテトラブトキシド等の金属アルコキシド化合物、Ｔｉ酢酸塩等の金属カルボン酸塩、および、βジケトン等を配位子とするＴｉ化合物錯体等が挙げられる。 Specific examples of the metal species of the metal oxide precursor include the following. That is, when ruthenium oxide (RuO 2 ) is produced as a metal oxide, a Ru compound complex having a β-diketone such as ruthenium trisacetylacetonate, a β-ketoester and a β-dicarboxylic acid as a ligand, and these will be described later. And compounds obtained by heat treatment in a solvent such as alcohol. For the production of zinc oxide (ZnO), indium oxide (In 2 O 3 ) or ferrite, formate, acetate, propionate and sulphate of Zn, In or Fe (other Co, Ni, Mn and Ba etc.) Zn compound complex, In compound complex or Fe compound complex (other Co compound complex, Ni compound complex, Mn compound complex, Ba compound complex, etc.) having metal carboxylate such as acid salt, oxycarboxylic acid, etc. as ligand Is mentioned. In the case of producing ITO, metal carboxylates such as In formate, acetate, propionate and oxalate; In compound complexes having oxycarboxylic acids as ligands, etc. are included. IV) carboxylates and Sn (IV) alkoxides. In the case of producing cerium oxide (CeO 2 ), a metal carboxylate such as Ce acetate, a Ce compound complex having oxycarboxylic acid or the like as a ligand, Ce nitrate, and the like can be mentioned. In the case of producing titanium oxide (TiO 2 ), a metal alkoxide compound such as Ti tetrabutoxide, a metal carboxylate such as Ti acetate, and a Ti compound complex having β diketone or the like as a ligand can be used.
本発明の薄膜パターンは、必ずしも、金属酸化物（セラミクス）のみで形成されているとは限らないのであって、金属および樹脂からなる薄膜パターン；金属、樹脂および金属酸化物からなる薄膜パターンなどもある。受動素子膜において、例えば、誘電体はチタン酸バリウム／金属の積層体であり、抵抗体は、求められる抵抗値に応じて、ニッケル等の金属膜；酸化ルテニウム系、酸化スズ系等の導電性酸化物膜；カーボンブラック等の導電性粒子を樹脂に分散したコンポジット膜がある。 The thin film pattern of the present invention is not necessarily formed only of metal oxide (ceramics), and a thin film pattern made of metal and resin; a thin film pattern made of metal, resin and metal oxide, etc. is there. In the passive element film, for example, the dielectric is a barium titanate / metal laminate, and the resistor is a metal film such as nickel according to a required resistance value; a conductive material such as ruthenium oxide or tin oxide. There is a composite film in which conductive particles such as carbon black are dispersed in a resin.
金属、酸化物系導電膜、導電性ポリマーからなる薄膜パターンは、例えば、電極および配線に利用できる。 A thin film pattern made of a metal, an oxide-based conductive film, or a conductive polymer can be used for, for example, an electrode and a wiring.
膜形成材料として、金属酸化物粒子も本発明では採用しうるが、低温で金属酸化物膜として成立させるためには、粒子径が微細である方が好ましく、具体的には、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。 As the film forming material, metal oxide particles can also be employed in the present invention. However, in order to establish a metal oxide film at a low temperature, it is preferable that the particle diameter is fine, and specifically, 20 nm or less is preferable. 10 nm or less is more preferable.
金属酸化物粒子は、通常、溶媒中に分散されたものが膜形成材料として使用される。 Usually, the metal oxide particles dispersed in a solvent are used as a film forming material.
金属膜を得させるための膜形成材料としては、たとえば、金属前駆体の他に、金属粒子が挙げられる。 Examples of the film forming material for obtaining the metal film include metal particles in addition to the metal precursor.
金属前駆体としては、銅、銀、金、白金族金属等の金属の有機金属錯体；銅、銀、金、白金族金属等の金属の金属アルコキシド類；銅、銀、金、白金族金属等の金属の無機金属錯体等が好ましく挙げられる。すなわち、金属酸化物前駆体の具体例として前述したものと同様の化合物が好ましく挙げられる。また、必要に応じて、金属化を促進するための還元剤をインク中に用いることも好ましく採用し得る。金属前駆体は、通常、溶媒中に溶解または分散されたものが膜形成材料として使用される。 Examples of metal precursors include organometallic complexes of metals such as copper, silver, gold and platinum group metals; metal alkoxides of metals such as copper, silver, gold and platinum group metals; copper, silver, gold and platinum group metals Preferred examples include inorganic metal complexes of these metals. That is, the same compounds as those described above as a specific example of the metal oxide precursor are preferably exemplified. Further, if necessary, it is also possible to preferably employ a reducing agent for promoting metallization in the ink. The metal precursor is usually used as a film forming material dissolved or dispersed in a solvent.
また、金属粒子としては、低温で金属膜として成立させるためには、粒子径が微細である方が好ましく、具体的には、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。 Moreover, as a metal particle, in order to establish as a metal film at low temperature, the one where a particle diameter is fine is preferable, Specifically, 20 nm or less is preferable and 10 nm or less is more preferable.
金属粒子は、通常、溶媒中に分散されたものが膜形成材料として使用される。 Usually, metal particles dispersed in a solvent are used as a film forming material.
樹脂膜を得させるための膜形成材料としては、たとえば、樹脂そのもの、樹脂前駆体および樹脂粒子が挙げられる。樹脂前駆体としては、重合、縮合または架橋により樹脂を形成し得る、アクリル系、スチレン系、エポキシ系等の各種モノマー；アクリル系、スチレン系、エポキシ系等の各種オリゴマー；架橋剤等が例示される。これらの膜形成材料は、通常、溶媒中に溶解または分散されたものが膜形成材料として使用される。また、樹脂膜を形成させる原料を混合した段階で硬化が進みやすいような原料系の場合には、膜形成材料を複数に分けて、別々のノズルから噴霧供給することが好ましく採用される。また、樹脂粒子としては、均一な薄膜パターンとして成立させるためには、粒子径が微細である方が好ましく、具体的には、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。樹脂粒子は、通常、溶媒中に分散されたものが膜形成材料として使用される。 Examples of the film forming material for obtaining the resin film include a resin itself, a resin precursor, and resin particles. Examples of the resin precursor include various monomers such as acrylic, styrene, and epoxy that can form a resin by polymerization, condensation, or crosslinking; various oligomers such as acrylic, styrene, and epoxy; cross-linking agents, and the like. The These film-forming materials are usually used as film-forming materials dissolved or dispersed in a solvent. In the case of a raw material system in which curing is likely to proceed at the stage where raw materials for forming a resin film are mixed, it is preferable to divide the film forming material into a plurality of parts and supply them by spraying from separate nozzles. Further, the resin particles preferably have a finer particle diameter in order to establish a uniform thin film pattern, specifically 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. In general, resin particles dispersed in a solvent are used as a film forming material.
その他の膜形成材料としては、カーボンブラック、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物、合金等を形成し得る、前駆体または粒子も本発明では採用し得る。 As other film forming materials, precursors or particles that can form carbon black, metal sulfides, metal nitrides, metal oxynitrides, alloys, and the like can also be used in the present invention.
また、金属酸化物粒子、金属粒子、その他の粒子等の粒子が樹脂中に分散したコンポジット膜、金属と金属酸化物とからなるコンポジット膜等のいわゆるコンポジット膜の場合は、各成分の前駆体を膜形成材料としてインク中に溶解または分散したものを膜形成材料してもよいし、前記粒子を分散し、樹脂を溶解した、いわゆる塗料組成物を膜形成材料として用いることもできる。 In the case of a so-called composite film such as a composite film in which particles such as metal oxide particles, metal particles, and other particles are dispersed in a resin, or a composite film composed of a metal and a metal oxide, a precursor of each component is used. As the film forming material, those dissolved or dispersed in the ink may be used as the film forming material, or a so-called coating composition in which the particles are dispersed and the resin is dissolved may be used as the film forming material.
なお、膜形成材料は、１つの薄膜パターン中に複数種類が併用されてよいのである。 A plurality of types of film forming materials may be used in one thin film pattern.
例えば、金属酸化物と金属および／または樹脂でできている薄膜パターンを得る場合の主材料としては、金属酸化物前駆体と金属微粒子および／または樹脂微粒子（溶液化した樹脂であってもよい。）が使用されるのである。 For example, as a main material for obtaining a thin film pattern made of a metal oxide and a metal and / or resin, a metal oxide precursor and metal fine particles and / or resin fine particles (solution-made resin may be used). ) Is used.
本発明におけるインク溶媒は、１００℃以下の低沸点溶媒と、沸点１００℃を超える高沸点溶媒とを含む。本発明におけるインク溶媒は、最も沸点の高い低沸点溶媒の沸点と、最も沸点の低い高沸点溶媒の沸点との温度差が、９０℃以上である。混合溶媒を使用したインクとは、前記加熱した基板にインクを吐出し、インクが基板に到達した際に、はじめに低沸点溶媒の蒸発が起こり、蒸発によって膜形成材料の高濃度化がもたらされ、その結果として濃厚で高粘度な状態となりパターン形状の安定化を達成することが出来るという特徴を有する。その後、高沸点溶媒の蒸発と膜形成材料の化学変化および／または物理変化が起こり所望の特性を有するパターニングされた薄膜を得ることが出来る。これにより表面平滑性を有する薄膜パターンが得られる。 The ink solvent in the present invention includes a low boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower and a high boiling point solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. In the ink solvent of the present invention, the temperature difference between the boiling point of the lowest boiling point solvent and the boiling point of the lowest boiling point solvent is 90 ° C. or more. Ink using a mixed solvent means that when the ink reaches the substrate, the low-boiling point solvent first evaporates and the concentration of the film-forming material is increased by evaporation. As a result, it has a feature that it becomes a thick and highly viscous state and can stabilize the pattern shape. Thereafter, evaporation of the high-boiling solvent and chemical and / or physical change of the film-forming material occur to obtain a patterned thin film having desired characteristics. Thereby, a thin film pattern having surface smoothness is obtained.
沸点差が９０℃以下の場合、低沸点溶媒の蒸発による膜形成材料の高濃度化が十分に起こらないため膜のエッジ部が盛り上がるなどパターンの表面平滑性を十分に制御することが出来ない。 When the difference in boiling point is 90 ° C. or less, the surface smoothness of the pattern cannot be controlled sufficiently, for example, the edge of the film is raised because the film forming material is not sufficiently concentrated by evaporation of the low boiling point solvent.
前記インク中には、例えば、以下に述べる反応促進剤および添加剤などを添加することが出来る。これらの反応促進剤および添加剤などは必要に応じて複数種類使用されてよい。 For example, reaction accelerators and additives described below can be added to the ink. A plurality of these reaction accelerators and additives may be used as necessary.
反応促進剤とは、膜形成材料の酸化反応などを化学的に励起し膜形成を促進するものとしては、たとえば、下記１）〜３）が例示される。 Examples of the reaction promoter include those that chemically excite the oxidation reaction of the film forming material and promote film formation, for example, the following 1) to 3).
１）金属酸化物膜を得る場合：過酸化水素等の酸化剤。なお、前駆体として金属アルコキシドを用いた場合は、加水分解・縮合触媒等。 1) When obtaining a metal oxide film: an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. When metal alkoxide is used as a precursor, hydrolysis / condensation catalyst or the like.
２）金属膜を得る場合：アルデヒド、有機アミン等の還元剤等。 2) When obtaining a metal film: reducing agents such as aldehydes and organic amines.
３）樹脂膜を得る場合：重合、縮合反応を促進する開始剤、触媒等。 3) In the case of obtaining a resin film: an initiator, a catalyst, etc. for promoting polymerization and condensation reaction
添加剤は、膜形成材料の溶解安定性を高めたり、高濃度で溶解させたりするために、必要に応じ、インク中に添加されるものであって、本発明の効果が損なわれない範囲で、配合される。このような添加剤としては、例えば、アミン等の塩基性物質、カルボン酸等の酸性物質、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤、π電子を有する芳香環、Ｃ＝Ｃの二重結合等の不飽和結合を有する不飽和脂肪族炭化水素のほか、前述した２座配位子等の多座配位子として列挙した化合物等が好ましく挙げられる。これら添加剤は、少量で高い効果が得られる点で好ましく、例えば、金属化合物前駆体中の金属原子に対しモル比で０．０１〜５の使用量で溶解性向上の効果を得ることができ、また、得られる膜の結晶性に悪影響を与えない点でも好ましい。 The additive is added to the ink as necessary in order to increase the dissolution stability of the film-forming material or dissolve it at a high concentration, and within a range that does not impair the effects of the present invention. Is blended. Examples of such additives include basic substances such as amines, acidic substances such as carboxylic acids, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, aromatic rings having π electrons, and C = C. Preferred examples include unsaturated aliphatic hydrocarbons having an unsaturated bond such as a double bond, and compounds listed as multidentate ligands such as the bidentate ligand described above. These additives are preferable in that a high effect can be obtained in a small amount. For example, the effect of improving the solubility can be obtained by using a molar ratio of 0.01 to 5 with respect to the metal atom in the metal compound precursor. It is also preferable in that it does not adversely affect the crystallinity of the obtained film.
１００℃以下の低沸点溶媒とは、沸点が１００℃以下であるということ以外は特に限定されるものでないが、金属化合物前駆体との親和性が高く溶解させやすい溶媒が好ましい。例えば、水（沸点１００℃）；メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、１−プロピルアルコール（沸点９７℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）などのアルコール類；酢酸メチル（沸点５８℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）などの酢酸エステル類；アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）などのケトン類が挙げられ、なかでも、有害性が低い点では、エタノールが好ましく、低温で溶媒残留のない膜が得られやすい点では、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が好ましい。 The low boiling point solvent of 100 ° C. or lower is not particularly limited except that the boiling point is 100 ° C. or lower, but a solvent having high affinity with the metal compound precursor and being easily dissolved is preferable. For example, water (boiling point 100 ° C); methanol (boiling point 65 ° C), ethanol (boiling point 78 ° C), isopropyl alcohol (boiling point 82 ° C), 1-propyl alcohol (boiling point 97 ° C), 2-butanol (boiling point 100 ° C), etc. Alcohols; acetic acid esters such as methyl acetate (boiling point 58 ° C.) and ethyl acetate (boiling point 77 ° C.); and ketones such as acetone (boiling point 56 ° C.) and methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.), among which harmful Ethanol is preferable from the viewpoint of low properties, and methanol, ethanol, isopropanol, and the like are preferable from the viewpoint of easily obtaining a film having no solvent residue at low temperature.
１００℃を超える高沸点溶媒とは、沸点が１００℃を超えるということ以外は特に限定されるものでないが、金属化合物前駆体との親和性が高く溶解させやすい溶媒が好ましい。該溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール（沸点１０７℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３２℃）、１−ブタノール（沸点１１８℃）、３−メトキシブタノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、メチルシクロヘキサノール（沸点１６６℃）、α−テルピネオール（沸点２１９℃）、ベンジルアルコール（沸点２０６℃）などのアルコール類；酢酸プロピル（沸点１０２℃）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）などの酢酸エステル類；メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（沸点１６８℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点１６３℃）、イソホロン（沸点２１５℃）などのケトン類；エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）などのグリコール類；１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３６℃）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（沸点１７０℃）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、酢酸２−メトキシメチル（沸点１４５℃）、酢酸２−エトキシエチル（沸点１５６℃）、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２４７℃）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（沸点１７４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（沸点１８８℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０℃）、１−メトキシプロピル−２−アセテート（沸点１４６℃）、１−エトキシ−２プロパノール（沸点１３２℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、３−エトキシプロピオンサンエチル（沸点１７０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール、沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）などのグリコールエーテル類が挙げられ、エチレングリコール、ブチルカルビトールなどが好ましく採用される。 The high boiling point solvent exceeding 100 ° C. is not particularly limited except that the boiling point exceeds 100 ° C., but a solvent that has high affinity with the metal compound precursor and is easily dissolved is preferable. Examples of the solvent include isobutyl alcohol (boiling point 107 ° C.), isopentyl alcohol (boiling point 132 ° C.), 1-butanol (boiling point 118 ° C.), 3-methoxybutanol (boiling point 161 ° C.), cyclohexanol (boiling point 161 ° C.). , Alcohols such as methylcyclohexanol (boiling point 166 ° C.), α-terpineol (boiling point 219 ° C.), benzyl alcohol (boiling point 206 ° C.); propyl acetate (boiling point 102 ° C.), isobutyl acetate (boiling point 118 ° C.), butyl acetate ( Acetic esters such as boiling point 126 ° C., pentyl acetate (boiling point 150 ° C.); methyl isobutyl ketone (boiling point 116 ° C.), diisobutyl ketone (boiling point 168 ° C.), cyclohexanone (boiling point 156 ° C.), 4-hydroxy-4-methyl- 2-pentanone (boiling point 168 ° C.), methylcyclohexane Ketones such as Sanone (boiling point 163 ° C.), isophorone (boiling point 215 ° C.); glycols such as ethylene glycol (boiling point 197 ° C.), diethylene glycol (boiling point 244 ° C.), propylene glycol (boiling point 188 ° C.); 1,4-dioxane (Boiling point 101 ° C), ethylene glycol monomethyl ether (boiling point 125 ° C), ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 136 ° C), ethylene glycol mononormal butyl ether (boiling point 170 ° C), ethylene glycol monotertiary butyl ether (boiling point 153 ° C), 2-methoxymethyl acetate (boiling point 145 ° C.), 2-ethoxyethyl acetate (boiling point 156 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247 ° C.), 3-methoxy-3-methylbutanol (boiling point 174 ° C.), ethyl Glycol monomethyl ether acetate (bp 156 ° C.), 3-methoxy-3-methylbutyl acetate (bp 188 ° C.), 1-methoxy-2-propanol (bp 120 ° C.), 1-methoxypropyl-2-acetate (bp 146 ° C), 1-ethoxy-2propanol (boiling point 132 ° C), propylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C), 3-methoxybutyl acetate (boiling point 171 ° C), 3-ethoxypropionsanethyl (boiling point 170 ° C), propylene Examples include glycol ethers such as glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol, boiling point 230 ° C.), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 271 ° C.), and ethylene. Recall, and butyl carbitol is preferably employed.
インクにおける、膜形成材料、すなわち、金属酸化物前駆体、樹脂、金属微粒子および樹脂微粒子の含有割合（金属酸化物膜の場合は金属酸化物換算で）は、前述したインクジェットなどのノズル供給方式に適した液状態の保持と基板への良好な塗工性とが得られるようであれば、特に限定されるものではないが、例えば、該インク全体に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。膜形成材料の主材料含有割合が上記範囲を満たすよう、膜形成材料の主材料や溶媒の量を調整すればよい。 In the ink, the film forming material, that is, the content ratio of metal oxide precursor, resin, metal fine particles and resin fine particles (in the case of a metal oxide film, in terms of metal oxide) is determined by the above-described nozzle supply method such as inkjet. Although it is not particularly limited as long as it can maintain a suitable liquid state and good coatability to the substrate, for example, it is 0.01 to 20% by weight with respect to the entire ink. It is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight. What is necessary is just to adjust the quantity of the main material and solvent of a film formation material so that the main material content rate of a film formation material may satisfy | fill the said range.
本発明に用いられるノズルは、インクを微細液滴状にして供給できるノズルであればよく、インクジェット方式のノズルに特に限らないが、以下では、理解を容易にするために、インクジェット方式を例に挙げて、説明することとする。一般に、噴射ノズルを備えた部分はインクジェットヘッドと称されるが、インクジェットヘッドには噴射ノズルが１本のみ備えられていてもよいし（シングルヘッド）、２本以上備えられていてもよく（マルチヘッド）、噴射ノズルの個数は特に限定されない。マルチヘッドの場合、噴射ノズルの個数は、作製したい膜の線幅と噴射する液滴の大きさとの比（線幅／液滴の大きさ）に応じて適宜選択すればよい。インクジェット方式を採用することにより、後処理工程なしに所望のパターンの膜を容易に形成することができ、時間的・コスト的な面から見ても非常に生産性に優れ、かつ、非常に正確なパターンを形成することができる。 The nozzle used in the present invention may be any nozzle that can supply ink in the form of fine droplets, and is not particularly limited to an inkjet type nozzle, but in the following, in order to facilitate understanding, an inkjet type is taken as an example. I will give you an explanation. In general, the portion provided with the ejection nozzle is called an inkjet head, but the inkjet head may be provided with only one ejection nozzle (single head), or may be provided with two or more (multiple). The number of heads and ejection nozzles is not particularly limited. In the case of a multi-head, the number of ejection nozzles may be appropriately selected according to the ratio (line width / droplet size) between the line width of the film to be produced and the size of the droplets to be ejected. By adopting the inkjet method, it is possible to easily form a film with a desired pattern without any post-processing steps, and it is extremely productive and very accurate in terms of time and cost. Various patterns can be formed.
インクジェット方式での往復供給を行う際は、噴射ノズルよりインクを微細液滴状に供給させることが可能な装置であれば、特に限定はされず、何れの供給装置を用いることもできるが、後述するインクジェット方式を用いて上記方式でのインクの供給を行うことが好ましい。 When performing reciprocal supply in the ink jet method, any supply device can be used as long as it is a device that can supply ink in the form of fine droplets from an ejection nozzle. It is preferable to supply ink by the above method using an inkjet method.
噴射ノズルから供給させるインクの液滴の大きさは、該ノズルの管径（内口径）、インクの粘度、表面張力、および、インクの供給速度等に依存し、特に限定はされないが、より低温で、均一な形状の、均一な膜厚分布を有する金属酸化物結晶膜を形成しやすい点で、最大直径２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。現状のインクジェット技術では、一般に、ミクロンオーダーの大きさが下限であるが、将来的にはナノメートルオーダーの大きさの液滴形成も可能になると考えられ、そのような場合にも本発明の方法は適用可能であり、成膜温度の低温化などの点でより一層効果を発揮することができる。 The size of the ink droplet supplied from the ejection nozzle depends on the nozzle diameter (inner diameter) of the nozzle, the viscosity of the ink, the surface tension, the ink supply speed, etc., and is not particularly limited. Thus, the maximum diameter is preferably 2000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 100 μm or less in that a metal oxide crystal film having a uniform shape and a uniform film thickness distribution can be easily formed. In the current inkjet technology, the size of the order of microns is generally the lower limit, but in the future, it is considered possible to form droplets of the order of nanometers. In such a case, the method of the present invention is also considered. Can be applied, and can be more effective in terms of lowering the film forming temperature.
噴射ノズルから基板表面に供給するインクの速度は、実用性の高い範囲を考慮すると、噴射ノズル１つ当たり、１ピコリットル／分〜１０ミリリットル／分とすることが好ましく、より好ましくは１０ピコリットル／分〜５０マイクロリットル／分である。インクの供給速度を調整することにより、得られる金属酸化物膜の厚みを制御することができ、また、一度供給した部分に繰り返して供給する（積層する）ようにし、その回数を適宜調整することによっても膜厚を制御することができる。例えば、抵抗体素子としての金属酸化物膜を形成する場合は、厚みを制御することにより抵抗値を容易に制御することができる。なお、噴射ノズルの管径の微細化技術、および、インクジェットヘッドや基板固定台の移動速度の高速化制御技術の進展に伴い、フェムトリットル／分あるいはそれ以下の供給速度にすることも可能になると考えられるが、そのような場合にも本発明の方法は適用可能であり、成膜温度の低温化などの点でより一層効果を発揮することができる。また、１０ミリリットル／分を超える高速噴射で供給する場合であっても、本発明の方法は好ましく適用できる。 The speed of the ink supplied from the ejection nozzle to the substrate surface is preferably 1 picoliter / minute to 10 milliliter / minute, more preferably 10 picoliter per ejection nozzle, considering a highly practical range. / Min to 50 microliters / min. By adjusting the ink supply speed, the thickness of the resulting metal oxide film can be controlled, and it can be repeatedly supplied (laminated) to the supplied part once, and the number of times can be adjusted appropriately. Can also control the film thickness. For example, when a metal oxide film is formed as a resistor element, the resistance value can be easily controlled by controlling the thickness. With the advancement of the technology for reducing the nozzle diameter of the injection nozzle and the technology for increasing the speed of movement of the inkjet head and the substrate fixing base, it is possible to increase the supply speed to femtoliters / minute or less. Although it is conceivable, the method of the present invention can be applied to such a case, and the effect can be further exhibited in terms of lowering the film forming temperature. Further, the method of the present invention can be preferably applied even when supplying at a high-speed jet exceeding 10 ml / min.
噴射ノズルからのインクの供給は、一般には、一定間隔で吐出（噴射）を繰り返す、いわゆるパルス供給により行う。パルス供給においては、パルス幅（すなわち、１回の吐出にかかる時間）は、１マイクロ秒〜１ミリ秒とすることが好ましく、より好ましくは２０〜５０マイクロ秒であり、一方、パルス間隔（すなわち、ｎ回目の吐出開始時から（ｎ＋１）回目の吐出開始時までの時間）は、１マイクロ秒〜１ミリ秒とすることが好ましく、より好ましくは４０〜１００マイクロ秒である。パルス幅およびパルス間隔を上記範囲に制御することは、結晶構造（結晶子径、結晶配向）や膜厚分布が均一な膜を得やすい等の点で好ましい。 Ink supply from the ejection nozzle is generally performed by so-called pulse supply in which ejection (ejection) is repeated at regular intervals. In the pulse supply, the pulse width (that is, the time required for one ejection) is preferably 1 microsecond to 1 millisecond, more preferably 20 to 50 microsecond, while the pulse interval (that is, The time from the start of the nth discharge to the start of the (n + 1) th discharge) is preferably 1 microsecond to 1 millisecond, and more preferably 40 to 100 microseconds. Controlling the pulse width and the pulse interval to the above ranges is preferable in that it is easy to obtain a film having a uniform crystal structure (crystallite diameter, crystal orientation) and film thickness distribution.
本発明は、前記インク溶媒の低沸点溶媒と高沸点溶媒との体積比が９５：５から２０：８０の範囲であるインク溶媒を用いることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an ink solvent in which the volume ratio of the low boiling point solvent to the high boiling point solvent in the ink solvent is in the range of 95: 5 to 20:80.
本発明の薄膜パターンの形成方法に用い得る基板の材質としては、特に限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭酸塩等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂のほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）樹脂、ＥＶＯＨ（エチレンービニルアルコール共重合）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンーエチレン共重合体）等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂、および、これら各種樹脂（フィルム、シート等）にアルミニウム、アルミナ、シリカなどを蒸着したもの；銀や銅やシリコン等の各種金属類；ガラス繊維コンポジットエポキシ樹脂およびシリカコンポジットエポキシ樹脂などの有機質無機質コンポジット類などが好ましく挙げられる。
また、上記基板の材質は、機能面においても、特に限定はされず、例えば、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体、低誘電体または高誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など、用途・使用目的等に応じて選択すればよい。
The material of the substrate that can be used in the method for forming a thin film pattern of the present invention is not particularly limited. For example, ceramics such as oxides, nitrides, and carbonates, inorganic materials such as glass; PET (polyethylene terephthalate), PBT (polyethylene) Polyester resins such as butylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate), polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfone resins, polyetherimide resins, polyimide resins, amorphous polyolefin resins, polyarylate resins, aramid resins, polyether ether ketones In addition to heat-resistant resins such as resins and liquid crystal polymers, conventionally known (meth) acrylic resins, PVC (polyvinyl chloride) resins, PVDC (polyvinylidene chloride) resins, PVA (polyvinyl alcohol) resins, E OH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) resin, polyimide resin, polyamideimide resin, PTFE (polytetrafluoroethylene), PVF (polyvinyl fluoride), ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer) and other fluororesins, epoxy Various resins such as resins and polyolefin resins, and various resins (films, sheets, etc.) deposited with aluminum, alumina, silica, etc .; various metals such as silver, copper and silicon; glass fiber composite epoxy resin and silica Organic inorganic composites such as composite epoxy resins are preferred.
Also, the material of the substrate is not particularly limited in terms of function, for example, optically transparent, opaque; electrically, insulator, conductor, p-type or n-type semiconductor, low dielectric Alternatively, a high dielectric material; magnetically a magnetic material, a non-magnetic material, etc. may be selected according to the use and purpose of use.
本発明の薄膜パターンの形成方法を行う雰囲気としては、有機金属錯体類、金属アルコキシド類、無機金属錯体等の熱分解を促進することを目的として、空気中や酸素雰囲気中で行ったり、金属やカーボンブラック、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物、合金等を製膜する際には窒素や水素、アンモニアおよびそれらの混合雰囲気などの還元雰囲気中で行ったりすることが出来る。 As an atmosphere for performing the method for forming a thin film pattern of the present invention, for the purpose of promoting thermal decomposition of organometallic complexes, metal alkoxides, inorganic metal complexes, etc. Carbon black, metal sulfide, metal nitride, metal oxynitride, alloy, etc. can be formed in a reducing atmosphere such as nitrogen, hydrogen, ammonia and a mixed atmosphere thereof.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでもない。なお、特に断らない限り、得られた膜の電気特性、光学特性、結晶構造については、次の評価によりおこなった。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, the electrical characteristics, optical characteristics, and crystal structure of the obtained film were evaluated by the following evaluation.
得られた膜付き基板における膜部分の結晶性の有無および同定を、薄膜Ｘ線回折装置（マック・サイエンス社製、製品名：ＭＸＰ−３ＶＡ（型式））を用い、下記測定条件で、薄膜Ｘ線回折測定を行い評価した。具体的には、下記測定条件で行った。 The presence or absence of crystallinity and identification of the film portion in the obtained film-coated substrate were measured using a thin film X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd., product name: MXP-3VA (model)) under the following measurement conditions. The line diffraction measurement was performed and evaluated. Specifically, the measurement was performed under the following measurement conditions.
（測定条件）
Ｘ線：ＣｕＫα１線（波長：１．５４０５６Å），４０ｋＶ，４０ｍＡ
走査範囲：２θ＝２０〜８０°
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
Ｘ線入射角度：０．５°
(Measurement condition)
X-ray: CuKα1 ray (wavelength: 1.54056Å), 40 kV, 40 mA
Scanning range: 2θ = 20-80 °
Scan speed: 1 ° / min
X-ray incident angle: 0.5 °
電気特性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１４９に準拠した４探針法による測定方法により、表面抵抗（シート抵抗）を測定し、触針式膜厚計により、膜厚を測定し、この表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、以下の式（１）により膜の抵抗率を求めることにより行った。 The electrical characteristics are evaluated by measuring the surface resistance (sheet resistance) using a four-probe method according to JIS K 7149, measuring the film thickness using a stylus-type film thickness meter, and determining the value of this surface resistance. The film resistivity was obtained by the following equation (1) using the values of the film thickness and the film thickness.
抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（ｃｍ） （１） Resistivity (Ωcm) = surface resistance (Ω / □) × film thickness (cm) (1)
光学特性の評価は、可視分光光度計を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６３５に規定された方法により、可視光透過率を測定することにより行った。 The evaluation of optical characteristics was performed by measuring the visible light transmittance by a method specified in JIS R 1635 using a visible spectrophotometer.
薄膜パターンの表面平滑性の評価には、光干渉非接触表面形状計測システム（菱化システム製、Ｒ３３００ＧＬｉｔｅ）を用いて行い、ランダムに抽出した視野の最も高い位置と最も低い位置の高低差が５０ｎｍ以下である場合を○、１００ｎｍ以下である場合を△、１００ｎｍ以上である場合を×とした。 The surface smoothness of the thin film pattern was evaluated using an optical interference non-contact surface shape measurement system (Ryoka System, R3300GLite), and the difference in height between the highest position and the lowest position of the randomly extracted field of view was 50 nm. The case where it was below was marked as ◯, the case where it was 100 nm or less was marked as Δ, and the case where it was 100 nm or more was marked as x.
実施例１
（インクの調製）
低沸点溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ、関東化学社製、９９．５％）と高沸点溶媒としてブチルカルビトール（ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、関東化学社製、９９．５％）が８０：２０の体積比になるように調整し、６０℃に加熱しながら攪拌し、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、高純度化学社製、純度９９．９％）を、０．０２Ｍになるように溶かし入れ、インクとしてＺｎＯ前駆体溶液を得た。
（ガラス基板の処理）
ガラス基板（コーニング社製７０５９）を蒸留水中に浸漬し１０分間超音波照射した後、取り出した基板をエタノール中に浸漬しさらに１０分間超音波照射した。取り出した基板にプラズマ照射機（キーエンス社製ＳＴ７０００）を用いて表面処理を３０秒間、１０セットの条件で表面の親水化処理を行った。
（インクジェット装置および吐出条件）
Ｘ−Ｙテーブル、基板加熱用ヒーターおよびピエゾ式インクジェットノズル（Ｍｉｃｒｏｊｅｔ製、オリフィス径７０μｍ）から構成されるインクジェット装置を用いた。基板加熱用ヒーターを３００℃に設定し、ノズルを輻射熱から守るために冷却水循環ユニットを設置した。インクの吐出条件は、印加電圧１００Ｖ、時間５０μｓとし、同じ位置に滴下数２０の条件でドットパターンを形成した。さらに、同様の印加電圧、時間の条件にて、Ｘ軸方向におけるドットピッチを２０μｍ、Ｙ軸方向におけるドットピッチを１００μｍとし滴下数５の条件で薄膜パターンの製膜を行った。
Example 1
(Preparation of ink)
Ethanol (EtOH, manufactured by Kanto Chemical Co., 99.5%) as a low boiling solvent, and butyl carbitol (CH 3 (CH 2 ) 3 (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a high boiling solvent, 99. 5%) is adjusted to a volume ratio of 80:20, stirred while heating to 60 ° C., zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) , Purity 99.9%) was dissolved to 0.02M to obtain a ZnO precursor solution as an ink.
(Glass substrate processing)
A glass substrate (Corning 7059) was immersed in distilled water and subjected to ultrasonic irradiation for 10 minutes, and then the taken out substrate was immersed in ethanol and further subjected to ultrasonic irradiation for 10 minutes. Surface treatment was performed on the taken-out substrate using a plasma irradiation machine (ST7000 manufactured by Keyence Co., Ltd.) for 30 seconds under conditions of 10 sets.
(Inkjet device and discharge conditions)
An inkjet apparatus including an XY table, a substrate heating heater, and a piezo inkjet nozzle (manufactured by Microjet, orifice diameter 70 μm) was used. The substrate heater was set to 300 ° C., and a cooling water circulation unit was installed to protect the nozzle from radiant heat. The ink discharge conditions were an applied voltage of 100 V and a time of 50 μs, and a dot pattern was formed at the same position under the condition of 20 drops. Further, under the same conditions of applied voltage and time, a thin film pattern was formed under the condition of a drop number of 5 with a dot pitch in the X-axis direction of 20 μm and a dot pitch in the Y-axis direction of 100 μm.
実施例２
インク溶媒の高沸点溶媒としてエチレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、関東化学社製、９９．５％）を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜パターンの製膜を行った。
低沸点溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ、関東化学社製、９９．５％）と高沸点溶媒としてエチレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、関東化学社製、９９．５％）が９０：１０の体積比になるように調整し、６０℃に加熱しながら攪拌し、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ、高純度化学社製、純度９９．９％）を、０．０２Ｍになるように溶かし入れ、インクとしてＺｎＯ前駆体溶液を得た。
Example 2
A thin film pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 99.5%) was used as the high boiling point solvent of the ink solvent.
Ethanol (EtOH, manufactured by Kanto Chemical Co., 99.5%) as a low-boiling solvent and ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH, manufactured by Kanto Chemical Co., 99.5%) as a high-boiling solvent are in a volume ratio of 90:10. The resulting mixture was stirred while heating to 60 ° C., and zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O, high purity chemical, purity 99.9%) A ZnO precursor solution was obtained as an ink.
比較例１
インク溶媒に高沸点溶媒を用いずに低沸点溶媒のみを用い、低沸点溶媒としてエタノール（ＥｔＯＨ、関東化学社製、９９．５％）を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜パターンの製膜を行った。
Comparative Example 1
A thin film pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that only a low boiling point solvent was used as the ink solvent and ethanol (EtOH, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 99.5%) was used as the low boiling point solvent. Film formation was performed.
比較例２
インク溶媒に低沸点溶媒を用いずに高沸点溶媒のみを用い、高沸点溶媒としてブチルカルビトール（ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、関東化学社製、９９．５％）を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜パターンの製膜を行う。
Comparative Example 2
Only the high boiling point solvent is used as the ink solvent, but the high boiling point solvent is butyl carbitol (CH 3 (CH 2 ) 3 (OCH 2 CH 2 ) 2 OH, manufactured by Kanto Chemical Co., 99.5%). A thin film pattern is formed in the same manner as in Example 1 except that the above is used.
比較例３
インク溶媒に低沸点溶媒として、２−プロパノール（前記イソプロピルアルコールと同義。）（（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ、関東化学社製、９９．５％）を、高沸点溶媒としてベンジルアルコール（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＨ、関東化学社製、９９．０％）および２−ブトキシエタノール（前記エチレングリコールモノノーマルブチルエーテルと同義。）（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、関東化学社製、９８．０％）を１５：２０：６５の体積比に調整した混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜パターンの製膜を行った。
Comparative Example 3
2-propanol (synonymous with isopropyl alcohol) ((CH 3 ) 2 CHOH, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 99.5%) as a low boiling point solvent as an ink solvent, and benzyl alcohol (C 6 H 5 as a high boiling point solvent). CH 2 OH, manufactured by Kanto Chemical Co., 99.0%) and 2-butoxyethanol (synonymous with the ethylene glycol mononormal butyl ether) (CH 3 (CH 2 ) 3 OCH 2 CH 2 OH, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 98 0.0%), a thin film pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent having a volume ratio of 15:20:65 was used.
表１には、実施例１、２および比較例１〜３で得られたドットについて分析した結果に関してそれぞれ示す。 Table 1 shows the results of analyzing the dots obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011257155A JP2012130905A (en) | 2010-11-29 | 2011-11-25 | Forming method of thin film pattern |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2010264842 | 2010-11-29 | ||
| JP2010264842 | 2010-11-29 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014198824A (en) * | 2013-01-30 | 2014-10-23 | 株式会社リコー | Water-based ink for inkjet, inkjet recording method, and inkjet recorded matter |
| JP2015199916A (en) * | 2014-04-02 | 2015-11-12 | Jsr株式会社 | Film-forming composition and pattern-forming method |
-
2011
- 2011-11-25 JP JP2011257155A patent/JP2012130905A/en active Pending
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